JP3215122B2 - 含フッ素樹脂及びこれを主成分とする塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素樹脂及
びこれを主成分とする塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、含フッ素樹脂は耐熱性、機械的特
性、耐薬品性、耐候性などにきわめて優れていることか
ら多くの分野において幅広く用いられている。その用途
の一つとして塗料の塗膜形成成分としての利用がある。
例えばテトラフルオロエチレン重合体やフッ化ビニリデ
ン重合体などを用いたフッ素樹脂塗料が知られており、
このものは優れた潤滑性、非粘着性、耐候性及び耐薬品
性などを有することから、コーティング材として化学工
業、食品、建築、機械などの分野に使用されている。

【０００３】しかしながら、前記フッ素樹脂塗料は高温
での焼付けが必要であり、利用範囲が制限されるのを免
れないという欠点を有し、この為、近年、有機溶剤に可
溶で、かつ室温で硬化可能な反応基を持つ含フッ素樹脂
を用いた溶剤型塗料の開発が試みられている。ところ
で、有機溶剤に可溶な含フッ素樹脂としては、たとえば
特開昭５７−３４１０７号、特開昭６１−２７５３１１
号、特開昭６１−５７６０９号、特開昭６２−１７４２
１３号、特開昭６３−１８２３１２号公報等にみられる
フルオロオレフィンとこれに共重合可能なビニル単量体
との共重合体が知られている。

【０００４】しかしながら、これらの共重合体において
は、共重合成分としてアルキルビニルエーテルや特殊な
カルボン酸ビニルエステルが用いられているが、これら
の共重合成分は塗膜にたわみ性を与える反面、塗膜硬度
を低下させる上に、塗膜の光沢も低く、硬化剤との相溶
性の面でも不十分であるという欠点がある。更に、これ
らの含フッ素樹脂において、とくに塗料用として有用で
ある水酸基を有するものは、経時的に高分子量化、ある
いはゲル化する等、貯蔵安定性が悪いという問題もあ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点が解消された含フッ素樹脂、すなわち有機溶
剤に対する溶解性や硬化剤との相溶性が良好な上、貯蔵
安定性に優れた含フッ素樹脂、及びこれを主成分として
光沢があり、かつ硬質で耐候性に優れた塗膜をあたえう
るフッ素系塗料を提供することを目的としてなされたも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の点
に鑑み鋭意研究を重ねた結果、含フッ素樹脂の側鎖に特
定構造の官能基を導入することにより前記問題点を解決
し得る事を見いだし、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は； 下記構成成分からなる含フッ素樹脂。 （Ａ）式；

【０００７】

【化４】

【０００８】で表される単位 ０．０１〜２０
モル％ （Ｂ）式；

【０００９】

【化５】

【００１０】で表される単位 ２０〜８０モル
％ （Ｃ）式；

【００１１】

【化６】

【００１２】で表される単位 ３〜８０モル％ 及び 前記含フッ素樹脂を主成分とするフッ素系塗料であ
る。以下、本発明を詳細に説明する。本発明による上記
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を構成単位とする含フッ素樹脂
は、（イ）各々の構成単位に対応するビニル単量体を共
重合させる、もしくは（ロ）前記（Ａ），（Ｂ）及び下
式（Ｄ−１）をも構成成分とする水酸基含有含フッ素樹
脂の水酸基の少なくとも一部と、少なくとも一種の環状
炭化水素基含有モノイソシアナートとを反応させること
によって得られる。

【００１３】（Ｄ−１）式；

【００１４】

【化７】

【００１５】で表される単位 ３〜８０モル％ 最初に、（イ）（各々の構成単位に対応するビニル単量
体を共重合させる場合）について説明する。本発明の含
フッ素樹脂において（Ａ）単位を形成するビニル単量体
としては、（ａ）式

【００１６】

【化８】

【００１７】で表されるものが用いられる。前記ビニル
単量体の具体例としては、例えば、４−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリ
ジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，
６，６，−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アク
リロイルオキシ−１−アセチル−２，２，６，６，−テ
トラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキ
シ−１，２，２，６，６，−ペンタエチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ−１，
２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン等の（メ
タ）アクリル酸エステル誘導体、４−（メタ）アクリロ
イルアミノ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジ
ン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，
６，６，−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アク
リロイルアミノ−１−アセチル−２，２，６，６，−テ
トラメチルピペリジン等のアクリルアミド誘導体、４−
クロトノイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチル
ピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１，２，２，
６，６，−ペンタメチルピペリジン等のクロトン酸エス
テル誘導体、４−ビニルオキシ−２，２，６，６，−テ
トラメチルピペリジン、４−ビニルオキシ−１，２，
２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、４−ビニルオ
キシ−１−アセチル−２，２，６，６，−テトラメチル
ピペリジン、４−ビニルオキシ−１，２，２，６，６，
−ペンタエチルピペリジン、４−（２−ビニルオキシエ
チルオキシ）−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピ
ペリジン、ビニル−９−アザ−３−エチル−８，８，
９，１０，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサスピ
ロ［５，５］−３−ウンデシルメチルエーテル，ビニル
−９−アザ−３−エチル−８，８，１０，１０−テトラ
メチル−１，５−ジオキサスピロ［５，５］−３−ウン
デシルメチルエーテル等のビニルエーテル誘導体、４−
アリルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリ
ジン、４−アリルオキシ−１，２，２，６，６，−ペン
タメチルピペリジン、４−アリルオキシ−１−アセチル
−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、アリル
−９−アザ−３−エチル−８，８，９，１０，１０−ペ
ンタメチル−１，５−ジオキサスピロ［５，５］−３−
ウンデシルメチルエーテル，アリル−９−アザ−３−エ
チル−８，８，１０，１０−テトラメチル−１，５−ジ
オキサスピロ［５，５］−３−ウンデシルメチルエーテ
ル等のアリル誘導体等を挙げることができる。これら
は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上組み合わ
せて用いても良い。

【００１８】本発明の含フッ素樹脂においては、（Ａ）
単位の含有量は０．０１〜２０モル％、好ましくは０．
０５〜１０モル％の範囲にあることが必要である。この
含有量が０．０１モル％未満では貯蔵安定性に劣り、２
０モル％を超えると耐水性、耐薬品性が低下する。本発
明の含フッ素樹脂において（Ｂ）単位を形成するビニル
単量体としては、（ｂ）式

【００１９】

【化９】

【００２０】で表されるものが用いられる。このような
ビニル単量体の具体例としては、例えば、

【００２１】

【化１０】

【００２２】などのフルオロエチレン系；

【００２３】

【化１１】

【００２４】などのフルオロプロペン系；

【００２５】

【化１２】

【００２６】などの炭素数４以上のフルオロオレフィン
化合物を挙げることができるが、これらの中で、
（ｂ’）式

【００２７】

【化１３】

【００２８】で示されるフルオロエチレン化合物及びフ
ルオロプロペン化合物が好ましく、特にテトラフルオロ
エチレン（ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ ）、クロロトリフルオロエチ
レン（ＣＦ₂ ＝ＣＦＣｌ）及びヘキサフルオロプロペン
（ＣＦ₂ ＝ＣＦＣＦ₃ ）が好適である。これらのフルオ
ロオレフィンはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００２９】本発明の含フッ素樹脂においては、（Ｂ）
単位の含有量は２０〜８０モル％、好ましくは４０〜６
０モル％の範囲にあることが必要である。この含有量が
２０モル％未満では耐候性が不十分であるし、８０モル
％を超えると有機溶剤への溶解性等が低下する。本発明
の含フッ素樹脂において（Ｃ）単位を形成するビニル単
量体としては、（ｃ）式

【００３０】

【化１４】

【００３１】で表されるものが用いられる。このような
ビニル単量体は、（ｄ−１）式で表されるような水酸基
含有ビニル単量体と少なくとも１種の環状炭化水素基含
有モノイソシアナートとを反応させることによって得ら
れる。

【００３２】

【化１５】

【００３３】これら水酸基含有ビニル単量体の具体例と
しては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ
シクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキル
ビニルエーテル類、２−ヒドロキシアリルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキ
シアルキルアリルエーテル類、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート
類、２−ヒドロキシエチルクロトネート、４−ヒドロキ
シプロピルクロトネート等の水酸基含有クロトン酸エス
テル類、アリルアルコール等が代表的に例示されるが、
これらの中でヒドロキシアルキルビニルエーテル類がフ
ルオロオレフィンとの反応性が良好で好ましい。これら
の水酸基含有ビニル単量体は、それぞれ単独で用いても
良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００３４】また、上記環状炭化水素基含有モノイソシ
アナートとしては、例えばシクロヘキシルイソシアナー
ト、アルキル置換シクロヘキシルイソシアナート、ベン
ジルイソシアナート、イソシアナートメチル−シクロヘ
キサン、等のモノイソシアナート類のイソシアナート基
を、さらには、３−イソシアナトメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアナート；（ＩＰＤ
Ｉ）、１，３−（ｏｒ１，４）ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン；（水添ＸＤＩ）、１，３−（ｏｒ
１，４）ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン；（ＸＤ
Ｉ）、１，３−（ｏｒ１，４）ビス（α，αジメチルイ
ソシアナトメチル）ベンゼン；（ＴＭＸＤＩ）、１，３
−（ｏｒ１，４）ジイソシアナトシクロヘキサン、１−
メチル−１，３−（ｏｒ１，４）ジイソシアナトシクロ
ヘキサン（水添ＴＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシク
ロヘキシル）メタン；（水添ＭＤＩ）等の環状炭化水素
基含有ジイソシアナートモノマー類の２つのイソシアナ
ート基のうちの１つだけを、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ジ
プロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン等の１価の活性水素化合物
と反応させて得られるモノイソシアナート化合物、いわ
ゆるハーフブロック体類等が挙げられる。

【００３５】これら、いわゆるハーフブロック体は、一
般的には、対応するジイソシアナートモノマーと活性水
素化合物とを、ジイソシアナート過剰条件、好ましくは
ＮＣＯ／ＯＨ当量比６以上で反応させたのち、余剰のイ
ソシアナートモノマーを除去精製することによって、ハ
ーフブロック体を主成分とする混合物として得られる。

【００３６】本発明に用いられるイソシアナート類は前
記のごとく、環状飽和炭化水素基もしくは芳香環を有す
ることが必須であるが、例えば、フェニルイソシアナー
ト、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイ
ソシアナート、等のごとき芳香環に直接イソシアナート
基が結合したものは塗料としての耐候性に欠点を生じる
ため好ましくない。

【００３７】これらモノイソシアナート類は、適宜混合
して用いることもでき、また、任意に、ブチルイソシア
ナート、ヘキシルイソシアナート、２−エチルヘキシル
イソシアナート、オクタデシルイソシアナート等の脂肪
族モノイソシアナート類、及び／またはヘキサメチレン
ジイソシアナート、３，３，５−（ｏｒ３，５，５−）
トリメチトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートの
ごとき脂肪族ジイソシアナート類や、上記の環状炭化水
素基含有ジイソシアナート類等のジイソシアナート類等
と混合して用いることも可能である。

【００３８】前記の水酸基含有ビニル単量体と少なくと
も１種の環状炭化水素基含有モノイソシアナートとを反
応させて環状炭化水素基含有ビニル単量体を得る場合
は、水酸基含有ビニル単量体のＯＨ基とイソシアナート
類のＮＣＯ基とを等当量で反応して目的の環状炭化水素
基含有ビニル単量体を得たのち共重合に供しても良い
し、また、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で３／１００〜１００／
１００、好ましくは１０／１００〜７０／１００の範囲
の水酸基含有ビニル単量体過剰条件で、かつ必要により
他の共重合性ビニル単量体の共存下で反応させたのち、
所望の共重合反応に供してもよい。さらには、所望のビ
ニル単量体類とイソシアナート成分を同時に反応器中に
仕込み、重合反応とウレタン基形成反応を同時に行うこ
とも可能である。 反応に際して溶剤は使用してもしな
くてもよいが、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等の溶剤を用いることが可
能であり、また、反応を促進するために例えばジブチル
錫ジラウレート等、公知のウレタン化反応促進触媒を添
加することも可能である。

【００３９】反応温度は通常、室温〜１２０℃程度の中
から選択される。反応の進行は例えば赤外線吸収スペク
トルや滴定等によりＮＣＯ基の減少を追うことにより追
跡され、通常ＮＣＯ基が消滅した時点で反応を終了す
る。本発明の含フッ素樹脂においては、（Ｂ）単位の含
有量は３〜８０モル％、好ましくは５〜５０モル％の範
囲にあることが必要である。この含有量が３モル％未満
では硬化剤との相溶性や塗膜硬度に劣り、８０モル％を
超えると耐候性が低下する。

【００４０】本発明の含フッ素樹脂は、溶媒の存在下ま
たは不存在下に、前記した（ａ）式，（ｂ）式，（ｃ）
式を必須とした所定割合のビニル単量体混合物を、重合
開始源として重合開始剤や電離性放射線などを用い共重
合させることにより製造することができる。該重合開始
剤としては、重合形式や所望に応じて、水溶性のものあ
るいは油溶性のものが適宜用いられる。

【００４１】油溶性開始剤としては、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ートなどのパーオキシエステル型過酸化物、オクタノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジ
アシルパーオキサイド型過酸化物、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジカ
ーボネート型過酸化物、ベンゾイルパーオキサイドなど
のジアルキルパーオキサイド型過酸化物などが挙げられ
る。

【００４２】水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸
カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれら
と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還
元剤との組合せからなるレドックス開始剤、さらには、
これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀などを共存させた
系などの無機系開始剤、ジコハク酸パーオキサイド、ジ
グルタール酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサ
イドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビシソブチルアミジ
ン二塩基酸塩などの有機系開始剤が挙げられる。これら
の重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件な
どに応じて適宜選ばれるが、通常使用する単量体全量に
対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５か
ら０．５重量％の範囲で選ばれる。

【００４３】また、重合方法については特に制限はな
く、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液
重合法などを用いることができるが、重合反応操作の安
定性等の点から、キシレン、トルエン等の低級アルキル
置換ベンゼン、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、ｔ−ブタノール等のアルコ
ール類、フッ素原子１個以上を有する飽和ハロゲン化炭
化水素類等を溶媒とする溶液重合法、水性媒体中での乳
化重合法、溶媒との分離を不要とする塊状重合法などが
好ましく用いられる。

【００４４】更に、重合形式については特に制限はな
く、回分式、反連続式、連続式のいずれも用いることが
できる。該共重合反応における反応温度は、通常−３０
〜＋１５０℃の範囲内で、重合開始源や重合媒体の種類
に応じて適宜選ばれ、通常０〜１００℃、好ましくは１
０〜９０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力について
は特に制限はないが、常圧〜１００kg／cm² の範囲で選
ばれる。更に、該共重合反応は、適当な連鎖移動剤を添
加して行うことができる。

【００４５】続いて、本発明の含フッ素樹脂の製造方法
として、（ロ）（（Ａ），（Ｂ）及び（Ｄ−１）を構成
成分とする水酸基含有含フッ素樹脂の水酸基の少なくと
も一部と、少なくとも一種の環状炭化水素基含有モノイ
ソシアナートとを反応させる。）の場合について説明す
る。 （Ａ）式；

【００４６】

【化１６】

【００４７】で表される単位 ０．０１〜２０
モル％ （Ｂ）式；

【００４８】

【化１７】

【００４９】で表される単位 ２０〜８０モル
％ （Ｄ−１）式；

【００５０】

【化１８】

【００５１】で表される単位 ３〜８０モル％ （Ａ），（Ｂ）及び（Ｄ−１）をも構成成分とする水酸
基含有含フッ素樹脂は、各々の構成単位に対応するビニ
ル単量体（ａ）式，（ｂ）式及び（ｄ−１）式を前記し
た（イ）と同様の方法（各々の構成単位に対応するビニ
ル単量体を共重合させる）で共重合させることによって
得られる。

【００５２】式（ａ）；

【００５３】

【化１９】

【００５４】式（ｂ）；

【００５５】

【化２０】

【００５６】式（ｄ−１）；

【００５７】

【化２１】

【００５８】これらビニル単量体の具体例は、（イ）で
例示したものと同じである。かくして得られた水酸基含
有含フッ素樹脂と環状炭化水素基含有モノイソシアナー
ト類との反応において、水酸基含有含フッ素樹脂のＯＨ
基とイソシアナート類のＮＣＯ基との当量比は、通常３
／１００〜１００／１００、好ましくは１０／１００〜
７０／１００の範囲で設定される。反応温度、溶剤や反
応促進触媒の使用、反応終点の確認方法等については、
（イ）で述べた水酸基含有ビニル単量体と環状炭化水素
基含有モノイソシアナート類との反応に準ずる。

【００５９】また、前記環状炭化水素基含有モノイソシ
アナート類の具体例は、（イ）で例示したものと同じで
ある。 前記した（イ）；各々の構成単位に対応するビニル単量
体を共重合させる方法 、もしくは（ロ）；水酸基含有含フッ素樹脂の水酸基の
少なくとも一部と、少なくとも一種の環状炭化水素基含
有モノイソシアナートとを反応させる方法によって得ら
れた本発明の含フッ素樹脂は、 （Ａ）式；

【００６０】

【化２２】

【００６１】で表される単位 ０．０１〜２０
モル％ （Ｂ）式；

【００６２】

【化２３】

【００６３】で表される単位 ２０〜８０モル
％ （Ｃ）式；

【００６４】

【化２４】

【００６５】で表される単位 ３〜８０モル％ で構成されているが、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）単位
以外に、各々５０モル％を超えない範囲で、（Ｄ）官能
基含有ビニル単量体の共重合した単位及び／または
（Ｅ）その他のビニル単量体の共重合した単位を含むこ
とが望ましい。（Ｄ）単位を形成する官能基含有ビニル
単量体としては、例えば（ｄ−１）式で表される水酸基
含有ビニル単量体、（ｄ−２）式で表されるエポキシ基
含有ビニル単量体、（ｄ−３）式で表される加水分解性
シリル基含有ビニル単量体等が挙げられる。

【００６６】

【化２５】

【００６７】

【化２６】

【００６８】

【化２７】

【００６９】水酸基含有ビニル単量体［（ｄ−１）式］
の具体例は、（イ）；（各々の構成単位に対応するビニ
ル単量体を共重合させる方法で例示したものと同じであ
る。エポキシ基含有ビニル単量体［（ｄ−２）式］の具
体例としては、例えば

【００７０】

【化２８】

【００７１】等が挙げられる。加水分解性シリル基含有
ビニル単量体［（ｄ−３）式］の具体例としては、例え
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルジメトキシメチルシラン、アリルトリメト
キシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジメト
キシメチルシラン、ビニロキシプロピルトリメチルシロ
キシシラン、ビニロキシエトキシプロピルトリメチルシ
ロキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００７２】前記（Ｄ）単位を形成する官能基含有ビニ
ル単量体は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上
組み合わせてもよい。また、前記（Ｅ）単位を形成する
共重合可能なその他のビニル単量体としては、例えばエ
チレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢
酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチル
ヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸
ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロ
ペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イ
ソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、
ネオペンチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニ
ルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキル
ビニルエーテル類、ペンタフルオロエチルビニルエーテ
ル、２−パーフルオロオクチルエチルビニルエーテル等
のフルオロビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアル
キルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル等のア
リールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フ
ェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル
類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物
ギ酸アリル、酢酸アリル、酪酸アリル、安息香酸アリ
ル、シクロヘキサンカルボン酸アリル、シクロヘキシル
プロピオン酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチ
ルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテ
ル類、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−４
−（２−メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、パ
ーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ
プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロ
メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルメチ
ル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエ
チル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルメ
チル（メタ）アクリレート等のアクリル酸やメタクリル
酸のエステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等のアクリルアミド類、及び特願平２−１０
１６９５号に示されているがごとき環内ビニルエーテル
類等が挙げられる。

【００７３】これらのビニル単量体は１種用いても良い
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の含フ
ッ素樹脂において、各々５０モル％を超えない範囲で、
（Ｄ）官能基含有ビニル単量体の共重合した単位及び／
または（Ｅ）その他のビニル単量体の共重合した単位を
も含むものは、前記（Ｄ）単位を形成する官能基含有ビ
ニル単量体及び／または（Ｅ）単位を形成する共重合可
能なその他のビニル単量体を各々５０モル％を超えない
範囲で共重合成分として使用することによって得られ
る。

【００７４】本発明の含フッ素樹脂の分子量は、テトラ
ヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチ
レンを標準物質として用い、ゲルパーミションクロマト
グラフ（ＧＰＣ）法により測定して求めた数平均分子量
（Ｍｎ）が、１，０００〜２００，０００、好ましくは
２，０００〜１００，０００の範囲であり、ガラス転移
温度（Ｔｇ）は通常−５０〜１２０℃、好ましくは−１
０〜１００℃である。

【００７５】このような組成及び分子量、ガラス転移温
度を有する本発明の含フッ素樹脂は、有機溶剤に可溶
で、かつ硬化剤との相溶性に優れ、貯蔵安定性が良好で
ある上、該含フッ素樹脂を主成分とする塗料の硬化塗膜
は光沢があり、かつ硬度で耐候性に優れたものとなる。
本発明の含フッ素樹脂において、（Ｄ）単位を形成する
官能基含有ビニル単量体として、水酸基含有ビニル単量
体を使用する場合は、得られた含フッ素樹脂は、硬化部
位として水酸基を含有するものとなり、通常の熱硬化ア
クリル塗料に用いられている硬化剤、例えば多価イソシ
アナート類、ブロックイソシアナート系硬化剤、メラミ
ン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤等を用いて
加熱硬化させることができる。

【００７６】更に、前記水酸基含有含フッ素樹脂は、多
価イソシアナート類を用いることによって常温で硬化さ
せることもできる。該多価イソシアナート類としては、
例えばヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナート等の無黄変性ジイソシアナートやその付
加物、イソシアヌレート環を有する多価イソシアナート
等が好ましく挙げられるが、これらの中で特に含フッ素
樹脂と相溶性の良好なイソシアヌレート環を有する多価
イソシアナートが好適である。これらの多価イソシアナ
ート類を用いて常温硬化させる場合、ジブチル錫ジラウ
レート等の公知の触媒を添加して硬化を促進させること
もできる。

【００７７】本発明の含フッ素樹脂において、（Ｄ）単
位を形成する官能基含有ビニル単量体として、エポキシ
基含有ビニル単量体を使用する場合は、得られた含フッ
素樹脂は、硬化部位としてエポキシ基を含有するものと
なり、硬化剤としてポリアミン類、酸無水物類、ポリフ
ェノール類、ポリメルカプタン類等の重付加型硬化剤や
イミダゾール類、ＢＦ₃等の触媒型硬化剤を用いること
により、加熱硬化あるいは常温硬化をさせることができ
る。

【００７８】また、本発明の含フッ素樹脂において、
（Ｄ）単位を形成する官能基含有ビニル単量体として、
加水分解性シリル基含有ビニル単量体を使用する場合
は、得られた含フッ素樹脂は、硬化部位として加水分解
性シリル基を含有するものであり、ブチルアミン等のア
ミン化合物やジブチル錫ジラウレート等の硬化触媒を用
いて湿気硬化させることができる。

【００７９】また、本発明の含フッ素樹脂は、前記
（Ｄ）単位を含まない場合は、ラッカー型コーティング
材料として使用できる。本発明は、前記の新規な含フッ
素樹脂と共に、このものを主成分とするフッ素系塗料を
提供するものであり、該含フッ素樹脂を溶液型塗料とす
るにあたっては、種々の溶剤を用いることができる。

【００８０】該溶剤としては、例えばトルエンやキシレ
ン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノール等のアルコー
ル類、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のグリコー
ルエーテル類、さらには市販の各種シンナー等が挙げら
れる。この溶液型塗料の調整は、該含フッ素樹脂と溶剤
とを、例えばボールミル、ペイントシェーカー、サンド
ミル、ジェットミル、３本ロール、ニーダー等、通常塗
料の調整に用いられている混合機を用いて均質に混合す
ることにより行うことができる。この際、所望に応じ、
顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化
防止剤、紫外線吸収剤等を添加することもできる。

【００８１】

【実施例】以下、実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はかかる実施例により何等限定されるものではな
い。なお、実施例中の％はすべて重量％を示すものとす
る。 各種樹脂の分子量；ゲルパーミィテーションクロマト
グラフィを用いて、ポリスチレン標品検量線より求め
た。

【００８２】 （使用機器） 装置：島津製作所 ＬＣ−３Ａ カラム：東ソー（株） ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ ＨＸＬ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ ＨＸＬ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ ＨＸＬ 検出器：島津製作所 ＲＩＤ−６Ａ データ処理：島津製作所 Ｃ−Ｒ４Ａ キャリヤー：テトラヒドロフラン 各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）；下記の機器及び
測定条件で行った。

【００８３】使用機器 ：示差熱熱重量同時測定装置
（セイコー電子工業（株）製） ＳＳＣ ５０００ＤＳ
Ｃ ２００ 測定条件 ：−４０〜１２０℃昇温（５℃／分） 水酸基価；ＪＩＳ Ｋ−００７０に準じて測定した。 光沢・屈曲性・密着性（Ａｌ）：ＪＩＳ Ｋ−５４０
０に準じて測定した。 塗膜硬度；ＩＳＯ−１５２２に準じて測定した。 耐候性；ＡＳＴＭ Ｇ−５３に準処して求めた。 赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）；日本分光
（株）製 ＦＴ−ＩＲ−５Ｍ型を使用して測定した。

【００８４】

【実施例１】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。
次いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル４９ｇ、
シクロヘキシルイソシアナート２５ｇ、キシレン７４ｇ
を仕込み８０℃にて６時間反応させた。その後、４−メ
タクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメ
チルピペリジン１．３ｇ、イソブチルビニルエーテル５
７ｇ、クロロトリフルオロエチレン１１７ｇ、キシレン
１７５ｇ及び開始剤としてオクタノイルパーオキサイド
２．８ｇを仕込み、７３℃にて８時間重合を行った。重
合終了後、未反応のクロロトリフルオロエチレンを除去
し、オートクレーブを開放して生成した共重合体溶液を
取り出した。生成した共重合体溶液をｎ−ヘキサンで再
沈し乾燥を行った。共重合体の収量は２３８ｇであっ
た。

【００８５】得られた共重合体の数平均分子量は８，２
００であり、フッ素含量は２２．９％、水酸基価は５１
ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は２８℃であった。得
られた含フッ素樹脂のＩＲスペクトルを図１に示す。

【００８６】

【実施例２】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。
次いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル６５ｇ、
シクロヘキシルイソシアナート３８ｇ、キシレン１０３
ｇを仕込み８０℃にて６時間反応させた。その後、４−
メタクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチ
ルピペリジン２．５ｇ、イソブチルビニルエーテル４３
ｇ、クロロトリフルオロエチレン１１７ｇ、キシレン１
６３ｇ及び開始剤としてオクタノイルパーオキサイド
２．８ｇを仕込み、７３℃にて８時間重合を行った。重
合終了後、未反応のクロロトリフルオロエチレンを除去
し、オートクレーブを開放して生成した共重合体溶液を
取り出した。この共重合体溶液を、ｎ−ヘキサンで再沈
し乾燥を行った。共重合体の収量は２５２ｇであった。

【００８７】得られた共重合体の数平均分子量は８，９
００であり、フッ素含量は２１．４％、水酸基価は６０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は３２℃であった。

【００８８】

【実施例３】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。
次いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル４９ｇ、
シクロヘキシルイソシアナート２５ｇ、４−アリルオキ
シ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン
２．５ｇ、イソブチルビニルエーテル５７ｇ、キシレン
２４９ｇを仕込み８０℃にて６時間反応させた。その
後、クロロトリフルオロエチレン１１７ｇ及び開始剤と
してオクタノイルパーオキサイド２．８ｇを仕込み、７
３℃にて８時間重合を行った。重合終了後、未反応のク
ロロトリフルオロエチレンを除去し、オートクレーブを
開放して生成した共重合体溶液を取り出した。この共重
合体溶液をｎ−ヘキサンで再沈し乾燥を行った。共重合
体の収量は２３１ｇであった。

【００８９】得られた共重合体の数平均分子量は７，９
００であり、フッ素含量は２２．９％、水酸基価は５２
ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は２７℃であった。

【００９０】

【実施例４】２２２ｇの３−イソシアナメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（Ｉ
ＰＤＩ）と、７．４ｇのイソブチルアルコールとを１０
０℃にて３時間反応させたのち、薄膜蒸発缶を用いて余
剰のＩＰＤＩを除去精製し、純度９３％のＩＰＤＩのイ
ソブチルアルコールによるハーフブロック体を得た。

【００９１】次に内容積１ｌのステンレス鋼製かき混ぜ
機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。そ
こに４−ヒドロキシブチルビニルエーテル５４ｇ、上記
ハーフブロック体５９ｇ、ビニル−９−アザ−３−エチ
ル−８，８，９，１０，１０−ペンタメチル−１，５−
ジオキサスピロ［５，５］−３−ウンデシルメチルエー
テル６ｇ、イソブチルビニルエーテル５２ｇ、キシレン
２８８ｇを仕込み８０℃にて６時間反応させた。その
後、クロロトリフルオロエチレン１１７ｇ及び開始剤と
してオクタノイルパーオキサイド２．８ｇを仕込み、７
３℃にて８時間重合を行った。重合終了後、未反応のク
ロロトリフルオロエチレンを除去し、オートクレーブを
開放して生成した共重合体溶液を取り出した。得られた
含フッ素共重合体は、ｎ−ヘキサンで再沈し乾燥を行っ
た。共重合体の収量は２７６ｇであった。

【００９２】得られた共重合体の数平均分子量は９，５
００であり、フッ素含量は１９．８％、水酸基価は５１
ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は３３℃であった。

【００９３】

【実施例５】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。
次いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル４９ｇ、
シクロヘキシルイソシアナート２５ｇ、キシレン７４ｇ
を仕込み８０℃にて６時間反応させた。その後、４−メ
タクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメ
チルピペリジン３ｇ、２−パーフルオロオクチルエチル
メタクリレート９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート９ｇ、イソボルニルメタクリレート２４ｇ、イソブ
チルビニルエーテル５８ｇ、クロロトリフルオロエチレ
ン１１７ｇ、キシレン２２０ｇ及び開始剤としてｔ−ブ
チルパーオキシピバレート４．６ｇを仕込み、６７℃に
て８時間重合を行った。重合終了後、未反応のクロロト
リフルオロエチレンを除去し、オートクレーブを開放し
て生成した共重合体溶液を取り出した。この共重合体溶
液を、ｎ−ヘキサンで再沈し乾燥を行った。共重合体の
収量は２８２ｇであった。 得られた共重合体の数平均
分子量は１０，９００であり、フッ素含量は２１．３
％、水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は
４０℃であった。

【００９４】

【実施例６】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。
次いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル７４ｇ、
４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペ
ンタメチルピペリジン２．０ｇ、イソブチルビニルエー
テル８６ｇ、クロロトリフルオロエチレン１７６ｇ、キ
シレン３３６ｇ及び開始剤としてオクタノイルパーオキ
サイド４．２ｇを仕込み、７３℃にて８時間重合を行っ
た。重合終了後、未反応のクロロトリフルオロエチレン
を除去し、オートクレーブを開放して生成した共重合体
溶液を取り出した。この共重合体溶液をｎ−ヘキサンで
再沈し乾燥を行った。共重合体の収量は３１７ｇであっ
た。

【００９５】得られた共重合体の数平均分子量は７，６
００であり、フッ素含量は２５．４％、水酸基価は１０
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は２１℃であった。
これを共重合体Ａとする。共重合体Ａ１００ｇを１１１
ｇのキシレンに溶解したものと、１１ｇのシクロヘキシ
ルイソシアナートとを、ジブチル錫ジラウレート２０ｐ
ｐｍ（対固形分）を触媒として添加し、赤外線吸収スペ
クトル（ＩＲ）にてＮＣＯ基の消滅を確認するまで、８
０℃で４時間反応した。得られた含フッ素樹脂溶液は、
固形分５０％、数平均分子量９，３００、樹脂分水酸基
価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００９６】

【実施例７】実施例６で得られた共重合体Ａ１００ｇを
１２６ｇのキシレンに溶解したものと、２６ｇの実施例
４で得られたＩＰＤＩのイソブチルアルコールによるハ
ーフブロック体とを、ジブチル錫ジラウレート２０ｐｐ
ｍ（対固形分）を触媒として添加し、赤外線吸収スペク
トル（ＩＲ）にてＮＣＯ基の消滅を確認するまで、８０
℃で４時間反応した。

【００９７】得られた含フッ素樹脂溶液は、固形分５０
％、数平均分子量１０，６００、樹脂分水酸基価４３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。

【００９８】

【実施例８〜１４】実施例１〜５で得られた各々の含フ
ッ素樹脂をキシレンで固形分５０％に調整したもの、あ
るいは実施例６，７で得られた含フッ素樹脂溶液（固形
分５０％）を各々主剤とし、硬化剤として「デュラネー
トＴＰＡ」（旭化成工業（株）製）をＮＣＯ／ＯＨ＝１
／１となるよううに、各々に配合した後、キシレンをシ
ンナーとしてフォードカップ♯４で１５秒に調整し塗装
をおこなった。得られた塗膜を１２０℃にて１時間焼付
け後、塗膜物性（塗膜外観、塗膜光沢、塗膜硬度、屈曲
性、密着性（Ａｌ）、耐光性）の評価を行った。

【００９９】また、実施例１〜５で得られた各々の含フ
ッ素樹脂をキシレンで固形分５０％に調整したもの、あ
るいは実施例６，７で得られた含フッ素樹脂溶液（固形
分５０％）を、各々ガラス瓶にいれて密栓したのち、５
０℃に３０日間保ち粘度変化を追跡し、貯蔵安定性の評
価を行った。それぞれの結果を表１に示す。

【０１００】

【比較例１】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブに７．７ｇの炭酸カリウムを仕
込み、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。次
いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル２３ｇ、イ
ソブチルビニルエーテル８０ｇ、クロロトリフルオロエ
チレン１１７ｇキシレン２２０ｇ及び開始剤としてオク
タノイルパーオキサイド２．８ｇを仕込み、７３℃にて
８時間重合を行った。重合終了後、未反応のクロロトリ
フルオロエチレンを除去し、オートクレーブを開放して
生成した共重合体溶液を取り出した。この共重合体溶液
から炭酸カリウムを濾過除去したのち、ｎ−ヘキサンで
再沈し乾燥を行った。共重合体の収量は２１２ｇであっ
た。

【０１０１】得られた共重合体の数平均分子量は８，１
００であり、フッ素含量は２５．９％、水酸基価は４６
ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は２１℃であった。

【０１０２】

【比較例２】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブに７．７ｇの炭酸カリウムを仕
込み、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。次
いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル４９ｇ、シ
クロヘキシルイソシアナート２５ｇ、キシレン７４ｇを
仕込み８０℃にて６時間反応させた。その後イソブチル
ビニルエーテル５７ｇ、クロロトリフルオロエチレン１
１７ｇキシレン１７４ｇ及び開始剤としてオクタノイル
パーオキサイド２．８ｇを仕込み、７３℃にて８時間重
合を行った。重合終了後、未反応のクロロトリフルオロ
エチレンを除去し、オートクレーブを開放して生成した
共重合体溶液を取り出した。この共重合体溶液から炭酸
カリウムを濾過除去したのち、ｎ−ヘキサンで再沈し乾
燥を行った。共重合体の収量は２３８ｇであった。

【０１０３】得られた共重合体の数平均分子量は８，８
００であり、フッ素含量は２２．９％、水酸基価は４５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は２８℃であった。

【０１０４】

【比較例３】共重合体Ａ１００ｇを１１１ｇのキシレン
に溶解したものと、１１ｇのｎ−ヘキシルイソシアナー
トとを、ジブチル錫ジラウレート２０ｐｐｍ（対固形
分）を触媒として添加し、赤外線吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）にてＮＣＯ基の消滅を確認するまで、８０℃で１時
間反応した。

【０１０５】得られた含フッ素樹脂溶液は、固形分５０
％、数平均分子量８，８００、樹脂分水酸基価５１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

【０１０６】

【比較例４〜７】比較例１、２で得られた各々の含フッ
素樹脂をキシレンで固形分５０％に調整したもの、比較
例３で得られた含フッ素樹脂溶液、及び共重合体Ａを各
々主剤とし、硬化剤として「デュラネートＴＰＡ」（旭
化成工業（株）製）をＮＣＯ／ＯＨ＝１／１となるよう
に、各々に配合した後、キシレンをシンナーとしてフォ
ードカップ♯４で１５秒に調整し塗装を行った。得られ
た塗膜を１２０℃にて１時間焼付け後、塗膜物性（塗膜
外観、塗膜光沢、塗膜硬度、屈曲性、密着性（Ａｌ）、
耐侯性）の評価を行った。

【０１０７】また、比較例１、２で得られた各々の含フ
ッ素樹脂をキシレンで固形分５０％に調整したもの、比
較例３で得られた含フッ素樹脂溶液、及び共重合体Ａ
を、各々ガラス瓶にいれて密栓したのち、５０℃に３０
日間保ち粘度変化を追跡し、貯蔵安定性の評価を行っ
た。それぞれの結果を表１に示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【発明の効果】以上の結果からも明らかなように、本発
明によると貯蔵安定性が良好である上、有機溶剤に可溶
で、かつ硬化剤との相溶性に優れ常温で硬化が可能な含
フッ素樹脂を容易に与えることができる。また、該含フ
ッ素樹脂を主成分とする本発明のフッ素系塗料は、光沢
があり、かつ硬質で耐候性に優れた塗膜を温和な条件で
与えることができ、例えばカラー剛板、カラーアルミニ
ウム板、アルミニウムサッシ用の焼付け塗料として、あ
るいは現場施工可能な常乾型塗料として有用である。

【０１１０】更に、器材の材質についても、金属材料を
はじめ、ガラス、コンクリート等の無機材料、ＦＲＰ、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のプ
ラスチックや木材等の有機材料の塗装に好適に用いられ
る。また、該フッ素系塗料は自動車のトップコート、外
装用色ガラス、セメント瓦等の特定の用途においても有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた含フッ素樹脂の赤外線吸収
スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 214/18 - 214/28 C08F 220/34 - 220/36 C09D 127/12 - 127/20 C09D 133/14 - 133/16 C08F 216/04 - 216/08 C09D 129/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構成成分からなる含フッ素樹脂。 （Ａ）式 【化１】 で表される単位 ０．０１〜２０モル％ （Ｂ）式 【化２】 で表される単位 ２０〜８０モル％ （Ｃ）式 【化３】 で表される単位 ３〜８０モル％
2. 【請求項２】 請求項１に記載された含フッ素樹脂を主
   成分とする塗料。