JPH04216807A

JPH04216807A - 含フッ素樹脂及びこれを主成分とするフッ素系塗料

Info

Publication number: JPH04216807A
Application number: JP2403204A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakabayashi; 亮中林; Kaoru Kamiyanagi; 薫上柳
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-12-18
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1992-08-06
Anticipated expiration: 2016-02-05
Also published as: JP3133078B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素樹脂及
びこれを主成分とするフッ素系塗料に関するものである
。【０００２】【従来の技術】従来、含フッ素樹脂は耐熱性、機械的特
性、耐薬品性、耐候性などに極めて優れていることから
多くの分野において幅広く用いられている。その用途の
１つとして塗料の塗膜形成成分としての利用がある。例
えばテトラフルオロエチレン重合体やフッ化ビニリデン
重合体などを用いたフッ素樹脂塗料が知られており、こ
のものは優れた潤滑性、非粘着性、耐候性及び耐薬品性
などを有することから、コーティング材として化学工業
、食品、建築、機械などの分野に使用されている。【０００３】しかしながら、前記フッ素樹脂塗料は高温
での焼付けが必要であり、利用範囲が制限されるのを免
れないという欠点を有し、このため、近年、有機溶剤に
可溶で、かつ室温で硬化可能な反応基をもつ含フッ素樹
脂を用いた溶剤型塗料の開発が試みられている。ところ
で、有機溶剤に可溶な含フッ素樹脂としては、例えば特
開昭５８−３４８６６号公報、特開昭５８−３４８６７
号公報、特開昭６０−１５２５８５号公報等に見られる
パーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基含有
ビニル単量体と、これに共重合可能なビニル単量体との
共重合体が知られている。しかし、これらの含フッ素樹
脂は、撥水撥油性等の優れた特性を有する反面、耐候性
、耐薬品性が十分でないといった欠点がある。【０００４】又、他の有機溶剤に可溶な含フッ素樹脂と
しては、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭
６１−２７５３１１号公報、特開昭６１−５７６０９号
公報、特開昭６２−１７４２１３号公報、特開昭６３−
１８２３１２号公報等に見られるフルオロオレフィンと
これに共重合可能なビニル単量体との共重合体が知られ
ている。しかし、これらの含フッ素樹脂において、特に
塗料用として有用である水酸基を有するものは、重合時
にゲル化したり生成した共重合体も経時的に高分子量化
、あるいはゲル化する等、貯蔵安定性が悪いという問題
がある。この問題点を解決する方法として、例えば特開
平２−１４０２１０号公報等に見られるが如くアミノ基
含有ビニル単量体等のアミノ化合物の存在下における水
酸基含有フルオロオレフィン共重合体の製造方法が提唱
されているが、かかるアミノ化合物存在下の重合は、重
合時の着色が著しい上、塗膜にした場合、その経時的着
色も著しいといった大きな欠点を有してきる。また、特
開昭６２−２９２８１４号公報には、２，２，６，６−
テトラ置換ピペリジニル基を含有する化合物の存在下で
の水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の製造方法が
提唱されているが、この場合、２，２，６，６−テトラ
置換ピペリジニル基は含フッ素樹脂中には組み込まれず
、経時的に濁りを生じたり、塗膜にした際、長期間の暴
露で塗膜表面にブリードアウトしたりする等の欠点を有
している。【０００５】また、特開平１−１４１９０３号公報には
、ウレタン結合を介して反応性の二重結合を有する含フ
ッ素樹脂に２，２，６，６−テトラ置換ピペリジニル基
含有アクリルモノマーを他のビニル単量体と共にグラフ
ト共重合させる技術が記載されているが、上記公報記載
の技術は、製造法的に煩雑であるばかりか、生成する含
フッ素樹脂が分岐を有しており、製造時にゲル化する恐
れがある。【０００６】【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消する含フッ素樹脂、すなわち有機溶剤
に対する溶解性や硬化剤との相溶性が良好な上、貯蔵安
定性に優れた含フッ素樹脂、及びこれを主成分とする耐
候性に優れた塗膜を与えるフッ素系塗料を提供すること
を目的としてなされたものである。【０００７】【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の点
に鑑み鋭意研究を重ねた結果、含フッ素共重合体の重合
単量体として特定の単量体を用いることにより上記課題
を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った
。すなわち、本発明は；■　　下記構成成分からなる含
フッ素樹脂。【０００８】（Ａ）２，２，６，６−テトラ置換ピペリ
ジニル基含有ビニル単量体の共重合した単位　　０．０
１〜２０モル％（Ｂ）フルオロオレフィンの共重合した単位　　０〜９
９．９９モル％（Ｃ）パーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル
基含有ビニル単量体の共重合した単位　　０〜９９．９
９モル％（但し、（Ｂ）及び（Ｃ）の共重合した単位は、同時に
０モル％ではない。）（Ｄ）官能基含有ビニル単量体の共重合した単位　　０
〜５０モル％（Ｅ）その他のビニル単量体の共重合した単位　　０〜
５０モル％及び ■　　上記含フッ素樹脂を主成分とするフッ素系塗料を
提供するものである。【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
含フッ素樹脂において、（Ａ）単位を形成する２，２，
６，６−テトラ置換ピペリジニル基含有ビニル単量体と
しては、一般式（Ｉ）【００１０】【化１】【００１１】で表されるものが用いられる。前記２，２
，６，６−テトラ置換ピペリジニル基含有ビニル単量体
の具体例としては、例えば、４−（メタ）アクリロイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４
−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−
ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−
１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６
，６−ペンタエチルピペリジン、４−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル誘導
体、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル
アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１−アセチル−２
，２，６，６−テトラメチルピペリジン、等のアクリル
アミド誘導体、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ
−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のク
ロトン酸エステル誘導体、、４−ビニルオキシ−２，２
，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ビニルオキシ
ー１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−
ビニルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタエチルピペ
リジン、４−（２−ビニルオキシエチルオキシ）−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のビニルエ
ーテル誘導体、４−アリルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、４−アリルオキシ−１，２，２
，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アリル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アリル−１
，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のアリル
誘導体等を挙げることができる。これらは、それぞれ単
独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良
い。【００１２】本発明の含フッ素樹脂においては、（Ａ）
単位の含有量は０．０１〜２０モル％、好ましくは０．
５〜１０モル％の範囲にあることが必要である。本発明
の含フッ素樹脂において、（Ｂ）単位を形成するフルオ
ロオレフィンは、分子中に少なくとも１個のフッ素原子
を有するオレフィンであって、好ましいものとしては、
オレフィンの水素原子がすべてフッ素原子及び他のハロ
ゲン原子に置換されているパーハロオレフィンが挙げら
れる。【００１３】このようなフルオロオレフィンの具体例と
しては、ＣＨ２　＝ＣＦ２　、ＣＨＦ＝ＣＦ２　、ＣＦ
２　＝ＣＦ２　、ＣＨ２　＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ２
　、ＣＨＣｌ＝ＣＦ２　、ＣＣｌ２　＝ＣＦ２　、ＣＣ
ｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ２　、ＣＨ２　＝ＣＣ
ｌＦ、ＣＣｌ２　＝ＣＣｌＦなどのフルオロエチレン系
；ＣＦ３　ＣＦ＝ＣＦ２　、ＣＦ３　ＣＦ＝ＣＨＦ、Ｃ
Ｆ３　ＣＨ＝ＣＦ２　、ＣＦ３　ＣＦ＝ＣＨ２　、ＣＦ
３　ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２　ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３　
ＣＨ＝ＣＨ２　、ＣＨ３　ＣＦ＝ＣＦ２　、ＣＨ３　Ｃ
Ｈ＝ＣＦ２　、ＣＨ３　ＣＦ＝ＣＨ２　、ＣＦ２ＣｌＣ
Ｆ＝ＣＦ２　、ＣＦ３　ＣＣｌ＝ＣＦ２　、ＣＦ３　Ｃ
Ｆ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２　ＣｌＣＣｌ＝ＣＦ２　、ＣＦ２
　ＣｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ２　ＣＦ＝ＣＦ２　、
ＣＦ３　ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ３　ＣＣｌ＝ＣＣｌ２
　、ＣＣｌＦ２　ＣＦ＝ＣＣｌ２　、ＣＣｌ３　ＣＦ＝
ＣＦ２　、ＣＦ２　ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２　、ＣＦＣｌ
２　ＣＣｌ＝ＣＣｌ２　、ＣＦ３　ＣＦ＝ＣＨＣｌ、Ｃ
ＣｌＦ２　ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、
ＣＨＦ２　ＣＣｌ＝ＣＣｌ２　、ＣＦ２　ＣｌＣＨ＝Ｃ
Ｃｌ２　、ＣＦ２　ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ３　
ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ２　ＣｌＣＦ＝ＣＦ２　、ＣＦ２
　ＢｒＣＨ＝ＣＦ２　、ＣＦ３　ＣＢｒ＝ＣＨＢｒ、Ｃ
Ｆ２　ＣｌＣＢｒ＝ＣＨ２　、ＣＨ２　ＢｒＣＦ＝ＣＣ
ｌ２　、ＣＦ３　ＣＢｒ＝ＣＨ２　、ＣＦ２　ＣＨ＝Ｃ
ＨＢｒ、ＣＦ２　ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ２　ＢｒＣＦ
＝ＣＦ２　などのフルオロプロペン系；ＣＦ３　ＣＦ２
　ＣＦ＝ＣＦ２　、ＣＦ３　ＣＦ＝ＣＦＣＦ３　、ＣＦ
３　ＣＨ＝ＣＦＣＦ３　、ＣＦ２　＝ＣＦＣＦ２　ＣＨ
Ｆ２　、ＣＦ３　ＣＦ２　ＣＦ＝ＣＨ２　、ＣＦ３　Ｃ
Ｈ＝ＣＨＣＦ３　、ＣＦ２　＝ＣＦＣＦ２　ＣＨ３　、
ＣＦ２　＝ＣＦＣＨ２　ＣＨ３　、ＣＦ３　ＣＨ２　Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２　、ＣＦ３　ＣＨ＝ＣＨＣＨ３　、ＣＦ２　
＝ＣＨＣＨ２　ＣＨ３　、ＣＨ３　ＣＦ２　ＣＨ＝ＣＨ
２　、ＣＦＨ２　ＣＨ＝ＣＨＣＦＨ２　、ＣＨ３　ＣＦ
２　ＣＨ＝ＣＨ３　、ＣＨ２　＝ＣＦＣＨ２　ＣＨ３　
、ＣＦ３　（ＣＦ２　）２　ＣＦ＝ＣＦ２　、ＣＦ３　
（ＣＦ２　）３　ＣＦ＝ＣＦ２　、などの炭素数４以上
のフルオロオレフィン化合物を挙げることができるが、
これらの中で、式（ＩＩ）　【００１４】【化２】【００１５】で示されるフルオロエチレン化合物及びフ
ルオロプロペン化合物が好ましく、特にテトラフルオロ
エチレン（ＣＦ２　＝ＣＦ２　）、クロロトリフルオロ
エチレン（ＣＦ２　＝ＣＦＣｌ）及びヘキサフルオロプ
ロペン（ＣＦ２　＝ＣＦＣＦ３　）が好適である。これ
らのフルオロオレフィンはそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１６】本発明のフッ素樹脂においては、前記フル
オロオレフィンから形成される単位の含有量は０〜９９
．９９モル％である。ただし、下記（Ｃ）単位を形成す
る単位が０モル％の時は（Ｂ）単位は０モル％であって
はならず、好ましくは１０〜８０モル％の範囲であるこ
とが必要である。本発明の含フッ素樹脂において、（Ｃ
）単位を形成するパーフルオロアルキル基またはフルオ
ロアルキル基含有ビニル単量体としては、水素原子がフ
ッ素原子で置換された炭素数１以上の、好ましくは２〜
１８なる炭素原子を有するパーフルオロアルキル基又は
フルオロアルキル基および共重合性の不飽和二重結合を
併せ有する化合物を指称するものであり、具体的として
は、【００１７】【化３】【００１８】等の（パー）フルオロアルキル（メタ）ア
クリレート類、ペンタフルオロビニルエーテル等のフル
オロビニルエーテル類、ペンタフルオロアリルエステル
等のフルオロアリルエステル類等があげられる。これら
のパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基含
有ビニル単量体は、それぞれ単独で用いても良いし、２
種以上を組み合わせて用いても良い。【００１９】本発明の含フッ素樹脂においては、前記パ
ーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基含有ビ
ニル単量体から形成される単位の含有量は０〜９９．９
９モル％である。ただし、前記（Ｂ）単位が０モル％の
ときは（Ｃ）単位は０モル％であってはならず、好まし
くは０．１〜９０モル％の範囲であることが必要である
。【００２０】本発明の含フッ素樹脂においては、前記の
（Ａ）、及び（Ｂ）／又は（Ｃ）単位以外に、各々５０
モル％を超えない範囲で（Ｄ）官能基含有ビニル単量体
の共重合した単位及び／又は（Ｅ）その他のビニル単量
体の共重合した単位を含むことが好ましい。（Ｄ）単位
を形成する官能基含有ビニル単量体としては、例えば一
般式（ｉ）で表されるヒドロキシ基含有ビニル単量体、
一般式（ｉｉ）　　で表されるエポキシ基含有ビニル単
量体、一般式（ｉｉｉ）　で表される加水分解性シリル
基含有ビニル単量体等が挙げられる。【００２１】【化４】【００２２】ヒドロキシ基含有ビニル単量体〔式（ｉ）
〕の具体例としては、例えばヒドロキシメチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロ
キシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピル
ビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキ
シペンチルビニルーエーテル、６−ヒドロキシヘキシル
ビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテ
ル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート等が
挙げられる。【００２３】エポキシ基含有ビニル単量体〔式（ｉｉ）
　〕の具体例としては、例えば【００２４】【化５】【００２５】等が挙げられる。加水分解性シリル基含有
ビニル単量体〔式（ｉｉｉ）〕の具体例としては、例え
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルジメトキシメチルシラン、アリルトリメト
キシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジメト
キシメチルシラン、ビニロキシプロピルトリメチルシロ
キシシラン、ビニロキシエトキシプロピルトリメチルシ
ロキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルアクリ
レート、３−トリメトキシシリルプロピルメタアクリレ
ート等が挙げられる。【００２６】上記（Ｄ）単位を形成する官能基含有ビニ
ル単量体は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上
組み合わせて用いても良い。また、前記（Ｅ）単位を形
成する共重合可能なその他のビニル単量体としては、例
えばエチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフ
ィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロオレフ
ィン類；酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル
、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、
２−エチルヘキサン酸ビニル、パーサチック酸ビニルな
どのカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル
、プロピオン類イソプロペニルなどのカルボン酸イソプ
ロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペ
ンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソ
ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４
−メチル−１−ペンチルビニルエーテルなどの鎖状アル
キルビニルエーテル類；ペンタフルオロビニルエーテル
等のフルオロビニルエーテル類；シクロペンチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロ
アルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、
ｏ−、ｍ−、ｐ−トリルビニルエーテルなどのアリール
ビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フエネチ
ルビニルエーテルなどのアラルキルビニルエーテル類；
スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；
ギ酸アリル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酪酸ア
リル、カプロン酸アリル、安息香酸アリル、シクロヘキ
サンカルボン酸アリル、シクロヘキシルプロピオン酸ア
リル等のカルボン酸アリル類；アリルエチルエーテル、
アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；フマル
酸、マレイン酸などの不飽和結合含有多塩基酸のジ又は
モノエステル類や酸無水物類；ブチル（メタ）アクリレ
ート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−４−（２−メタ
クリロキシエトキシ）ベンゾフェノン等のアクリル酸や
メタクリル酸のエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類、及び特
願平２−１０１６９５に示されているが如き環内ビニル
エーテル類等が挙げられる。これらの単量体は１種用い
ても良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。【００２７】本発明の含フッ素樹脂は、溶媒の存在下又
は不存在下に、所定割合の単量体混合物を、重合開始源
として重合開始剤や電離性放射線などを用い共重合させ
ることにより製造することができる。該重合開始剤とし
ては、重合形式や所望に応じて用いられる溶媒の種類に
応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜用い
られる。【００２８】油溶性開始剤としては、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ートなどのパーオキシエステル型過酸化物；ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオ
キシジカーボネート；ベンゾイルパーオキシドなどが挙
げられる。【００２９】水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸
カリウムどの過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと
亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元
剤との組合せから成るレドックス開始剤；さらには、こ
れらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀などを共存させた系
などの無機系開始剤、ジコハク酸パーオキシド、ジグル
タール酸パーオキシド、モノコハク酸パーオキシドなど
の二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩
基酸塩などの有機系開始剤が挙げられる。【００３０】これらの重合開始剤の使用量は、その種類
、共重合反応条件などに応じて適宜選ばれるが、通常使
用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好
ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲で選ばれる。また、重合方法については特に制限はなく、例えば塊状
重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを用
いることができるが、重合反応操作の安定性等の点から
、キシレン、トルエン等の低級アルキル置換ベンゼン；
メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｔ−ブタノール
等のアルコール類；酢酸ブチル等のエステル類；フッ素
原子１個以上を有する飽和ハロゲン化炭化水素類などを
溶媒とする溶液重合法、水性媒体中での乳化重合法、溶
媒との分離を不用とする塊状重合法などが好ましく用い
られる。【００３１】さらに、重合形式については特に制限はな
く、回分式、半連続式、連続式のいずれも用いることが
できる。該共重合反応における反応温度は、通常−３０
〜＋１５０℃の範囲内で、重合開始源や重合媒体の種類
に応じて適宜選ばれ、通常０〜１００℃、好ましくは１
０〜９０℃の範囲で選ばれる。【００３２】さらに、該共重合反応は、適当な連鎖移動
剤を添加して行うことができる。かくして得られた生成
物は、主鎖中に一般式（ａ）【００３３】【化６】【００３４】なる構造で２，２，６，６−テトラ置換ピ
ペリジニル基を含有しており、かつ、下記一般式（ｂ）
及び／又は一般式（ｃ）を必須成分として有する含フッ
素樹脂である。【００３５】【化７】【００３６】さらに好ましくは、下記、式（イ）〜（ハ
）で示す構造の少なくとも１種の官能基をも有する含フ
ッ素樹脂である。【００３７】【化８】【００３８】本発明の含フッ素樹脂の分子量は、テトラ
ヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチ
レンを標準物質として用い、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフ（ＧＰＣ）法により測定して求めた数平均分
子量（Ｍｎ）が、１，０００〜２００，０００、好まし
くは２，０００〜１００，０００の範囲であり、ガラス
転移温度（Ｔｇ）は通常−５０〜１２０℃、好ましくは
−１０〜１００℃である。【００３９】このような組成及び分子量、ガラス転移温
度を有する本発明の含フッ素樹脂は、有機溶剤に可溶で
、かつ硬化剤との相溶性に優れる上、該含フッ素樹脂を
主成分とする塗料の硬化塗膜は光沢があり、かつ硬度で
耐候性に優れたものとなる。本発明の含フッ素樹脂にお
いて、（Ｄ）単位を形成する官能性基含有単量体として
、ヒドロキシ基含有ビニル単量体を使用する場合は、得
られた含フッ素共重合体は、硬化部位としてヒドロキシ
ル基を含有するものとなり、通常の熱硬化アクリル塗料
に用いられている硬化剤、例えば多価イソシアネート類
、ブロック化多価イソシアネート類、メラミン硬化剤、
尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤などを用いて加熱硬化
させることができる。【００４０】さらに、上記ヒドロキシ基含有含フッ素樹
脂は、多価イソシアネート類を用いることによって常温
で硬化させることもできる。該多価イソシアネート類と
しては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートなどの無黄変性ジイソシアネー
トやその付加物、イソシアヌレート環を有する多価イソ
シアネートなどが好ましく挙げられるが、これらの中で
特に含フッ素樹脂と相溶性の良好なイソシアヌレート環
を有する多価イソシアネートが好適である。これらの多
価イソシアネート類を用いて常温硬化させる場合、ジブ
チルチンジラウレート等の公知の触媒を添加して、硬化
を促進させることもできる。【００４１】本発明の含フッ素樹脂において、（Ｄ）単
位を形成する官能性基含有単量体としてエポキシ基含有
ビニル単量体を使用する場合は、得られた含フッ素樹脂
は、硬化部位としてエポキシ基を含有するものであり、
硬化剤としてポリアミン類、酸無水物類、ポリフェノー
ル類、ポリメルカブタン類等の重付加型硬化剤；イミダ
ゾール類、ＢＦ３　等の触媒型硬化剤を用いることによ
り、加熱硬化、あるいは常温硬化をさせることができる
。【００４２】また、本発明の含フッ素樹脂において、（
Ｄ）単位を形成する官能性基含有単量体として、加水分
解性シリル基含有ビニル単量体を使用する場合は、得ら
れた含フッ素樹脂は、硬化部位として加水分解性シリル
基を含有するものであり、ブチルアミン等のアミン化合
物やジブチルチンジラウレート等の硬化触媒を用いて、
湿気硬化させることができる。【００４３】また、本発明の含フッ素樹脂は、前記（Ｄ
）単位を含まない場合も、ラッカー型コーティング材料
として使用することができる。本発明は、前記の新規な
含フッ素樹脂と共に、このものを主成分とするフッ素系
塗料を提供するものであり、該含フッ素樹脂を溶液型塗
料とするにあたっては、種々の溶剤を用いることができ
る。【００４４】該溶剤としては、例えばトルエンやキシレ
ンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ブタノールなどのアル
コール類；メチルイソブチルケトンなどのケトン類；エ
チルセロソルブなどのグリコールエーテル類；さらには
市販の各種シンナーなどが挙げられる。これらの溶剤に
該含フッ素樹脂を溶解させて得られる溶液は、いずれも
無色透明である。【００４５】この溶液型塗料の調製は、該含フッ素樹脂
と溶剤とを、例えばボールミル、ペイトンシェーカー、
サンドミル、ジェットミル、三本ロール、ニーダーなど
、通常塗料の調製に用いられている混合機を用いて均質
に混合することにより行うことができる。この際、所望
に応じ、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤
、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤などを添加することもで
きる。【００４６】【実施例】以下、実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではな
い。なお、実施例中の％はすべて重量％を示すものとす
る。■　　各種樹脂の分子量；ゲルパーミエイションク
ロマトグラフィを用いて、ポリスチレン標品検量線より
求めた。【００４７】（使用機器）・装置：島津製作所　　ＬＣ−３Ａ　　　
　　　　　　　　　　　　　・カラム：東ソー（株）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＴＳＫｇｅｌ　　Ｇ─５０００　　ＨＸＬ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〃
　　　　　　　　Ｇ─４０００　　ＨＸＬ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〃
　　　　　　　　Ｇ─２０００　　ＨＸＬ　　　　　　
　　　　　　　　　　・検出器：島津製作所　　ＲＩＤ
−６Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　・データ処理
：島津製作所　　Ｃ−Ｒ４Ａ　　　　　　　　　　　　
　　　　・キャリヤー：テトラヒドロフラン■　　各種
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）：下記の機器及び測定条
件で行った。【００４８】（使用機器）示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業（株）製
）　　ＳＳＣ　　５０００ＤＳＣ　　２００（測定条件
）−８０→９０℃昇温（５℃／分）■　　水酸基価：ＪＩＳ　　Ｋ−００７０に準じて行った。【００４９】 ■　　光沢・屈曲性：ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準じて測定した。 ■　　塗膜硬度：ＩＳＯ−１５２２に準じて測定した。 ■　　耐候性：ＡＳＴＭ　　Ｇ−５３に準拠して求めた。【００５０】■　　赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペク
トル）日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−５Ｍ型を使用して
測定した。【００５１】【実施例１】内容積１ｌのステンレス鋼製かきまぜ機付
オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換し、ついで４ー
メタアクリロイルオキシー１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジン２．１ｇ、４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル２３．２ｇ、２，３−ジヒドロフラン２１．
０ｇ、イソブチルビニルエーテル５０．０ｇ、クロロト
リフルオロエチレン１１６．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート１．７ｇ、及び酢酸ｎ−ブチル２１１．０
ｇを仕込み、内温を６５℃まで徐々に昇温した。８時間
重合を行った後、オートクレーブを開放して生成した共
重合体溶液を取り出した。【００５２】この共重合体溶液をｎ−ヘキサンで再沈し
、乾燥を行った。共重合体の収量は１９７．６ｇであっ
た。得られた共重合体の数平均分子量は９，５００であ
り、フッ素含量は２６．７重量％、水酸基価は５５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。又、未反応の４−メタアクリロイ
ルオキシ−１，２，２，６，６ペンタメチルピペリジン
はガスクロマトグラフィーにて存在しないことを確認し
た。得られた含フッ素樹脂のＩＲスペクトルを図１に示
す。【００５３】【実施例２】内容積１ｌのステンレス鋼製かきまぜ機付
オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換し、ついで４−
メタアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン２．０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル２３．２ｇ、ピバリン酸ビニル３８．５ｇ、イソ
ブチルビニルエーテル５０．０ｇ、クロロトリフルオロ
エチレン１１６．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト１．７ｇ及びキシレン２３１．０ｇを仕込み、内温を
６５℃まで徐々に昇温した。８時間重合を行った後、オ
ートクレーブを開放して生成した共重合体溶液を取り出
した。【００５４】この共重合体溶液をｎ−ヘキサンで再沈し
、乾燥を行った。共重合体の収量は２１０．２ｇであっ
た。得られた共重合体の数平均分子量は８，８００であ
り、フッ素含量は２４．６重量％、水酸基価は、５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。又、未反応の４−メタアクリロ
イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
は、ガスクロマトグラフィーにて存在しないことを確認
した。【００５５】【実施例３】攪拌装置、不活性ガス導入口、温度計およ
び冷却器を付した内容積１ｌの四ッ口フラスコに酢酸ｎ
−ブチルを１００ｇ仕込んで８５℃に昇温した。ついで
、同温にて２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフ
ルオロペンチルメタクリレート８８．０ｇ、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート３５．０ｇ、４−メタアクリ
ロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン１１．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０．０ｇ
、メチルメタクリレート２６．０ｇ、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート２．３ｇ、酢酸−ｎ−
ブチル１００ｇから成る混合物を３時間かけて滴下し、
さらに同温に５時間保持して不揮発分５０％、数平均分
子量６，５００、水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶
液を得た。【００５６】又、未反応の４−メタアクリロイルオキシ
−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンは、ガ
スクロマトグラフィーにて０．１％以下しか存在しない
ことを確認した。【００５７】【実施例４】内容積１ｌのステンレス鋼製かきまぜ機付
オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換し、ついで４−
メタアクリロイルオキシー１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジン０．６ｇ、２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート４．４
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．８ｇ、メ
チルメタクリレート１．３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート
、２．０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル９．
９ｇ、２，３−ジヒドロフラン９．０ｇ、イソブチルビ
ニルエーテル２１．３ｇ、クロロトリフルオロエチレン
５０．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１．７ｇ
及び酢酸ｎ−ブチル１００．０ｇを仕込み、内温を６５
℃まで徐々に昇温した。８時間重合を行った後、オート
クレーブを開放して生成した共重合体溶液をとり出した
。【００５８】この共重合体溶液を、ｎ−ヘキサンで再沈
し、乾燥を行った、共重合体の収量は９０．７ｇであっ
た。得られた共重合体の数平均分子量は６，３００、フ
ッ素含量は２４．３重量％、水酸基価は５９ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。又、未反応の４−メタアクリロイルオキ
シ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンは、
ガスクロマトグラフィーにて存在しないことを確認した
。【００５９】【実施例５〜８】実施例１〜４で得られた各々の含フッ
素樹脂１０ｇをキシレン１０ｇに溶解させ（ただし実施
例３については得られた含フッ素樹脂溶液２０ｇ）、硬
化剤として「デュラネートＴＰＡ」（旭化成工業（株）
製）をＮＣＯ／ＯＨ＝１／１となるように、各々に配合
した後、キシレンをシンナーとしてフォードカップ♯４
で１５秒に調整後、塗装した。【００６０】得られた塗膜を１２０℃にて１時間焼付後
、塗膜物性の測定を行った。又、実施例１〜４で得られ
た含フッ素樹脂１０ｇをキシレン１０ｇに溶解させ（た
だし、実施例３については得られた含フッ素樹脂溶液２
０ｇ）、ガラス瓶に入れて密封した後、５０℃に３０日
間保ち粘度変化を追跡した。その結果を表１に示す。【００６１】【比較例１】４−メタアクリロイルオキシ−１，２，２
，６，６−ペンタメチルピペリジンを仕込まない他は実
施例１と同様の方法で、数平均分子量１０，０００、水
酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇの含フッ素樹脂を得た。【００６２】【比較例２】４−メタアクリロイルオキシ−１，２，２
，６，６−ペンタメチルピペリジン１１．０ｇの代わり
にシクロヘキシルメタアクリレート１１．０ｇを用いる
他は、実施例３と同様の方法で、数平均分子量８，００
０、水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。【００６３】【比較例３】比較例１で得られた含フッ素樹脂を実施例
５と同様の方法で焼付成膜し、塗膜物性の測定を行うと
共に５０℃に３０日間保ち、粘度変化を追跡した。その
結果を表１に示す。【００６４】【比較例４】比較例２で得られた含フッ素樹脂溶液を実
施例７と同様の方法で焼付成膜し、塗膜物性の測定を行
うと共に５０℃に３０日間保ち粘度変化を追跡した。そ
の結果を表１に示す。【００６５】【表１】【００６６】【発明の効果】以上の結果からも明らかな様に本発明に
よると、使用するフルオロオレフィンの種類の制限を受
けることなく、有機溶剤に対する溶解性及び貯蔵安定性
が良好な上、硬化剤との相溶性が良好で、かつ常温で硬
化が可能な含フッ素樹脂を容易に与えることができる。【００６７】また、該含フッ素樹脂を主成分とする本発
明のフッ素系塗料は、光沢があり、かつ硬質で耐候性に
優れた塗膜を温和な条件で与えることができ、例えばカ
ラー剛板、カラーアルミニウム板、アルミニウムサッシ
用の焼付け塗料として、あるいは現場施工可能な常乾型
塗料として有用である。さらに、基材の材質についても
、金属材料をはじめ、ガラス、コンクリートなどの無機
材料、ＦＲＰ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ナイロン、アクリル樹脂、ポ
リエステル、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体
、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのプラスチ
ックや木材などの有機材料の塗装に好適に用いられる。【００６８】また、該フッ素系塗料はアルミプール、外
装用色ガラス、セメントガワラなどの特定の用途におい
ても有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた含フッ素樹脂のＩＲスペク
トルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記構成成分からなる含フッ素樹脂。（Ａ）２，２，６，６−テトラ置換ピペリジニル基含有
ビニル単量体の共重合した単位　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０１〜２０モル％（Ｂ）フルオロオレフィンの
共重合した単位　　　　　　　　０〜９９．９９モル％（Ｃ）パーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル
基含有ビニル単量体の共重合した単位　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
〜９９．９９モル％（但し、（Ｂ）及び（Ｃ）の共重合
した単位は同時に０モル％ではない。）（Ｄ）官能基含有ビニル単量体の共重合した単位　　　
　０〜５０モル％（Ｅ）その他のビニル単量体の共重合した単位　　　　
　　０〜５０モル％
【請求項２】　　下記構成成分からなる含フッ素樹脂を
主成分とする塗料。（Ａ）２，２，６，６−テトラ置換ピペリジニル基含有
ビニル単量体の共重合した単位　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０１〜２０モル％（Ｂ）フルオロオレフィンの
共重合した単位　　　　　　　　０〜９９．９９モル％（Ｃ）パーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル
基含有ビニル単量体の共重合した単位　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０〜９９．９９モル％（但し、（Ｂ）と（Ｃ）の共重
合した単位は同時に０モル％ではない。）（Ｄ）官能基含有ビニル単量体の共重合した単位　　　
　０〜５０モル％（Ｅ）その他のビニル単量体の共重合した単位　　　　
　　０〜５０モル％