JPH04318009A - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性塗料およびフイ
ルム等として好適な有機溶剤可溶性の、水酸基を有する
含フッ素共重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】近年、水酸基を含有する
有機溶剤に可溶な含フッ素共重合体が開発され、該共重
合体は、主に高耐候性塗料として、伸長しつつある。本
発明者らも、先に、水酸基含有単量体としてクロトン酸
ヒドロキシアルキルを用い、それをフルオロオレフィン
と共重合させることを特徴とする、水酸基を有する含フ
ッ素共重合体の製造方法について特許出願している（特
願平２−２５４５６３号）。しかしながら、上記方法に
おいて、フルオロオレフィンおよびクロトン酸ヒドロキ
シアルキルの他に、さらに共重合単量体としてアルキル
ビニルエーテルを併用した場合、例えば重合後に溶剤を
蒸発させて固形分濃度を高めようとすると、ゲル化が発
生し易く、また高分子量の共重合体を得ようとすると、
得られる共重合体の分散度（重量平均分子量Ｍｗと数平
均分子量Ｍｎの比）が著しく大きくなり易いという問題
があった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、フルオロオレフィン
、アルキルビニルエーテル及びクロトン酸ヒドロキシア
ルキルを必須成分とする単量体混合物を有機溶剤中で重
合するに際して、金属酸化物、金属水酸化物、陰イオン
交換樹脂およびモノオキシランなどの酸捕捉剤を重合系
内に添加することにより、得られる共重合体の分子量分
布が大きくなったり、或いは重合時にゲル化したりする
ことなく、再現性良く目的とする水酸基を含有する含フ
ッ素共重合体が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、フルオロオレフィン
、アルキルビニルエーテルおよびクロトン酸ヒドロキシ
アルキルからなる単量体混合物を、酸捕捉剤の存在下に
、有機溶剤中で共重合することを特徴とする含フッ素共
重合体の製造方法である。

【０００４】以下、本発明について、更に詳しく説明す
る。本発明において使用する前記フルオロオレフィンと
しては、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等
が挙げられる。

【０００５】また、アルキルビニルエーテルとしては、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プ
ロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエー
テル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニ
ルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテルおよびヒドロキシシクロヘキシルビニ
ルエーテル等が挙げられる。

【０００６】クロトン酸ヒドロキシアルキルとしては、
クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒド
ロキシプロピル、クロトン酸３−ヒドロキシプロピル、
クロトン酸３−ヒドロキシブチル、クロトン酸４−ヒド
ロキシプブチル、クロトン酸５−ヒドロキシペンチル、
クロトン酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。

【０００７】さらに、本発明においては、所望により上
記単量体以外のラジカル重合性単量体を使用しても良く
、かかる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；エ
チレン、プロピレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化
ビニリデン等の塩素化オレフィン；アリルアルコール、
アリルグリシジルエーテル等のアリル基含有化合物；ク
ロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ジエ
チレングリコールモノクロトン酸エステル等が挙げられ
る。

【０００８】本発明において好ましい単量体の使用割合
は、得られる含フッ素共重合体の収率および耐候性の点
から、フルオロオレフィン１０〜７０モル％、アルキル
ビニルエーテル２〜５０モル％、クロトン酸ヒドロキシ
アルキル３〜４０モル％および他のラジカル重合性単量
体０〜８５モル％である。

【０００９】本発明における酸捕捉剤としては、酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化カ
ルシウム、酸化珪素等の金属酸化物類；水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化カリウム、ハイドロタルサイト等の金
属水酸化物類；アクリル系弱塩基性陰イオン交換樹脂、
スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系強塩
基性陰イオン交換樹脂等の陰イオン交換樹脂；プロピレ
ンオキサイド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポ
キシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポ
キシヘキサン等のモノオキシラン化合物などが挙げられ
る。ハイドロタルサイトの具体例としては、Ｍｇ４．５
Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ　およびＭｇ
６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ　等が挙げられ
る。

【００１０】重合系中に共存させる上記酸捕捉剤の好ま
しい量は、共重合する全単量体の総量１００重量部当り
、０．１〜１０重量部である。０．１重量部未満では、
共重合体の分子量分布の増大やゲル化といった問題が生
じ、一方１０重量部を超えると、後処理工程における濾
過が繁雑になるといった問題が生じる。

【００１１】本発明者らは、フルオロオレフィン、アル
キルビニルエーテル及びクロトン酸ヒドロキシアルキル
をラジカル共重合させるとき、生じる前記問題すなわち
共重合体の分子量分布が著しく広くなったり、ゲル化物
を生成してしまうという問題の原因について、以下のよ
うに推測している。すなわち、重合時にフルオロオレフ
ィンから酸成分が生成し、該酸成分がアルキルビニルエ
ーテル単量体を分解し、さらに該分解物が、クロトン酸
ヒドロキシアルキル単量体もしくは共重合体中のクロト
ン酸ヒドロキシアルキル単位を変性し、最終的に共重合
体中の変性物により、架橋反応が生起し、ゲル化に至ら
しめると推測している。本発明においては、重合系に添
加される前記酸捕捉剤により、フルオロオレフィンから
発生する酸成分が捕捉される結果、ゲル化することなく
、良好な分子量分布を持つ共重合体が再現性良く得られ
るものと推察する。

【００１２】次に上記単量体の共重合について説明する
。重合溶剤として使用する有機溶剤としては、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素
化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソブロ
ピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ　　ノール、
イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール
等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢
酸ｎ−ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソ　　ブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン等　　のケトン類；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルア　　セトアミド、ピリジン等の含窒素系
化合物；１，１，１　−トリクロロエタン、トリクロロ
エチレン等の含ハロゲン系化合物等が挙げられる。上記
溶剤類は単独で使用しても良いし、２種以上の混合物と
して使用しても良いが、生成する共重合体を溶解するも
のを選択するのが好ましい。また、溶剤の使用量は、共
重合せしめる単量体の総量１００重量部当たり、５〜１
０００重量部程度が適当である。

【００１３】重合開始剤としては、公知のラジカル重合
開始剤が使用でき、例えばジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ジターシャーリーブチルパーオキサイド、ターシ
ャリーブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド等の過酸化物ならびにアゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ
化合物等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤の使用
量は、重合温度、目標とする共重合体の分子量等に応じ
て、適宜選択されるが、共重合せしめる単量体の総量１
００重量部の０．０１〜１０重量部程度で良い。

【００１４】本発明が対象とする水酸基を有する含フッ
素共重合体は、前記各成分、すなわち、単量体、重合溶
剤、酸捕捉剤およびラジカル重合開始剤を一括で仕込み
重合する方法、或いは重合溶剤および酸捕捉剤を仕込ん
だ反応器に、単量体およびラジカル重合開始剤を連続的
にあるいは分割して仕込み重合する方法等によって製造
される。重合温度および圧力は、ラジカル重合開始剤、
重合溶媒の種類および目的とする共重合体の分子量等に
応じて、選択されるが、重合温度としては３０〜１００
℃程度、圧力は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、より好ましく
は３〜１０ｋｇ／ｃｍ２が適当である。本発明によって
得られる含フッ素共重合体は、水酸基と反応し得る硬化
剤、顔料、流動調整剤、紫外線吸収剤、分散安定剤、酸
化防止剤等の各種添加剤、並びに必要に応じて他の樹脂
等を配合することができ、その用途は耐候性塗料および
フィルム等である。

【００１５】

【実施例】以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具
体的に説明する。 実施例１ 攪拌機を備えた１リットルのオートクレーブを窒素で充
分置換した後、クロロトリフルオロエチレン（以下、Ｃ
ＴＦＥと略す）１５１．４ｇ、２−ヒドロキシエチルク
ロトネート（以下、ＨＥと略す）５０．８ｇ、エチルビ
ニルエーテル（以下、ＥＶＥと略す）６５．６ｇ、ｎ−
プロピルパーオキシジカーボネート（以下、ＮＰＰと略
す）２．０ｇ、キシレン５２０ｇ、及びＡｌ２Ｏ３を７
．０ｇ仕込んだ。徐々に４０℃まで昇温し、昇温完了後
１０時間重合を行った後、未反応のＣＴＦＥを除去し、
オートクレーブを開放して、共重合体溶液を得た。共重
合体溶液を濾過し、Ａｌ２Ｏ３を除去した後、共重合体
溶液に対し、２０倍量のメタノール中に共重合体を沈澱
させた。固形分を乾燥して、２４１ｇの共重合体を得た
。得られた共重合体の数平均分子量は２３０００で、分
散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であり、ゲル化物は認めら
れなかった。

【００１６】実施例２ ＣＴＦＥ１５１．４ｇ、ＨＥ５０．８ｇ、ブチルビニル
エーテル５２．０ｇ、ピバリン酸ビニル５０ｇ、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート３．５ｇ、ｔ−ブチルアルコ
ール４６０ｇおよびＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・
４Ｈ２Ｏ　８．０ｇを使用して、重合温度６０℃で実施
例１と同様に重合を行い、含フッ素共重合体を製造した
。得られた共重合体の数平均分子量は２７０００で、分
散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であり、ゲル化物は認めら
れなかった。

【００１７】実施例３ ＣＴＦＥ１５１．４ｇ、ＨＥ６７．６ｇ、ＥＶＥ１８．
７ｇ、ブチルビニルエーテル２６．０ｇ、酢酸ビニル２
２．４ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート３．５ｇ、
酢酸エチル５４０ｇおよび１，２−エポキシブタン５．
０ｇを使用して、重合温度６０℃で実施例１と同様に重
合を行い、含フッ素共重合体を製造した。得られた共重
合体の数平均分子量は２５０００で、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．８であり、ゲル化物は認められなかった。

【００１８】実施例４ ＣＴＦＥ１３６．３ｇ、ＨＥ５０．８ｇ、ＥＶＥ３７．
４ｇ、酢酸ビニル４４．８ｇ、ｎ−プロピルパーオキシ
ジカーボネート２．０ｇ、トルエン５２０ｇおよびアン
バーライトＩＲＡ−４００（ポリスチレン系強塩基陰イ
オン交換樹脂、オルガノ（株）製）８．０ｇを使用して
、重合温度４５℃で実施例１と同様に重合を行い、含フ
ッ素共重合体を製造した。得られた共重合体の数平均分
子量は２３０００で、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７で
あり、ゲル化物は認められなかった。

【００１９】比較例１〜４ 酸捕捉剤を使用せずに実施例１〜４と同様の重合を行っ
た。いずれの場合も、ゼリー状のゲル化物が生成した。

【００２０】応用例 実施例１で得られた含フッ素共重合体５０ｇをキシレン
５０ｇに溶解した溶液に、キシレン２５ｇ、メチルイソ
ブチルケトン７５ｇ及び酸化チタン２５ｇを加え、ペイ
ントコンディショナーで１時間混合した。上記溶液に、
ジブチル錫ジラウレート０．２６ｍｇおよびコロネート
ＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）製）７ｇ〔ＮＣＯ／
　　ＯＨ＝１／１（当量比）〕を添加し、かくして得ら
れた溶液をクロメート処理した０．６ｍｍのアルミ板に
塗布し、常温で１週間自然乾燥し、厚さ２５μｍの良好
な外観を有する塗膜を得た。得られた塗膜をＪＩＳ−Ｋ
５４００に基づき、評価したところ、光沢（６０゜グロ
ス）は８６、鉛筆硬度（表面傷）は２Ｈ、Ｔ折曲げ試験
では１Ｔを示した。また、この塗膜をサンシャインウェ
ザオメーターに３０００時間曝露したが、光沢の低下は
ほとんど認められず、良好な耐候性を示した。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、フルオロオレフィン、
アルキルビニルエーテル及びクロトン酸ヒドロキシアル
キルからなる、耐候性塗料およびフィルム等の用途に好
適な含フッ素共重合体を、重合反応中にゲル化が発生す
ることなく安定に製造することができ、しかも得られる
重合体溶液は、固形分濃度を高めるために、加熱処理が
施されてもゲル化が起こらないという優れた性質を有し
ている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルオロオレフィン、アルキルビニルエー
   テルおよびクロトン酸ヒドロキシアルキルからなる単量
   体混合物を、酸捕捉剤の存在下に、有機溶剤中で共重合
   することを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。