JPH08157537A - カルボキシル基含有含フッ素共重合体およびその製造方法 - Google Patents
カルボキシル基含有含フッ素共重合体およびその製造方法Info
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- JPH08157537A JPH08157537A JP30772094A JP30772094A JPH08157537A JP H08157537 A JPH08157537 A JP H08157537A JP 30772094 A JP30772094 A JP 30772094A JP 30772094 A JP30772094 A JP 30772094A JP H08157537 A JPH08157537 A JP H08157537A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】フルオロオレフィン類（ａ）に基づく重合単
位、ビニルエステル類（ｂ）に基づく重合単位、水酸基
含有ビニルエーテル類（ｃ）に基づく重合単位、水酸基
を含有しないビニルエーテル類（ｄ）に基づく重合単位
およびエステル構造およびビニルエーテル構造を有さな
い不飽和カルボン酸類（ｅ）に基づく重合単位を含むカ
ルボキシル基含有含フッ素共重合体。 【効果】本発明の含フッ素共重合体から調整した塗料
は、塗料中に残存する未反応モノマーが少なく均一で耐
候性に優れる塗膜が得られ、長期保存後の塗料によって
も良好な塗膜が得られる。
位、ビニルエステル類（ｂ）に基づく重合単位、水酸基
含有ビニルエーテル類（ｃ）に基づく重合単位、水酸基
を含有しないビニルエーテル類（ｄ）に基づく重合単位
およびエステル構造およびビニルエーテル構造を有さな
い不飽和カルボン酸類（ｅ）に基づく重合単位を含むカ
ルボキシル基含有含フッ素共重合体。 【効果】本発明の含フッ素共重合体から調整した塗料
は、塗料中に残存する未反応モノマーが少なく均一で耐
候性に優れる塗膜が得られ、長期保存後の塗料によって
も良好な塗膜が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカルボキシル基含有含フ
ッ素共重合体とその製造方法に関する。
ッ素共重合体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボキシル基含有含フッ素共重合体の
製造方法としては（Ａ）水酸基含有含フッ素共重合体に
有機媒体中で２塩基酸無水物を反応させ、水酸基の少な
くとも一部をカルボキシル含有エステル基に変換せしめ
る方法が提案されている。
製造方法としては（Ａ）水酸基含有含フッ素共重合体に
有機媒体中で２塩基酸無水物を反応させ、水酸基の少な
くとも一部をカルボキシル含有エステル基に変換せしめ
る方法が提案されている。
【０００３】また（Ｂ）特開平２−５８５５５号公報に
はカルボキシル基を有するビニルエーテルをフルオロオ
レフィンと共重合することにより、カルボキシル基含有
含フッ素共重合体を製造する方法が提案されている。
はカルボキシル基を有するビニルエーテルをフルオロオ
レフィンと共重合することにより、カルボキシル基含有
含フッ素共重合体を製造する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】（Ａ）の方法は、生成
する構造にエステル構造を有し、加水分解の懸念がある
ことおよび２塩基性酸無水物の種類が限られることなど
の問題点を有していた。また、（Ｂ）の方法では、カル
ボキシル基を有するビニルエーテルを共重合せしめると
ビニルエーテルの分解が起こるなどの含フッ素共重合体
製造時に副反応が起こるという問題点を有していた。
する構造にエステル構造を有し、加水分解の懸念がある
ことおよび２塩基性酸無水物の種類が限られることなど
の問題点を有していた。また、（Ｂ）の方法では、カル
ボキシル基を有するビニルエーテルを共重合せしめると
ビニルエーテルの分解が起こるなどの含フッ素共重合体
製造時に副反応が起こるという問題点を有していた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、フルオロオレフィン類
（ａ）に基づく重合単位、ビニルエステル類（ｂ）に基
づく重合単位、水酸基含有ビニルエーテル類（ｃ）に基
づく重合単位、水酸基を含有しないビニルエーテル類
（ｄ）に基づく重合単位および不飽和カルボン酸類
（ｅ）に基づく重合単位を含むカルボキシル基含有含フ
ッ素共重合体、およびフルオロオレフィン類（ａ）、ビ
ニルエステル類（ｂ）、水酸基含有ビニルエーテル類
（ｃ）、水酸基を含有しないビニルエーテル類（ｄ）お
よびエステル構造およびビニルエーテル構造を有さない
不飽和カルボン酸類（ｅ）を共重合させることを特徴と
するカルボキシル基含有含フッ素共重合体の製造方法で
ある。
解決すべくなされたものであり、フルオロオレフィン類
（ａ）に基づく重合単位、ビニルエステル類（ｂ）に基
づく重合単位、水酸基含有ビニルエーテル類（ｃ）に基
づく重合単位、水酸基を含有しないビニルエーテル類
（ｄ）に基づく重合単位および不飽和カルボン酸類
（ｅ）に基づく重合単位を含むカルボキシル基含有含フ
ッ素共重合体、およびフルオロオレフィン類（ａ）、ビ
ニルエステル類（ｂ）、水酸基含有ビニルエーテル類
（ｃ）、水酸基を含有しないビニルエーテル類（ｄ）お
よびエステル構造およびビニルエーテル構造を有さない
不飽和カルボン酸類（ｅ）を共重合させることを特徴と
するカルボキシル基含有含フッ素共重合体の製造方法で
ある。
【０００６】本発明のカルボキシル基含有含フッ素共重
合は、フルオロオレフィン類（ａ）に基づく重合単位、
ビニルエステル類（ｂ）に基づく重合単位、水酸基含有
ビニルエーテル類（ｃ）に基づく重合単位、水酸基を含
有しないビニルエーテル類（ｄ）に基づく重合単位およ
び不飽和カルボン酸類（ｅ）に基づく重合単位を含むも
のである。
合は、フルオロオレフィン類（ａ）に基づく重合単位、
ビニルエステル類（ｂ）に基づく重合単位、水酸基含有
ビニルエーテル類（ｃ）に基づく重合単位、水酸基を含
有しないビニルエーテル類（ｄ）に基づく重合単位およ
び不飽和カルボン酸類（ｅ）に基づく重合単位を含むも
のである。
【０００７】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および
（ｅ）に基づく重合単位のカルボキシル基含有含フッ素
共重合中の含有割合は、（ａ）に基づく重合単位１００
モルに対して、（ｂ）に基づく重合単位２５〜７０モ
ル、（ｃ）に基づく重合単位６〜１００モル、（ｄ）に
基づく重合単位１〜６０モルおよび（ｅ）に基づく重合
単位３〜１００モルが好ましい。更に好ましくは、
（ａ）に基づく重合単位１００モルに対して、（ｂ）に
基づく重合単位４０〜５５モル、（ｃ）に基づく重合単
位１０〜８０モル、（ｄ）に基づく重合単位５〜４０モ
ルおよび（ｅ）に基づく重合単位１０〜８０モルであ
る。（ｂ）に基づく重合単位の割合は重要であり、少な
過ぎると（ｅ）成分の転化率を上げる効果が充分でな
く、多過ぎると得られる含フッ素共重合体を塗料のベー
ス樹脂として用いた場合の塗膜の耐候性が著しく低下す
るため好ましくない。
（ｅ）に基づく重合単位のカルボキシル基含有含フッ素
共重合中の含有割合は、（ａ）に基づく重合単位１００
モルに対して、（ｂ）に基づく重合単位２５〜７０モ
ル、（ｃ）に基づく重合単位６〜１００モル、（ｄ）に
基づく重合単位１〜６０モルおよび（ｅ）に基づく重合
単位３〜１００モルが好ましい。更に好ましくは、
（ａ）に基づく重合単位１００モルに対して、（ｂ）に
基づく重合単位４０〜５５モル、（ｃ）に基づく重合単
位１０〜８０モル、（ｄ）に基づく重合単位５〜４０モ
ルおよび（ｅ）に基づく重合単位１０〜８０モルであ
る。（ｂ）に基づく重合単位の割合は重要であり、少な
過ぎると（ｅ）成分の転化率を上げる効果が充分でな
く、多過ぎると得られる含フッ素共重合体を塗料のベー
ス樹脂として用いた場合の塗膜の耐候性が著しく低下す
るため好ましくない。
【０００８】フルオロオレフィン類（ａ）としては、Ｃ
Ｆ2 ＝ＣＲ1 Ｒ2 （Ｒ1 ：Ｈ、ＦまたはＣｌ、Ｒ2 ：
Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは炭素数１〜３のフルオロアルキル
基）で示されるものが好適である。これらのフルオロオ
レフィン類は、単独で用いてもよく、複数種が併用され
てもよい。具体的には以下の化合物が挙げられる。
Ｆ2 ＝ＣＲ1 Ｒ2 （Ｒ1 ：Ｈ、ＦまたはＣｌ、Ｒ2 ：
Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは炭素数１〜３のフルオロアルキル
基）で示されるものが好適である。これらのフルオロオ
レフィン類は、単独で用いてもよく、複数種が併用され
てもよい。具体的には以下の化合物が挙げられる。
【０００９】ＣＣｌＦ＝ＣＦ2 、ＣＨＣｌ＝ＣＦ2 、Ｃ
Ｃｌ2 ＝ＣＦ2 、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ
2 、ＣＨ2 ＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ2 ＝
ＣＦ2 またはＣＦ2 ＝ＣＨ2 などのフルオロエチレン
類。
Ｃｌ2 ＝ＣＦ2 、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ
2 、ＣＨ2 ＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ2 ＝
ＣＦ2 またはＣＦ2 ＝ＣＨ2 などのフルオロエチレン
類。
【００１０】ＣＦ2 ＣｌＣＦ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＣＣｌ＝
ＣＦ2 、ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＣｌＣＣｌ＝Ｃ
Ｆ2 、ＣＦ2 ＣｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ2 ＣＦ＝Ｃ
Ｆ2、ＣＦ3 ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ3 ＣＣｌ＝ＣＣｌ2
、ＣＣｌＦ2 ＣＦ＝ＣＣｌ2 、ＣＣｌ3 ＣＦ＝ＣＦ
2 、ＣＦ2 ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ2 、ＣＦＣｌ2 ＣＣｌ＝
ＣＣｌ2 、ＣＦ3 ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ2 ＣＦ＝Ｃ
ＨＣｌ、ＣＨ3 ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ2 ＣＣｌ＝Ｃ
Ｃｌ2 、ＣＦ2 ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ2 、ＣＦ2 ＣｌＣＣｌ
＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ3 ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ3 ＣＦ＝
ＣＨＣｌまたはＣＨＢｒＣＦ＝ＣＣｌ2 などのフルオロ
プロペン類。
ＣＦ2 、ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＣｌＣＣｌ＝Ｃ
Ｆ2 、ＣＦ2 ＣｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ2 ＣＦ＝Ｃ
Ｆ2、ＣＦ3 ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ3 ＣＣｌ＝ＣＣｌ2
、ＣＣｌＦ2 ＣＦ＝ＣＣｌ2 、ＣＣｌ3 ＣＦ＝ＣＦ
2 、ＣＦ2 ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ2 、ＣＦＣｌ2 ＣＣｌ＝
ＣＣｌ2 、ＣＦ3 ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ2 ＣＦ＝Ｃ
ＨＣｌ、ＣＨ3 ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ2 ＣＣｌ＝Ｃ
Ｃｌ2 、ＣＦ2 ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ2 、ＣＦ2 ＣｌＣＣｌ
＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ3 ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ3 ＣＦ＝
ＣＨＣｌまたはＣＨＢｒＣＦ＝ＣＣｌ2 などのフルオロ
プロペン類。
【００１１】ＣＦ3 ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ3 、ＣＦ2 ＝ＣＦ
ＣＦ2 ＣＣｌＦ2 またはＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＣｌ2 な
どの炭素子数４以上のフルオロオレフィン類。
ＣＦ2 ＣＣｌＦ2 またはＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＣｌ2 な
どの炭素子数４以上のフルオロオレフィン類。
【００１２】特に好ましいフルオロオレフィン類は、Ｃ
Ｆ2 ＝ＣＦ2 やＣＣｌＦ＝ＣＦ2 などの、オレフィン類
の水素がすべてハロゲンに置換されたパーハロオレフィ
ン類である。
Ｆ2 ＝ＣＦ2 やＣＣｌＦ＝ＣＦ2 などの、オレフィン類
の水素がすべてハロゲンに置換されたパーハロオレフィ
ン類である。
【００１３】ビニルエステル類（ｂ）としては、ＣＨ2
＝ＣＨＯＣＯＲ3 （Ｒ3 ：置換基を有してもよい炭素数
１〜２０の脂肪族、脂環族または芳香族の１価の炭化水
素基）で示されるものが好適である。これらのビニルエ
ステル類（ｂ）は単独で用いてもよく、複数種が併用さ
れてもよい。１価の炭化水素基Ｒ3 の置換基としては水
酸基、ハロゲン原子などが挙げられるが水酸基でないこ
とが好ましい。
＝ＣＨＯＣＯＲ3 （Ｒ3 ：置換基を有してもよい炭素数
１〜２０の脂肪族、脂環族または芳香族の１価の炭化水
素基）で示されるものが好適である。これらのビニルエ
ステル類（ｂ）は単独で用いてもよく、複数種が併用さ
れてもよい。１価の炭化水素基Ｒ3 の置換基としては水
酸基、ハロゲン原子などが挙げられるが水酸基でないこ
とが好ましい。
【００１４】より好ましいビニルエステル類（ｂ）は、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪
酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプ
リル酸ビニル、カプリック酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、ベオバー９（昭和シェル化学社製炭素数９の分岐し
た脂肪族カルボン酸のビニルエステル）またはベオバー
１０（昭和シェル化学社製炭素数１０の分岐した脂肪族
カルボン酸のビニルエステル）などの脂肪酸ビニルエス
テル類、安息香酸ビニルまたはｐ−ｔ−ブチル安息香酸
ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニルエステル類であ
る。
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪
酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプ
リル酸ビニル、カプリック酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、ベオバー９（昭和シェル化学社製炭素数９の分岐し
た脂肪族カルボン酸のビニルエステル）またはベオバー
１０（昭和シェル化学社製炭素数１０の分岐した脂肪族
カルボン酸のビニルエステル）などの脂肪酸ビニルエス
テル類、安息香酸ビニルまたはｐ−ｔ−ブチル安息香酸
ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニルエステル類であ
る。
【００１５】水酸基含有ビニルエーテル類（ｃ）として
は、ＨＯＲ4 ＯＣＨ＝ＣＨ2 （Ｒ4：置換基を有しても
よい炭素数２〜２０の脂肪族または脂環族の２価の炭化
水素基）で示されるものが好適である。これらの水酸基
含有ビニルエーテル類は単独で用いてもよく、複数種が
併用されてもよい。２価の炭化水素基Ｒ4 の置換基はハ
ロゲン原子、加水分解性シリル基などが挙げられる。
は、ＨＯＲ4 ＯＣＨ＝ＣＨ2 （Ｒ4：置換基を有しても
よい炭素数２〜２０の脂肪族または脂環族の２価の炭化
水素基）で示されるものが好適である。これらの水酸基
含有ビニルエーテル類は単独で用いてもよく、複数種が
併用されてもよい。２価の炭化水素基Ｒ4 の置換基はハ
ロゲン原子、加水分解性シリル基などが挙げられる。
【００１６】具体的には２−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニ
ルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチル−４−ビニロ
キシメチルシクロヘキサンまたは３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル類が好ましい。
ーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニ
ルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチル−４−ビニロ
キシメチルシクロヘキサンまたは３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル類が好ましい。
【００１７】水酸基を含有しないビニルエーテル類
（ｄ）としては、Ｒ5 ＯＣＨ＝ＣＨ2 （Ｒ5 ：置換基を
有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族または芳
香族の１価の炭化水素基）で示されるものが好適であ
る。これらの水酸基を含有しないビニルエーテル類は単
独で用いてもよく、複数種が併用されてもよい。２価の
炭化水素基Ｒ4 の置換基は水酸基以外の置換基であり、
ハロゲン原子、加水分解性シリル基などが挙げられる。
（ｄ）としては、Ｒ5 ＯＣＨ＝ＣＨ2 （Ｒ5 ：置換基を
有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族または芳
香族の１価の炭化水素基）で示されるものが好適であ
る。これらの水酸基を含有しないビニルエーテル類は単
独で用いてもよく、複数種が併用されてもよい。２価の
炭化水素基Ｒ4 の置換基は水酸基以外の置換基であり、
ハロゲン原子、加水分解性シリル基などが挙げられる。
【００１８】具体的にはメチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ネオペンチ
ルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテルまたは
α、α′−ジメチルプロピルビニルエーテルなどの脂肪
族アルキルビニルエーテル類、シクロヘキシルビニルエ
ーテルなどの脂環式アルキルビニルエーテル類、フェニ
ルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルまたはナフ
チルビニルエーテルなどの芳香族ビニルエーテル類が好
ましい。
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ネオペンチ
ルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテルまたは
α、α′−ジメチルプロピルビニルエーテルなどの脂肪
族アルキルビニルエーテル類、シクロヘキシルビニルエ
ーテルなどの脂環式アルキルビニルエーテル類、フェニ
ルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルまたはナフ
チルビニルエーテルなどの芳香族ビニルエーテル類が好
ましい。
【００１９】本発明における不飽和カルボン酸類（ｅ）
は、加水分解の懸念があるエステル構造や分解しやすい
ビニルエーテル構造を持たないものである。具体的には
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、
クロトン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキ
セン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテ
ン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン
酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８
−ノネン酸、９−デセン酸または１０−ウンデセン酸な
どの不飽和カルボン酸類が挙げられる。
は、加水分解の懸念があるエステル構造や分解しやすい
ビニルエーテル構造を持たないものである。具体的には
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、
クロトン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキ
セン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテ
ン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン
酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８
−ノネン酸、９−デセン酸または１０−ウンデセン酸な
どの不飽和カルボン酸類が挙げられる。
【００２０】好ましくは炭素数５以上の不飽和カルボン
酸類または炭素数５以上の不飽和カルボン酸類で化合物
末端に不飽和基を有するものである。これらの不飽和カ
ルボン酸類は単独で用いてもよく、複数種が併用されて
もよい。
酸類または炭素数５以上の不飽和カルボン酸類で化合物
末端に不飽和基を有するものである。これらの不飽和カ
ルボン酸類は単独で用いてもよく、複数種が併用されて
もよい。
【００２１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および
（ｅ）の共重合割合は、（ａ）１００モルに対して、
（ｂ）２５〜７０モル、（ｃ）６〜１００モル、（ｄ）
１〜６０モルおよび（ｅ）３〜１００モルが好ましい。
さらに好ましくは、（ａ）１００モルに対して、（ｂ）
４０〜５５モル、（ｃ）１０〜８０モル、（ｄ）１０〜
８０モルおよび（ｅ）１０〜８０モルである。
（ｅ）の共重合割合は、（ａ）１００モルに対して、
（ｂ）２５〜７０モル、（ｃ）６〜１００モル、（ｄ）
１〜６０モルおよび（ｅ）３〜１００モルが好ましい。
さらに好ましくは、（ａ）１００モルに対して、（ｂ）
４０〜５５モル、（ｃ）１０〜８０モル、（ｄ）１０〜
８０モルおよび（ｅ）１０〜８０モルである。
【００２２】本発明においては（ｂ）および（ｅ）成分
が併用されるために、（ｅ）成分が充分に含フッ素共重
合体に導入され、樹脂中に（ｅ）成分の未反応物が残留
するという欠点が解消される。
が併用されるために、（ｅ）成分が充分に含フッ素共重
合体に導入され、樹脂中に（ｅ）成分の未反応物が残留
するという欠点が解消される。
【００２３】また前記共単量体（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の他に含フッ素共重合体の
特徴が失われない範囲で共重合可能な他の単量体の少な
くとも１種を共重合させることができる。以下の単量体
が例示可能である。
（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の他に含フッ素共重合体の
特徴が失われない範囲で共重合可能な他の単量体の少な
くとも１種を共重合させることができる。以下の単量体
が例示可能である。
【００２４】エチレン、プロピレン、イソブチレンなど
のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハ
ロオレフィン類、蟻酸アリル、酪酸アリル、安息香酸ア
リル、シクロヘキサンカルボン酸アリルなどのカルボン
酸アリル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエ
ーテルなどのアリルエーテル類、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル
類、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペ
ニルエーテル、プロピルイソプロペニルエーテルまたは
シクロヘキシルイソプロペニルエーテルなどのイソプロ
ペニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルイソプロペニ
ルエーテル、３−ヒドロキシプロピルイソプロペニルエ
ーテル、４−ヒドロキシブチルイソプロペニルエーテ
ル、９−ヒドロキシノニルイソプロペニルエーテル、１
−ヒドロキシメチル−４−イソプロペノキシメチルシク
ロヘキサンまたは３−ヒドロキシ−２−クロロプロピル
イソプロペニルエーテルなどのヒドロキシアルキルイソ
プロペニルエーテル類などが挙げられる。
のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハ
ロオレフィン類、蟻酸アリル、酪酸アリル、安息香酸ア
リル、シクロヘキサンカルボン酸アリルなどのカルボン
酸アリル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエ
ーテルなどのアリルエーテル類、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル
類、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペ
ニルエーテル、プロピルイソプロペニルエーテルまたは
シクロヘキシルイソプロペニルエーテルなどのイソプロ
ペニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルイソプロペニ
ルエーテル、３−ヒドロキシプロピルイソプロペニルエ
ーテル、４−ヒドロキシブチルイソプロペニルエーテ
ル、９−ヒドロキシノニルイソプロペニルエーテル、１
−ヒドロキシメチル−４−イソプロペノキシメチルシク
ロヘキサンまたは３−ヒドロキシ−２−クロロプロピル
イソプロペニルエーテルなどのヒドロキシアルキルイソ
プロペニルエーテル類などが挙げられる。
【００２５】本発明の共重合体は、所定割合の単量体混
合物に重合触媒の共存下、あるいは非共存下に、重合開
始剤あるいは電離性放射線などの重合開始源を作用せし
めて共重合反応を行わしめることによって製造可能であ
る。また、共重合反応系をアルカリ側に保つために塩基
性化合物の存在下に重合させることが重要である。
合物に重合触媒の共存下、あるいは非共存下に、重合開
始剤あるいは電離性放射線などの重合開始源を作用せし
めて共重合反応を行わしめることによって製造可能であ
る。また、共重合反応系をアルカリ側に保つために塩基
性化合物の存在下に重合させることが重要である。
【００２６】ここで、重合開始剤としては、重合形式あ
るいは重合媒体に応じて、水溶性のものあるいは油溶性
のものが適宜使用可能である。
るいは重合媒体に応じて、水溶性のものあるいは油溶性
のものが適宜使用可能である。
【００２７】具体的には、水溶性開始剤としては、過硫
酸塩（過硫酸カリウムなど）、過酸化水素、レドックス
開始剤（亜硫酸水素ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウ
ムのごとき還元剤と過硫酸塩または過酸化水素とからな
るものなど）、さらにはこれらに少量の鉄、第一鉄塩、
硝酸銀などを共存させた系などの無機系開始剤またはジ
コハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシド、
モノコハク酸パーオキシドのごとき二塩基酸酸化物、ア
ゾビスイソブチルアミジン二塩基酸塩などの有機系開始
剤が例示される。また、油溶性開始剤としてはｔ−ブチ
ルパーオキシアセテートのごときパーオキシエステル型
過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの
ごときジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイ
ルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどが例
示される。
酸塩（過硫酸カリウムなど）、過酸化水素、レドックス
開始剤（亜硫酸水素ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウ
ムのごとき還元剤と過硫酸塩または過酸化水素とからな
るものなど）、さらにはこれらに少量の鉄、第一鉄塩、
硝酸銀などを共存させた系などの無機系開始剤またはジ
コハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシド、
モノコハク酸パーオキシドのごとき二塩基酸酸化物、ア
ゾビスイソブチルアミジン二塩基酸塩などの有機系開始
剤が例示される。また、油溶性開始剤としてはｔ−ブチ
ルパーオキシアセテートのごときパーオキシエステル型
過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの
ごときジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイ
ルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどが例
示される。
【００２８】塩基性化合物としては、有機塩基性化合
物、無機塩基性化合物の中から広範囲に選択可能であ
る。有機塩基性化合物では、トリエチルアミンなどのア
ルキルアミン類、トリエチルホスフィンなどのアルキル
ホスフィン類などが好ましい。無機塩基性化合物では、
炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸
化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の炭酸塩、水酸化物または酸化物などが好ましい。
物、無機塩基性化合物の中から広範囲に選択可能であ
る。有機塩基性化合物では、トリエチルアミンなどのア
ルキルアミン類、トリエチルホスフィンなどのアルキル
ホスフィン類などが好ましい。無機塩基性化合物では、
炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸
化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の炭酸塩、水酸化物または酸化物などが好ましい。
【００２９】重合開始剤の使用量は、種類、共重合反応
条件に応じて適宜変更可能であるが、通常は共重合され
るべき単量体全量に対して、０．０５〜０．５重量％程
度が採用される。塩基性化合物の使用量は、共重合され
るべき単量体全量に対して０．０１〜２０重量％、好ま
しくは０．１〜１０重量％程度が採用される。
条件に応じて適宜変更可能であるが、通常は共重合され
るべき単量体全量に対して、０．０５〜０．５重量％程
度が採用される。塩基性化合物の使用量は、共重合され
るべき単量体全量に対して０．０１〜２０重量％、好ま
しくは０．１〜１０重量％程度が採用される。
【００３０】上記共重合反応に際して、反応形式として
は特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶
液重合などが採用しうるが、重合操作の安定性、生成共
重合体の分離の容易性等から、水性媒体中での乳化重合
あるいはｔ−ブタノールなどのアルコール類、エステル
類、１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水
素類、キシレンなどの芳香族炭化水素などを溶媒とする
溶液重合が好ましい。
は特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶
液重合などが採用しうるが、重合操作の安定性、生成共
重合体の分離の容易性等から、水性媒体中での乳化重合
あるいはｔ−ブタノールなどのアルコール類、エステル
類、１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水
素類、キシレンなどの芳香族炭化水素などを溶媒とする
溶液重合が好ましい。
【００３１】反応温度は１０℃〜９０℃程度が採用さ
れ、また、反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常
は、０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、特に、１〜５０ｋｇ
／ｃｍ2・Ｇ程度を採用するのが望ましい。生成共重合
体の固有粘度は、０．０５〜２．０ｄｌ／ｇであること
が好ましい。
れ、また、反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常
は、０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、特に、１〜５０ｋｇ
／ｃｍ2・Ｇ程度を採用するのが望ましい。生成共重合
体の固有粘度は、０．０５〜２．０ｄｌ／ｇであること
が好ましい。
【００３２】また、生成共重合体の固有粘度を前記範囲
に抑えるために、連鎖移動定数の比較的大きい反応媒体
を使用したり、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応を
行わしめることが好ましい。
に抑えるために、連鎖移動定数の比較的大きい反応媒体
を使用したり、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応を
行わしめることが好ましい。
【００３３】本発明の含フッ素共重合体は、各種用途に
用いられるが特に塗料のベース樹脂として好適である。
塗料のベース樹脂として用いる場合、含フッ素共重合体
の数平均分子量は２，０００〜１００，０００、好まし
くは、６，０００〜３０，０００で、かつ分子量分布が
４．０以下、好ましくは３．０以下のものが好適であ
る。分子量が小さ過ぎると耐候性、耐薬品性が劣り、分
子量が大き過ぎると塗料粘度が高く、水への分散性に難
点がある。分子量分布の数が大き過ぎると同様に塗料の
長期安定性に難点が現れる。
用いられるが特に塗料のベース樹脂として好適である。
塗料のベース樹脂として用いる場合、含フッ素共重合体
の数平均分子量は２，０００〜１００，０００、好まし
くは、６，０００〜３０，０００で、かつ分子量分布が
４．０以下、好ましくは３．０以下のものが好適であ
る。分子量が小さ過ぎると耐候性、耐薬品性が劣り、分
子量が大き過ぎると塗料粘度が高く、水への分散性に難
点がある。分子量分布の数が大き過ぎると同様に塗料の
長期安定性に難点が現れる。
【００３４】本発明の含フッ素共重合体を電着塗料用の
ベース樹脂として用いる場合、含フッ素共重合体のカル
ボキシル基の少なくとも一部を、１級ないし３級のアル
キルアミン、アルカノールアミンなどの塩基性化合物で
中和し、水に分散可能な形態とした後、脱イオン水など
を加えて適当な樹脂固形分濃度に希釈調整して用いられ
る。
ベース樹脂として用いる場合、含フッ素共重合体のカル
ボキシル基の少なくとも一部を、１級ないし３級のアル
キルアミン、アルカノールアミンなどの塩基性化合物で
中和し、水に分散可能な形態とした後、脱イオン水など
を加えて適当な樹脂固形分濃度に希釈調整して用いられ
る。
【００３５】
【実施例】以下、例１〜２は実施例、例３〜６は比較
例、例７〜８と例１３〜１４は参考例、例９〜１２と例
１５〜１７は比較参考例である。また、実施例中の部数
は、特にことわりのない限り重量部を示すものである。
例、例７〜８と例１３〜１４は参考例、例９〜１２と例
１５〜１７は比較参考例である。また、実施例中の部数
は、特にことわりのない限り重量部を示すものである。
【００３６】「例１」内容積２００ｃｃのステンレス製
撹拌機付オートクレーブ（耐圧５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ）
にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）３１部、ピ
バリン酸ビニル（ＶＰｖ）１２部、ベオバー９（昭和シ
ェル化学社製炭素数９の分岐した脂肪族カルボン酸のビ
ニルエステル：Ｖ−９）８部、ω−ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル（ＨＢＶＥ）８部、エチルビニルエーテル
（ＥＶＥ）１部、１０−ウンデセン酸（ＵｄＡ）１０
部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２７部、アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５部、無水炭酸
カリウム２．５部を仕込み、液体窒素にて冷却して固化
脱気により溶存空気を除去した後に、６５℃で１６時間
反応を行い、カルボキシル基含有含フッ素重合体を得
た。
撹拌機付オートクレーブ（耐圧５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ）
にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）３１部、ピ
バリン酸ビニル（ＶＰｖ）１２部、ベオバー９（昭和シ
ェル化学社製炭素数９の分岐した脂肪族カルボン酸のビ
ニルエステル：Ｖ−９）８部、ω−ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル（ＨＢＶＥ）８部、エチルビニルエーテル
（ＥＶＥ）１部、１０−ウンデセン酸（ＵｄＡ）１０
部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２７部、アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５部、無水炭酸
カリウム２．５部を仕込み、液体窒素にて冷却して固化
脱気により溶存空気を除去した後に、６５℃で１６時間
反応を行い、カルボキシル基含有含フッ素重合体を得
た。
【００３７】得られたカルボキシル基含有含フッ素重合
体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレ
ン換算の数平均でＭｎ＝１．４×１０4 であり、酸価は
４１ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂固形分であった。
体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレ
ン換算の数平均でＭｎ＝１．４×１０4 であり、酸価は
４１ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂固形分であった。
【００３８】「例２」表１の例２に示す組成で実施例１
と同様な方法で重合を行った。得られた含フッ素重合体
物性を表１に示した。
と同様な方法で重合を行った。得られた含フッ素重合体
物性を表１に示した。
【００３９】「例３〜６」表１の例３〜６に示す組成で
例１と同様にして重合を行った。得られた結果を表１に
示した。表中、ＣＨＶＥはシクロヘキシルビニルエーテ
ルの略であり、ＥＧＭＡＥはエチレングリコールモノア
リルエーテルの略であり、ＨＨＥはヘキサヒドロフタル
酸とヒドロキシブチルビニルエーテルのモノエステルの
略である。
例１と同様にして重合を行った。得られた結果を表１に
示した。表中、ＣＨＶＥはシクロヘキシルビニルエーテ
ルの略であり、ＥＧＭＡＥはエチレングリコールモノア
リルエーテルの略であり、ＨＨＥはヘキサヒドロフタル
酸とヒドロキシブチルビニルエーテルのモノエステルの
略である。
【００４０】「例７」例１で得られたカルボキシル基含
有含フッ素重合体樹脂Ａの約６０重量％イソプロパノー
ル（ＩＰＡ）溶液とし、次いでＯＨ価の８０％をトリエ
チルアミン（ＴＥＡ）で中和して、電着塗料の原液を作
成した。
有含フッ素重合体樹脂Ａの約６０重量％イソプロパノー
ル（ＩＰＡ）溶液とし、次いでＯＨ価の８０％をトリエ
チルアミン（ＴＥＡ）で中和して、電着塗料の原液を作
成した。
【００４１】この電着塗料の原液に、樹脂Ａ／メラミン
樹脂サイメル３０３（三井サイアナミッド社製）＝７：
３となる割合でメラミン樹脂を添加し、さらにイオン交
換水を添加して水性分散型電着塗料を調整した。この水
性塗料の固形分濃度を測定したところ、１０重量％であ
った。
樹脂サイメル３０３（三井サイアナミッド社製）＝７：
３となる割合でメラミン樹脂を添加し、さらにイオン交
換水を添加して水性分散型電着塗料を調整した。この水
性塗料の固形分濃度を測定したところ、１０重量％であ
った。
【００４２】この塗料を４０℃のオーブンに１４日間貯
蔵し、水性塗料のｐＨと電気電導度と酸価を測定した。
その結果を表３に示した。また、この水性塗料をアルマ
イト処理を施したアルミニウム板（陽極）に１８０Ｖで
３分の通電により塗装した。得られたアルミニウム板は
イオン交換水で水洗後、２００℃、３０分硬化反応を行
い、以下に示すように塗膜の状態を観察した。その結果
を表２に示した。
蔵し、水性塗料のｐＨと電気電導度と酸価を測定した。
その結果を表３に示した。また、この水性塗料をアルマ
イト処理を施したアルミニウム板（陽極）に１８０Ｖで
３分の通電により塗装した。得られたアルミニウム板は
イオン交換水で水洗後、２００℃、３０分硬化反応を行
い、以下に示すように塗膜の状態を観察した。その結果
を表２に示した。
【００４３】「例８」例２で得られたカルボキシル基含
有含フッ素重合体樹脂Ｂを実施例１と同様にして固形分
１０重量％の水性分散型電着塗料を調整し、４０℃のオ
ーブンに１４日間貯蔵し、水性塗料のｐＨと電気電導度
と酸価を測定した。その結果を表３に示した。また、同
様にアルミニウム板に塗装した塗膜の状態を観察した。
その結果を表２に示した。
有含フッ素重合体樹脂Ｂを実施例１と同様にして固形分
１０重量％の水性分散型電着塗料を調整し、４０℃のオ
ーブンに１４日間貯蔵し、水性塗料のｐＨと電気電導度
と酸価を測定した。その結果を表３に示した。また、同
様にアルミニウム板に塗装した塗膜の状態を観察した。
その結果を表２に示した。
【００４４】「例９、１０、１２」例３、４および６で
得られたカルボキシル基含有含フッ素重合体樹脂Ｃ、Ｄ
およびＦを参考例１と同様にして固形分１０重量％の水
性分散型電着塗料を調整し、４０℃のオーブンに１４日
間貯蔵し、水性塗料のｐＨと電気電導度と酸価を測定し
た。その結果を表３に示した。また、同様にアルミニウ
ム板に塗装した塗膜の状態を観察した。その結果を表２
に示した。
得られたカルボキシル基含有含フッ素重合体樹脂Ｃ、Ｄ
およびＦを参考例１と同様にして固形分１０重量％の水
性分散型電着塗料を調整し、４０℃のオーブンに１４日
間貯蔵し、水性塗料のｐＨと電気電導度と酸価を測定し
た。その結果を表３に示した。また、同様にアルミニウ
ム板に塗装した塗膜の状態を観察した。その結果を表２
に示した。
【００４５】「例１１」例５で得られた樹脂Ｅを約６０
重量％キシレン溶液に調整し、９０℃に加熱し、重合体
１００部に対して３．６部の無水コハク酸を加え、さら
に０．２部のトリエチルアミンを添加して、２時間反応
させた。
重量％キシレン溶液に調整し、９０℃に加熱し、重合体
１００部に対して３．６部の無水コハク酸を加え、さら
に０．２部のトリエチルアミンを添加して、２時間反応
させた。
【００４６】反応液の赤外スペクトルを測定すると、反
応前に観測された無水酸の特性吸収（１８５０ｃｍ-1、
１７８０ｃｍ-1）が、反応後では消失しており、カルボ
ン酸（１７１０ｃｍ-1）およびエステル（１７３５ｃｍ
-1）の吸収が観測された。かくしてカルボキシル基を導
入された含フッ素重合体の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ−
ｒｅｓｉｎ、水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓ
ｉｎであった。
応前に観測された無水酸の特性吸収（１８５０ｃｍ-1、
１７８０ｃｍ-1）が、反応後では消失しており、カルボ
ン酸（１７１０ｃｍ-1）およびエステル（１７３５ｃｍ
-1）の吸収が観測された。かくしてカルボキシル基を導
入された含フッ素重合体の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ−
ｒｅｓｉｎ、水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓ
ｉｎであった。
【００４７】なお、得られた含フッ素重合体は、一旦溶
剤を蒸発させ、重合体固形分を単離した後、新たにＩＰ
Ａで溶解し、約６０重量％のＩＰＡ溶液とし電着塗料の
原液を作成した。この電着塗料の原液にイオン交換水を
添加して水性分散型電着塗料を調整した。この水性塗料
の固形分濃度を測定したところ、約１０重量％であっ
た。
剤を蒸発させ、重合体固形分を単離した後、新たにＩＰ
Ａで溶解し、約６０重量％のＩＰＡ溶液とし電着塗料の
原液を作成した。この電着塗料の原液にイオン交換水を
添加して水性分散型電着塗料を調整した。この水性塗料
の固形分濃度を測定したところ、約１０重量％であっ
た。
【００４８】この塗料を４０℃のオーブンに１４日間貯
蔵し、水性塗料のｐＨと電気電導度と酸価を測定した。
その結果を表３に示した。また、この水性塗料をアルマ
イト処理を施したアルミニウム板（陽極）に１８０Ｖで
３分の通電により塗装した。得られたアルミニウム板は
イオン交換水で水洗後、２００℃３０分硬化反応を行
い、以下に示すように塗膜の状態を観察した。その結果
を表２に示した。
蔵し、水性塗料のｐＨと電気電導度と酸価を測定した。
その結果を表３に示した。また、この水性塗料をアルマ
イト処理を施したアルミニウム板（陽極）に１８０Ｖで
３分の通電により塗装した。得られたアルミニウム板は
イオン交換水で水洗後、２００℃３０分硬化反応を行
い、以下に示すように塗膜の状態を観察した。その結果
を表２に示した。
【００４９】［参考例１３〜１４］さらに、上記の例７
〜８の塗膜をサンシャインウエザーメーターに３０００
時間かけたときの外観と光沢保持率を測定した。その結
果を表３に示した。
〜８の塗膜をサンシャインウエザーメーターに３０００
時間かけたときの外観と光沢保持率を測定した。その結
果を表３に示した。
【００５０】［例１５〜１６］上記の例１０と１２の塗
膜をサンシャインウエザーメーターに３０００時間かけ
たときの外観と光沢保持率を測定した。その結果を表３
に示した。
膜をサンシャインウエザーメーターに３０００時間かけ
たときの外観と光沢保持率を測定した。その結果を表３
に示した。
【００５１】［例１７］市販のアクリル−メラミン系電
着塗料クリアー原液（商品名エレクトロンＡＧ１００、
関西ペイント社製、樹脂固形分３０重量％：樹脂名Ｇと
略す）にイオン交換水を１００部添加し樹脂固形分１０
重量％、中和当量０．８、有機溶剤５重量％の水性分散
型電着塗料を調整した。
着塗料クリアー原液（商品名エレクトロンＡＧ１００、
関西ペイント社製、樹脂固形分３０重量％：樹脂名Ｇと
略す）にイオン交換水を１００部添加し樹脂固形分１０
重量％、中和当量０．８、有機溶剤５重量％の水性分散
型電着塗料を調整した。
【００５２】この水性塗料をアルマイト処理を施したア
ルミニウム板（陽極）に１８０Ｖで３分間の通電により
塗装した。得られたアルミニウム板はイオン交換水で水
洗後、２００℃３０分硬化反応を行い、塗膜とした。こ
の塗膜をサンシャインウエザーメーターに３０００時間
かけたときの外観と光沢保持率を測定した。その結果を
表３に示した。
ルミニウム板（陽極）に１８０Ｖで３分間の通電により
塗装した。得られたアルミニウム板はイオン交換水で水
洗後、２００℃３０分硬化反応を行い、塗膜とした。こ
の塗膜をサンシャインウエザーメーターに３０００時間
かけたときの外観と光沢保持率を測定した。その結果を
表３に示した。
【００５３】外観は塗膜を目視により観察し、異常の有
無に応じて以下の基準により評価した（○：異常無し、
△：肌あれ有り、×：塗膜の損傷有り）。
無に応じて以下の基準により評価した（○：異常無し、
△：肌あれ有り、×：塗膜の損傷有り）。
【００５４】表４より、本発明の含フッ素重合体から調
整した水性塗料は、長期保存後塗装を行っても塗膜の耐
候性は、衰えないことがわかる。
整した水性塗料は、長期保存後塗装を行っても塗膜の耐
候性は、衰えないことがわかる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体から調整した
塗料は、塗料中に残存する未反応モノマーの相対量が少
なく、均一な塗膜が得られる。また、この塗料は、長期
保存に安定であり、貯蔵後の塗料から塗装した塗膜も均
一で耐候性に優れる。
塗料は、塗料中に残存する未反応モノマーの相対量が少
なく、均一な塗膜が得られる。また、この塗料は、長期
保存に安定であり、貯蔵後の塗料から塗装した塗膜も均
一で耐候性に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 222/02 // Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＧ
Claims (5)
- 【請求項１】フルオロオレフィン類（ａ）に基づく重合
単位、ビニルエステル類（ｂ）に基づく重合単位、水酸
基含有ビニルエーテル類（ｃ）に基づく重合単位、水酸
基を含有しないビニルエーテル類（ｄ）に基づく重合単
位およびエステル構造およびビニルエーテル構造を有さ
ない不飽和カルボン酸類（ｅ）に基づく重合単位を含む
カルボキシル基含有含フッ素共重合体。 - 【請求項２】（ａ）に基づく重合単位１００モルに対し
て、（ｂ）に基づく重合単位２５〜７０モル、（ｃ）に
基づく重合単位６〜１００モル、（ｄ）に基づく重合単
位１〜６０モルおよび（ｅ）に基づく重合単位３〜１０
０モルである割合で（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）お
よび（ｅ）に基づく重合単位を含む請求項１の含フッ素
共重合体。 - 【請求項３】フルオロオレフィン類（ａ）、ビニルエス
テル類（ｂ）、水酸基含有ビニルエーテル類（ｃ）、水
酸基を含有しないビニルエーテル類（ｄ）およびエステ
ル構造およびビニルエーテル構造を有さない不飽和カル
ボン酸類（ｅ）を共重合させることを特徴とするカルボ
キシル基含有含フッ素共重合体の製造方法。 - 【請求項４】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および
（ｅ）を、（ａ）１００モルに対して、（ｂ）２５〜７
０モル、（ｃ）６〜１００モル、（ｄ）１〜６０モルお
よび（ｅ）３〜１００モルの割合で共重合させる請求項
３の製造方法。 - 【請求項５】共重合を塩基性化合物の存在下に行う請求
項３または４の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30772094A JPH08157537A (ja) | 1994-12-12 | 1994-12-12 | カルボキシル基含有含フッ素共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30772094A JPH08157537A (ja) | 1994-12-12 | 1994-12-12 | カルボキシル基含有含フッ素共重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157537A true JPH08157537A (ja) | 1996-06-18 |
Family
ID=17972442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30772094A Pending JPH08157537A (ja) | 1994-12-12 | 1994-12-12 | カルボキシル基含有含フッ素共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08157537A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7022760B2 (en) * | 2002-03-21 | 2006-04-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Crosslinkable binder dispersions |
| WO2017110634A1 (ja) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | 丸善石油化学株式会社 | 側鎖に水酸基を有するビニルエーテルポリマーの製造方法及び温度応答性ポリマー混合物 |
| JP2017165958A (ja) * | 2016-03-10 | 2017-09-21 | ダイキン工業株式会社 | 重合体、組成物、塗膜、積層体、バックシート及び太陽電池モジュール |
| WO2018131655A1 (ja) * | 2017-01-12 | 2018-07-19 | 旭硝子株式会社 | 粉体塗料、塗膜付き基材の製造方法、塗装物品および含フッ素重合体 |
| EP3438218A4 (en) * | 2016-03-31 | 2019-03-20 | LIXIL Corporation | FLUORIN-RESISTANT ELECTRO-PAINT COATING MATERIAL |
-
1994
- 1994-12-12 JP JP30772094A patent/JPH08157537A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7022760B2 (en) * | 2002-03-21 | 2006-04-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Crosslinkable binder dispersions |
| US7408001B2 (en) * | 2002-03-21 | 2008-08-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Aqueous coating of hydroxy- and acid-functional copolymer and crosslinker |
| WO2017110634A1 (ja) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | 丸善石油化学株式会社 | 側鎖に水酸基を有するビニルエーテルポリマーの製造方法及び温度応答性ポリマー混合物 |
| US10711079B2 (en) | 2015-12-21 | 2020-07-14 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Method for producing vinyl ether polymer having hydroxyl group on side chain and temperature-responsive polymer mixture |
| JP2017165958A (ja) * | 2016-03-10 | 2017-09-21 | ダイキン工業株式会社 | 重合体、組成物、塗膜、積層体、バックシート及び太陽電池モジュール |
| JP2017190461A (ja) * | 2016-03-10 | 2017-10-19 | ダイキン工業株式会社 | 重合体、組成物、塗膜、積層体、バックシート及び太陽電池モジュール |
| EP3438218A4 (en) * | 2016-03-31 | 2019-03-20 | LIXIL Corporation | FLUORIN-RESISTANT ELECTRO-PAINT COATING MATERIAL |
| WO2018131655A1 (ja) * | 2017-01-12 | 2018-07-19 | 旭硝子株式会社 | 粉体塗料、塗膜付き基材の製造方法、塗装物品および含フッ素重合体 |
| JPWO2018131655A1 (ja) * | 2017-01-12 | 2019-11-21 | Ａｇｃ株式会社 | 粉体塗料、塗膜付き基材の製造方法、塗装物品および含フッ素重合体 |
| US11130870B2 (en) | 2017-01-12 | 2021-09-28 | AGC Inc. | Powder coating material, method for producing substrate provided with coating film, coated article and fluorinated polymer |
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