JP2884819B2 - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents
含フッ素共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP2884819B2 JP2884819B2 JP12173091A JP12173091A JP2884819B2 JP 2884819 B2 JP2884819 B2 JP 2884819B2 JP 12173091 A JP12173091 A JP 12173091A JP 12173091 A JP12173091 A JP 12173091A JP 2884819 B2 JP2884819 B2 JP 2884819B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- mol
- monomer unit
- vinyl
- carboxyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶で塗料
用に好適な、水酸基およびカルボキシル基を有する含フ
ッ素共重合体の製造方法に関するものである。
用に好適な、水酸基およびカルボキシル基を有する含フ
ッ素共重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】含フッ素重合体は、耐薬品
性および耐候性に優れているため、塗料用樹脂として好
適であり、例えばクロロトリフルオロエチレン、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよ
びヒドロキシアルキルビニルエーテルを共重合して得ら
れる含フッ素共重合体（特開昭５７−３４１０７号公
報）、およびクロロトリフルオロエチレン、脂肪酸ビニ
ルエステルおよび水酸基含有アリルエーテルからなる含
フッ素共重合体（特開昭６１−５７６０９号公報）のよ
うな溶剤に可溶で、かつ水酸基を有する種々の共重合体
がが塗料用に提案されている。さらに、最近では、顔料
分散性および基材への密着性に優れる、水酸基とカルボ
キシル基の二種類の官能基を併せ有する含フッ素共重合
体が望まれており、かかる共重合体は、上記単量体など
と共に、クロトン酸、アクリル酸あるいは二価カルボン
酸のヒドロキシアルキルビニルエーテルのモノエステル
などのカルボキシル基含有不飽和単量体を共重合させ
る、という方法等によって合成されるのが一般的であ
る。しかしながら、上記方法によって得られる、水酸基
およびカルボキシル基を有する含フッ素共重合体におい
ては、重合後の重合体溶液に残存する未重合の水酸基含
有単量体および／またはカルボキシル基含有単量体を完
全に除去するために、重合体溶液を多量の貧溶媒中に注
ぎ、重合体を沈澱させるという煩雑な方法に依らざるを
得ないという問題があった。
性および耐候性に優れているため、塗料用樹脂として好
適であり、例えばクロロトリフルオロエチレン、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよ
びヒドロキシアルキルビニルエーテルを共重合して得ら
れる含フッ素共重合体（特開昭５７−３４１０７号公
報）、およびクロロトリフルオロエチレン、脂肪酸ビニ
ルエステルおよび水酸基含有アリルエーテルからなる含
フッ素共重合体（特開昭６１−５７６０９号公報）のよ
うな溶剤に可溶で、かつ水酸基を有する種々の共重合体
がが塗料用に提案されている。さらに、最近では、顔料
分散性および基材への密着性に優れる、水酸基とカルボ
キシル基の二種類の官能基を併せ有する含フッ素共重合
体が望まれており、かかる共重合体は、上記単量体など
と共に、クロトン酸、アクリル酸あるいは二価カルボン
酸のヒドロキシアルキルビニルエーテルのモノエステル
などのカルボキシル基含有不飽和単量体を共重合させ
る、という方法等によって合成されるのが一般的であ
る。しかしながら、上記方法によって得られる、水酸基
およびカルボキシル基を有する含フッ素共重合体におい
ては、重合後の重合体溶液に残存する未重合の水酸基含
有単量体および／またはカルボキシル基含有単量体を完
全に除去するために、重合体溶液を多量の貧溶媒中に注
ぎ、重合体を沈澱させるという煩雑な方法に依らざるを
得ないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、重合体溶液
を多量の貧溶媒中に注ぐという煩雑な操作に依らなくて
も、未重合の水酸基含有単量体および／またはカルボキ
シル基含有単量体を含まない、水酸基およびカルボキシ
ル基を有する含フッ素共重合体の製造方法を提供しよう
とするものである。
を多量の貧溶媒中に注ぐという煩雑な操作に依らなくて
も、未重合の水酸基含有単量体および／またはカルボキ
シル基含有単量体を含まない、水酸基およびカルボキシ
ル基を有する含フッ素共重合体の製造方法を提供しよう
とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、フルオロオレフィ
ンとの共重合性に優れるクロトン酸を使用して、カルボ
キシル基のみを有する含フッ素共重合体を合成し、しか
る後カルボキシル基と反応性のエポキシ基含有化合物を
前記共重合体と反応させることにより、塗料用に好適な
量の水酸基およびカルボキシル基を有する含フッ素共重
合体が容易に得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、フルオロオレフィン単
量体単位、クロトン酸単量体単位、カルボン酸ビニル単
量体単位またはアルキルビニルエーテル単量体単位、お
よび所望により他のラジカル重合性単量体単位からな
り、全単量体単位の合計量を基準としてクロトン酸単量
体単位を３〜３０モル％含有する共重合体中のカルボキ
シル基の一部とエボキシ化合物を反応させることによ
り、前記共重合体中に水酸基を導入することを特徴とす
る、水酸基およびカルボキシル基を有する含フッ素共重
合体の製造方法である。
を解決するために鋭意検討した結果、フルオロオレフィ
ンとの共重合性に優れるクロトン酸を使用して、カルボ
キシル基のみを有する含フッ素共重合体を合成し、しか
る後カルボキシル基と反応性のエポキシ基含有化合物を
前記共重合体と反応させることにより、塗料用に好適な
量の水酸基およびカルボキシル基を有する含フッ素共重
合体が容易に得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、フルオロオレフィン単
量体単位、クロトン酸単量体単位、カルボン酸ビニル単
量体単位またはアルキルビニルエーテル単量体単位、お
よび所望により他のラジカル重合性単量体単位からな
り、全単量体単位の合計量を基準としてクロトン酸単量
体単位を３〜３０モル％含有する共重合体中のカルボキ
シル基の一部とエボキシ化合物を反応させることによ
り、前記共重合体中に水酸基を導入することを特徴とす
る、水酸基およびカルボキシル基を有する含フッ素共重
合体の製造方法である。
【０００５】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明においては、上記のとおり、フルオロオレフ
ィン単量体単位、クロトン酸単量体単位、カルボン酸ビ
ニル単量体単位またはアルキルビニルエーテル単量体単
位、および所望により他のラジカル重合性単量体単位か
らなり、全単量体単位の合計量を基準としてクロトン酸
単量体単位を３〜３０モル％含有する共重合体を使用す
る。共重合体におけるクロトン酸単量体単位の量が３モ
ル％未満であると、カルボキシル基の量が少なすぎ、そ
の一部を水酸基に変換して得られる含フッ素共重合体
は、カルボキシル基および水酸基の量が過少であり、塗
料用に適さない。一方クロトン酸単量体単位の量が３０
モル％を越えると、得られる含フッ素共重合体における
親水性官能基の量が多すぎ、耐水性に劣る。共重合体を
構成する各単量体単位の好ましい割合は、全単量体単位
の合計量を規準とするモル％で表すと、フルオロオレフ
ィン単量体単位／クロトン酸単量体単位／カルボン酸ビ
ニル単量体単位またはアルキルビニルエーテル単量体単
位／他のラジカル重合性単量体単位＝３０〜６０／３〜
３０／１０〜５０／０〜２０である。
る。本発明においては、上記のとおり、フルオロオレフ
ィン単量体単位、クロトン酸単量体単位、カルボン酸ビ
ニル単量体単位またはアルキルビニルエーテル単量体単
位、および所望により他のラジカル重合性単量体単位か
らなり、全単量体単位の合計量を基準としてクロトン酸
単量体単位を３〜３０モル％含有する共重合体を使用す
る。共重合体におけるクロトン酸単量体単位の量が３モ
ル％未満であると、カルボキシル基の量が少なすぎ、そ
の一部を水酸基に変換して得られる含フッ素共重合体
は、カルボキシル基および水酸基の量が過少であり、塗
料用に適さない。一方クロトン酸単量体単位の量が３０
モル％を越えると、得られる含フッ素共重合体における
親水性官能基の量が多すぎ、耐水性に劣る。共重合体を
構成する各単量体単位の好ましい割合は、全単量体単位
の合計量を規準とするモル％で表すと、フルオロオレフ
ィン単量体単位／クロトン酸単量体単位／カルボン酸ビ
ニル単量体単位またはアルキルビニルエーテル単量体単
位／他のラジカル重合性単量体単位＝３０〜６０／３〜
３０／１０〜５０／０〜２０である。
【０００６】上記共重合体の合成に使用するフルオロオ
レフィンとしては、モノフルオロエチレン、ジフルオロ
エチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン等が挙げられ、好ましくはクロロトリフルオロ
エチレンおよびテトラフルオロエチレンである。カルボ
ン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、バ−サティック酸ビニルまたは
ステアリン酸ビニルのような脂肪族カルボン酸ビニルエ
ステル；シクロヘキサンカルボン酸ビニルのような脂環
式カルボン酸ビニルエステル等が挙げられ、好ましくは
ピバリン酸ビニルおよび酢酸ビニルである。アルキルビ
ニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルおよび
４−メチルシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられ
る。また、上記単量体以外に、所望によりエチレン、プ
ロピレン、化ビニル、塩化ビニリデン、クロトン酸メチ
ルおよびクロトン酸エチルなどのラジカル重合性単量体
を併用しても良い。各単量体単位の割合が前記した割合
である、好ましい構成の共重合体を得るため重合に供す
る上記単量体の仕込み比は、単量体混合物における全単
量体の合計量を規準にして、フルオロオレフィン３５〜
６５モル％、クロトン酸４〜４０モル％、カルボン酸ビ
ニルまたはアルキルビニルエーテル５〜４５モル％およ
びその他のラジカル重合性単量体０〜２０モル％程度で
良い。
レフィンとしては、モノフルオロエチレン、ジフルオロ
エチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン等が挙げられ、好ましくはクロロトリフルオロ
エチレンおよびテトラフルオロエチレンである。カルボ
ン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、バ−サティック酸ビニルまたは
ステアリン酸ビニルのような脂肪族カルボン酸ビニルエ
ステル；シクロヘキサンカルボン酸ビニルのような脂環
式カルボン酸ビニルエステル等が挙げられ、好ましくは
ピバリン酸ビニルおよび酢酸ビニルである。アルキルビ
ニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルおよび
４−メチルシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられ
る。また、上記単量体以外に、所望によりエチレン、プ
ロピレン、化ビニル、塩化ビニリデン、クロトン酸メチ
ルおよびクロトン酸エチルなどのラジカル重合性単量体
を併用しても良い。各単量体単位の割合が前記した割合
である、好ましい構成の共重合体を得るため重合に供す
る上記単量体の仕込み比は、単量体混合物における全単
量体の合計量を規準にして、フルオロオレフィン３５〜
６５モル％、クロトン酸４〜４０モル％、カルボン酸ビ
ニルまたはアルキルビニルエーテル５〜４５モル％およ
びその他のラジカル重合性単量体０〜２０モル％程度で
良い。
【０００７】上記単量体の共重合は、以下に示すような
ラジカル発生型重合開始剤の存在下に、重合温度３０〜
８０℃程度で、圧力３〜１０ｋｇ／ｃｍ2の条件で、溶
液重合法によって行うことが好ましい。ラジカル発生型
重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
イソバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。溶
液重合に使用する重合溶媒としては、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチル
ホルムアムド、ジメチルアセトアミド、ピリジン等の含
窒素系化合物；１，１，１−トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン等の含ハロゲン系化合物；ブタノール、ヘ
キサノール等のアルコール類などが挙げられる。
ラジカル発生型重合開始剤の存在下に、重合温度３０〜
８０℃程度で、圧力３〜１０ｋｇ／ｃｍ2の条件で、溶
液重合法によって行うことが好ましい。ラジカル発生型
重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
イソバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。溶
液重合に使用する重合溶媒としては、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチル
ホルムアムド、ジメチルアセトアミド、ピリジン等の含
窒素系化合物；１，１，１−トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン等の含ハロゲン系化合物；ブタノール、ヘ
キサノール等のアルコール類などが挙げられる。
【０００８】上記重合によって得られるカルボキシル基
を有する共重合体においては、その重合体溶液を減圧下
に加熱して蒸発乾固することにより、未重合のクロトン
酸（沸点１８９℃）を容易に蒸散させることができる。
斯くして得られた上記共重合体と、エポキシ基含有化合
物（以下単にエポキシ化合物という）を反応させること
により、未重合の単量体を含まない、カルボキシル基お
よび水酸基を有する含フッ素共重合体を得ることができ
る。
を有する共重合体においては、その重合体溶液を減圧下
に加熱して蒸発乾固することにより、未重合のクロトン
酸（沸点１８９℃）を容易に蒸散させることができる。
斯くして得られた上記共重合体と、エポキシ基含有化合
物（以下単にエポキシ化合物という）を反応させること
により、未重合の単量体を含まない、カルボキシル基お
よび水酸基を有する含フッ素共重合体を得ることができ
る。
【０００９】本発明においては、前述のとおり、上記共
重合体におけるカルボキシル基の一部とエポキシ化合物
を反応させて、カルボキシル基および水酸基を有する含
フッ素共重合体を得る。本発明によって製造される含フ
ッ素共重合体におけるカルボキシル基および水酸基の好
ましい量は、全単量体単位の合計量を規準にして、それ
ぞれカルボキシル基単量体単位１〜２０モル％および水
酸基単量体単位２〜２９モル％である。かかる含フッ素
共重合体は、エポキシ基含有化合物と反応させる前のカ
ルボキシル基含有共重合体について、酸価を測定し、得
られた酸価に基づき導入すべき水酸基の量を決定し、そ
の量に見合うエポキシ化合物を、テトラヒドロフラン、
キシレンまたはシクロヘキサノンなどの有機溶剤溶液中
で前記共重合体と反応させることにより得られる。
重合体におけるカルボキシル基の一部とエポキシ化合物
を反応させて、カルボキシル基および水酸基を有する含
フッ素共重合体を得る。本発明によって製造される含フ
ッ素共重合体におけるカルボキシル基および水酸基の好
ましい量は、全単量体単位の合計量を規準にして、それ
ぞれカルボキシル基単量体単位１〜２０モル％および水
酸基単量体単位２〜２９モル％である。かかる含フッ素
共重合体は、エポキシ基含有化合物と反応させる前のカ
ルボキシル基含有共重合体について、酸価を測定し、得
られた酸価に基づき導入すべき水酸基の量を決定し、そ
の量に見合うエポキシ化合物を、テトラヒドロフラン、
キシレンまたはシクロヘキサノンなどの有機溶剤溶液中
で前記共重合体と反応させることにより得られる。
【００１０】エポキシ化合物としては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、
１，２−エポキシヘキサンのような脂肪族エポキシ化合
物；グリシジルメチルエーテル、グリシジルn-プロピル
エーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジ
ルフェニルエーテルのようなエーテル基含有エポキシ化
合物；グリシドール等が挙げられ、好ましくは沸点が６
０〜２５０℃のエポキシ化合物であり、具体的には１，
２−エポキシヘキサン、グリシジルメチルエーテル、グ
リシジルイソプロピルエーテル、グリシジルフェニルエ
ーテルおよびグリシドールである。エポキシ化合物の沸
点が６０℃未満であると、カルボキシル基含有共重合体
との反応を常圧下で行う場合、系外に蒸発し易く、仕込
んだエポキシ化合物の全量が反応し難く、目的とする水
酸基量を導入し難い。一方沸点が２５０℃を越えると、
未反応で僅かに残るエポキシ化合物を蒸留で除去し難い
・反応は、温度５０〜１５０℃で、反応時間３０分〜６
時間程度の条件が適当であり、無触媒で行うこともでき
るが、３級アミン類、第４級アンモニウム塩およびトリ
フェニルホスフィン等の触媒の存在下に行うのがより好
ましい。上記エポキシ化合物は、共重合中のカルボキシ
ル基と定量的に反応させることができるため、上記反応
の結果、溶媒以外に低分子量化合物を含まず、しかも塗
料用に好適な量のカルボキシル基および水酸基を分子中
に有する含フッ素共重合体が得られる。
ド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、
１，２−エポキシヘキサンのような脂肪族エポキシ化合
物；グリシジルメチルエーテル、グリシジルn-プロピル
エーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジ
ルフェニルエーテルのようなエーテル基含有エポキシ化
合物；グリシドール等が挙げられ、好ましくは沸点が６
０〜２５０℃のエポキシ化合物であり、具体的には１，
２−エポキシヘキサン、グリシジルメチルエーテル、グ
リシジルイソプロピルエーテル、グリシジルフェニルエ
ーテルおよびグリシドールである。エポキシ化合物の沸
点が６０℃未満であると、カルボキシル基含有共重合体
との反応を常圧下で行う場合、系外に蒸発し易く、仕込
んだエポキシ化合物の全量が反応し難く、目的とする水
酸基量を導入し難い。一方沸点が２５０℃を越えると、
未反応で僅かに残るエポキシ化合物を蒸留で除去し難い
・反応は、温度５０〜１５０℃で、反応時間３０分〜６
時間程度の条件が適当であり、無触媒で行うこともでき
るが、３級アミン類、第４級アンモニウム塩およびトリ
フェニルホスフィン等の触媒の存在下に行うのがより好
ましい。上記エポキシ化合物は、共重合中のカルボキシ
ル基と定量的に反応させることができるため、上記反応
の結果、溶媒以外に低分子量化合物を含まず、しかも塗
料用に好適な量のカルボキシル基および水酸基を分子中
に有する含フッ素共重合体が得られる。
【００１１】本発明によって得られる含フッ素共重合体
は、その重合体溶液中に、例えば日本ポリウレタン工業
（株）製コロネートＥＨあるいはコロネート２５０７等
の多価イソシアネート化合物を併用することにより、常
温硬化型塗料として使用できる。また、本含フッ素共重
合体は、メラミン、尿素樹脂、多塩基性酸あるいはその
無水物を併用して、加熱硬化型塗料としても使用するこ
とができる。塗料の調製に当たっては、含フッ素共重合
体の溶液中に、顔料、流動調節剤、紫外線吸収剤、分散
安定剤および酸化防止剤等の各種添加剤、並びに必要に
応じて他の樹脂等を加えてもよい。なお、含フッ素共重
合体をワニスとして用いる場合には、固形分濃度４０〜
６０重量％程度にすると良い。
は、その重合体溶液中に、例えば日本ポリウレタン工業
（株）製コロネートＥＨあるいはコロネート２５０７等
の多価イソシアネート化合物を併用することにより、常
温硬化型塗料として使用できる。また、本含フッ素共重
合体は、メラミン、尿素樹脂、多塩基性酸あるいはその
無水物を併用して、加熱硬化型塗料としても使用するこ
とができる。塗料の調製に当たっては、含フッ素共重合
体の溶液中に、顔料、流動調節剤、紫外線吸収剤、分散
安定剤および酸化防止剤等の各種添加剤、並びに必要に
応じて他の樹脂等を加えてもよい。なお、含フッ素共重
合体をワニスとして用いる場合には、固形分濃度４０〜
６０重量％程度にすると良い。
【００１２】
【実施例】以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具
体的に説明する。 実施例１ （カルボキシル含有共重合体の合成）攪拌機を備えた１
リットルのオートクレーブに酢酸エチル２７０ｇ、ター
シャリーブチルパーオキシピバレート３．５ｇを仕込ん
だ後、ピバリン酸ビニル１７９（1.４モル）ｇ、クロト
ン酸８０ｇ（0.９モル）を仕込む。窒素置換して減圧脱
気後に、クロロトリフルオロエチレン（以下ＣＴＦＥと
略す）２７０ｇ（2.３モル）を導入し、徐々に昇温する
（単量体の仕込みモル％；ピバリン酸ビニル／クロトン
酸／ＣＴＦＥ＝３０／２０／５０）。６０℃で８時間重
合を行った後、未反応のＣＴＦＥを除去し、オートクレ
ーブを開放して、共重合体溶液を得た。得られた重合体
溶液を減圧下に加熱して、乾固させることにより、３９
７ｇの共重合体を得た（収率７５％）。得られた共重合
体の酸価は、６１ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量は７
６００であり、それを構成する各単量体単位の割合につ
いては、クロトン酸の量を酸価によって求め、ＣＴＦＥ
の量をアリザリンコンプレクソン法で測定し、残量をピ
バリン酸ビニルとした結果、ピバリン酸ビニル／クロト
ン酸／ＣＴＦＥ＝３９／１３／４８（モル％）であっ
た。 （エポキシ化合物との反応）攪拌機を備えた１リットル
の反応器に、上記重合により得られたカルボキシル含有
共重合体２００ｇおよびテトラヒドロフラン（以下ＴＨ
Ｆと略す）２００ｇ（カルボキシル基のモル数で0.２２
モル）を仕込み、攪拌して均一にした後、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド０．５ｇおよびグリシジ
ルイソプロピルエーテル２1.５ｇ（0.１８５モル）を加
え、８０℃で５時間反応させ、カルボキシル基および水
酸基を有する含フッ素共重合体を製造した。得られた含
フッ素共重合体における官能基の量は、それぞれ水酸基
価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基含有単量体単位のモル％
で１１モル％）、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ（カルボキシル
含有単量体単位のモル％で２モル％）であった。
体的に説明する。 実施例１ （カルボキシル含有共重合体の合成）攪拌機を備えた１
リットルのオートクレーブに酢酸エチル２７０ｇ、ター
シャリーブチルパーオキシピバレート３．５ｇを仕込ん
だ後、ピバリン酸ビニル１７９（1.４モル）ｇ、クロト
ン酸８０ｇ（0.９モル）を仕込む。窒素置換して減圧脱
気後に、クロロトリフルオロエチレン（以下ＣＴＦＥと
略す）２７０ｇ（2.３モル）を導入し、徐々に昇温する
（単量体の仕込みモル％；ピバリン酸ビニル／クロトン
酸／ＣＴＦＥ＝３０／２０／５０）。６０℃で８時間重
合を行った後、未反応のＣＴＦＥを除去し、オートクレ
ーブを開放して、共重合体溶液を得た。得られた重合体
溶液を減圧下に加熱して、乾固させることにより、３９
７ｇの共重合体を得た（収率７５％）。得られた共重合
体の酸価は、６１ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量は７
６００であり、それを構成する各単量体単位の割合につ
いては、クロトン酸の量を酸価によって求め、ＣＴＦＥ
の量をアリザリンコンプレクソン法で測定し、残量をピ
バリン酸ビニルとした結果、ピバリン酸ビニル／クロト
ン酸／ＣＴＦＥ＝３９／１３／４８（モル％）であっ
た。 （エポキシ化合物との反応）攪拌機を備えた１リットル
の反応器に、上記重合により得られたカルボキシル含有
共重合体２００ｇおよびテトラヒドロフラン（以下ＴＨ
Ｆと略す）２００ｇ（カルボキシル基のモル数で0.２２
モル）を仕込み、攪拌して均一にした後、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド０．５ｇおよびグリシジ
ルイソプロピルエーテル２1.５ｇ（0.１８５モル）を加
え、８０℃で５時間反応させ、カルボキシル基および水
酸基を有する含フッ素共重合体を製造した。得られた含
フッ素共重合体における官能基の量は、それぞれ水酸基
価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基含有単量体単位のモル％
で１１モル％）、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ（カルボキシル
含有単量体単位のモル％で２モル％）であった。
【００１３】実施例２ 実施例１で得られたカルボキシル基含有共重合体２００
ｇをＴＨＦ２００ｇに溶解させた溶液に、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド０．５ｇおよびグリシド
ール１3.７ｇ（0.１８５モル）を加え、８０℃で５時間
反応させることにより、水酸基価が９８ｍｇＫＯＨ／ｇ
（水酸基含有単量体単位のモル％で１１モル％）で、酸
価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ（カルボキシル含有単量体単位の
モル％で２モル％）である含フッ素共重合体を製造し
た。
ｇをＴＨＦ２００ｇに溶解させた溶液に、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド０．５ｇおよびグリシド
ール１3.７ｇ（0.１８５モル）を加え、８０℃で５時間
反応させることにより、水酸基価が９８ｍｇＫＯＨ／ｇ
（水酸基含有単量体単位のモル％で１１モル％）で、酸
価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ（カルボキシル含有単量体単位の
モル％で２モル％）である含フッ素共重合体を製造し
た。
【００１４】実施例３ 実施例１と同様な操作によって、ピバリン酸ビニル１１
９ｇ（0.９３モル）、クロトン酸１２０ｇ（1.３９モ
ル）およびＣＴＦＥ２７０ｇ（2.３２モル）を共重合し
て（単量体の仕込みモル％；ピバリン酸ビニル／クロト
ン酸／ＣＴＦＥ＝２０／３０／５０）、カルボキシル含
有共重合体を得た。得られた重合体溶液を減圧下に加熱
して、乾固させることにより、３１５ｇの共重合体を得
た（収率６９％）。得られた共重合体の酸価は、１０６
ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量は７５００であり、そ
れを構成する各単量体単位の割合は、実施例１と同様な
方法に測定した結果、ピバリン酸ビニル／クロトン酸／
ＣＴＦＥ＝３２／２２／４７（モル％）であった。次
に、カルボキシル含有共重合体２００ｇ（カルボキシル
基のモル数で0.３７８モル）当たり、グリシジルイソプ
ロピルエーテル２０ｇ（0.１７２モル）を反応させ、水
酸基価が４４ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基含有単量体単位の
モル％で9.８モル％）で、酸価が５３ｍｇＫＯＨ／ｇ
（カルボキシル含有単量体単位のモル％で１２モル％）
であるた含フッ素共重合体を製造した。
９ｇ（0.９３モル）、クロトン酸１２０ｇ（1.３９モ
ル）およびＣＴＦＥ２７０ｇ（2.３２モル）を共重合し
て（単量体の仕込みモル％；ピバリン酸ビニル／クロト
ン酸／ＣＴＦＥ＝２０／３０／５０）、カルボキシル含
有共重合体を得た。得られた重合体溶液を減圧下に加熱
して、乾固させることにより、３１５ｇの共重合体を得
た（収率６９％）。得られた共重合体の酸価は、１０６
ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量は７５００であり、そ
れを構成する各単量体単位の割合は、実施例１と同様な
方法に測定した結果、ピバリン酸ビニル／クロトン酸／
ＣＴＦＥ＝３２／２２／４７（モル％）であった。次
に、カルボキシル含有共重合体２００ｇ（カルボキシル
基のモル数で0.３７８モル）当たり、グリシジルイソプ
ロピルエーテル２０ｇ（0.１７２モル）を反応させ、水
酸基価が４４ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基含有単量体単位の
モル％で9.８モル％）で、酸価が５３ｍｇＫＯＨ／ｇ
（カルボキシル含有単量体単位のモル％で１２モル％）
であるた含フッ素共重合体を製造した。
【００１５】
【発明の効果】本発明によれば、顔料を良好に分散し、
また基材に対して優れた密着性を示すのに必要な量の水
酸基およびカルボキシル基を有し、しかも、未重合の単
量体を含有しない、塗料用に極めて好適な含フッ素共重
合体が容易に得られる。
また基材に対して優れた密着性を示すのに必要な量の水
酸基およびカルボキシル基を有し、しかも、未重合の単
量体を含有しない、塗料用に極めて好適な含フッ素共重
合体が容易に得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｆ 214/18 220:04 218:02） (72)発明者 丸本 悦造 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東亞合成化学工業株式会社 名古屋総合 研究所内 (72)発明者 飯田 晃人 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東亞合成化学工業株式会社 名古屋総合 研究所内 審査官 油科 壮一 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 8/00,8/14
Claims (1)
- 【請求項１】フルオロオレフィン単量体単位、クロトン
酸単量体単位、カルボン酸ビニル単量体単位またはアル
キルビニルエーテル単量体単位、および所望により他の
ラジカル重合性単量体単位からなり、全単量体単位の合
計量を基準としてクロトン酸単量体単位を３〜３０モル
％含有する共重合体中のカルボキシル基の一部とエボキ
シ化合物を反応させることにより、前記共重合体中に水
酸基を導入することを特徴とする、水酸基およびカルボ
キシル基を有する含フッ素共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12173091A JP2884819B2 (ja) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | 含フッ素共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12173091A JP2884819B2 (ja) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | 含フッ素共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04325502A JPH04325502A (ja) | 1992-11-13 |
| JP2884819B2 true JP2884819B2 (ja) | 1999-04-19 |
Family
ID=14818465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12173091A Expired - Fee Related JP2884819B2 (ja) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | 含フッ素共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2884819B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5352511A (en) * | 1993-11-15 | 1994-10-04 | W. L. Gore & Associates, Onc. | Hydrophilic compositions with increased thermal resistance |
| JP2015194681A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-05 | 住友理工株式会社 | 無端ベルト |
-
1991
- 1991-04-25 JP JP12173091A patent/JP2884819B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04325502A (ja) | 1992-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| GB2081727A (en) | Curable fluoroolefin-vinyl ether copolymer | |
| EP0190654B1 (en) | Fluorine-containing copolymer and composition containing the same | |
| JP2884819B2 (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法 | |
| JPH07119261B2 (ja) | 含フッ素共重合体 | |
| US5064920A (en) | Fluorine-containing copolymer and coating composition containing the copolymer | |
| JP2921173B2 (ja) | 水性樹脂分散体 | |
| JP3087286B2 (ja) | フッ化ビニリデン共重合体およびそれを含有した硬化用組成物 | |
| JP2767819B2 (ja) | 非水分散型樹脂組成物 | |
| JP3160869B2 (ja) | 含フッ素共重合体および該共重合体を主成分とする塗料用組成物 | |
| EP0483750B1 (en) | Fluorine-containing copolymer and curable composition containing the same | |
| JP2746412B2 (ja) | 塗料用含フッ素樹脂 | |
| US5206320A (en) | Curable fluorocopolymer with dual function vinyl ether | |
| JP2759956B2 (ja) | 水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体の製造方法 | |
| JPH08157537A (ja) | カルボキシル基含有含フッ素共重合体およびその製造方法 | |
| JP2705157B2 (ja) | 水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体の製造方法 | |
| JP2767809B2 (ja) | 非水性重合体分散液の製造方法 | |
| JP2512886B2 (ja) | 含フッ素共重合体および該共重合体からなる塗料 | |
| JPH0813861B2 (ja) | フッ化ビニリデン―トリフルオロメチルエチレン共重合体 | |
| JP3067319B2 (ja) | 水性硬化性樹脂組成物 | |
| JPH073201A (ja) | 塗料用の硬化性樹脂組成物 | |
| JP2594713B2 (ja) | 塗料用含フッ素共重合体 | |
| JPH05186733A (ja) | 塗料用水性樹脂分散体 | |
| JPH08337620A (ja) | カルボキシル基含有含フッ素共重合体およびその水性樹脂ならびに該共重合体の製造方法 | |
| JPH04318009A (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法 | |
| JPH06340840A (ja) | 塗料用硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |