JPH0525420A - 水酸基含有含フツ素共重合体、およびこれを主成分とする塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】(I)で表される単位20〜95モル％、(II)で表さ
れる単位１〜50モル％、(III−）及び／又は(III−
）で表される単位0.01〜40モル％から成る水酸基含有
含フッ素共重合体及びこれを主成分とする塗料。 〔Ｖ，Ｘ，Ｙ及びＺはＨ，Ｆ，ＣｌＣ_１〜６の（ハロ置
換）アルキル基から選ばれる１種かつ、そのうちの少な
くとも１つはＦ，Ｒ¹，Ｒ²は水素原子又はＣ_１〜２のア
ルキル基、Ｒ³は２価の有機基、ｎ，ｐは０又は１、
Ｒ⁴，Ｒ⁵は水素、Ｃ_１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ⁶
は水素又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｍはアルカ
リ金属、又はＮもしくはＰを有する化合物であって、そ
のpkaが６以上である塩基性化合物。ｎはＭがアルカリ
金属あるいは四級アンモニウムイオンの場合のみ０、そ
の他は１を示す。〕 【効果】含フッ素共重合体は、有機溶剤に対する溶解性
や硬化剤との相溶性が良好であり、かつ貯蔵安定性に優
れた水酸基含有含フッ素共重合体である。また、これを
主成分とするフッ素系塗料は、基材との密着性が良好で
あり耐候性に優れた塗膜を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な水酸基含有含フ
ッ素共重合体及びこれを主成分とする塗料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、含フッ素共重合体は耐熱性、機械
的特性、耐薬品性、耐候性などにきわめて優れているこ
とから多くの分野において幅広く用いられている。その
用途の一つとして塗料の塗膜形成成分としての利用があ
る。例えばテトラフルオロエチレン重合体やフッ化ビニ
リデン重合体などを用いたフッ素樹脂塗料が知られてお
り、このものは優れた潤滑性、非粘着性、耐候性及び耐
薬品性などを有することから、コーティング材として化
学工業、食品、建築、機械などの分野に使用されてい
る。

【０００３】しかしながら、前記フッ素樹脂塗料は高温
での焼付けが必要であり、利用範囲が制限されるのを免
れないという欠点を有し、この為、近年、有機溶剤に可
溶で、かつ室温で硬化可能な反応基を持つ含フッ素共重
合体を用いた溶剤型塗料の開発が試みられている。とこ
ろで、有機溶剤に可溶な含フッ素共重合体としては、た
とえば特開昭５７−３４１０７号、特開昭６１−２７５
３１１号、特開昭６１−５７６０９号、特開昭６２−１
７４２１３号、特開昭６３−１８２３１２号公報等にみ
られるフルオロオレフィンとこれに共重合可能なビニル
単量体との共重合体が知られている。

【０００４】しかしながら、これらの共重合体におい
て、特に塗料用として有用である水酸基を有するもの
は、経時的に高分子量化、あるいはゲル化する等、貯蔵
安定性が悪いという問題がある。この問題点を解決する
方法として、例えば特公昭６３−２３０５号公報等にみ
られるがごとく特定の第３級アミンを添加する方法が提
案されているが、この方法では樹脂の着色が著しい上、
塗膜にした場合、その経時的着色も著しいといった大き
な欠点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点が解消された水酸基含有含フッ素共重合体、
すなわち有機溶剤に対する溶解性や硬化剤との相溶性が
良好な上、貯蔵安定性に優れた含フッ素共重合体、及び
これを主成分とした、光沢があり、かつ硬質で耐候性に
優れた塗膜を与え、さらに顔料等との親和性及び基材と
の密着性が改善されたフッ素系塗料を提供することを目
的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の点
に鑑み鋭意研究を重ねた結果、含フッ素共重合体に特定
構造の官能基を導入することにより前記問題点を解決し
得る事を見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は； 下記構成成分からなる水酸基含有含フッ素共重合
体。 （Ａ）式；

【０００７】

【化４】

【０００８】で表される単位 ２０〜９５モル
％ （Ｂ）式；

【０００９】

【化５】

【００１０】で表される単位 １〜５０モル％ （Ｃ）式；

【００１１】

【化６】

【００１２】で表される単位 ０．０１〜４０
モル％ 及び 前記含水酸基含有フッ素共重合体を主成分とするフ
ッ素系塗料である。以下、本発明を詳細に説明する。本
発明による前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を構成単位とす
る水酸基含有含フッ素共重合体は、各々の構成単位に対
応するビニル単量体を共重合させることによって得られ
る。

【００１３】本発明の水酸基含有含フッ素共重合体にお
いて（Ａ）単位を形成するビニル単量体としては、
（ａ）式

【００１４】

【化７】

【００１５】で表されるものが用いられる。このような
ビニル単量体の具体例としては、例えば、

【００１６】

【化８】

【００１７】などのフルオロエチレン系；

【００１８】

【化９】

【００１９】などのフルオロプロペン系；

【００２０】

【化１０】

【００２１】などの炭素数４以上のフルオロオレフィン
化合物を挙げることができるが、これらの中で、
（ａ’）式

【００２２】

【化１１】

【００２３】で示されるフルオロエチレン化合物及びフ
ルオロプロペン化合物が好ましく、特にテトラフルオロ
エチレン（ＣＦ₂＝ＣＦ₂）、クロロトリフルオロエチレ
ン（ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ）及びヘキサフルオロプロペン
（ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃）が好適である。これらのフルオロ
オレフィンはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００２４】本発明の水酸基含有含フッ素共重合体にお
いては、（Ａ）単位の含有量は２０〜９５モル％、好ま
しくは３０〜７０モル％の範囲にあることが必要であ
る。この含有量が２０モル％未満では耐候性が不十分で
あるし、９５モル％を超えると有機溶剤への溶解性等が
低下する。本発明の水酸基含有含フッ素共重合体におい
て（Ｂ）単位を形成するビニル単量体としては、（ｂ）
式

【００２５】

【化１２】

【００２６】で表されるものが用いられる。このような
水酸基含有ビニル単量体の具体例としては、例えば２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、 ４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビ
ニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル
類、２−ヒドロキシアリルビニルエーテル、 ４−ヒド
ロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルア
リルエーテル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキ
シエチルクロトネート、４−ヒドロキシプロピルクロト
ネート等の水酸基含有クロトン酸エステル類、アリルア
ルコール等が代表的に例示されるが、これらの中でヒド
ロキシアルキルビニルエーテル類がフルオロオレフィン
との反応性が良好で好ましい。

【００２７】本発明の水酸基含有含フッ素共重合体にお
いては、（Ｂ）単位の含有量は１〜５０モル％、好まし
くは５〜３０モル％の範囲にあることが必要である。こ
の含有量が１モル％未満では硬化剤による架橋が不十分
となり塗膜強度が弱くなるし、５０モル％を超えると塗
膜の耐候性が低下する。本発明の水酸基含有含フッ素共
重合体において（Ｃ）単位を形成するビニル単量体とし
ては、（ｃ−）式及び／または（ｃ−）式

【００２８】

【化１３】

【００２９】で表されるものが用いられる。前記ビニル
単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸のハーフ
エステル、マレイン酸のハーフエステル等の酸とアルカ
リ金属、またはチッ素原子もしくはリン原子を含有する
化合物であって、その酸・塩基平衡の目やすであるｐＫ
ａが６以上である塩基性化合物との塩が挙げられるが、
これらの中でクロトン酸の塩が最も好ましい。これら
は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上組み合わ
せて用いても良い。

【００３０】また、上記チッ素原子もしくはリン原子を
含有する化合物であって、そのｐＫａが６以上である塩
基性化合物としてはアミン類、フォスフィン類等が挙げ
られる。アミン類の具体例としては、例えばジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、１−
メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン、モルホリン、さらにはテトラメチルアンモニウ
ムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等が挙げら
れる。フォスフィン類の具体例としては、例えばトリメ
チルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリブチ
ルフォスフィン、ジメチルフォスフィン、ジエチルフォ
スフィン、フェニルジエチルフォスフィン、トリフェニ
ルフォスフィン、トリベンジルフォスフィン等が挙げら
れる。これらの中で、第３級アミン及び第４級アンモニ
ウムイオンが好ましい。

【００３１】本発明の水酸基含有含フッ素共重合体にお
いては、（Ｃ）単位の含有量は通常０．０１〜４０モル
％、好ましくは０．０５〜２０モル％の範囲から選定さ
れる。この含有量が０．０１モル％未満の場合は水酸基
含有含フッ素共重合体の貯蔵安定性は改善されず、４０
モル％を越えると塗膜の耐候性が低下する。本発明の水
酸基含有含フッ素共重合体においては、前記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）単位以外に、５０モル％を超えない範囲
で、（Ｄ）その他のビニル単量体の共重合した単位を含
むことができる。

【００３２】（Ｄ）単位を形成する共重合可能なその他
のビニル単量体としては、例えばエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化
ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、ｎ−酪
酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカル
ボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピ
オン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエ
ステル類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ネオペンチルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オ
クチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル
類、ペンタフルオロエチルビニルエーテル、２−パーフ
ルオロオクチルエチルビニルエーテル等のフルオロビニ
ルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエー
テル類、フェニルビニルエーテル等のアリールビニルエ
ーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニル
エーテル等のアラルキルビニルエーテル類、ビニル−９
−アザ−３−エチル−８，８，９，１０，１０−ペンタ
メチル−１，５−ジオキサスピロ［５，５］−３−ウン
デシルメチルエーテル，ビニル−９−アザ−３−エチル
−８，８，１０，１０−テトラメチル−１，５−ジオキ
サスピロ［５，５］−３−ウンデシルメチルエーテル等
のピペリジニル基含有ビニルエーテル類、スチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族ビニル化合物ギ酸アリル、酢酸
アリル、酪酸アリル、安息香酸アリル、シクロヘキサン
カルボン酸アリル、シクロヘキシルプロピオン酸アリ
ル、４−アリルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチ
ルピペリジン、４−アリルオキシ−１，２，２，６，
６，−ペンタメチルピペリジン等のアリルエステル類、
アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のア
リルエーテル類、ブチル（メタ）アクリレート、メチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−４−（２−メタクリロキシエトキシ）ベンゾフ
ェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，
６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アク
リロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチル
ピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パー
フルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフ
ルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフル
オロイソノニルメチル（メタ）アクリレート等のアクリ
ル酸やメタクリル酸のエステル類、アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド等のアクリルアミド類等が
挙げられる。

【００３３】これらのビニル単量体は１種用いても良い
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の水酸
基含有含フッ素共重合体は、溶媒の存在下または不存在
下に、前述した（ａ）式，（ｂ）式，（ｃ）式を必須と
した所定割合のビニル単量体混合物を、重合開始源とし
て重合開始剤や電離性放射線などを用い共重合させるこ
とにより製造することができる。

【００３４】該重合開始剤としては、重合形式や所望に
応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜用い
られる。油溶性開始剤としては、例えばアゾビスイソブ
チロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
などのパーオキシエステル型過酸化物、オクタノイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシ
ルパーオキサイド型過酸化物、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジカーボ
ネート型過酸化物、ベンゾイルパーオキサイドなどのジ
アルキルパーオキサイド型過酸化物などが挙げられる。

【００３５】水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸
カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれら
と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還
元剤との組合せからなるレドックス開始剤、さらには、
これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀などを共存させた
系などの無機系開始剤、ジコハク酸パーオキサイド、ジ
グルタール酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサ
イドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビシソブチルアミジ
ン二塩基酸塩などの有機系開始剤が挙げられる。これら
の重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件な
どに応じて適宜選ばれるが、通常使用する単量体全量に
対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５か
ら０．５重量％の範囲で選ばれる。

【００３６】また、重合方法については特に制限はな
く、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液
重合法などを用いることができるが、重合反応操作の安
定性等の点から、キシレン、トルエン等の低級アルキル
置換ベンゼン、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、ｔ−ブタノール等のアルコ
ール類、フッ素原子１個以上を有する飽和ハロゲン化炭
化水素類等を溶媒とする溶液重合法、水性媒体中での乳
化重合法、溶媒との分離を不要とする塊状重合法などが
好ましく用いられる。

【００３７】水性媒体中で共重合させる場合には、通常
分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩
衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨ値を４、好まし
くは６以上にすることが望ましい。また、溶液重合法及
び塊状重合法の場合においても、炭酸カリウムやアミン
化合物等の塩基性物質の添加は有効である。更に、重合
形式については特に制限はなく、回分式、半連続式、連
続式のいずれも用いることができる。

【００３８】該共重合反応における反応温度は、通常−
３０〜＋１５０℃の範囲内で、重合開始源や重合媒体の
種類に応じて適宜選ばれ、通常０〜１００℃、好ましく
は１０〜９０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力につ
いては特に制限はないが、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²の
範囲で選ばれる。更に、該共重合反応は、適当な連鎖移
動剤を添加して行うことができる。

【００３９】本発明の水酸基含有含フッ素共重合体の分
子量は、テトラヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の
単分散ポリスチレンを標準物質として用い、ゲルパーミ
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定して求め
た数平均分子量（Ｍｎ）が、５００〜２００，０００、
好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲であり、
ガラス転移温度（Ｔｇ）は通常−５０〜１２０℃、好ま
しくは−１０〜１００℃である。このような組成及び分
子量、ガラス転移温度を有する本発明の水酸基含有含フ
ッ素共重合体は、有機溶剤に可溶で、かつ硬化剤との相
溶性に優れ、貯蔵安定性が良好である上、該含フッ素共
重合体を主成分とする塗料の硬化塗膜は光沢があり、か
つ硬度で耐候性に優れたものとなる。

【００４０】本発明の水酸基含有含フッ素共重合体を塗
料組成物の主剤として用いる場合には、硬化剤として通
常下記のごときものが用いられる。 例えばヘキサメトキシメチロールメラミン及びその
縮合多核体、ヘキサブトキシメチロールメラミン及びそ
の縮合多核体等のいわゆるメラミン系硬化剤。 例えばヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤ
Ｉ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ビス
（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤ
Ｉ）、１，３−（ｏｒ１，４−）ビス（イソシアナトメ
チル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−（ｏｒ１，４−）
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤ
Ｉ）、３，３，５−（ｏｒ３，５，５−）トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）等のジイソ
シアナートモノマー類、及びこれらのモノマーの単独ま
たは混合物から誘導される、例えばイソシアヌレート型
ポリイソシアナート、ビュレット型ポリイソシアナー
ト、１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン
等の多価アルコールとのウレタン型付加体等に代表され
るポリイソシアナート系硬化剤。

【００４１】 前記ポリイソシアナート系硬化剤のイ
ソシアナート基を、例えば各種オキシム類、カプロラク
タム類、フェノール類、イミダゾール類、ヒドロキシピ
リジン類、アセト酢酸エステル等のいわゆる活性メチレ
ン系化合物類等の化合物で封鎖したブロックイソシアナ
ート系硬化剤。 これら硬化剤類は、適宜混合して用いることも可能であ
る。

【００４２】本発明の塗料組成物と前記のごとき硬化剤
類との配合比率は、求める塗料の性能に応じて任意に設
定可能であるが、通常、メラミン系硬化剤の場合は、主
剤と硬化剤との重量比で１００／３〜１００／５０の範
囲、好ましくは１００／５〜１００／４０の範囲で選定
される。また、ポリイソシアナート及びブロックイソシ
アナート系硬化剤の場合は、本発明の塗料組成物中のＯ
Ｈ基と硬化剤中のＮＣＯ基との当量比がＯＨ／ＮＣＯ＝
０．３／１〜３／１、好ましくは０．５／１〜２．５／
１の範囲で選択される。

【００４３】本発明は、前記の新規な水酸基含有含フッ
素共重合体と共に、このものを主成分とするフッ素系塗
料を提供するものであり、該含フッ素共重合体を溶液型
塗料とするにあたっては、種々の溶剤を用いることがで
きる。該溶剤としては、例えばトルエンやキシレン等の
芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノール等のアルコール類、
酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、エチルセロソルブ等のグリコールエー
テル類、さらには市販の各種シンナー等が挙げられる。

【００４４】この溶液型塗料の調整は、該含フッ素共重
合体と溶剤とを、例えばボールミル、ペイントシェーカ
ー、サンドミル、ジェットミル、３本ロール、ニーダー
等、通常塗料の調整に用いられている混合機を用いて均
質に混合することにより行うことができる。この際、所
望に応じ、硬化反応促進のための触媒類、顔料、分散安
定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、紫外
線吸収剤、その他の塗料用添加剤類等を添加することも
できる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はかかる実施例により何等限定されるものではな
い。なお、実施例中の％はすべて重量％を示すものとす
る。 各種樹脂の分子量；ゲルパーミィテーションクロマト
グラフィを用いて、ポリスチレン標品検量線より求め
た。

【００４６】 （使用機器） 装置：島津製作所 ＬＣ−３Ａ カラム：東ソー（株） ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ ＨＸＬ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ ＨＸＬ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ ＨＸＬ 検出器：島津製作所 ＲＩＤ−６Ａ データ処理：島津製作所 Ｃ−Ｒ４Ａ キャリヤー：テトラヒドロフラン 水酸基価；ＪＩＳ Ｋ−００７０に準じて測定した。 屈曲性・密着性（Ａｌ）；ＪＩＳ Ｋ−５４００に準
じて測定した。 耐候性；ＡＳＴＭ Ｇ−５３に準処して求めた。 貯蔵安定性；５０℃で１カ月保存後の粘度と試験前の
粘度との比で評価した。

【００４７】

【実施例１】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。
次いで、クロトン酸ナトリウム６．６ｇ、シクロヘキシ
ルビニルエーテル２２ｇ、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル２３ｇ、イソブチルビニルエーテル５４ｇ、ク
ロロトリフルオロエチレン１１７ｇ、キシレン２２３ｇ
及び開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート１．
７ｇを仕込み、６７℃にて８時間重合を行った。重合終
了後、未反応のクロロトリフルオロエチレンを除去し、
オートクレーブを開放して生成した共重合体溶液を取り
出した。この共重合体溶液を、ｎ−ヘキサンで再沈し乾
燥を行った。共重合体の収量は２１０ｇであった。

【００４８】得られた共重合体の数平均分子量は１０，
６００であり、フッ素含量は２５．６％、水酸基価は５
０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４９】

【実施例２】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブに７．７ｇの炭酸カリウムを仕
込み、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。次
いで、クロトン酸１．７ｇ、４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル２３ｇ、イソブチルビニルエーテル４０ｇ、
エチルビニルエーテル２７ｇ、クロロトリフルオロエチ
レン１１７ｇ、キシレン２０８ｇ及び開始剤としてｔ−
ブチルパーオキシピバレート１．７ｇを仕込み、６７℃
にて８時間重合を行った。重合終了後、未反応のクロロ
トリフルオロエチレンを除去し、オートクレーブを開放
して生成した共重合体溶液を取り出した。この共重合体
溶液から炭酸カリウムを濾過除去したのち、ｎ−ヘキサ
ンで再沈し乾燥を行った。共重合体の収量は１９７ｇで
あった。

【００５０】得られた共重合体の数平均分子量は９，７
００であり、フッ素含量は２７．３％、水酸基価は５４
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５１】

【実施例３】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。
次いで、クロトン酸１．７ｇ、ピバリン酸ビニル３８
ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル２９ｇ、イソ
ブチルビニルエーテル４４ｇ、クロロトリフルオロエチ
レン１１７ｇ、トリエチルアミン２ｇ、キシレン２３１
ｇ及び開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート
１．７ｇを仕込み、６７℃にて８時間重合を行った。重
合終了後、未反応のクロロトリフルオロエチレンを除去
し、オートクレーブを開放して生成した共重合体溶液を
取り出した。この共重合体溶液を、ｎ−ヘキサンで再沈
し乾燥を行った。共重合体の収量は２１９ｇであった。

【００５２】得られた共重合体の数平均分子量は９，６
００であり、フッ素含量は２４．４％、水酸基価は５８
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５３】

【実施例４】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。
次いで、マレイン酸メチルのテトラエチルアンモニウム
塩１０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル２３
ｇ、イソブチルビニルエーテル５６ｇ、エチルビニルエ
ーテル１４ｇ、クロロトリフルオロエチレン１１７ｇ、
キシレン２２０ｇ及び開始剤としてｔ−ブチルパーオキ
シピバレート１．７ｇを仕込み、６７℃にて８時間重合
を行った。重合終了後、未反応のクロロトリフルオロエ
チレンを除去し、オートクレーブを開放して生成した共
重合体溶液を取り出した。この共重合体溶液を、ｎ−ヘ
キサンで再沈し乾燥を行った。共重合体の収量は２０１
ｇであった。

【００５４】得られた共重合体の数平均分子量は８，３
００であり、フッ素含量は２５．９％、水酸基価は５１
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５５】

【実施例５】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。
次いで、トリブチルフォスフィン２０ｇ、マレイン酸メ
チル１３ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル２２ｇ、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル２３ｇ、イソブチル
ビニルエーテル５０ｇ、クロロトリフルオロエチレン１
１７ｇ、キシレン２４５ｇ及び開始剤としてｔ−ブチル
パーオキシピバレート３．４ｇを仕込み、６７℃にて８
時間重合を行った。重合終了後、未反応のクロロトリフ
ルオロエチレンを除去し、オートクレーブを開放して生
成した共重合体溶液を取り出した。この共重合体溶液
を、ｎ−ヘキサンで再沈し乾燥を行った。共重合体の収
量は２１０ｇであった。

【００５６】得られた共重合体の数平均分子量は７，６
００であり、フッ素含量は２３．１％、水酸基価は４６
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５７】

【実施例６】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。
次いで、クロトン酸の２，２，６，６−テトラ置換ピペ
リジン塩１４ｇ、ピバリン酸ビニル３８ｇ、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル２３ｇ、イソブチルビニルエ
ーテル４４ｇ、クロロトリフルオロエチレン１１７ｇ、
キシレン２３６ｇ及び開始剤としてｔ−ブチルパーオキ
シピバレート１．７ｇを仕込み、６７℃にて８時間重合
を行った。重合終了後、未反応のクロロトリフルオロエ
チレンを除去し、オートクレーブを開放して生成した共
重合体溶液を取り出した。この共重合体溶液を、ｎ−ヘ
キサンで再沈し乾燥を行った。共重合体の収量は２１０
ｇであった。

【００５８】得られた共重合体の数平均分子量は９，２
００であり、フッ素含量は２３．６％、水酸基価は４６
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５９】

【実施例７〜１２】実施例１〜６で得られた各々の水酸
基含有含フッ素共重合体をキシレンで固形分５０％に調
整したものを各々主剤とし、硬化剤として「デュラネー
トＴＰＡ」（旭化成工業（株）製）をＮＣＯ／ＯＨ＝１
／１となるように、各々に配合した後、キシレンをシン
ナーとしてフォードカップ＃４で１５秒に調整し塗装を
おこなった。得られた塗膜を１２０℃にて１時間焼付け
後、塗膜物性（塗膜外観、屈曲性、密着性（Ａｌ）、耐
候性）の測定を行った。

【００６０】また、実施例１〜７で得られた水酸基含有
含フッ素共重合体をキシレンで固形分５０％に調整した
ものを、各々ガラス瓶にいれて密栓したのち、５０°Ｃ
に３０日間保ち粘度変化を追跡し、貯蔵安定性の評価を
行なった。それぞれの結果を表１に示す。

【００６１】

【比較例１】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブに７．７ｇの炭酸カリウムを仕
込み、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。次
いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル２３ｇ、イ
ソブチルビニルエーテル４０ｇ、エチルビニルエーテル
２９ｇ、クロロトリフルオロエチレン１１７ｇ、キシレ
ン２０９ｇ及び開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバ
レート１．７ｇを仕込み、６７℃にて８時間重合を行っ
た。重合終了後、未反応のクロロトリフルオロエチレン
を除去し、オートクレーブを開放して生成した共重合体
溶液を取り出した。この共重合体溶液から炭酸カリウム
を濾過除去したのち、ｎ−ヘキサンで再沈し乾燥を行っ
た。共重合体の収量は２０１ｇであった。

【００６２】得られた共重合体の数平均分子量は１０，
３００であり、フッ素含量は２７．４％、水酸基価は５
４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６３】

【比較例２】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブに７．７ｇの炭酸カリウムを仕
込み、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。次
いで、ピバリン酸ビニル３８ｇ、４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル２９ｇ、イソブチルビニルエーテル４６
ｇ、クロロトリフルオロエチレン１１７ｇ、トリエチル
アミン２ｇ、キシレン２３１ｇ及び開始剤としてｔ−ブ
チルパーオキシピバレート１．７ｇを仕込み、６７℃に
て８時間重合を行った。重合終了後、未反応のクロロト
リフルオロエチレンを除去し、オートクレーブを開放し
て生成した共重合体溶液を取り出した。この共重合体溶
液から炭酸カリウムを濾過除去したのち、ｎ−ヘキサン
で再沈し乾燥を行った。共重合体の収量は２２１ｇであ
った。

【００６４】得られた共重合体の数平均分子量は１０，
３００であり、フッ素含量は２４．５％、水酸基価は５
８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６５】

【比較例３〜４】比較例１〜２で得られた各々の含フッ
素共重合体をキシレンで固形分５０％に調整したものを
各々主剤とし、硬化剤として「デュラネートＴＰＡ」
（旭化成工業（株）製）をＮＣＯ／ＯＨ＝１／１となる
よううに、各々に配合した後、キシレンをシンナーとし
てフォードカップ＃４で１５秒に調整し塗装を行った。
得られた塗膜を１２０℃にて１時間焼付け後、塗膜物性
（塗膜外観、屈曲性、密着性（Ａｌ）、耐候性）の測定
を行った。

【００６６】また、実施例１〜７で行なったと同様の方
法で貯蔵安定性の評価を行なった。それぞれの結果を表
１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】以上の結果からも明らかなように、本発
明によると貯蔵安定性が良好である上、有機溶剤に可溶
で、かつ硬化剤との相溶性に優れ常温で硬化が可能な含
フッ素樹脂を容易に与えることができる。また、該含フ
ッ素共重合体を主成分とする本発明のフッ素系塗料は、
基材との密着性や耐候性等に優れた塗膜を温和な条件で
与えることができ、例えばカラー剛板、カラーアルミニ
ウム板、アルミニウムサッシ用の焼付け塗料として、あ
るいは現場施工可能な常乾型塗料として有用である。

【００６９】更に、基材の材質についても、金属材料を
はじめ、ガラス、コンクリート等の無機材料、ＦＲＰ、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のプ
ラスチックや木材等の有機材料の塗装に好適に用いられ
る。また、該フッ素系塗料は自動車のトップコート、外
装用色ガラス、セメント瓦等の特定の用途においても有
用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 222/02 ＭＬＵ 7242−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 129/10 ＰＦＰ 6904−4Ｊ 133/02 ＰＦＷ 7242−4Ｊ 135/00 ＰＦＷ 7242−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構成成分からなる水酸基含有含フッ
   素共重合体。 （Ａ）式 【化１】 で表される単位 ２０〜９５モル％ （Ｂ）式 【化２】 で表される単位 １〜５０モル％ （Ｃ）式 【化３】 で表される単位 ０．０１〜４０モル％
2. 【請求項２】 請求項１に記載された水酸基含有含フッ
   素共重合体を主成分とする塗料。