JPH09255731A - カルボキシル基含有含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】着色の問題がなく、水性塗料に使用した場合、
耐候性、安定性に優れるカルボキシル基含有含フッ素共
重合体を得る。 【解決手段】ホウ酸塩の存在下、フルオロオレフィン、
不飽和カルボン酸および左記以外の単量体を重合させて
カルボキシル基含有含フッ素共重合体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカルボキシル基含有
含フッ素共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カルボキシル基含有含フッ素共重合体の
製造方法として、以下の方法が提案されている。

【０００３】（Ａ）有機媒体中で水酸基含有含フッ素共
重合体に二塩基酸無水物を反応させ、水酸基の少なくと
も一部をカルボキシル基含有エステル基に変換する方
法。 （Ｂ）カルボキシル基を有する単量体をフルオロオレフ
ィンと共重合することにより、カルボキシル基含有含フ
ッ素共重合体を製造する方法（特開平２−５８５５
５）。 （Ｃ）フルオロオレフィン、ビニルエーテルおよび不飽
和カルボン酸を共重合することにより、カルボキシル基
含有含フッ素共重合体を製造する方法（特開平７−２３
８１１６）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】（Ａ）法は、生成する
構造にエステル構造を有し、水性塗料として水中に分散
させて使用する場合に加水分解の懸念があること、およ
び二塩基性酸無水物の種類が限られるなどの問題があ
る。（Ｂ）法は、含フッ素共重合体製造時にビニルエー
テルが分解するなどの副反応が起こる問題がある。
（Ｃ）法は、ビニルエーテルの副反応を抑制するため
に、塩基性化合物の存在下共重合させることを要する
が、この塩基性化合物の影響によりポリマーが着色する
問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決したものであり、以下の単量体（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）を、ホウ酸塩の存在下で共重合させることを特徴
とするカルボキシル基含有含フッ素共重合体の製造方法
である。 （ａ）フルオロオレフィン。 （ｂ）不飽和カルボン酸。 （ｃ）前記（ａ）および（ｂ）以外の単量体。

【０００６】前記（Ｃ）法で例示されている塩基性化合
物、例えば、アルカリ（土類）金属の炭酸塩、水酸化物
または酸化物を用いると、これらの塩基性化合物が不飽
和カルボン酸のカルボキシル基と塩を形成するため、カ
ルボキシル基含有含フッ素共重合体が着色する問題があ
る。さらに塩基性化合物として、アルカリ金属の炭酸塩
の存在下、不飽和カルボン酸を共重合させると、カルボ
キシル基がアルカリ金属と塩を形成するために、得られ
たカルボキシル基含有含フッ素共重合体中に金属が好ま
しくないイオンとして含まれることにより、塗膜の外観
および耐候性などの物性が低下する問題がある。

【０００７】これに対し本発明におけるホウ酸塩は、そ
れが塩基性化合物の場合にもカルボキシル基との塩を形
成しがたいため、カルボキシル基含有含フッ素共重合体
（以下、単に含フッ素共重合体という）の着色が著しく
改善される。本発明で得られる含フッ素共重合体を水性
塗料、特にクリヤーの電着塗料として使用した場合に、
その外観および耐候性などの塗膜物性が改良される。

【０００８】本発明におけるホウ酸塩とは、一般式ｘＭ
₂ Ｏ・ｙＢ₂ Ｏ₃ ・ｚＨ₂ Ｏ（１≦ｘ≦１０、１≦ｙ≦
１０、０≦ｚ≦１０、Ｍは金属）で表されるものを意味
する。このうち、ｙ／ｘ＝１／３、１／２、１、２、５
／２および４に相当する、オルトホウ酸塩、二ホウ酸
塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩および八ホ
ウ酸塩などが具体例として挙げられる。ホウ酸塩は水和
物でも無水物でもよい。

【０００９】ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウムなどの
アルカリ金属のホウ酸塩、またはホウ酸カルシウム、ホ
ウ酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属のホウ酸塩が
好ましく用いられ、ホウ酸ナトリウムが特に好ましい。
ホウ酸ナトリウムの好ましいものは、Ｎａ₂ Ｏ・２Ｂ₂
Ｏ₃ で表される無水ホウ酸ナトリウムである。

【００１０】ホウ酸塩の使用量は、共重合させるために
供給される後述の単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）合
計重量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０
重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。

【００１１】本発明におけるフルオロオレフィンとは、
オレフィンの水素の一部または全部がフッ素で置換され
たもの、およびオレフィンの水素の一部または全部がフ
ッ素および塩素で置換されたものを意味する。好ましい
フルオロオレフィンは、上記オレフィンがエチレン、プ
ロピレンまたはブテンの場合である。

【００１２】好ましい具体例として、テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエ
チレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ペンタフルオロプロピレンなどが挙げられる。

【００１３】これらのフルオロオレフィンのうち、テト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンがよ
り好ましい。さらに好ましいのは、含フッ素共重合体の
着色を低減するためにテトラフルオロエチレンである。
またこれらのフルオロオレフィンは１種単独でもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００１４】含フッ素共重合体を形成するフルオロオレ
フィンの供給割合は、２０〜７０モル％が好ましい。こ
の割合が２０モル％未満では、充分な耐候性が発揮され
ず好ましくない。この割合が７０モル％超では、水性塗
料として使用する場合に、塗料中での分散性が低下する
ため好ましくない。この割合が３０〜６０モル％である
ものが特に好ましい。

【００１５】含フッ素共重合体を水性塗料として使用す
る場合は、含フッ素共重合体を水中に均一に分散させな
ければならない。そのために含フッ素共重合体は、カル
ボキシル基を必須成分として含有し、水性塗料として使
用する際には、このカルボキシル基をアミン類などの塩
基性化合物で中和し、水中に分散させる。

【００１６】共重合体中にカルボキシル基を導入する方
法として、水酸基含有共重合体に有機媒体中で二塩基酸
無水物を反応させ、水酸基の少なくとも一部をカルボキ
シル基含有エステル基に変換せしめる方法が提案されて
いるが、この方法では生成する構造にエステル構造を有
するため、水性塗料として水中に分散して用いる場合に
は、エステル構造の加水分解が起こり、経時的に共重合
体中のカルボキシル基が減少してしまう懸念がある。

【００１７】そのため本発明における含フッ素共重合体
は、単量体（ｂ）すなわち不飽和カルボン酸に基づく重
合単位を必須成分として含有する。不飽和カルボン酸の
具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、３−ヘキセン酸、
４−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、５−ヘプテン酸、６
−ヘプテン酸、６−オクテン酸、７−オクテン酸、７−
ノネン酸、８−ノネン酸、８−デセン酸、９−デセン
酸、９−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ト
リデセン酸、１２−トリデセン酸などが挙げられる。

【００１８】これら不飽和カルボン酸のうち、炭素数４
未満のものは酸性度が高く、フルオロオレフィンや単量
体（ｃ）との共重合性が低いため、炭素数４以上のもの
が好ましい。さらに炭素数５以上の不飽和カルボン酸
は、酸性度がさらに低く、塩基性化合物との塩をさらに
形成しにくいため、より好ましい。炭素数の上限は特に
限定されないが、入手の容易性などを考慮して１５以下
が好ましい。

【００１９】含フッ素共重合体を形成する不飽和カルボ
ン酸の供給割合は、１〜３０モル％が好ましい。この割
合が１モル％未満では、水性塗料として使用する場合
に、塗料中の含フッ素共重合体の分散が充分でなく、好
ましくない。またこの割合が３０モル％超では、共重合
体の合成が困難であるために好ましくない。この割合
は、３〜２０モル％が特に好ましい。

【００２０】また本発明における含フッ素共重合体は、
上記単量体（ａ）および単量体（ｂ）以外に、単量体
（ｃ）を共重合させて得られる。単量体（ｃ）は、単量
体（ａ）および（ｂ）以外の共重合可能な単量体を適宜
使用できる。

【００２１】具体的には、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどのハロオレフィン類、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、メチル
イソプロペニルエーテル、プロピルイソプロペニルエー
テルなどのイソプロペニルエーテル類、酢酸ビニル、酪
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
のカルボン酸ビニルエステル類、アリルエチルエーテ
ル、アリルフェニルエーテルなどのアリルエーテル類、
ギ酸アリル、酪酸アリル、安息香酸アリルなどのカルボ
ン酸アリルエステル類、アクリル酸エチルなどのアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸メチルなどのメタクリル
酸エステル類、クロトン酸ブチルなどのクロトン酸エス
テル類等が例示される。

【００２２】これらの単量体（ｃ）に基づく重合単位が
適量含まれることにより、耐候性を損なうことなく、重
合体の溶媒への溶解性、水性塗料として使用する際の水
中への分散性、重合体の温度特性、コスト低減が図れる
などの利点が生ずる。

【００２３】これら単量体（ｃ）のうち、ビニルエーテ
ル類、カルボン酸ビニルエステル類、アリルエーテル
類、カルボン酸アリルエステル類を用いると、フルオロ
オレフィンと交互共重合する確率が高く、耐候性の面で
好ましい。特に好ましくはビニルエーテル類である。

【００２４】ビニルエーテル類の上記以外の例として
は、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
ｔ−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテ
ル類、シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアル
キルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、ベン
ジルビニルエーテル、ナフチルビニルエーテルなどの芳
香族ビニルエーテル類が挙げられる。

【００２５】さらに本発明における含フッ素共重合体
は、水性塗料として使用できるが、水性塗料として使用
した場合その塗膜物性を向上させる点から、他の硬化剤
と反応せしめ硬化させることを目的とした、硬化性部位
を有することが好ましい。

【００２６】このような硬化性部位としては、水酸基、
アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート
基、加水分解性シリル基などが挙げられ、水性塗料とし
て使用した場合の水中での安定性、製造の容易さ、塗膜
にした時の耐候性、機械的特性の点から、硬化性部位が
水酸基であることが好ましい。

【００２７】含フッ素共重合体への水酸基導入方法に
は、単量体（ｃ）として水酸基含有単量体を用いる方
法、含フッ素共重合体のカルボキシル基の１部を多価の
アルコールにより水酸基含有エステル基に変換せしめる
方法がある。前者の方法は、後者の方法に比べ、加水分
解の懸念があるエステル構造を有しないため好ましい。

【００２８】水酸基含有単量体として、フルオロオレフ
ィンと共重合可能な単量体を適宜使用できるが、具体的
には、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキ
シアルキルイソプロペニルエーテル類、ヒドロキシアル
キルアリルエーテル類などが例示される。

【００２９】特に、フルオロオレフィンと交互共重合す
る確率が高く、耐候性の面で優れることから、２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピル
ビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのヒドロ
キシアルキルビニルエーテル類、１−ヒドロキシメチル
−４−ビニロキシメチルシクロヘキサンなどのヒドロキ
シアルキルビニルエーテルのヒドロキシアルキル部分に
シクロアルキレン基を有する単量体類、２−ヒドロキシ
エチルイソプロペニルエーテル、３−ヒドロキシプロピ
ルイソプロペニルエーテル、４−ヒドロキシブチルイソ
プロペニルエーテル、９−ヒドロキシノニルイソプロペ
ニルエーテル、３−ヒドロキシ−２−クロロプロピルイ
ソプロペニルエーテルなどのヒドロキシアルキルイソプ
ロペニルエーテル類、１−ヒドロキシメチル−４−イソ
プロペニルオキシメチルシクロヘキサンなどのヒドロキ
シシクロアルキルイソプロペニルエーテル類、ヒドロキ
シエチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリ
ルエーテル類が好ましく、特にヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル類が好ましく用いられる。

【００３０】水酸基含有単量体を単量体（ｃ）として用
いる場合その供給割合は、１〜５０モル％が好ましく、
より好ましくは５〜２０モル％である。また、水酸基含
有単量体以外の単量体（ｃ）を含フッ素共重合体を形成
する単量体として用いる場合その供給割合は、１〜５０
モル％が好ましく、より好ましくは５〜２０モル％であ
る。含フッ素共重合体を形成する単量体（ｃ）の供給割
合の合計は、１〜５０モル％が好ましく、より好ましく
は５〜２０モル％である。

【００３１】本発明で得られる含フッ素共重合体の数平
均分子量は、好ましくは２，０００〜１００，０００、
より好ましくは６，０００〜３０，０００である。ま
た、含フッ素共重合体の分子量分布（分子量分布＝重量
平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１〜５、よ
り好ましくは１〜４である。分子量が２，０００未満で
は耐候性、耐薬品性が劣り、１００，０００超では塗料
粘度が高く、水への分散性に難点があり、好ましくな
い。分子量分布が４を超えると同様に塗料の長期安定性
に難点が現われるため好ましくない。

【００３２】本発明で得られる含フッ素共重合体は、所
定割合の単量体混合物に重合触媒の共存下または非共存
下に、重合開始剤または電離性放射線などの重合開始源
を作用せしめて共重合反応を行わせることによって製造
できる。

【００３３】ここで、重合開始剤としては、重合形式ま
たは重合媒体に応じて、水溶性のものまたは油溶性のも
のが適宜使用できる。重合開始剤の使用量は、種類、共
重合反応条件に応じて適宜変更でき、通常は共重合され
るべき単量体全量に対して、０．０５〜５重量％程度が
採用される。

【００３４】水溶性開始剤には、過硫酸塩、過酸化水
素、レドックス開始剤などの無機系開始剤、ジペルオキ
シコハク酸、ジペルオキシグルタル酸、モノペルオキシ
コハク酸などの二塩基酸の過酸類、アゾビスイソブチル
アミジン二塩基酸塩などの有機系開始剤が、油溶性開始
剤には、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジイソプロ
ピルペルオキシジカーボネート、ベンゾイルペルオキシ
ド、アゾビスイソブチロニトリルなどがある。

【００３５】上記共重合反応に際して、反応形式として
は特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶
液重合などを採用できる。重合操作の安定性、生成共重
合体の分離の容易性などから、水性媒体中での乳化重
合、または、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ
−ブタノールなどのアルコール類、エステル類、１個以
上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水素類、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類などを溶媒とする溶液重合
が好ましい。重合温度は、１０〜９０℃が採用されう
る。反応圧力は、適宜選定できるが、通常は、１〜１０
０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、特に、２〜５０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ
を採用するのが望ましい。

【００３６】本発明で得られる含フッ素共重合体の固有
粘度は、０．０５〜２．０ｄｌ／ｇが好ましく、固有粘
度を前記範囲に抑えるために、連鎖移動定数の比較的大
きい反応媒体を使用したり、適宜連鎖移動剤の共存下に
共重合反応を行わせることが好ましい。また、含フッ素
共重合体の酸価は１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
含フッ素共重合体が硬化性部位として水酸基を有する場
合、含フッ素共重合体の水酸基価は１０〜１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇが好ましい。

【００３７】本発明で得られる含フッ素共重合体は、各
種のフッ素系塗料用樹脂として有用である。含フッ素共
重合体をイオン交換水に分散した場合に経時安定性に優
れ、水性塗料として特に有用であり、得られる塗膜は、
外観、耐候性ともに優れる。

【００３８】

【実施例】

（例１）内容積２００ｍｌのステンレス製撹拌機付オー
トクレーブ（耐圧５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）にクロロトリフ
ルオロエチレン５８部（重量部、以下同じ）、エチルビ
ニルエーテル７部、シクロヘキシルビニルエーテル２０
部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１２部、ウン
デセン酸３０部、イソプロパノール５０部、ｔ−ブチル
ペルオキシピバレート（ｔ−ＢＰＰ）０．５部および無
水ホウ酸ナトリウム（Ｎａ₂ Ｏ・２Ｂ₂ Ｏ₃ ）３部を仕
込み、液体窒素にて冷却して固化脱気により溶存空気を
除去した後に、６５℃で２０時間反応を行い、カルボキ
シル基含有含フッ素重合体（以下、共重合体Ａという）
を得た。

【００３９】共重合体Ａの数平均分子量、酸価（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ樹脂、以下同じ）および水酸基価（ｍｇＫＯＨ
／ｇ樹脂、以下同じ）はそれぞれ１３，０００、６９お
よび４４であった。

【００４０】（例２）クロロトリフルオロエチレン５８
部の代わりにテトラフルオロエチレン５０部を用いる以
外、例１と同様にしてカルボキシル基含有含フッ素重合
体（以下、共重合体Ｂという）を得た。共重合体Ｂの数
平均分子量、酸価および水酸基価はそれぞれ１１，００
０、６９および４５であった。

【００４１】（例３（比較例））Ｎａ₂ Ｏ・２Ｂ₂ Ｏ₃
３部の代わりに、炭酸カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ ）１部を用
いる以外、例１と同様に反応させて、カルボキシル基含
有含フッ素重合体（以下、共重合体Ｃという）を得た。
共重合体Ｃの数平均分子量、酸価および水酸基価はそれ
ぞれ１３，０００、５９および４３であった。

【００４２】（例４（比較例））Ｎａ₂ Ｏ・２Ｂ₂ Ｏ₃
を用いない以外、例１と同様に反応させたが、共重合体
は得られなかった。

【００４３】（評価例）共重合体Ａ、ＢおよびＣについ
て、初期のイエローインデックス（ＹＩ−１）および６
０℃オーブンに７日間貯蔵後のイエローインデックス
（ＹＩ−２）を測定した結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明で得られる含フッ素共重合体は、
水性塗料、特にカルボキシル基の少なくとも一部を塩基
性化合物で中和し、水中に分散せしめてなる電着塗料と
して用いる場合、含フッ素共重合体の着色問題が改善さ
れているため、電着塗装がなされた塗板が下地と異なっ
た色調になることもない。

【００４６】また、ホウ酸塩は含フッ素共重合体のカル
ボキシル基と塩を形成することがなく、金属イオンが塗
料中に好ましくないイオンとして含有されることがない
ため、塗膜の外観および耐候性などの物性が低下する問
題がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 27/12 ＫＪＦ Ｃ０８Ｌ 27/12 ＫＪＦ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
   を、ホウ酸塩の存在下で共重合させることを特徴とする
   カルボキシル基含有含フッ素共重合体の製造方法。 （ａ）フルオロオレフィン。 （ｂ）不飽和カルボン酸。 （ｃ）前記（ａ）および（ｂ）以外の単量体。
2. 【請求項２】ホウ酸塩が、アルカリ金属のホウ酸塩また
   はアルカリ土類金属のホウ酸塩である請求項１の製造方
   法。
3. 【請求項３】単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の供給
   割合が、（ａ）２０〜７０モル％、（ｂ）１〜３０モル
   ％および（ｃ）１〜５０モル％である請求項１または２
   の製造方法。
4. 【請求項４】ホウ酸塩の存在量が、（ａ）、（ｂ）およ
   び（ｃ）の合計１００重量部に対し０．１〜１０重量部
   である請求項１、２または３の製造方法。