JP3133078B2 - 含フッ素樹脂及びこれを主成分とするフッ素系塗料 - Google Patents
含フッ素樹脂及びこれを主成分とするフッ素系塗料Info
- Publication number
- JP3133078B2 JP3133078B2 JP02403204A JP40320490A JP3133078B2 JP 3133078 B2 JP3133078 B2 JP 3133078B2 JP 02403204 A JP02403204 A JP 02403204A JP 40320490 A JP40320490 A JP 40320490A JP 3133078 B2 JP3133078 B2 JP 3133078B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- group
- fluorine
- represented
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素樹脂及
びこれを主成分とするフッ素系塗料に関するものであ
る。
びこれを主成分とするフッ素系塗料に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、含フッ素樹脂は耐熱性、機械的特
性、耐薬品性、耐候性などに極めて優れていることから
多くの分野において幅広く用いられている。その用途の
１つとして塗料の塗膜形成成分としての利用がある。例
えばテトラフルオロエチレン重合体やフッ化ビニリデン
重合体などを用いたフッ素樹脂塗料が知られており、こ
のものは優れた潤滑性、非粘着性、耐候性及び耐薬品性
などを有することから、コーティング材として化学工
業、食品、建築、機械などの分野に使用されている。
性、耐薬品性、耐候性などに極めて優れていることから
多くの分野において幅広く用いられている。その用途の
１つとして塗料の塗膜形成成分としての利用がある。例
えばテトラフルオロエチレン重合体やフッ化ビニリデン
重合体などを用いたフッ素樹脂塗料が知られており、こ
のものは優れた潤滑性、非粘着性、耐候性及び耐薬品性
などを有することから、コーティング材として化学工
業、食品、建築、機械などの分野に使用されている。
【０００３】しかしながら、前記フッ素樹脂塗料は高温
での焼付けが必要であり、利用範囲が制限されるのを免
れないという欠点を有し、このため、近年、有機溶剤に
可溶で、かつ室温で硬化可能な反応基をもつ含フッ素樹
脂を用いた溶剤型塗料の開発が試みられている。ところ
で、有機溶剤に可溶な含フッ素樹脂としては、例えば特
開昭５８−３４８６６号公報、特開昭５８−３４８６７
号公報、特開昭６０−１５２５８５号公報等に見られる
パーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基含有
ビニル単量体と、これに共重合可能なビニル単量体との
共重合体が知られている。しかし、これらの含フッ素樹
脂は、撥水撥油性等の優れた特性を有する反面、耐候
性、耐薬品性が十分でないといった欠点がある。
での焼付けが必要であり、利用範囲が制限されるのを免
れないという欠点を有し、このため、近年、有機溶剤に
可溶で、かつ室温で硬化可能な反応基をもつ含フッ素樹
脂を用いた溶剤型塗料の開発が試みられている。ところ
で、有機溶剤に可溶な含フッ素樹脂としては、例えば特
開昭５８−３４８６６号公報、特開昭５８−３４８６７
号公報、特開昭６０−１５２５８５号公報等に見られる
パーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基含有
ビニル単量体と、これに共重合可能なビニル単量体との
共重合体が知られている。しかし、これらの含フッ素樹
脂は、撥水撥油性等の優れた特性を有する反面、耐候
性、耐薬品性が十分でないといった欠点がある。
【０００４】又、他の有機溶剤に可溶な含フッ素樹脂と
しては、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭
６１−２７５３１１号公報、特開昭６１−５７６０９号
公報、特開昭６２−１７４２１３号公報、特開昭６３−
１８２３１２号公報等に見られるフルオロオレフィンと
これに共重合可能なビニル単量体との共重合体が知られ
ている。しかし、これらの含フッ素樹脂において、特に
塗料用として有用である水酸基を有するものは、重合時
にゲル化したり生成した共重合体も経時的に高分子量
化、あるいはゲル化する等、貯蔵安定性が悪いという問
題がある。この問題点を解決する方法として、例えば特
開平２−１４０２１０号公報等に見られるが如くアミノ
基含有ビニル単量体等のアミノ化合物の存在下における
水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の製造方法が提
唱されているが、かかるアミノ化合物存在下の重合は、
重合時の着色が著しい上、塗膜にした場合、その経時的
着色も著しいといった大きな欠点を有してきる。また、
特開昭６２−２９２８１４号公報には、２，２，６，６
−テトラ置換ピペリジニル基を含有する化合物の存在下
での水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の製造方法
が提唱されているが、この場合、２，２，６，６−テト
ラ置換ピペリジニル基は含フッ素樹脂中には組み込まれ
ず、経時的に濁りを生じたり、塗膜にした際、長期間の
暴露で塗膜表面にブリードアウトしたりする等の欠点を
有している。
しては、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭
６１−２７５３１１号公報、特開昭６１−５７６０９号
公報、特開昭６２−１７４２１３号公報、特開昭６３−
１８２３１２号公報等に見られるフルオロオレフィンと
これに共重合可能なビニル単量体との共重合体が知られ
ている。しかし、これらの含フッ素樹脂において、特に
塗料用として有用である水酸基を有するものは、重合時
にゲル化したり生成した共重合体も経時的に高分子量
化、あるいはゲル化する等、貯蔵安定性が悪いという問
題がある。この問題点を解決する方法として、例えば特
開平２−１４０２１０号公報等に見られるが如くアミノ
基含有ビニル単量体等のアミノ化合物の存在下における
水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の製造方法が提
唱されているが、かかるアミノ化合物存在下の重合は、
重合時の着色が著しい上、塗膜にした場合、その経時的
着色も著しいといった大きな欠点を有してきる。また、
特開昭６２−２９２８１４号公報には、２，２，６，６
−テトラ置換ピペリジニル基を含有する化合物の存在下
での水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の製造方法
が提唱されているが、この場合、２，２，６，６−テト
ラ置換ピペリジニル基は含フッ素樹脂中には組み込まれ
ず、経時的に濁りを生じたり、塗膜にした際、長期間の
暴露で塗膜表面にブリードアウトしたりする等の欠点を
有している。
【０００５】また、特開平１−１４１９０３号公報に
は、ウレタン結合を介して反応性の二重結合を有する含
フッ素樹脂に２，２，６，６−テトラ置換ピペリジニル
基含有アクリルモノマーを他のビニル単量体と共にグラ
フト共重合させる技術が記載されているが、上記公報記
載の技術は、製造法的に煩雑であるばかりか、生成する
含フッ素樹脂が分岐を有しており、製造時にゲル化する
恐れがある。
は、ウレタン結合を介して反応性の二重結合を有する含
フッ素樹脂に２，２，６，６−テトラ置換ピペリジニル
基含有アクリルモノマーを他のビニル単量体と共にグラ
フト共重合させる技術が記載されているが、上記公報記
載の技術は、製造法的に煩雑であるばかりか、生成する
含フッ素樹脂が分岐を有しており、製造時にゲル化する
恐れがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消する含フッ素樹脂、すなわち有機溶剤
に対する溶解性や硬化剤との相溶性が良好な上、貯蔵安
定性に優れた含フッ素樹脂、及びこれを主成分とする耐
候性に優れた塗膜を与えるフッ素系塗料を提供すること
を目的としてなされたものである。
術の問題点を解消する含フッ素樹脂、すなわち有機溶剤
に対する溶解性や硬化剤との相溶性が良好な上、貯蔵安
定性に優れた含フッ素樹脂、及びこれを主成分とする耐
候性に優れた塗膜を与えるフッ素系塗料を提供すること
を目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の点
に鑑み鋭意研究を重ねた結果、含フッ素共重合体の重合
単量体として特定の単量体を用いることにより上記課題
を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は；
に鑑み鋭意研究を重ねた結果、含フッ素共重合体の重合
単量体として特定の単量体を用いることにより上記課題
を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は；
【０００８】 下記構成成分からなる本質的に分岐の
ない含フッ素樹脂およびその製造方法。 （Ａ）２，２，６，６−テトラ置換ピペリジニル基含有
ビニル単量体の共重合した単位 ０．０１〜２０モル％ （Ｂ）フルオロオレフィンの共重合した単位 １０〜９
９．９９モル％ （Ｃ）官能基含有ビニル単量体の共重合した単位 ０〜
５０モル％ （Ｄ）その他のビニル単量体の共重合した単位 ０〜５
０モル％及び
ない含フッ素樹脂およびその製造方法。 （Ａ）２，２，６，６−テトラ置換ピペリジニル基含有
ビニル単量体の共重合した単位 ０．０１〜２０モル％ （Ｂ）フルオロオレフィンの共重合した単位 １０〜９
９．９９モル％ （Ｃ）官能基含有ビニル単量体の共重合した単位 ０〜
５０モル％ （Ｄ）その他のビニル単量体の共重合した単位 ０〜５
０モル％及び
【０００９】 上記含フッ素樹脂を主成分とするフッ
素系塗料を提供するものである。
素系塗料を提供するものである。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
含フッ素樹脂において、（Ａ）単位を形成する２，２，
６，６−テトラ置換ピペリジニル基含有ビニル単量体と
しては、一般式（Ｉ）
含フッ素樹脂において、（Ａ）単位を形成する２，２，
６，６−テトラ置換ピペリジニル基含有ビニル単量体と
しては、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化７】
【００１２】で表されるものが用いられる。前記２，
２，６，６−テトラ置換ピペリジニル基含有ビニル単量
体の具体例としては、例えば、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル
−１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，
６，６−ペンタエチルピペリジン、４−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルオキシ−１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル誘
導体、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイ
ルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１−アセチル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、等のアクリ
ルアミド誘導体、４−クロトノイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオ
キシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等
のクロトン酸エステル誘導体、、４−ビニルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ビニル
オキシー１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ン、４−ビニルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタエ
チルピペリジン、４−（２−ビニルオキシエチルオキ
シ）−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等
のビニルエーテル誘導体、４−アリルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−アリルオキシ−
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−ア
リル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
アリル−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
等のアリル誘導体等を挙げることができる。これらは、
それぞれ単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて
用いても良い。
２，６，６−テトラ置換ピペリジニル基含有ビニル単量
体の具体例としては、例えば、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル
−１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，
６，６−ペンタエチルピペリジン、４−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルオキシ−１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル誘
導体、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイ
ルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１−アセチル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、等のアクリ
ルアミド誘導体、４−クロトノイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオ
キシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等
のクロトン酸エステル誘導体、、４−ビニルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ビニル
オキシー１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ン、４−ビニルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタエ
チルピペリジン、４−（２−ビニルオキシエチルオキ
シ）−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等
のビニルエーテル誘導体、４−アリルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−アリルオキシ−
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−ア
リル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
アリル−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
等のアリル誘導体等を挙げることができる。これらは、
それぞれ単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて
用いても良い。
【００１３】本発明の含フッ素樹脂においては、（Ａ）
単位の含有量は０．０１〜２０モル％、好ましくは０．
５〜１０モル％の範囲にあることが必要である。本発明
の含フッ素樹脂において、（Ｂ）単位を形成するフルオ
ロオレフィンは、分子中に少なくとも１個のフッ素原子
を有するオレフィンであって、好ましいものとしては、
オレフィンの水素原子がすべてフッ素原子及び他のハロ
ゲン原子に置換されているパーハロオレフィンが挙げら
れる。
単位の含有量は０．０１〜２０モル％、好ましくは０．
５〜１０モル％の範囲にあることが必要である。本発明
の含フッ素樹脂において、（Ｂ）単位を形成するフルオ
ロオレフィンは、分子中に少なくとも１個のフッ素原子
を有するオレフィンであって、好ましいものとしては、
オレフィンの水素原子がすべてフッ素原子及び他のハロ
ゲン原子に置換されているパーハロオレフィンが挙げら
れる。
【００１４】このようなフルオロオレフィンの具体例と
しては、ＣＨ2 ＝ＣＦ2 、ＣＨＦ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＝Ｃ
Ｆ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ2 、ＣＨＣｌ＝
CF2、ＣＣｌ2 ＝ＣＦ2 、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ
＝ＣＣｌ2 、ＣＨ2 ＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌＦな
どのフルオロエチレン系；
しては、ＣＨ2 ＝ＣＦ2 、ＣＨＦ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＝Ｃ
Ｆ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ2 、ＣＨＣｌ＝
CF2、ＣＣｌ2 ＝ＣＦ2 、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ
＝ＣＣｌ2 、ＣＨ2 ＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌＦな
どのフルオロエチレン系；
【００１５】ＣＦ3 ＣＦ＝ＣＦ2 、ＣＦ3 ＣＦ＝ＣＨ
Ｆ、ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＦ2 、ＣＦ3 ＣＦ＝ＣＨ2 、ＣＦ3
ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ2 ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3 ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 、ＣＨ3 ＣＦ＝ＣＦ2 、ＣＨ3 ＣＨ＝ＣＦ2 、ＣＨ
3 ＣＦ＝ＣＨ2 、ＣＦ2 ＣｌＣＦ＝ＣＦ2 、ＣＦ3 ＣＣ
ｌ＝ＣＦ2 、ＣＦ3 ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＣｌＣＣｌ
＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＣｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ2 ＣＦ
＝ＣＦ2 、ＣＦ3 ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ3 ＣＣｌ＝Ｃ
Ｃｌ2 、ＣＣｌＦ2 ＣＦ＝ＣＣｌ2 、ＣＣｌ3 ＣＦ＝Ｃ
Ｆ2 、ＣＦ2 ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ2 、ＣＦＣｌ2 ＣＣｌ
＝ＣＣｌ2 、CF3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ2 ＣＦ＝Ｃ
ＨＣｌ、ＣＦ3 ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣHF2ＣＣｌ＝ＣＣ
ｌ2 、ＣＦ2 ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ2 、ＣＦ2 ＣｌＣＣｌ＝
ＣＨＣｌ、ＣＣｌ3 ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ2 ＣｌＣＦ＝
ＣＦ2 、ＣＦ2 ＢｒＣＨ＝ＣＦ2 、ＣＦ3 ＣＢｒ＝ＣＨ
Ｂｒ、ＣＦ2 ＣｌＣＢｒ＝ＣＨ2 、ＣＨ2 ＢｒＣＦ＝Ｃ
Cl2、ＣＦ3 ＣＢｒ＝ＣＨ2 、ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨＢｒ、
ＣＦ2 ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ2 ＢｒＣＦ＝ＣＦ2 など
のフルオロプロペン系；ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、CF
3 ＣＦ＝ＣＦＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＦＣＦ3 、ＣＦ2
＝ＣＦＣＦ2 ＣＨＦ2、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＨ2 、Ｃ
Ｆ3 ＣＨ＝ＣＨＣＦ3 、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2 ＣＨ3 、Ｃ
Ｆ2 ＝ＣＦＣＨ2 ＣＨ3 、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、
ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 、ＣＦ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＣＨ3 、
ＣＨ3 ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＦＨ
2 、ＣＨ3 ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝ＣＦＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 ＣＦ＝ＣＦ2 、ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）3 ＣＦ＝ＣＦ2 、などの炭素数４以上のフルオロオ
レフィン化合物を挙げることができるが、これらの中
で、式（II)
Ｆ、ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＦ2 、ＣＦ3 ＣＦ＝ＣＨ2 、ＣＦ3
ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ2 ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3 ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 、ＣＨ3 ＣＦ＝ＣＦ2 、ＣＨ3 ＣＨ＝ＣＦ2 、ＣＨ
3 ＣＦ＝ＣＨ2 、ＣＦ2 ＣｌＣＦ＝ＣＦ2 、ＣＦ3 ＣＣ
ｌ＝ＣＦ2 、ＣＦ3 ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＣｌＣＣｌ
＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＣｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ2 ＣＦ
＝ＣＦ2 、ＣＦ3 ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ3 ＣＣｌ＝Ｃ
Ｃｌ2 、ＣＣｌＦ2 ＣＦ＝ＣＣｌ2 、ＣＣｌ3 ＣＦ＝Ｃ
Ｆ2 、ＣＦ2 ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ2 、ＣＦＣｌ2 ＣＣｌ
＝ＣＣｌ2 、CF3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ2 ＣＦ＝Ｃ
ＨＣｌ、ＣＦ3 ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣHF2ＣＣｌ＝ＣＣ
ｌ2 、ＣＦ2 ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ2 、ＣＦ2 ＣｌＣＣｌ＝
ＣＨＣｌ、ＣＣｌ3 ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ2 ＣｌＣＦ＝
ＣＦ2 、ＣＦ2 ＢｒＣＨ＝ＣＦ2 、ＣＦ3 ＣＢｒ＝ＣＨ
Ｂｒ、ＣＦ2 ＣｌＣＢｒ＝ＣＨ2 、ＣＨ2 ＢｒＣＦ＝Ｃ
Cl2、ＣＦ3 ＣＢｒ＝ＣＨ2 、ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨＢｒ、
ＣＦ2 ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ2 ＢｒＣＦ＝ＣＦ2 など
のフルオロプロペン系；ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、CF
3 ＣＦ＝ＣＦＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＦＣＦ3 、ＣＦ2
＝ＣＦＣＦ2 ＣＨＦ2、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＨ2 、Ｃ
Ｆ3 ＣＨ＝ＣＨＣＦ3 、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2 ＣＨ3 、Ｃ
Ｆ2 ＝ＣＦＣＨ2 ＣＨ3 、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、
ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 、ＣＦ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＣＨ3 、
ＣＨ3 ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＦＨ
2 、ＣＨ3 ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝ＣＦＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 ＣＦ＝ＣＦ2 、ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）3 ＣＦ＝ＣＦ2 、などの炭素数４以上のフルオロオ
レフィン化合物を挙げることができるが、これらの中
で、式（II)
【００１６】
【化８】
【００１７】で示されるフルオロエチレン化合物及びフ
ルオロプロペン化合物が好ましく、特にテトラフルオロ
エチレン（ＣＦ2 ＝ＣＦ2 ）、クロロトリフルオロエチ
レン（ＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ）及びヘキサフルオロプロペン
（ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ3 ）が好適である。これらのフルオ
ロオレフィンはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。本発明のフッ素樹脂に
おいては、前記フルオロオレフィンから形成される単位
の含有量は１０〜９９．９９モル％である。
ルオロプロペン化合物が好ましく、特にテトラフルオロ
エチレン（ＣＦ2 ＝ＣＦ2 ）、クロロトリフルオロエチ
レン（ＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ）及びヘキサフルオロプロペン
（ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ3 ）が好適である。これらのフルオ
ロオレフィンはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。本発明のフッ素樹脂に
おいては、前記フルオロオレフィンから形成される単位
の含有量は１０〜９９．９９モル％である。
【００１８】本発明の含フッ素樹脂においては、前記の
（Ａ）、及び（Ｂ）単位以外に、各々５０モル％を超え
ない範囲で（Ｃ）官能基含有ビニル単量体の共重合した
単位及び／又は（Ｄ）その他のビニル単量体の共重合し
た単位を含むことが好ましい。（Ｃ）単位を形成する官
能基含有ビニル単量体としては、例えば一般式（ｉ）で
表されるヒドロキシ基含有ビニル単量体、一般式（ii)
で表されるエポキシ基含有ビニル単量体、一般式(iii)
で表される加水分解性シリル基含有ビニル単量体等が挙
げられる。
（Ａ）、及び（Ｂ）単位以外に、各々５０モル％を超え
ない範囲で（Ｃ）官能基含有ビニル単量体の共重合した
単位及び／又は（Ｄ）その他のビニル単量体の共重合し
た単位を含むことが好ましい。（Ｃ）単位を形成する官
能基含有ビニル単量体としては、例えば一般式（ｉ）で
表されるヒドロキシ基含有ビニル単量体、一般式（ii)
で表されるエポキシ基含有ビニル単量体、一般式(iii)
で表される加水分解性シリル基含有ビニル単量体等が挙
げられる。
【００１９】
【化９】
【００２０】ヒドロキシ基含有ビニル単量体〔式
（ｉ）〕の具体例としては、例えばヒドロキシメチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−
ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒ
ドロキシペンチルビニルーエーテル、６−ヒドロキシヘ
キシルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリル
エーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレー
ト等が挙げられる。エポキシ基含有ビニル単量体〔式
（ii) 〕の具体例としては、例えば
（ｉ）〕の具体例としては、例えばヒドロキシメチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−
ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒ
ドロキシペンチルビニルーエーテル、６−ヒドロキシヘ
キシルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリル
エーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレー
ト等が挙げられる。エポキシ基含有ビニル単量体〔式
（ii) 〕の具体例としては、例えば
【００２１】
【化１０】
【００２２】等が挙げられる。加水分解性シリル基含有
ビニル単量体〔式（iii)〕の具体例としては、例えば、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルジメトキシメチルシラン、アリルトリメトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジメトキ
シメチルシラン、ビニロキシプロピルトリメチルシロキ
シシラン、ビニロキシエトキシプロピルトリメチルシロ
キシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルアクリレ
ート、３−トリメトキシシリルプロピルメタアクリレー
ト等が挙げられる。上記（Ｃ）単位を形成する官能基含
有ビニル単量体は、それぞれ単独で用いても良いし、２
種以上組み合わせて用いても良い。
ビニル単量体〔式（iii)〕の具体例としては、例えば、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルジメトキシメチルシラン、アリルトリメトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジメトキ
シメチルシラン、ビニロキシプロピルトリメチルシロキ
シシラン、ビニロキシエトキシプロピルトリメチルシロ
キシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルアクリレ
ート、３−トリメトキシシリルプロピルメタアクリレー
ト等が挙げられる。上記（Ｃ）単位を形成する官能基含
有ビニル単量体は、それぞれ単独で用いても良いし、２
種以上組み合わせて用いても良い。
【００２３】また、前記（Ｄ）単位を形成する共重合可
能なその他のビニル単量体としては、例えばエチレン、
プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンなどのハロオレフィン類；酢酸ビ
ニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチ
ル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキ
サン酸ビニル、パーサチック酸ビニルなどのカルボン酸
ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン類
イソプロペニルなどのカルボン酸イソプロペニルエステ
ル類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニル
エーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニ
ルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１
−ペンチルビニルエーテルなどの鎖状アルキルビニルエ
ーテル類；ペンタフルオロビニルエーテル等のフルオロ
ビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニ
ルエーテル類；フェニルビニルエーテル、ｏ−、ｍ−、
ｐ−トリルビニルエーテルなどのアリールビニルエーテ
ル類；ベンジルビニルエーテル、フエネチルビニルエー
テルなどのアラルキルビニルエーテル類；スチレン、ビ
ニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；ギ酸アリル、
酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、カプロ
ン酸アリル、安息香酸アリル、シクロヘキサンカルボン
酸アリル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル等のカル
ボン酸アリル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニ
ルエーテル等のアリルエーテル類；フマル酸、マレイン
酸などの不飽和結合含有多塩基酸のジ又はモノエステル
類や酸無水物類；ブチル（メタ）アクリレート、メチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロキシエ
トキシ）ベンゾフェノン等のアクリル酸やメタクリル酸
のエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドなどのアクリルアミド類、及び特願平２−１０
１６９５に示されているが如き環内ビニルエーテル類等
が挙げられる。これらの単量体は１種用いても良いし、
２種以上組み合わせて用いてもよい。
能なその他のビニル単量体としては、例えばエチレン、
プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンなどのハロオレフィン類；酢酸ビ
ニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチ
ル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキ
サン酸ビニル、パーサチック酸ビニルなどのカルボン酸
ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン類
イソプロペニルなどのカルボン酸イソプロペニルエステ
ル類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニル
エーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニ
ルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１
−ペンチルビニルエーテルなどの鎖状アルキルビニルエ
ーテル類；ペンタフルオロビニルエーテル等のフルオロ
ビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニ
ルエーテル類；フェニルビニルエーテル、ｏ−、ｍ−、
ｐ−トリルビニルエーテルなどのアリールビニルエーテ
ル類；ベンジルビニルエーテル、フエネチルビニルエー
テルなどのアラルキルビニルエーテル類；スチレン、ビ
ニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；ギ酸アリル、
酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、カプロ
ン酸アリル、安息香酸アリル、シクロヘキサンカルボン
酸アリル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル等のカル
ボン酸アリル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニ
ルエーテル等のアリルエーテル類；フマル酸、マレイン
酸などの不飽和結合含有多塩基酸のジ又はモノエステル
類や酸無水物類；ブチル（メタ）アクリレート、メチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロキシエ
トキシ）ベンゾフェノン等のアクリル酸やメタクリル酸
のエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドなどのアクリルアミド類、及び特願平２−１０
１６９５に示されているが如き環内ビニルエーテル類等
が挙げられる。これらの単量体は１種用いても良いし、
２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】本発明の含フッ素樹脂は、溶媒の存在下又
は不存在下に、所定割合の単量体混合物を、重合開始源
として重合開始剤や電離性放射線などを用い共重合させ
ることにより製造することができる。該重合開始剤とし
ては、重合形式や所望に応じて用いられる溶媒の種類に
応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜用い
られる。油溶性開始剤としては、例えばアゾビスイソブ
チロニトリル、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート
などのパーオキシエステル型過酸化物；ジイソプロピル
パーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシ
ジカーボネート；ベンゾイルパーオキシドなどが挙げら
れる。
は不存在下に、所定割合の単量体混合物を、重合開始源
として重合開始剤や電離性放射線などを用い共重合させ
ることにより製造することができる。該重合開始剤とし
ては、重合形式や所望に応じて用いられる溶媒の種類に
応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜用い
られる。油溶性開始剤としては、例えばアゾビスイソブ
チロニトリル、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート
などのパーオキシエステル型過酸化物；ジイソプロピル
パーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシ
ジカーボネート；ベンゾイルパーオキシドなどが挙げら
れる。
【００２５】水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸
カリウムどの過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと
亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元
剤との組合せから成るレドックス開始剤；さらには、こ
れらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀などを共存させた系
などの無機系開始剤、ジコハク酸パーオキシド、ジグル
タール酸パーオキシド、モノコハク酸パーオキシドなど
の二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩
基酸塩などの有機系開始剤が挙げられる。
カリウムどの過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと
亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元
剤との組合せから成るレドックス開始剤；さらには、こ
れらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀などを共存させた系
などの無機系開始剤、ジコハク酸パーオキシド、ジグル
タール酸パーオキシド、モノコハク酸パーオキシドなど
の二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩
基酸塩などの有機系開始剤が挙げられる。
【００２６】これらの重合開始剤の使用量は、その種
類、共重合反応条件などに応じて適宜選ばれるが、通常
使用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、
好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲で選ばれる。
また、重合方法については特に制限はなく、例えば塊状
重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを用
いることができるが、重合反応操作の安定性等の点か
ら、キシレン、トルエン等の低級アルキル置換ベンゼ
ン；メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｔ−ブタノ
ール等のアルコール類；酢酸ブチル等のエステル類；フ
ッ素原子１個以上を有する飽和ハロゲン化炭化水素類な
どを溶媒とする溶液重合法、水性媒体中での乳化重合
法、溶媒との分離を不用とする塊状重合法などが好まし
く用いられる。
類、共重合反応条件などに応じて適宜選ばれるが、通常
使用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、
好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲で選ばれる。
また、重合方法については特に制限はなく、例えば塊状
重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを用
いることができるが、重合反応操作の安定性等の点か
ら、キシレン、トルエン等の低級アルキル置換ベンゼ
ン；メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｔ−ブタノ
ール等のアルコール類；酢酸ブチル等のエステル類；フ
ッ素原子１個以上を有する飽和ハロゲン化炭化水素類な
どを溶媒とする溶液重合法、水性媒体中での乳化重合
法、溶媒との分離を不用とする塊状重合法などが好まし
く用いられる。
【００２７】さらに、重合形式については特に制限はな
く、回分式、半連続式、連続式のいずれも用いることが
できる。該共重合反応における反応温度は、通常−３０
〜＋１５０℃の範囲内で、重合開始源や重合媒体の種類
に応じて適宜選ばれ、通常０〜１００℃、好ましくは１
０〜９０℃の範囲で選ばれる。さらに、該共重合反応
は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことができる。か
くして得られた生成物は、主鎖中に一般式（ａ）
く、回分式、半連続式、連続式のいずれも用いることが
できる。該共重合反応における反応温度は、通常−３０
〜＋１５０℃の範囲内で、重合開始源や重合媒体の種類
に応じて適宜選ばれ、通常０〜１００℃、好ましくは１
０〜９０℃の範囲で選ばれる。さらに、該共重合反応
は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことができる。か
くして得られた生成物は、主鎖中に一般式（ａ）
【００２８】
【化１１】
【００２９】なる構造で２，２，６，６−テトラ置換ピ
ペリジニル基を含有しており、かつ、下記一般式（ｂ）
を必須成分として有する含フッ素樹脂である。
ペリジニル基を含有しており、かつ、下記一般式（ｂ）
を必須成分として有する含フッ素樹脂である。
【００３０】
【化１２】
【００３１】さらに好ましくは、下記、式（イ）〜
（ハ）で示す構造の少なくとも１種の官能基をも有する
含フッ素樹脂である。
（ハ）で示す構造の少なくとも１種の官能基をも有する
含フッ素樹脂である。
【００３２】
【化１３】
【００３３】本発明の含フッ素樹脂の分子量は、テトラ
ヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチ
レンを標準物質として用い、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフ（ＧＰＣ）法により測定して求めた数平均分
子量（Ｍｎ）が、１，０００〜２００，０００、好まし
くは２，０００〜１００，０００の範囲であり、ガラス
転移温度（Ｔｇ）は通常−５０〜１２０℃、好ましくは
−１０〜１００℃である。
ヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチ
レンを標準物質として用い、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフ（ＧＰＣ）法により測定して求めた数平均分
子量（Ｍｎ）が、１，０００〜２００，０００、好まし
くは２，０００〜１００，０００の範囲であり、ガラス
転移温度（Ｔｇ）は通常−５０〜１２０℃、好ましくは
−１０〜１００℃である。
【００３４】このような組成及び分子量、ガラス転移温
度を有する本発明の含フッ素樹脂は、有機溶剤に可溶
で、かつ硬化剤との相溶性に優れる上、該含フッ素樹脂
を主成分とする塗料の硬化塗膜は光沢があり、かつ硬度
で耐候性に優れたものとなる。本発明の含フッ素樹脂に
おいて、（Ｄ）単位を形成する官能性基含有単量体とし
て、ヒドロキシ基含有ビニル単量体を使用する場合は、
得られた含フッ素共重合体は、硬化部位としてヒドロキ
シル基を含有するものとなり、通常の熱硬化アクリル塗
料に用いられている硬化剤、例えば多価イソシアネート
類、ブロック化多価イソシアネート類、メラミン硬化
剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤などを用いて加熱
硬化させることができる。
度を有する本発明の含フッ素樹脂は、有機溶剤に可溶
で、かつ硬化剤との相溶性に優れる上、該含フッ素樹脂
を主成分とする塗料の硬化塗膜は光沢があり、かつ硬度
で耐候性に優れたものとなる。本発明の含フッ素樹脂に
おいて、（Ｄ）単位を形成する官能性基含有単量体とし
て、ヒドロキシ基含有ビニル単量体を使用する場合は、
得られた含フッ素共重合体は、硬化部位としてヒドロキ
シル基を含有するものとなり、通常の熱硬化アクリル塗
料に用いられている硬化剤、例えば多価イソシアネート
類、ブロック化多価イソシアネート類、メラミン硬化
剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤などを用いて加熱
硬化させることができる。
【００３５】さらに、上記ヒドロキシ基含有含フッ素樹
脂は、多価イソシアネート類を用いることによって常温
で硬化させることもできる。該多価イソシアネート類と
しては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートなどの無黄変性ジイソシアネー
トやその付加物、イソシアヌレート環を有する多価イソ
シアネートなどが好ましく挙げられるが、これらの中で
特に含フッ素樹脂と相溶性の良好なイソシアヌレート環
を有する多価イソシアネートが好適である。これらの多
価イソシアネート類を用いて常温硬化させる場合、ジブ
チルチンジラウレート等の公知の触媒を添加して、硬化
を促進させることもできる。
脂は、多価イソシアネート類を用いることによって常温
で硬化させることもできる。該多価イソシアネート類と
しては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートなどの無黄変性ジイソシアネー
トやその付加物、イソシアヌレート環を有する多価イソ
シアネートなどが好ましく挙げられるが、これらの中で
特に含フッ素樹脂と相溶性の良好なイソシアヌレート環
を有する多価イソシアネートが好適である。これらの多
価イソシアネート類を用いて常温硬化させる場合、ジブ
チルチンジラウレート等の公知の触媒を添加して、硬化
を促進させることもできる。
【００３６】本発明の含フッ素樹脂において、（Ｄ）単
位を形成する官能性基含有単量体としてエポキシ基含有
ビニル単量体を使用する場合は、得られた含フッ素樹脂
は、硬化部位としてエポキシ基を含有するものであり、
硬化剤としてポリアミン類、酸無水物類、ポリフェノー
ル類、ポリメルカブタン類等の重付加型硬化剤；イミダ
ゾール類、ＢＦ3 等の触媒型硬化剤を用いることによ
り、加熱硬化、あるいは常温硬化をさせることができ
る。
位を形成する官能性基含有単量体としてエポキシ基含有
ビニル単量体を使用する場合は、得られた含フッ素樹脂
は、硬化部位としてエポキシ基を含有するものであり、
硬化剤としてポリアミン類、酸無水物類、ポリフェノー
ル類、ポリメルカブタン類等の重付加型硬化剤；イミダ
ゾール類、ＢＦ3 等の触媒型硬化剤を用いることによ
り、加熱硬化、あるいは常温硬化をさせることができ
る。
【００３７】また、本発明の含フッ素樹脂において、
（Ｄ）単位を形成する官能性基含有単量体として、加水
分解性シリル基含有ビニル単量体を使用する場合は、得
られた含フッ素樹脂は、硬化部位として加水分解性シリ
ル基を含有するものであり、ブチルアミン等のアミン化
合物やジブチルチンジラウレート等の硬化触媒を用い
て、湿気硬化させることができる。また、本発明の含フ
ッ素樹脂は、前記（Ｄ）単位を含まない場合も、ラッカ
ー型コーティング材料として使用することができる。
（Ｄ）単位を形成する官能性基含有単量体として、加水
分解性シリル基含有ビニル単量体を使用する場合は、得
られた含フッ素樹脂は、硬化部位として加水分解性シリ
ル基を含有するものであり、ブチルアミン等のアミン化
合物やジブチルチンジラウレート等の硬化触媒を用い
て、湿気硬化させることができる。また、本発明の含フ
ッ素樹脂は、前記（Ｄ）単位を含まない場合も、ラッカ
ー型コーティング材料として使用することができる。
【００３８】本発明は、前記の新規な含フッ素樹脂と共
に、このものを主成分とするフッ素系塗料を提供するも
のであり、該含フッ素樹脂を溶液型塗料とするにあたっ
ては、種々の溶剤を用いることができる。該溶剤として
は、例えばトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素
類；ｎ−ブタノールなどのアルコール類；メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類；エチルセロソルブなどのグ
リコールエーテル類；さらには市販の各種シンナーなど
が挙げられる。これらの溶剤に該含フッ素樹脂を溶解さ
せて得られる溶液は、いずれも無色透明である。
に、このものを主成分とするフッ素系塗料を提供するも
のであり、該含フッ素樹脂を溶液型塗料とするにあたっ
ては、種々の溶剤を用いることができる。該溶剤として
は、例えばトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素
類；ｎ−ブタノールなどのアルコール類；メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類；エチルセロソルブなどのグ
リコールエーテル類；さらには市販の各種シンナーなど
が挙げられる。これらの溶剤に該含フッ素樹脂を溶解さ
せて得られる溶液は、いずれも無色透明である。
【００３９】この溶液型塗料の調製は、該含フッ素樹脂
と溶剤とを、例えばボールミル、ペイトンシェーカー、
サンドミル、ジェットミル、三本ロール、ニーダーな
ど、通常塗料の調製に用いられている混合機を用いて均
質に混合することにより行うことができる。この際、所
望に応じ、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング
剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤などを添加することも
できる。
と溶剤とを、例えばボールミル、ペイトンシェーカー、
サンドミル、ジェットミル、三本ロール、ニーダーな
ど、通常塗料の調製に用いられている混合機を用いて均
質に混合することにより行うことができる。この際、所
望に応じ、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング
剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤などを添加することも
できる。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではな
い。なお、実施例中の％はすべて重量％を示すものとす
る。 各種樹脂の分子量； ゲルパーミエイションクロマトグラフィを用いて、ポリ
スチレン標品検量線より求めた。 （使用機器）・装置：島津製作所 ＬＣ−３Ａ ・カラム：東ソー（株） ＴＳＫｇｅｌ Ｇ─５０００ ＨＸＬ 〃 Ｇ─４０００ ＨＸＬ 〃 Ｇ─２０００ ＨＸＬ ・検出器：島津製作所 ＲＩＤ−６Ａ ・データ処理：島津製作所 Ｃ−Ｒ４Ａ ・キャリヤー：テトラヒドロフラン
本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではな
い。なお、実施例中の％はすべて重量％を示すものとす
る。 各種樹脂の分子量； ゲルパーミエイションクロマトグラフィを用いて、ポリ
スチレン標品検量線より求めた。 （使用機器）・装置：島津製作所 ＬＣ−３Ａ ・カラム：東ソー（株） ＴＳＫｇｅｌ Ｇ─５０００ ＨＸＬ 〃 Ｇ─４０００ ＨＸＬ 〃 Ｇ─２０００ ＨＸＬ ・検出器：島津製作所 ＲＩＤ−６Ａ ・データ処理：島津製作所 Ｃ−Ｒ４Ａ ・キャリヤー：テトラヒドロフラン
【００４１】 各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）： 下記の機器及び測定条件で行った。 （使用機器） 示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業（株）
製） ＳＳＣ ５０００ＤＳＣ ２００ （測定条件）−８０→９０℃昇温（５℃／分） 水酸基価： ＪＩＳ Ｋ−００７０に準じて行った。 光沢・屈曲性： ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて測定した。
製） ＳＳＣ ５０００ＤＳＣ ２００ （測定条件）−８０→９０℃昇温（５℃／分） 水酸基価： ＪＩＳ Ｋ−００７０に準じて行った。 光沢・屈曲性： ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて測定した。
【００４２】 塗膜硬度： ＩＳＯ−１５２２に準じて測定した。 耐候性： ＡＳＴＭ Ｇ−５３に準拠して求めた。
【００４３】 赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクト
ル）日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−５Ｍ型を使用して測
定した。
ル）日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−５Ｍ型を使用して測
定した。
【００４４】
【実施例１】内容積１ｌのステンレス鋼製かきまぜ機付
オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換し、ついで４ー
メタアクリロイルオキシー１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジン２．１ｇ、４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル２３．２ｇ、２，３−ジヒドロフラン２１．
０ｇ、イソブチルビニルエーテル５０．０ｇ、クロロト
リフルオロエチレン１１６．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート１．７ｇ、及び酢酸ｎ−ブチル２１１．０
ｇを仕込み、内温を６５℃まで徐々に昇温した。８時間
重合を行った後、オートクレーブを開放して生成した共
重合体溶液を取り出した。
オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換し、ついで４ー
メタアクリロイルオキシー１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジン２．１ｇ、４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル２３．２ｇ、２，３−ジヒドロフラン２１．
０ｇ、イソブチルビニルエーテル５０．０ｇ、クロロト
リフルオロエチレン１１６．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート１．７ｇ、及び酢酸ｎ−ブチル２１１．０
ｇを仕込み、内温を６５℃まで徐々に昇温した。８時間
重合を行った後、オートクレーブを開放して生成した共
重合体溶液を取り出した。
【００４５】この共重合体溶液をｎ−ヘキサンで再沈
し、乾燥を行った。共重合体の収量は１９７．６ｇであ
った。得られた共重合体の数平均分子量は９，５００で
あり、フッ素含量は２６．７重量％、水酸基価は５５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。又、未反応の４−メタアクリロ
イルオキシ−１，２，２，６，６ペンタメチルピペリジ
ンはガスクロマトグラフィーにて存在しないことを確認
した。得られた含フッ素樹脂のＩＲスペクトルを図１に
示す。
し、乾燥を行った。共重合体の収量は１９７．６ｇであ
った。得られた共重合体の数平均分子量は９，５００で
あり、フッ素含量は２６．７重量％、水酸基価は５５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。又、未反応の４−メタアクリロ
イルオキシ−１，２，２，６，６ペンタメチルピペリジ
ンはガスクロマトグラフィーにて存在しないことを確認
した。得られた含フッ素樹脂のＩＲスペクトルを図１に
示す。
【００４６】
【実施例２】内容積１ｌのステンレス鋼製かきまぜ機付
オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換し、ついで４−
メタアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン２．０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル２３．２ｇ、ピバリン酸ビニル３８．５ｇ、イソ
ブチルビニルエーテル５０．０ｇ、クロロトリフルオロ
エチレン１１６．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト１．７ｇ及びキシレン２３１．０ｇを仕込み、内温を
６５℃まで徐々に昇温した。８時間重合を行った後、オ
ートクレーブを開放して生成した共重合体溶液を取り出
した。
オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換し、ついで４−
メタアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン２．０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル２３．２ｇ、ピバリン酸ビニル３８．５ｇ、イソ
ブチルビニルエーテル５０．０ｇ、クロロトリフルオロ
エチレン１１６．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト１．７ｇ及びキシレン２３１．０ｇを仕込み、内温を
６５℃まで徐々に昇温した。８時間重合を行った後、オ
ートクレーブを開放して生成した共重合体溶液を取り出
した。
【００４７】この共重合体溶液をｎ−ヘキサンで再沈
し、乾燥を行った。共重合体の収量は２１０．２ｇであ
った。得られた共重合体の数平均分子量は８，８００で
あり、フッ素含量は２４．６重量％、水酸基価は、５０
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。又、未反応の４−メタアクリ
ロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ンは、ガスクロマトグラフィーにて存在しないことを確
認した。
し、乾燥を行った。共重合体の収量は２１０．２ｇであ
った。得られた共重合体の数平均分子量は８，８００で
あり、フッ素含量は２４．６重量％、水酸基価は、５０
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。又、未反応の４−メタアクリ
ロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ンは、ガスクロマトグラフィーにて存在しないことを確
認した。
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【実施例５〜６】実施例１〜２で得られた各々の含フッ
素樹脂１０ｇをキシレン１０ｇに溶解させ、硬化剤とし
て「デュラネートＴＰＡ」（旭化成工業（株）製）をＮ
ＣＯ／ＯＨ＝１／１となるように、各々に配合した後、
キシレンをシンナーとしてフォードカップ♯４で１５秒
に調整後、塗装した。得られた塗膜を１２０℃にて１時
間焼付後、塗膜物性の測定を行った。又、実施例１〜２
で得られた含フッ素樹脂１０ｇをキシレン１０ｇに溶解
させ、ガラス瓶に入れて密封した後、５０℃に３０日間
保ち粘度変化を追跡した。その結果を表１に示す。
素樹脂１０ｇをキシレン１０ｇに溶解させ、硬化剤とし
て「デュラネートＴＰＡ」（旭化成工業（株）製）をＮ
ＣＯ／ＯＨ＝１／１となるように、各々に配合した後、
キシレンをシンナーとしてフォードカップ♯４で１５秒
に調整後、塗装した。得られた塗膜を１２０℃にて１時
間焼付後、塗膜物性の測定を行った。又、実施例１〜２
で得られた含フッ素樹脂１０ｇをキシレン１０ｇに溶解
させ、ガラス瓶に入れて密封した後、５０℃に３０日間
保ち粘度変化を追跡した。その結果を表１に示す。
【００５１】
【比較例１】４−メタアクリロイルオキシ−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジンを仕込まない他は
実施例１と同様の方法で、数平均分子量１０，０００、
水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇの含フッ素樹脂を得た。
２，６，６−ペンタメチルピペリジンを仕込まない他は
実施例１と同様の方法で、数平均分子量１０，０００、
水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇの含フッ素樹脂を得た。
【００５２】
【比較例３】比較例１で得られた含フッ素樹脂を実施例
５と同様の方法で焼付成膜し、塗膜物性の測定を行うと
共に５０℃に３０日間保ち、粘度変化を追跡した。その
結果を表１に示す。
５と同様の方法で焼付成膜し、塗膜物性の測定を行うと
共に５０℃に３０日間保ち、粘度変化を追跡した。その
結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【発明の効果】以上の結果からも明らかな様に本発明に
よると、使用するフルオロオレフィンの種類の制限を受
けることなく、有機溶剤に対する溶解性及び貯蔵安定性
が良好な上、硬化剤との相溶性が良好で、かつ常温で硬
化が可能な含フッ素樹脂を容易に与えることができる。
また、該含フッ素樹脂を主成分とする本発明のフッ素系
塗料は、光沢があり、かつ硬質で耐候性に優れた塗膜を
温和な条件で与えることができ、例えばカラー剛板、カ
ラーアルミニウム板、アルミニウムサッシ用の焼付け塗
料として、あるいは現場施工可能な常乾型塗料として有
用である。
よると、使用するフルオロオレフィンの種類の制限を受
けることなく、有機溶剤に対する溶解性及び貯蔵安定性
が良好な上、硬化剤との相溶性が良好で、かつ常温で硬
化が可能な含フッ素樹脂を容易に与えることができる。
また、該含フッ素樹脂を主成分とする本発明のフッ素系
塗料は、光沢があり、かつ硬質で耐候性に優れた塗膜を
温和な条件で与えることができ、例えばカラー剛板、カ
ラーアルミニウム板、アルミニウムサッシ用の焼付け塗
料として、あるいは現場施工可能な常乾型塗料として有
用である。
【００５５】さらに、基材の材質についても、金属材料
をはじめ、ガラス、コンクリートなどの無機材料、ＦＲ
Ｐ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ナイロン、アクリル樹脂、ポリエステ
ル、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのプラスチックや木
材などの有機材料の塗装に好適に用いられる。また、該
フッ素系塗料はアルミプール、外装用色ガラス、セメン
トガワラなどの特定の用途においても有用である。
をはじめ、ガラス、コンクリートなどの無機材料、ＦＲ
Ｐ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ナイロン、アクリル樹脂、ポリエステ
ル、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのプラスチックや木
材などの有機材料の塗装に好適に用いられる。また、該
フッ素系塗料はアルミプール、外装用色ガラス、セメン
トガワラなどの特定の用途においても有用である。
【図１】実施例１で得られた含フッ素樹脂のＩＲスペク
トルである。
トルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 18/62 Ｃ０８Ｇ 18/62 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 214/18 - 214/28 C08F 216/14 - 216/20 C08F 216/36 C08F 220/26 - 220/32 C09D 127/12 - 127/20 C08G 18/62 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）一般式[１]で示される2,2,6,6-テト
ラ置換ピペリジニル基含有ビニル単量体：０．０１〜２
０モル％ 【化１】 （Ｂ）一般式[２]で示されるフルオロオレフィン：１０
〜９９．９９モル％ V Y | | C＝C 一般式[２] | | X Z (式中、V,X,Y,及びZは同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれH,F,Cl,炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数
１〜６のハロ置換アルキル基から選ばれる１種を示し、
かつ、そのうちの少なくとも１つはＦである。）（Ｃ）一般式（ｉ）で表されるヒドロキシ基含有ビニル
単量体、一般式（ｉｉ）で表されるエポキシ基含有ビニ
ル単量体、一般式（ｉｉｉ）で表される加水分解 性シリ
ル基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種であ
る 官能基含有ビニル単量体：０〜５０モル％ 【化２】 （Ｄ）その他のビニル単量体：０〜５０モル％を共重合
することを特徴とする、実質的に分岐のない含フッ素樹
脂の製造方法。 - 【請求項２】（Ａ）一般式[１]で示される2,2,6,6-テト
ラ置換ピペリジニル基含有ビニル単量体の共重合した単
位：０．０１〜２０モル％ 【化３】 （Ｂ）一般式[２]で示されるフルオロオレフィンの共重
合した単位：１０〜９９．９９モル％ V Y | | C＝C 一般式[２] | | X Z (式中、V,X,Y,及びZは同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれH,F,Cl,炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数
１〜６のハロ置換アルキル基から選ばれる１種を示し、
かつ、そのうちの少なくとも１つはＦである。）（Ｃ）一般式（ｉ）で表されるヒドロキシ基含有ビニル
単量体、一般式（ｉｉ）で表されるエポキシ基含有ビニ
ル単量体、一般式（ｉｉｉ）で表される加水分解性シリ
ル基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種であ
る 官能基含有ビニル単量体の共重合した単位：０〜５０
モル％ 【化４】 （Ｄ）その他のビニル単量体：０〜５０モル％を構成成
分とし，かつ実質的に分岐のない含フッ素樹脂。 - 【請求項３】（Ａ）一般式[１]で示される2,2,6,6-テト
ラ置換ピペリジニル基含有ビニル単量体の共重合した単
位：０．０１〜２０モル％ 【化５】 （Ｂ）一般式[２]で示されるフルオロオレフィンの共重
合した単位：１０〜９９．９９モル％ V Y | | C＝C 一般式[２] | | X Z (式中、V,X,Y,及びZは同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれH,F,Cl,炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数
１〜６のハロ置換アルキル基から選ばれる１種を示し、
かつ、そのうちの少なくとも１つはＦである。）（Ｃ）一般式（ｉ）で表されるヒドロキシ基含有ビニル
単量体、一般式（ｉｉ）で表されるエポキシ基含有ビニ
ル単量体、一般式（ｉｉｉ）で表される加水分解性シリ
ル基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種であ
る 官能基含有ビニル単量体の共重合した単位：０〜５０
モル％ 【化６】 （Ｄ）その他のビニル単量体：０〜５０モル％を構成成
分とし，かつ実質的に分岐のない含フッ素樹脂を主成分
とする塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02403204A JP3133078B2 (ja) | 1990-12-18 | 1990-12-18 | 含フッ素樹脂及びこれを主成分とするフッ素系塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02403204A JP3133078B2 (ja) | 1990-12-18 | 1990-12-18 | 含フッ素樹脂及びこれを主成分とするフッ素系塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04216807A JPH04216807A (ja) | 1992-08-06 |
| JP3133078B2 true JP3133078B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=18512957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02403204A Expired - Lifetime JP3133078B2 (ja) | 1990-12-18 | 1990-12-18 | 含フッ素樹脂及びこれを主成分とするフッ素系塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3133078B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4744669B2 (ja) * | 2000-04-20 | 2011-08-10 | 関東電化工業株式会社 | 硬化性含フッ素共重合体ならびにその製造方法及び組成物 |
| JP5504988B2 (ja) * | 2010-03-12 | 2014-05-28 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化性化合物 |
| JP5364083B2 (ja) * | 2010-12-08 | 2013-12-11 | 関東電化工業株式会社 | 硬化性含フッ素共重合体組成物 |
| CA2851998A1 (en) * | 2011-10-17 | 2013-04-25 | Tokuyama Corporation | (meth)acrylate compound and photochromic curable composition containing the (meth)acrylate compound |
| WO2014054545A1 (ja) * | 2012-10-03 | 2014-04-10 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体溶液の製造方法及び塗料組成物 |
| EP2935373A4 (en) | 2012-12-20 | 2016-07-27 | 3M Innovative Properties Co | COPOLYMERS WITH ULTRAVIOLETT LIGHT-ABSORBENT GROUPS AND FLUOROLPOLYMER COMPOSITIONS THEREWITH |
| KR102194159B1 (ko) | 2012-12-20 | 2020-12-22 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 자외선 흡수 기를 갖는 올리고머를 포함하는 플루오로중합체 조성물 |
| US11110689B2 (en) | 2014-06-25 | 2021-09-07 | 3M Innovative Properties Company | Pressure sensitive adhesive composition including ultraviolet light-absorbing oligomer |
| JP6448342B2 (ja) * | 2014-12-12 | 2019-01-09 | 株式会社Adeka | 共重合体及びそれを用いた水性塗料組成物 |
| EP3313906B1 (en) | 2015-06-25 | 2020-08-05 | 3M Innovative Properties Company | Copolymer including ultraviolet light-absorbing group and compositions including the same |
-
1990
- 1990-12-18 JP JP02403204A patent/JP3133078B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04216807A (ja) | 1992-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4345057A (en) | Curable fluorocopolymer | |
| JP3133078B2 (ja) | 含フッ素樹脂及びこれを主成分とするフッ素系塗料 | |
| JPH051118A (ja) | 含フツ素共重合体これを構成成分とする塗料 | |
| JP4744669B2 (ja) | 硬化性含フッ素共重合体ならびにその製造方法及び組成物 | |
| JP3131985B2 (ja) | 含フッ素共重合体および該重合体を含む塗料用組成物 | |
| EP0495130B1 (en) | Novel fluororesin and coating material based thereon | |
| US5206320A (en) | Curable fluorocopolymer with dual function vinyl ether | |
| JP3215122B2 (ja) | 含フッ素樹脂及びこれを主成分とする塗料 | |
| JPH073201A (ja) | 塗料用の硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0532725A (ja) | 含フツ素共重合体及びこれを主成分とする塗料 | |
| JPH0525420A (ja) | 水酸基含有含フツ素共重合体、およびこれを主成分とする塗料 | |
| JPH041216A (ja) | 含フッ素共重合体及びこれを主成分とするフッ素系塗料 | |
| JP3498489B2 (ja) | 含フッ素共重合体およびそれを用いた組成物 | |
| JP4213257B2 (ja) | 含フッ素共重合体及びその製造方法 | |
| JPH11171933A (ja) | 含フッ素共重合体及びそれを用いた硬化用組成物 | |
| JPH06263824A (ja) | 含フッ素重合体組成物 | |
| JPH04149213A (ja) | 含フッ素共重合体、これを主成分とするフッ素系塗料 | |
| JPH06256425A (ja) | フッ素樹脂組成物及びこれを主成分とするフッ素系塗料 | |
| JPH04178408A (ja) | 含フッ素共重合体及び該共重合体を主成分とするフッ素系塗料 | |
| JPH02294309A (ja) | 含フッ素共重合体及びこれを主成分とするフッ素系塗料 | |
| JPH073202A (ja) | 塗料用硬化性樹脂組成物 | |
| JP2005162993A (ja) | 水性含フッ素硬化性組成物 | |
| JPH06340840A (ja) | 塗料用硬化性樹脂組成物 | |
| JP3160002B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JPH10204127A (ja) | 含フッ素共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20001114 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081124 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081124 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091124 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091124 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091124 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101124 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101124 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111124 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111124 Year of fee payment: 11 |