JPH1095888A

JPH1095888A - カルボキシル基含有フッ素系共重合体を含む重合媒体の処理方法

Info

Publication number: JPH1095888A
Application number: JP8253486A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Washida; 弘鷲田; Akihiko Asakawa; 昭彦浅川
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 1998-04-14

Abstract

(57)【要約】【課題】重合反応において使用するアルカリ金属化合物
および未反応単量体が原料樹脂ワニスおよび塗料の特性
に悪影響を及ぼす。【解決手段】陽イオン交換基および陰イオン基交換基を
共に有する樹脂および／または陽イオン交換基を有する
樹脂と陰イオン基交換基を有する樹脂の混合物に接触さ
せることにより、重合媒体中のアルカリ金属化合物およ
び未反応単量体などを除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカルボキシル基含有
フッ素系共重合体を含む重合媒体の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保護の観点から水系塗料に対
する要求が高まってきている。フッ素系の水系塗料を製
造する方法としてカルボキシル基含有フッ素系共重合体
をアルカリで中和して水に分散ないし溶解させる方法が
知られている（特公平６−６２９０４）。

【０００３】カルボキシル基含有フッ素系共重合体の製
造方法としては、水酸基含有フッ素系共重合体に二塩基
酸以上の酸無水物を反応させる方法が知られている（特
公昭６１−４９３２３）。しかし、この方法で得られる
カルボキシル基含有フッ素系共重合体を水系塗料に使用
した場合、塗料の長期保存時に水酸基と酸無水物との反
応で生成するエステル結合の分解が徐々に進行するとい
う問題点を有していた。

【０００４】この問題点を解決するために、カルボキシ
ル基含有単量体とフルオロオレフィンを共重合し、カル
ボキシル基含有フッ素系共重合体を得る方法が提案され
ている（特開平７−２３８１１６）。しかし、この方法
ではエステル結合の分解による問題は解決されるもの
の、カルボキシル基含有単量体の反応性が低いために、
反応後に重合反応物中にこの単量体が残存する問題点が
あった。また重合反応において使用するアルカリ金属化
合物がそのまま残存するため、このアルカリ金属化合物
が原料樹脂ワニスおよび塗料の特性に悪影響を及ぼすこ
とがあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術が有する前述の問題点を解決しようとするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）フルオ
ロオレフィン、（ｂ）不飽和カルボン酸および（ｃ）そ
の他の共重合可能な単量体をアルカリ金属化合物を含む
重合媒体中で共重合して得られるカルボキシル基含有フ
ッ素系共重合体を含む重合媒体を、陽イオン交換基およ
び陰イオン基交換基を共に有する樹脂および／または陽
イオン交換基を有する樹脂と陰イオン基交換基を有する
樹脂の混合物に接触させて重合媒体中の前記アルカリ金
属化合物および未反応の（ｂ）不飽和カルボン酸などの
不純物を除去することを特徴とするカルボキシル基含有
フッ素系共重合体を含む重合媒体の処理方法である。

【０００７】本発明において、アルカリ金属化合物を含
む重合媒体中での、（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）
不飽和カルボン酸および（ｃ）その他の共重合可能な単
量体の共重合反応は、通常、重合触媒の共存下、あるい
は非共存下に、重合開始剤あるいは電離性放射線などの
重合開始源を作用せしめて行われる。

【０００８】重合開始剤としては、重合形式あるいは重
合媒体に応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが
適宜使用可能である。水溶性開始剤には、過硫酸塩、過
酸化水素、レドックス開始剤などの無機系開始剤、また
は二塩基酸酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩基
酸塩などの有機系開始剤が、また、油溶性開始剤には、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ベンゾイルパーオキシドおよびアゾビスイソブチロ
ニトリルなどがある。

【０００９】重合開始剤の使用量は、種類、共重合反応
条件に応じて適宜変更可能であるが、通常は共重合され
るべき単量体合計１００重量部に対して、０．０５〜５
重量部程度が採用される。

【００１０】上記共重合反応に際して、重合媒体として
親水性有機溶剤や水が用いられる。重合操作の安定性、
生成共重合体の分離の容易性などから、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ｔ−ブタノールなどのアルコー
ル類、エチレングリコールなどのエーテル類などの親水
性有機溶剤を重合媒体とする溶液重合が好ましく用いら
れる。重合温度は、１０〜９０℃が採用され得る。ま
た、反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜
１００ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、特に、２〜５０ｋｇ／ｃｍ²
・Ｇを採用するのが望ましい。

【００１１】重合媒体中のアルカリ金属化合物は、
（ｃ）その他の共重合可能な単量体と、（ａ）フルオロ
オレフィンおよび（ｂ）不飽和カルボン酸との共重合性
を高めたり、（ｃ）その他の共重合可能な単量体自身が
化学変化することを抑制するために使用され、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸カ
リウム、リン酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムなどのアルカリ金属化合物が好ましい。重合開
始時における重合媒体中のアルカリ金属化合物の濃度
は、共重合されるべき単量体合計１００重量部に対し
て、０．１〜１０重量部が好ましい。

【００１２】上記共重合反応で得られるカルボキシル基
含有フッ素系共重合体を含む重合媒体中には、通常、ア
ルカリ金属化合物および未反応の（ｂ）不飽和カルボン
酸などの不純物が含まれ、この不純物が多く含まれた原
料樹脂ワニスおよび塗料は、着色などの問題がある。ま
た、電着塗料の場合には、形成された塗膜表面が粗くな
るなどの問題がある。上記不純物には、アルカリ金属化
合物に由来するアルカリ金属イオンが含まれるものと考
えられる。

【００１３】本発明において、上記不純物およびカルボ
キシル基含有フッ素系共重合体を含む重合媒体を「陽イ
オン交換基および陰イオン基交換基を共に有する樹脂お
よび／または陽イオン交換基を有する樹脂と陰イオン基
交換基を有する樹脂の混合物」（以下、両性イオン交換
樹脂という）に接触させることにより、重合媒体中の上
記不純物を除去することができる。接触時間は、空間速
度で表せば、０．１〜５０ｈｒ^-1が好ましく、０．５〜
１０ｈｒ^-1がより好ましい。

【００１４】両性イオン交換樹脂に接触させる際の重合
媒体中のカルボキシル基含有フッ素系共重合体の固形分
濃度は、フッ素系共重合体の分子量にもよるが通常は５
〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。こ
の固形分濃度は、重合媒体と同じ有機溶剤またはそれ以
外の有機溶剤にて希釈することにより調整してもよい。
重合媒体およびそれ以外の有機溶剤は、両性イオン交換
樹脂による上記不純物の除去性を高めるために前述の親
水性有機溶剤が好ましい。

【００１５】本発明における両性イオン交換樹脂におけ
る樹脂としてはスチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、フ
ェノール系樹脂、アミン縮合系樹脂などが挙げられる。
陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボキシル
基などが、陰イオン基交換基としてはアミノ基、置換ア
ミノ基、第４アンモニウム基などが挙げられる。

【００１６】本発明におけるカルボキシル基含有フッ素
系共重合体は（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）不飽和
カルボン酸および（ｃ）その他の共重合可能な単量体に
基づく重合単位を必須成分として含有する。

【００１７】フルオロオレフィンとしてとしては、テト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ト
リフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ペンタフルオロプロピレンなどの炭素数
２〜３のフルオロオレフィンが好ましく挙げられる。こ
れらのフルオロオレフィンのうち、テトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレンがより好ましく用い
られる。またこれらのフルオロオレフィンは単独でもよ
く、複数種が併用されてもよい。

【００１８】フッ素系共重合体中のフルオロオレフィン
に基づく重合単位の割合は、２０〜７０モル％が好まし
い。この割合が２０モル％より少ないと、充分な耐候性
が発揮されず好ましくない。この割合が７０モル％より
多くなると、水性塗料として使用する場合に、塗料中で
の分散性が低下するため好ましくない。特に、この割合
が３０〜６０モル％であるものが好ましい。

【００１９】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、４−ペンテ
ン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン
酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、３−オクテン
酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、９−デセン酸、１０
−ウンデセン酸、２−トリデセン酸などが挙げられる。

【００２０】フッ素系共重合体中の不飽和カルボン酸に
基づく重合単位の割合は、１〜３０モル％が好ましい。
この割合が１モル％より少ないと、水性塗料として使用
する場合に、塗料中の含フッ素共重合体の分散が充分で
なく、好ましくない。またこの割合が３０モル％より多
いと、共重合体の合成が困難であるために好ましくな
い。この割合は、３〜２０モル％が特に好ましく用いら
れる。

【００２１】本発明におけるフッ素系共重合体には、上
記（ａ）フルオロオレフィンおよび（ｂ）不飽和カルボ
ン酸以外の共重合可能な単量体（ｃ）に基づく重合単位
が含まれていてもよい。

【００２２】具体的には、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル
類、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテ
ル、ナフチルビニルエーテルなどの芳香族ビニルエーテ
ル類、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロ
ペニルエーテル、プロピルイソプロペニルエーテル、ブ
チルイソプロペニルエーテル、シクロヘキシルイソプロ
ペニルエーテル、などのイソプロペニルエーテル類など
が挙げられる。

【００２３】また、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンな
どのハロオレフィン類、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバ
リン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、
バーサチック酸ビニル、などのカルボン酸ビニルエステ
ル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル
などのアリルエーテル類、蟻酸アリル、酪酸アリル、安
息香酸アリル、シクロヘキサンカルボン酸アリルなどの
カルボン酸アリルエステル類、アクリル酸エチルなどの
アクリル酸エステル類、メタクリル酸メチルなどのメタ
クリル酸エステル類、クロトン酸ブチルなどのクロトン
酸エステル類などが挙げられる。

【００２４】これらの単量体（ｃ）に基づく重合単位が
適量含まれることにより、耐候性を損なうことなく、重
合体の溶媒への溶解性、水性塗料として使用する際の水
中への分散性、重合体の温度特性、コスト低減が図れる
などの利点が生ずる。

【００２５】これら単量体（ｃ）のなかでも、ビニルエ
ーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、アリルエーテ
ル類、カルボン酸アリルエステル類を用いると、フルオ
ロオレフィンと交互共重合する確立が高く、耐候性の面
で好ましい。特に好ましくはビニルエーテル類である。

【００２６】さらに本発明におけるフッ素系共重合体
は、水性塗料として使用可能であるが、水性塗料として
使用した場合その塗膜物性を向上させる点から、他の硬
化剤と反応せしめ硬化させることを目的とした、硬化性
部位を有することが好ましい。

【００２７】このような硬化性部位としては、水酸基、
アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート
基、加水分解性シリル基などが挙げられるが、水性塗料
として使用した場合の水中での安定性、製造の容易さ、
塗膜にしたときの耐候性、機械的特性の点から、硬化性
部位が水酸基であることが好ましい。

【００２８】フッ素系共重合体への水酸基導入方法とし
ては、単量体（ｃ）として水酸基含有単量体を用いる方
法、フッ素系共重合体のカルボキシル基の１部を多価の
アルコールにより水酸基含有エステル基に変換せしめる
方法があるが、水酸基含有単量体を用いる方法が好まし
い。

【００２９】水酸基含有単量体として、フルオロオレフ
ィンと共重合可能な単量体を適宜使用することが可能で
あるが、具体的には、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル類、ヒドロキシアルキルイソプロペニルエーテル類、
ヒドロキシアルキルアリルエーテル類などが例示され
る。

【００３０】特に、フルオロオレフィンと交互共重合す
る確立が高く、耐候性の面で優れることから、２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピル
ビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、１−ヒドロ
キシメチル−４−ビニロキシメチルシクロヘキサン、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなど
のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、２−ヒドロキ
シエチルイソプロペニルエーテル、３−ヒドロキシプロ
ピルイソプロペニルエーテル、４−ヒドロキシブチルイ
ソプロペニルエーテル、９−ヒドロキシノニルイソプロ
ペニルエーテル、１−ヒドロキシメチル−４−イソプロ
ペノキシメチルシクロヘキサン、３−ヒドロキシ−２−
クロロプロピルイソプロペニルエーテルなどのヒドロキ
シアルキルイソプロペニルエーテル類が好ましく、特に
ヒドロキシアルキルビニルエーテル類が好ましく用いら
れる。

【００３１】フッ素系共重合体中の単量体（ｃ）に基づ
く重合単位の割合は、１〜５０モル％が好ましく、さら
に好ましくは５〜３０モル％である。

【００３２】フッ素系共重合体の数平均分子量は、好ま
しくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは、
６，０００〜３０，０００である。また、フッ素系共重
合体の分子量分布は、好ましくは４以下、より好ましく
は３以下のものである。分子量が２，０００未満では耐
候性、耐薬品性が劣り、１００，０００を超えると塗料
粘度が高く、水への分散性に難点があり、好ましくな
い。分子量分布が４を超えると同様に塗料の長期安定性
に難点が表れるため好ましくない。

【００３３】

【実施例】以下の説明において部数はすべて重量部であ
る。

【００３４】例１（実施例）内容積２００ｃｃのスレンレス製撹拌機付きオートクレ
ーブにクロロトリフルオロエチレン６３部、シクロヘキ
シルビニルエーテル２３部、エチルビニルエーテル８．
５部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１９部、１
０−ウンデセン酸１４部、イソプロピルアルコール２２
部、ｔ−ブチルアルコール２７部、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート１部、炭酸カリウム２部を仕込み液体窒素
にて固化脱気により溶存空気を除去したあと、６５℃で
３０時間反応を行った。

【００３５】炭酸カリウムを珪藻土で濾別した後、固形
分調整を行い固形分５０重量％のカルボキシル基含有フ
ッ素系共重合体のアルコール溶液を得た。このカルボキ
シル基含有フッ素系共重合体の数平均分子量は１万であ
った。また未反応のウンデセン酸は１．１重量％、カリ
ウムに基づく不純物がカリウム基準で０．２重量％含有
されていた。

【００３６】このアルコール溶液をダイヤイオンＳＭＮ
３［三菱化学製の両性イオン交換樹脂でダイヤイオンＳ
ＫＮ（三菱化学製のスチレン系陽イオン交換樹脂）：ダ
イヤイオンＳＡＮ（三菱化学製のスチレン系陰イオン交
換樹脂）＝３：１（重量比）の混合物］を充填したカラ
ムに空間速度１ｈｒ^-1で通液し処理を行った。処理した
溶液中のウンデセン酸とカリウムはそれぞれ０．３重量
％、カリウムに基づく不純物がカリウム基準で０．００
２重量％であった。処理した溶液の色相（APHA）は１７
０であった。処理した溶液を７０℃で７日間の条件で貯
蔵した後の共重合体の数平均分子量と溶液の色相（APH
A）を表１に示す。

【００３７】例２（比較例）両性イオン交換樹脂にて処理しない他は例１と同様の方
法で重合、後処理を行った。結果を表１に示す。

【００３８】例３（比較例）例１でダイヤイオンＳＭＮ３の代わりにダイヤイオンＳ
ＫＮを用いた他は例１と同様の方法で重合、後処理を行
った。結果を表１に示す。

【００３９】例４（比較例）例１でダイヤイオンＳＭＮ３の代わりにダイヤイオンＳ
ＡＮを用いた他は例１と同様の方法で重合、後処理を行
った。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】カルボキシル基含有フッ素系共重合体を
含む重合媒体中に残存するアルカリ金属化合物および未
反応の（ｂ）不飽和カルボン酸などの不純物を、前記フ
ッ素系共重合体の物性に悪影響を与えることなく除去で
きる。これにより原料樹脂ワニスおよび塗料における着
色などの問題、および電着塗料により形成された塗膜表
面が粗くなる問題などが解消される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）不飽和
カルボン酸および（ｃ）その他の共重合可能な単量体を
アルカリ金属化合物を含む重合媒体中で共重合して得ら
れるカルボキシル基含有フッ素系共重合体を含む重合媒
体を、陽イオン交換基および陰イオン基交換基を共に有
する樹脂および／または陽イオン交換基を有する樹脂と
陰イオン基交換基を有する樹脂の混合物に接触させて重
合媒体中の前記アルカリ金属化合物および未反応の
（ｂ）不飽和カルボン酸などの不純物を除去することを
特徴とするカルボキシル基含有フッ素系共重合体を含む
重合媒体の処理方法。
【請求項２】重合媒体が親水性有機溶剤である請求項１
の処理方法。
【請求項３】含フッ素共重合体中の（ａ）、（ｂ）およ
び（ｃ）に基づく重合単位の割合がそれぞれ２０〜７０
モル％、１〜３０モル％および１〜５０モル％である請
求項１または２の処理方法。