TWI704161B - 共聚物及使用其之水性塗料組成物 - Google Patents

共聚物及使用其之水性塗料組成物 Download PDF

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Abstract

本發明係一種共聚物，其係含有以下述一般式(1)表示之單元A及下述一般式(2)表示之單元B作為必須之構成單元的共聚物：
Figure 104140955-A0202-11-0001-1
(式中，R1及R4各自獨立表示氫原子或甲基，R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~20之烴基，但是R1~R3之基之2個以上為氫原子的情形除外)
Figure 104140955-A0202-11-0002-2
(式中，R5表示氫原子或甲基，R6表示選自由可含有氧原子之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烷氧基、氫原子、氧自由基及羥基所成群之基)。

Description

共聚物及使用其之水性塗料組成物
本發明係有關可作為耐水性良好，且可提高耐候性之水性塗料用添加劑使用的共聚物及含有該共聚物的水性塗料組成物。
塗料係在建築物、汽車、鐵道等之車輛、船舶、構造物、電氣機械、金屬製品、園藝(Gardening)用品、家俱、皮革、模型等多種用途被使用，近年，因環境問題的影響等，從油性塗料切換成水性塗料的傾向升高。視用途需要，而對塗料有各種的要求性能，其中，建築物、汽車、鐵道等之車輛、船舶、構造物等之市場較大領域的塗料所要求之塗膜的性能之耐候性能非常受重視的情形多，目前為止，許多的企業或研究者檢討水性塗料的耐候性。
具體而言，(i)高耐候性物質之矽化合物或氟化合物添加於樹脂中：例如專利文獻1記載於合成樹脂之水性分散液中被添加水溶性氟樹脂所成的耐候性優異的 水性塗料用組成物；(ii)紫外線吸收劑(UVA)或受阻胺型光安定劑(HALS)等之耐候性提昇劑添加於樹脂中：例如專利文獻2記載含有分散有粒徑為3μm以下之苯並三唑系紫外線吸收劑與塗膜形成樹脂的耐候性優異之水性塗料用組成物，專利文獻3記載將受阻酚系抗氧化劑及苯並三唑系紫外線吸收劑相對於樹脂固體成分，各自調配0.1~3重量%所成之高耐候性塗料。又，其他，(iii)使分子內具有不飽和雙鍵之單體與聚合反應性光安定劑進行乳化聚合的水分散體添加於樹脂中：例如專利文獻4記載以聚合性紫外線安定劑作為必須成分，調配將自由基聚合性不飽和單體進行多段乳化聚合所成之聚合物之水性分散體所成之水性塗料組成物；專利文獻5記載藉由使分子內具有吡啶基之乙烯性不飽和單體0.5~50質量份與特定之乙烯性不飽和單體50~99.5質量份所構成之不飽和單體，在乳化劑0.1~10質量份之共存下進行乳化聚合而得的共聚物添加於水性樹脂的水性塗料組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-117578號公報
[專利文獻2]日本特開2002-201420號公報
[專利文獻3]日本特公平3-46506號公報
[專利文獻4]日本特開2004-292748號公報
[專利文獻5]WO2006-126680號公報
[發明之概要]
但是如專利文獻1之(i)的方法，矽化合物或氟化合物等之高耐候性物質添加於合成樹脂之水性分散液時，有時會產生凝聚‧沉降的情形，結果因塗料之耐候性無法提高而被視為問題。又，如專利文獻2及3之(ii)的方法，紫外線吸收劑(UVA)或受阻胺型光安定劑(HALS)等之耐候性提昇劑為低分子量，故此等耐候性提昇劑容易揮散或滲出，有無法得到長期耐候性良好的塗料的情形，此外，為了分散而使用多量的分散劑，而耐水性變差的情形多。又，如專利文獻4及5之(iii)的方法，因耐候性提昇劑混入樹脂中，雖不易揮散或滲出，但是有效成分被埋入樹脂中，因此有時無法得到良好耐候性的情形，又，分散劑之使用量相較於上述(ii)的方法時，雖較少，但是因乳化聚合使用之乳化劑的影響，有耐水性惡化的情形。因此，市場要求耐候性‧耐水性均良好的水性塗料組成物或水性塗料用添加劑。
因此，本發明所欲解決之課題係提供可作為賦予良好的耐候性‧耐水性之水性塗料用添加劑使用的共聚物及含有該共聚物的水性塗料組成物。
因此，本發明人等精心檢討發現可作為提供良好耐候性‧耐水性的水性塗料用添加劑使用的共聚物，遂完成本發明。
亦即，本發明為一種共聚物，其係含有以下述一般式(1)表示之單元A及下述一般式(2)表示之單元B作為必須之構成單元的共聚物：
Figure 104140955-A0202-12-0004-4
(式中，R1及R4各自獨立表示氫原子或甲基，R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~20之烴基，但是R1~R3之基之2個以上為氫原子的情形除外)
Figure 104140955-A0202-12-0004-3
(式中，R5表示氫原子或甲基，R6表示選自由可含有氧原子之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烷氧基、氫原子、氧自由基及羥基所成群之基)。
本發明效果係提供可作為可賦予良好耐候性‧耐水性之水性塗料用添加劑使用的共聚物及含有該共聚物的水性塗料組成物。
[實施發明之最佳形態]
本發明之共聚物係可作為可提供良好耐候性‧耐水性之水性塗料用添加劑使用的共聚物，具體而言，其係含有以下述一般式(1)表示之單元A及下述一般式(2)表示之單元B作為必須之構成單元的共聚物：
Figure 104140955-A0202-12-0005-5
(式中，R1及R4各自獨立表示氫原子或甲基，R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~20之烴基，但是R1~R3之基之2個以上為氫原子的情形除外)
Figure 104140955-A0202-12-0006-6
(式中，R5表示氫原子或甲基，R6表示選自由可含有氧原子之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烷氧基、氫原子、氧自由基及羥基所成群之基)。
上述一般式(1)之R1及R4各自獨立為氫原子或甲基，但是原料取得容易而言，R4為氫原子為佳。又，一般式(1)之R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~20之烴基。碳數1~20之烴基可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、支鏈戊基、第2級戊基、第3級戊基、n-己基、支鏈己基、第2級己基、第3級己基、n-庚基、支鏈庚基、第2級庚基、第3級庚基、n-辛基、2-乙基己基、支鏈辛基、第2級辛基、第3級辛基、n-壬基、支鏈壬基、第2級壬基、第3級壬基、n-癸基、支鏈癸基、第2級癸基、第3級癸基、n-十一烷基、支鏈十一烷基、第2級十一烷基、第3級十一烷基、n-十二烷基、支鏈十二烷基、第2級十二烷基、第3級十二烷基、n-十三烷基、支鏈十三烷基、第2級十三烷基、第3級十三烷基、n-十四烷基、支 鏈十四烷基、第2級十四烷基、第3級十四烷基、n-十五烷基、支鏈十五烷基、第2級十五烷基、第3級十五烷基、n-十六烷基、支鏈十六烷基、第2級十六烷基、第3級十六烷基、n-十七烷基、支鏈十七烷基、第2級十七烷基、第3級十七烷基、n-十八烷基、支鏈十八烷基、第2級十八烷基、第3級十八烷基、n-十九烷基、支鏈十九烷基、第2級十九烷基、第3級十九烷基、n-二十烷基、支鏈二十烷基、第2級二十烷基、第3級二十烷基等之飽和脂肪族烴基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一烯基、1-十二烯基、4-十二烯基、11-十二烯基、12-十三烯基、13-十四烯基、14-十五烯基、15-十六烯基、16-十七烯基、1-十八烯基、2-乙基-1-十八烯基、17-十八烯基、18-十九烯基、19-二十烯基等之不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基(cinnamyl)、二苯甲基(benzhydryl)、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、p-枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、 β-萘基等之芳香族烴基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基環庚基、甲基環辛基、4,4,6,6-四甲基環己基、1,3-二丁基環己基、降莰基、雙環[2.2.2]辛基、金剛烷基、1-環丁烯基、1-環戊烯基、3-環戊烯基、1-環己烯基、3-環己烯基、3-環庚烯基、4-環辛烯基、2-甲基-3-環己烯基、3,4-二甲基-3-環己烯基等之脂環族烴基等。
此等之中，因原料取得容易而言，較佳為作為後述之本發明之共聚物之必須原料單體所舉之來自一般式(4)表示之化合物之基、亦即對應該化合物之基。
此外，一般式(1)之R2及R3係，因可得到良好之耐候性提昇效果而言，較佳為各自獨立為氫原子或碳數1~10之烴基，更佳為氫原子或碳數1~10之飽和脂肪族烴基。此外，可得到更良好的耐候性提昇效果，故R1~R3之基中之碳數之合計較佳為1~20，R1~R3之基中之碳數之合計更佳為4~15，R1~R3之基中之碳數之合計又更佳為6~9。但是R1~R3之基之2個以上為氫原子的情形除外(例如，R1為氫原子的情形，R2及R3均為碳數1~20之烴基，R2及R3之任一為氫原子的情形，其他為碳數1~20之烴基、R1成為甲基)。
其次，上述一般式(2)之R5表示氫原子或甲基，但是容易得到本發明效果而言，較佳為甲基。又，一般式(2)之R6表示選自由可含有氧原子之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烷氧基、氫原子、氧自由基及羥基 所成群之基。不含有氧原子之碳數1~20之烴基，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、支鏈戊基、第2級戊基、第3級戊基、n-己基、支鏈己基、第2級己基、第3級己基、n-庚基、支鏈庚基、第2級庚基、第3級庚基、n-辛基、2-乙基己基、支鏈辛基、第2級辛基、第3級辛基、n-壬基、支鏈壬基、第2級壬基、第3級壬基、n-癸基、支鏈癸基、第2級癸基、第3級癸基、n-十一烷基、支鏈十一烷基、第2級十一烷基、第3級十一烷基、n-十二烷基、支鏈十二烷基、第2級十二烷基、第3級十二烷基、n-十三烷基、支鏈十三烷基、第2級十三烷基、第3級十三烷基、n-十四烷基、支鏈十四烷基、第2級十四烷基、第3級十四烷基、n-十五烷基、支鏈十五烷基、第2級十五烷基、第3級十五烷基、n-十六烷基、支鏈十六烷基、第2級十六烷基、第3級十六烷基、n-十七烷基、支鏈十七烷基、第2級十七烷基、第3級十七烷基、n-十八烷基、支鏈十八烷基、第2級十八烷基、第3級十八烷基、n-十九烷基、支鏈十九烷基、第2級十九烷基、第3級十九烷基、n-二十烷基、支鏈二十烷基、第2級二十烷基、第3級二十烷基等之飽和脂肪族烴基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯 基、6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一烯基、1-十二烯基、4-十二烯基、11-十二烯基、12-十三烯基、13-十四烯基、14-十五烯基、15-十六烯基、16-十七烯基、1-十八烯基、2-乙基-1-十八烯基、17-十八烯基、18-十九烯基、19-二十烯基等之不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、p-枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基等之芳香族烴基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基環庚基、甲基環辛基、4,4,6,6-四甲基環己基、1,3-二丁基環己基、降莰基、雙環[2.2.2]辛基、金剛烷基、1-環丁烯基、1-環戊烯基、3-環戊烯基、1-環己烯基、3-環己烯基、3-環庚烯基、4-環辛烯基、2-甲基-3-環己烯基、3,4-二甲基-3-環己烯基等之脂環族烴基等。
又，含有氧原子之碳數1~20之烴基係指氧原子取代上述烴基之碳原子，被導入於該烴基內之1處或2處以上之基，具體而言，係指醚基等。
此外，碳數1~20之烷氧基係表示-OR’表示之基，R’表示碳數1~20之烴基。R’可列舉例如與上述列舉之不含氧原子之碳數1~20之烴基相同者。
此等之中，由原料取得容易而言，較佳為後述之作為本發明之共聚物之必須原料單體所列舉之來自一般式(5)表示之化合物之基，亦即，對應該化合物之基。此外，由可得到良好的耐候性提昇效果，較佳為氫原子、可含有氧原子之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烷氧基，更佳為氫原子、可含有氧原子之碳數1~10之烴基、碳數1~10之烷氧基，又更佳為氫原子、可含有氧原子之碳數1~10之烴基，又更佳為氫原子、可含有氧原子之碳數1~4之烴基，最佳為氫原子、甲基。
本發明之共聚物係以一般式(1)表示之單元A及一般式(2)表示之單元B作為必須之構成單元時，可含有2種以上之一般式(1)之R1~R4不同的單元A，也可含有2種以上之一般式(2)之R5及R6不同之單元B，但是由容易得到本發明效果而言，較佳為含有一種單元A與一種單元B的共聚物。
以上述單元A與單元B作為必須之構成單元的本發明之共聚物，由容易得到本發明效果而言，較佳為單元A及單元B合計含有50質量%以上之共聚物，更佳為含有80質量%以上之共聚物，又更佳為含有90質量%以上之共聚物。又，本發明之共聚物本質上由單元A及單元B所構成者為佳，最較佳為共聚物為僅由單元A及單元B所構成。在此，「本質上所成」係指共聚物主要由單元A及單元B所構成，單元A及單元B以外之單元含有1質量%以下的量。共聚物之聚合形態無特別限定，形成 單元A之原料單體與形成單元B之原料單體可為嵌段共聚合、無規共聚合、交互共聚合或接枝共聚合之任一者。
本發明之共聚物中之單元A與單元B之構成比，在發揮本發明效果的範圍內，無特別限定，可得到提供更良好之耐候性與耐水性的共聚物而言，較佳為單元A/單元B=50/50~90/10(質量比)，更佳為50/50~65/35(質量比)。單元A之比例多於單元A/單元B=90/10(質量比)時，有無法得到良好耐候性的情形，單元B之比例多於單元A/單元B=50/50(質量比)時，形成單元B之原料單體昂貴，故有成本效率變差的情形，此外，耐候性提昇效果到達極限，有時無法得到與共聚物中之單元B之構成比相當的本發明效果的情形。
又，本發明之共聚物除單元A及單元B以外，在不阻礙本發明效果的範圍內，可進一步含有下述一般式(3)表示之單元C[但是一般式(2)表示之單元B除外]作為構成單元：
Figure 104140955-A0305-02-0015-1
(式中，R7表示氫原子或甲基，R8表示可具有選自由羥基、烷氧基、環氧丙基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、醯胺基、胺基及鹵素原子所成群之1種或2 種以上之取代基之碳數1~20之烴基。)
在此，一般式(3)之R7表示氫原子或甲基，但是由不阻礙本發明效果，可得到具有良好耐候性提昇效果的共聚物而言，較佳為甲基。又，一般式(3)之R8表示可具有選自由羥基、烷氧基、環氧丙基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、醯胺基、胺基及鹵素原子所成群之1種或2種以上之取代基之碳數1~20之烴基。碳數1~20之烴基不具有取代基的情形，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、支鏈戊基、第2級戊基、第3級戊基、n-己基、支鏈己基、第2級己基、第3級己基、n-庚基、支鏈庚基、第2級庚基、第3級庚基、n-辛基、2-乙基己基、支鏈辛基、第2級辛基、第3級辛基、n-壬基、支鏈壬基、第2級壬基、第3級壬基、n-癸基、支鏈癸基、第2級癸基、第3級癸基、n-十一烷基、支鏈十一烷基、第2級十一烷基、第3級十一烷基、n-十二烷基、支鏈十二烷基、第2級十二烷基、第3級十二烷基、n-十三烷基、支鏈十三烷基、第2級十三烷基、第3級十三烷基、n-十四烷基、支鏈十四烷基、第2級十四烷基、第3級十四烷基、n-十五烷基、支鏈十五烷基、第2級十五烷基、第3級十五烷基、n-十六烷基、支鏈十六烷基、第2級十六烷基、第3級十六烷基、n-十七烷基、支鏈十七烷基、第2級十七烷基、第3級十七烷基、n-十八烷基、支鏈十八烷基、第2級十八烷基、第3級十八烷基、n-十九烷基、支 鏈十九烷基、第2級十九烷基、第3級十九烷基、n-二十烷基、支鏈二十烷基、第2級二十烷基、第3級二十烷基等之飽和脂肪族烴基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一烯基、1-十二烯基、4-十二烯基、11-十二烯基、12-十三烯基、13-十四烯基、14-十五烯基、15-十六烯基、16-十七烯基、1-十八烯基、2-乙基-1-十八烯基、17-十八烯基、18-十九烯基、19-二十烯基等之不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、p-枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基等之芳香族烴基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基環庚基、甲基環辛基、4,4,6,6-四甲基環己基、1,3-二丁基環己基、降莰基、雙環[2.2.2]辛基、金剛烷基、1-環丁烯基、1-環戊烯基、3-環戊烯基、1-環己烯基、3-環己烯基、3-環庚烯基、4-環辛烯基、2-甲基-3-環己烯基、3,4-二甲基-3-環己烯基等 之脂環族烴基等，又，碳數1~20之烴基具有取代基的情形，藉由選自羥基、烷氧基、環氧丙基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、醯胺基、胺基及鹵素原子之取代基，取代上述烴基之1處或2處所以上之氫原子者即可，也可為取代該烴基之碳原子，被導入於該烴基內之1處或2處以上的形態，不論哪種形態，基中之全碳數為1~20即可。
此等之中，由原料取得容易而言，較佳為後述之作為本發明之共聚物之原料單體所列舉之來自一般式(6)表示之化合物之基，亦即，對應該化合物之基。此外，不阻礙本發明效果，可得到顯示良好耐候性的共聚物而言，較佳為不具有取代基之碳數1~20之烴基、及具有選自羥基、羧基、烷氧基、環氧丙基之取代基之碳數1~20之烴基，更佳為不具有取代基之碳數1~20之烴基及具有取代基之碳數1~20之烴基，又更佳為不具有取代基之碳數1~20之烴基，又更佳為不具有取代基之碳數4~12之烴基。
如上述，本發明之共聚物也可含有與一般式(1)表示之單元A及一般式(2)表示之單元B不同之另外的一般式(3)表示之單元C，在此也可含有一般式(3)中之R7及R8不同之2種以上的單元C。但是本發明之共聚物含有單元C的情形，容易得到本發明效果，因此較佳為含有1種單元C的共聚物。
又，本發明之共聚物含有單元C的情形，其 含量例如共聚物中未達50質量%，也可為未達20質量%，也為未達10質量%，也可為未達1質量%。含有單元C之共聚物之聚合形態無特別限定，形成單元A的原料單體、形成單元B的原料單體及形成單元C的原料單體，各自可為嵌段共聚合、無規共聚合、交互共聚合或接枝共聚合之任一者。
本發明之共聚物含有單元C的情形，共聚物中之單元C相對於單元A與單元B之構成比，只要發揮本發明效果時，即無特別限定，由可得到提供更良好耐候性與耐水性的共聚物而言，較佳為(單元A+單元B)/單元C=50/50~99/1(質量比)，更佳為60/40~99/1(質量比)，又更佳為90/10~99/1(質量比)。單元C之比例多於(單元A+單元B)/單元C=50/50(質量比)時，有無法得到良好耐候性提昇效果的情形。又，較佳為單元A與單元B之構成比保持前述之構成比，且以上述構成比含有單元C的共聚物。
本發明之共聚物之原料單體無特別限定，調度容易，且製造容易而言，將下述一般式(4)表示之化合物及下述一般式(5)表示之化合物作為必須之原料單體使用為佳。
Figure 104140955-A0305-02-0019-2
(式中，R1及R4各自獨立表示氫原子或甲基，R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~20之烴基。但是R1~R3之基之2個以上為氫原子的情形除外。)
Figure 104140955-A0202-12-0017-9
(式中，R5表示氫原子或甲基，R6表示選自由可含有氧原子之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烷氧基、氫原子、氧自由基及羥基所成群之基。)
在此，一般式(4)之R1及R4各自獨立表示氫原子或甲基，原料取得容易而言，R4為氫原子為佳。又，一般式(4)之R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~20之烴基。碳數1~20之烴基，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、支鏈戊基、第2級戊基、第3級戊基、n-己基、支鏈己基、第2級己基、第3級己基、n-庚基、支鏈庚基、第2級庚基、第3級庚基、n-辛基、2-乙基己基、支鏈辛基、第2級辛基、第3級辛基、n-壬基、支鏈壬基、第2級壬基、第3級壬基、n-癸基、支鏈癸基、第2級癸基、第3級癸基、n-十一烷基、支鏈十一烷基、第2級十一烷基、第3級十一烷基、n-十二烷基、支鏈十二烷基、第2級十二烷基、第3級十二烷基、n-十三烷基、支 鏈十三烷基、第2級十三烷基、第3級十三烷基、n-十四烷基、支鏈十四烷基、第2級十四烷基、第3級十四烷基、n-十五烷基、支鏈十五烷基、第2級十五烷基、第3級十五烷基、n-十六烷基、支鏈十六烷基、第2級十六烷基、第3級十六烷基、n-十七烷基、支鏈十七烷基、第2級十七烷基、第3級十七烷基、n-十八烷基、支鏈十八烷基、第2級十八烷基、第3級十八烷基、n-十九烷基、支鏈十九烷基、第2級十九烷基、第3級十九烷基、n-二十烷基、支鏈二十烷基、第2級二十烷基、第3級二十烷基等之飽和脂肪族烴基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一烯基、1-十二烯基、4-十二烯基、11-十二烯基、12-十三烯基、13-十四烯基、14-十五烯基、15-十六烯基、16-十七烯基、1-十八烯基、2-乙基-1-十八烯基、17-十八烯基、18-十九烯基、19-二十烯基等之不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、p-枯基苯 基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基等之芳香族烴基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基環庚基、甲基環辛基、4,4,6,6-四甲基環己基、1,3-二丁基環己基、降莰基、雙環[2.2.2]辛基、金剛烷基、1-環丁烯基、1-環戊烯基、3-環戊烯基、1-環己烯基、3-環己烯基、3-環庚烯基、4-環辛烯基、2-甲基-3-環己烯基、3,4-二甲基-3-環己烯基等之脂環族烴基等。
此等之中，一般式(4)之R2及R3，可得到良好耐候性提昇效果而言，較佳為各自獨立為氫原子或碳數1~10之烴基，更佳為氫原子或碳數1~10之飽和脂肪族烴基。此外，可得到更良好耐候性提昇效果而言，較佳為R1~R3之基中之碳數之合計為1~20，更佳為R1~R3之基中之碳數之合計為4~15，又更佳為R1~R3之基中之碳數之合計為6~9。但是R1~R3之基之2個以上為氫原子的情形除外(例如R1為氫原子的情形，R2及R3均為碳數1~20之烴基，R2及R3之任一為氫原子的情形，其他為碳數1~20之烴基、R1為甲基)。一般式(4)表示之化合物可1種作為原料單體使用，也可使用2種以上，容易得到本發明效果而言，較佳為1種作為原料單體使用。
其次，一般式(5)之R5表示氫原子或甲基，可容易得到本發明效果而言，較佳為甲基。又，一般式(5)之R6表示選自由可含有氧原子之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烷氧基、氫原子、氧自由基、羥基之群 之基。不含有氧原子之碳數1~20之烴基，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、支鏈戊基、第2級戊基、第3級戊基、n-己基、支鏈己基、第2級己基、第3級己基、n-庚基、支鏈庚基、第2級庚基、第3級庚基、n-辛基、2-乙基己基、支鏈辛基、第2級辛基、第3級辛基、n-壬基、支鏈壬基、第2級壬基、第3級壬基、n-癸基、支鏈癸基、第2級癸基、第3級癸基、n-十一烷基、支鏈十一烷基、第2級十一烷基、第3級十一烷基、n-十二烷基、支鏈十二烷基、第2級十二烷基、第3級十二烷基、n-十三烷基、支鏈十三烷基、第2級十三烷基、第3級十三烷基、n-十四烷基、支鏈十四烷基、第2級十四烷基、第3級十四烷基、n-十五烷基、支鏈十五烷基、第2級十五烷基、第3級十五烷基、n-十六烷基、支鏈十六烷基、第2級十六烷基、第3級十六烷基、n-十七烷基、支鏈十七烷基、第2級十七烷基、第3級十七烷基、n-十八烷基、支鏈十八烷基、第2級十八烷基、第3級十八烷基、n-十九烷基、支鏈十九烷基、第2級十九烷基、第3級十九烷基、n-二十烷基、支鏈二十烷基、第2級二十烷基、第3級二十烷基等之飽和脂肪族烴基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、6-庚烯基、 1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一烯基、1-十二烯基、4-十二烯基、11-十二烯基、12-十三烯基、13-十四烯基、14-十五烯基、15-十六烯基、16-十七烯基、1-十八烯基、2-乙基-1-十八烯基、17-十八烯基、18-十九烯基、19-二十烯基等之不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、p-枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基等之芳香族烴基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基環庚基、甲基環辛基、4,4,6,6-四甲基環己基、1,3-二丁基環己基、降莰基、雙環[2.2.2]辛基、金剛烷基、1-環丁烯基、1-環戊烯基、3-環戊烯基、1-環己烯基、3-環己烯基、3-環庚烯基、4-環辛烯基、2-甲基-3-環己烯基、3,4-二甲基-3-環己烯基等之脂環族烴基等。
又，含有氧原子之碳數1~20之烴基係指氧原子取代上述烴基之碳原子，被導入於該烴基內之1處或2處以上之基，具體而言，係指醚基等。碳數1~20之烷氧基係指-OR’表示之基，R’表示碳數1~20之烴基。R’可列舉例如與上述列舉之不含有氧原子之碳數1~20之烴基相同者。
此等之中，可得到良好耐候性提昇效果而言，較佳為氫原子、可含有氧原子之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烷氧基，更佳為氫原子、可含有氧原子之碳數1~10之烴基、碳數1~10之烷氧基，又更佳為氫原子、可含有氧原子之碳數1~10之烴基，又更佳為氫原子、可含有氧原子之碳數1~4之烴基，最佳為氫原子、甲基。一般式(5)表示之化合物可1種作為原料單體使用，也可使用2種以上，容易得到本發明效果而言，較佳為1種作為原料單體使用。
本發明之共聚物之必須之原料單體的一般式(4)表示之化合物及一般式(5)表示之化合物可以任意之比例使用，但是可得到提供良好耐候性與耐水性的共聚物而言，以[一般式(4)表示之化合物]/[一般式(5)表示之化合物]=50/50~90/10(質量比)之比例反應為佳，以50/50~65/35(質量比)之比例反應更佳。一般式(4)表示之化合物之比例多於[一般式(4)表示之化合物]/[一般式(5)表示之化合物]=90/10(質量比)時，有無法得到良好耐候性的情形，一般式(5)表示之化合物之比例多於[一般式(4)表示之化合物]/[一般式(5)表示之化合物]=50/50(質量比)時，一般式(5)表示之化合物昂貴，故有成本效率變差的情形，此外，耐候性提昇效果到達極限，有時無法得到與一般式(5)表示之化合物之使用量相當的本發明效果的情形。
本發明之共聚物可藉由使上述一般式(4)表 示之化合物及一般式(5)表示之化合物作為原料單體進行反應而得，但是也可僅將一般式(4)表示之化合物及一般式(5)表示之化合物作為原料單體來製造，也可為不僅使一般式(4)表示之化合物與一般式(5)表示之化合物，且使作為其他的原料單體之具有聚合性之單體一同聚合者。可作為其他的原料單體使用之具有聚合性的單體，可為一般具有聚合性之單體為人知的化合物時均可，例如下述一般式(6)表示之化合物[但是一般式(5)表示之化合物除外]可作為原料單體使用：
Figure 104140955-A0305-02-0026-3
(式中，R7表示氫原子或甲基，R8表示可具有選自由羥基、烷氧基、環氧丙基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、醯胺基、胺基及鹵素原子所成群之1種或2種以上之取代基之碳數1~20之烴基。)
在此，一般式(6)之R7表示氫原子或甲基，不阻礙本發明效果，可得到良好耐候性的共聚物而言，較佳為甲基。又，一般式(6)之R8表示可具有選自由羥基、烷氧基、環氧丙基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、醯胺基、胺基及鹵素原子所成群之1種或2種以上之取代基之碳數1~20之烴基。碳數1~20之烴基不具有取代基的情形，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、異 丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、支鏈戊基、第2級戊基、第3級戊基、n-己基、支鏈己基、第2級己基、第3級己基、n-庚基、支鏈庚基、第2級庚基、第3級庚基、n-辛基、2-乙基己基、支鏈辛基、第2級辛基、第3級辛基、n-壬基、支鏈壬基、第2級壬基、第3級壬基、n-癸基、支鏈癸基、第2級癸基、第3級癸基、n-十一烷基、支鏈十一烷基、第2級十一烷基、第3級十一烷基、n-十二烷基、支鏈十二烷基、第2級十二烷基、第3級十二烷基、n-十三烷基、支鏈十三烷基、第2級十三烷基、第3級十三烷基、n-十四烷基、支鏈十四烷基、第2級十四烷基、第3級十四烷基、n-十五烷基、支鏈十五烷基、第2級十五烷基、第3級十五烷基、n-十六烷基、支鏈十六烷基、第2級十六烷基、第3級十六烷基、n-十七烷基、支鏈十七烷基、第2級十七烷基、第3級十七烷基、n-十八烷基、支鏈十八烷基、第2級十八烷基、第3級十八烷基、n-十九烷基、支鏈十九烷基、第2級十九烷基、第3級十九烷基、n-二十烷基、支鏈二十烷基、第2級二十烷基、第3級二十烷基等之飽和脂肪族烴基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一烯基、1- 十二烯基、4-十二烯基、11-十二烯基、12-十三烯基、13-十四烯基、14-十五烯基、15-十六烯基、16-十七烯基、1-十八烯基、2-乙基-1-十八烯基、17-十八烯基、18-十九烯基、19-二十烯基等之不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、p-枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基等之芳香族烴基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基環庚基、甲基環辛基、4,4,6,6-四甲基環己基、1,3-二丁基環己基、降莰基、雙環[2.2.2]辛基、金剛烷基、1-環丁烯基、1-環戊烯基、3-環戊烯基、1-環己烯基、3-環己烯基、3-環庚烯基、4-環辛烯基、2-甲基-3-環已烯基、3,4-二甲基-3-環己烯基等之脂環族烴基等，又，碳數1~20之烴基具有取代基的情形，可為藉由選自由羥基、烷氧基、環氧丙基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、醯胺基、胺基及鹵素原子所成群之取代基，取代上述烴基之1處或2處以上之氫原子者，也可為取代該烴基之碳原子，被導入該烴基內之1處或2處以上的形態，也可為任何形態，只要基中之全碳數為1~20時即可。
此等之中，不阻礙本發明效果，可得到顯示 良好耐候性的共聚物而言，較佳為不具有取代基之碳數1~20之烴基及具有選自羥基、羧基、烷氧基、環氧丙基之取代基之碳數1~20之烴基，更佳為不具有取代基之碳數1~20之烴基及具有羥基之碳數1~20之烴基，又更佳為不具有取代基之碳數1~20之烴基，又更佳為不具有取代基之碳數4~12之烴基。
一般式(6)表示之化合物係公知物質，故以公知方法製造者即可，一部份也可以市售品購。一般式(6)表示之化合物可列舉例如一般式(5)表示之化合物以外之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，具體而言，丙烯酸酯可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸s-丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸n-戊酯、丙烯酸n-己酯、丙烯酸n-庚酯、丙烯酸n-辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸n-壬酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸n-癸酯、丙烯酸n-十一烷酯、丙烯酸n-十二烷酯、丙烯酸n-十三烷酯、丙烯酸n-十四烷酯、丙烯酸n-十五烷酯、丙烯酸n-十六烷酯、丙烯酸n-十七烷酯、丙烯酸n-十八烷酯、丙烯酸n-十九烷酯、丙烯酸n-二十烷酯等之丙烯酸烷酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸4-甲基環己基甲酯、丙烯酸t-丁基環己酯、丙烯酸環辛酯、丙烯酸環十二烷酯、丙烯酸環己基甲酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸氧基環己基甲酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、丙烯酸異莰酯等之含有脂環式烴基之丙烯酸酯；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3- 羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚四亞甲基乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇聚四亞甲基乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇聚四亞甲基乙二醇單丙烯酸酯等之含有羥基之丙烯酸酯；丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸2-羧基丙酯、丙烯酸3-羧基丙酯、丙烯酸4-羧基丁酯等之含有羧基之丙烯酸酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-辛氧基乙酯、丙烯酸2-月桂醯氧基(lauroyloxy)乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、月桂醯氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、硬脂氧基(Stearoxy)聚乙二醇單丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇單丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇單丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇聚丙二醇單丙烯酸酯等之烷氧基含有丙烯酸酯；丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸甲基環氧丙酯等之含有環氧丙基之丙烯酸酯等，此等以外之其他的丙烯酸酯，可列舉例如丙烯酸N,N'-二甲基胺基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸苄酯等。其中，耐候性提昇效果高，較佳為丙烯酸烷酯、含有脂環式烴基之丙烯酸酯、含有羥基之丙烯酸酯、含有羧基之丙烯酸酯、含有烷氧基之丙烯酸酯、含 有環氧丙基之丙烯酸酯，更佳為丙烯酸烷酯、含有羥基之丙烯酸酯、含有烷氧基之丙烯酸酯、含有環氧丙基之丙烯酸酯，又更佳為丙烯酸烷酯、含有羥基之丙烯酸酯，又更佳為丙烯酸烷酯。
又，與一般式(4)表示之化合物及一般式(5)表示之化合物一同將一般式(6)表示之丙烯酸酯作為本發明之共聚物之原料單體使用的情形，上述丙烯酸酯之1種可作為原料單體使用，也可使用2種以上。甲基丙烯酸酯可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸s-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸n-戊酯、甲基丙烯酸n-己酯、甲基丙烯酸n-庚酯、甲基丙烯酸n-辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸n-壬酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸n-癸酯、甲基丙烯酸n-十一烷酯、甲基丙烯酸n-十二烷酯、甲基丙烯酸n-十三烷酯、甲基丙烯酸n-十四烷酯、甲基丙烯酸n-十五烷酯、甲基丙烯酸n-十六烷酯、甲基丙烯酸n-十七烷酯、甲基丙烯酸n-十八烷酯、甲基丙烯酸n-十九烷酯、甲基丙烯酸n-二十烷酯等之甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸4-甲基環己基甲酯、甲基丙烯酸t-丁基環己酯、甲基丙烯酸環辛酯、甲基丙烯酸環十二烷酯、甲基丙烯酸環己基甲酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸異莰酯等之含有脂環式烴 基之甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、聚四亞甲基乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇聚四亞甲基乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇聚四亞甲基乙二醇單甲基丙烯酸酯等之含有羥基之甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基丙酯、甲基丙烯酸3-羧基丙酯、甲基丙烯酸4-羧基丁酯等之含有羧基之甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-辛氧基乙酯、甲基丙烯酸2-月桂醯氧基(lauroyloxy)乙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸3-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、月桂醯氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、硬脂氧基(Stearoxy)聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯等之烷氧基含有甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸甲基環氧丙酯等之含有環氧丙基之甲基丙烯酸酯等，此等以外 之其他的甲基丙烯酸酯，可列舉例如甲基丙烯酸N,N'-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸苄酯等。
其中，較佳為甲基丙烯酸烷酯、含有脂環式烴基之甲基丙烯酸酯、含有羥基之甲基丙烯酸酯、含有羧基之甲基丙烯酸酯、含有烷氧基之甲基丙烯酸酯、含有環氧丙基之甲基丙烯酸酯，更佳為甲基丙烯酸烷酯、含有羥基之甲基丙烯酸酯、含有烷氧基之甲基丙烯酸酯、含有環氧丙基之甲基丙烯酸酯，又更佳為甲基丙烯酸烷酯、含有羥基之甲基丙烯酸酯，又更佳為甲基丙烯酸烷酯。又，與一般式(4)表示之化合物及一般式(5)表示之化合物一同將甲基丙烯酸酯作為本發明之共聚物之原料單體使用的情形，上述甲基丙烯酸酯之1種可作為原料單體使用，也可使用2種以上。
原料單體為使一般式(6)表示之化合物與一般式(4)表示之化合物及一般式(5)表示之化合物一同聚合的情形，選自由上述所列舉之1種或2種以上之丙烯酸酯、1種或2種以上之甲基丙烯酸酯、1種或2種以上之丙烯酸酯與1種或2種以上之甲基丙烯酸酯所成群之任一可作為原料單體使用，例如使用1種或2種以上之甲基丙烯酸酯為佳。
原料單體為使一般式(6)表示之化合物與一般式(4)表示之化合物及一般式(5)表示之化合物一同聚合的情形，一般式(6)表示之化合物以任意之比例使 用即可，例如可使以{[一般式(4)表示之化合物]與[一般式(5)表示之化合物]之合計量}/[一般式(6)表示之化合物]=50/50~99/1(質量比)之比例進行反應，又，可使以60/40~99/1(質量比)之比例進行反應，此外，可使以90/10~99/1(質量比)之比例進行反應。又，可將[一般式(4)表示之化合物]與[一般式(5)表示之化合物]之使用比例保持如上述，使一般式(6)表示之化合物以上述之比例使用進行反應。
將一般式(4)表示之化合物及一般式(5)表示之化合物作為原料單體製造本發明之共聚物的方法，無特別限定，以公知方法製造即可，但是由於可得到可控制粒子之粒徑，且粒度分布狹窄之共聚物，較佳為藉由乳化聚合法來製造。乳化聚合法藉由聚合條件，可容易製造由小的粒子至大的粒子，具體而言，只要是體積平均粒徑為10~350nm者時，可自由製造。其中，調配於塗料時，本發明之共聚物之分散性良好，故較佳為體積平均粒徑為80~250nm者，更佳為體積平均粒徑為100~200nm者，又更佳為110~170nm者。又，藉由乳化聚合法所得之本發明之共聚物之體積平均粒徑，一般為以動態光散射法測量粒度分布的方法，本發明中，也可使用粒度分布計來測量。
以乳化聚合法製造本發明之共聚物時，一般式(4)表示之化合物及一般式(5)表示之化合物可在反應時，混合全量使進行反應，也可將各原料單體配合反應 之進行，分割添加使進行反應。又，作為其他的原料單體，使用例如一般式(6)表示之化合物等的情形，此等也可與一般式(4)及(5)表示之各原料單體一同混合全量使進行反應，也可將各原料單體配合反應之進行，分割添加使進行反應。
藉由乳化聚合法得到本發明之共聚物的方法，也可使用作為乳化聚合法為人所知之公知方法時之任一的方法，例如將一般式(4)表示之化合物及一般式(5)表示之化合物等之原料單體以水與界面活性劑(乳化劑)進行乳化，使用聚合起始劑進行聚合即可。因原料單體之種類或濃度、反應溫度、乳化劑濃度、起始劑濃度等之條件，決定所得之共聚物之粒子大小或粒度分布，故指定粒子之大小的情形，可適宜調整此等之條件進行乳化聚合。
可使用於乳化聚合法的乳化劑只要是公知的界面活性劑時皆可使用，可列舉例如非聚合性陰離子界面活性劑、非聚合性非離子界面活性劑、非聚合性陽離子界面活性劑、非聚合性兩性界面活性劑及聚合(反應)性界面活性劑。
非聚合性陰離子界面活性劑，可列舉例如高級脂肪酸鹽、二級醇硫酸酯鹽、高級醇硫酸酯鹽、高級烷基硫酸酯鹽、高級烷基磺酸鹽、烷基醚硫酸酯鹽、硫化烯烴鹽、硫氧化脂肪酸鹽、磺化脂肪酸鹽、甘油酯硫酸酯鹽、烷氧基乙烷磺酸鹽、N-醯基-β-丙氨酸或其鹽、N-醯 基-N-羧基乙基牛磺酸或其鹽、N-醯基-N-羧基甲基甘氨酸或其鹽、醯基乳酸鹽、N-醯基肌氨酸鹽、高級脂肪酸醯胺磺酸鹽、磷酸酯鹽、磺酸基琥珀酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯並咪唑磺酸鹽、脂肪酸酯之磺酸鹽、脂肪酸酯之硫酸酯鹽、N-醯基-N-甲基牛磺酸的鹽、N-醯基谷氨酸或其鹽、醯化肽、醯氧基乙烷磺酸鹽、脂肪酸烷醇醯胺或其環氧烷加成物之硫酸酯鹽、硫氧化油、聚氧乙烯烷基醚羧酸、聚氧乙烯烷基烯丙基醚羧酸鹽、聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯鹽、聚氧伸烷基烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧伸烷基烷基醚羧酸鹽、聚氧伸烷基磺酸基琥珀酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、磺酸基琥珀酸酯、α-磺酸基脂肪酸甲基酯鹽、高級脂肪酸醇胺(alkylolamine)硫酸酯鹽、月桂醯基單乙醇醯胺琥珀酸鈉、N-棕櫚醯基天冬氨酸(Palmitoylaspartic acid)二(三乙醇胺)、酪蛋白(casein)鈉、三嗪化合物及烷基或烯基胺基羧基甲基硫酸鹽等之1種或2種以上的混合物。
非聚合性非離子性界面活性劑，可列舉例如聚氧伸烷基烷基醚類、聚氧伸烷基烯基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚類(環氧乙烷與環氧丙烷之加成形態可為無規狀、嵌段狀之任一)、聚乙二醇環氧丙烷加成物、聚丙二醇環氧乙烷加成物、聚丙三醇脂肪酸類、脂肪酸酯類或其環氧乙烷加成物、丙二醇脂肪酸酯類、丙三醇脂肪酸酯類或其環氧乙烷加成物、山梨糖醇酐脂肪酸酯類或其環氧乙烷加成物、山梨糖醇脂肪酸酯類或其環氧乙烷加成物、 聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類、烷基聚葡萄醣苷(polyglucoside)、脂肪酸單乙醇醯胺或其環氧乙烷加成物、脂肪酸-N-甲基單乙醇醯胺或其環氧乙烷加成物、脂肪酸二乙醇醯胺或其環氧乙烷加成物、四聚氧乙烯四聚氧丙烯乙二胺縮合物類(環氧乙烷與環氧丙烷之加成形態可為無規狀、嵌段狀之任一)、聚氧乙烯篦麻油硬化篦麻油衍生物、聚氧乙烯密蠟‧羊毛酯衍生物、烷醇醯胺、蔗糖脂肪酸酯類、烷基(聚)丙三醇醚類、聚丙三醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、聚氧乙烯大豆固醇、聚氧乙烯聚氧丙烯植物固醇(phytosterol)(環氧乙烷與環氧丙烷之加成形態可為無規狀、嵌段狀之任一)、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇(pentaerythrityl)(環氧乙烷與環氧丙烷之加成形態可為無規狀、嵌段狀之任一)、烷基乙氧基二甲基胺氧化物、三油基磷酸、異硬脂酸聚氧乙烯-60甘油、低聚物琥珀酸聚氧乙烯-3-聚氧丙烯-20、OLETH-20、CETETH-20、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸甲基酯乙氧基化物(ethoxylate)、N-長鏈烷基二甲基胺氧化物及Pluronic型類等。
非聚合性陽離子界面活性劑，可列舉例如烷基(烯基)三甲基銨鹽、二烷基(烯基)二甲基銨鹽、烷基(烯基)四級銨鹽、含有醚基或酯基或醯胺基之單或二或三烷基(烯基)四級銨鹽、長鏈烷氧基烷基三甲基銨鹽、烷基(烯基)吡啶鎓鹽、烷基(烯基)二甲基苄基銨 鹽、烷基(烯基)異喹啉鎓鹽、二烷基(烯基)嗎啉鎓鹽、聚氧乙烯烷基(烯基)胺、烷基(烯基)胺鹽、聚胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸衍生物、苯紮氯銨、苄索氯銨(benzethonium chloride)、二椰油醯基(dicocoyl)乙基羥基乙基甲基銨甲基硫酸鹽、硬脂酸二甲基胺基丙基醯胺、硬脂酸二甲基胺基乙基醯胺、硬脂酸二乙基胺基乙基醯胺、二十二酸(behenic acid)二甲基胺基丙基醯胺、椰子脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼等。
非聚合性兩性界面活性劑，可列舉例如羧基甜菜鹼系界面活性劑、磺酸基甜菜鹼系界面活性劑、磷酸甜菜鹼系界面活性劑、醯胺胺基酸系界面活性劑、咪唑啉系兩性界面活性劑、甜菜鹼系界面活性劑、咪唑鎓甜菜鹼系界面活性劑等。
分子內具有雙鍵之聚合(反應)性界面活性劑，可列舉例如於日本特公昭49-46291號公報、特開昭58-203960號公報、特開昭61-222530號公報、特開昭62-100502號公報、特開昭62-104802號公報、特開昭62-11534號公報、特開昭63-23725號公報、特開昭63-91130號公報、特開昭63-319035號公報、特開平04-256429號公報、特開平04-50202號公報、特開平04-50204號公報、特開平06-239908號公報、特開平08-041113號公報、特開平09-031113號公報、特開平10-120712號公報、特開2002-265505號公報、特開2002-275115號公報、特開2002-301353號公報、特開2003- 128709號公報等所記載者，此等之技術內容被適度納入，作為本說明書之一部份。
上述列舉可使用於乳化聚合法的乳化劑之中，可得到具有良好耐候性提昇效果與耐水性的共聚物，故較佳為使用分子內具有雙鍵之聚合(反應)性界面活性劑，其中適合以乳化聚合法製造本發明之共聚物，較佳為使用下述一般式(7)表示之反應性界面活性劑。
Figure 104140955-A0202-12-0036-11
(式中，R9表示碳數6~30之烴基，X表示-CH2-O-或-CO-O-，Z表示-(A-O)n-H或-(A-O)p-Y，A表示碳數2~4之伸烷基，n表示1~100之數，p表示0~100之數，Y表示-SO3M、-PO3M2或-PO3MH，M表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、銨。)
一般式(7)中，R9表示碳數6~30之烴基，可列舉例如己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基(tetracosyl)及三十烷基(triacontyl)(此等之基可為直鏈或分枝，也可為第1級、第2級或第3級)等之飽和脂肪族烴基；己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九 烯基、二十烯基、二十二烯基、二十四烯基及三十烯基(此等之基可為直鏈或分枝，也可為第1級、第2級或第3級)等之不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、二壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、p-枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基等之芳香族烴基；環己基、環庚基、環辛基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基環辛基等之脂環族烴基等。
X表示-CH2-O-或-CO-O-。Z表示-(A-O)n-H或-(A-O)p-Y。A表示碳數2~4之伸烷基，可列舉例如伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基。n表示1~100之數，p表示0~100之數。Y表示-SO3M、-PO3M2或-PO3MH，M表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土類金屬原子(但是鹼土類金屬原子為1/2)、銨。
乳化劑之使用量可在通常之使用量之範圍內任意使用，但是耐水性良好，故相對於原料單體，較佳為使用0.1~20質量%，更佳為使用0.2~10質量%，又更佳為使用0.5~8質量%。
進行乳化聚合時所使用的聚合起始劑，只要是一般作為自由基聚合起始劑使用者均可，具體而言，可 使用硫酸亞鐵(Ferrous Sulfate)；過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等之過硫酸鹽；重亞硫酸鉀、重亞硫酸鈉等之重亞硫酸鹽；亞硫酸鉀、亞硫酸鈉等之亞硫酸鹽；過氧化苯甲醯基、過氧化月桂基、過氧化甲基乙基酮、過氧化二枯基、t-丁基過氧化氫、過氧化氫、異丙苯(cumene)過氧化氫、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧異丁酸酯等之過氧化物；偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基等之油溶性偶氮化合物類；2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺(Propionamide)}、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基乙基)]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其鹽類、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其鹽類、2,2’-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]及其鹽類、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}及其鹽類、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)及其鹽類2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)及其鹽類、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]及其鹽類等之偶氮化合物等。此等之聚合起始劑此等可使用一種或使用兩種以上。
上述聚合起始劑使用量，可在通常之使用量之範圍內任意使用，但是從容易控制反應而言，相對於本發明之共聚物之原料單體，較佳為使用0.01~10質量%， 更佳為使用0.05~5質量%，又更佳為使用0.2~2質量%。
本發明之共聚物可在各種用途使用，但是作為可良好得到耐候性提昇效果之塗料用添加劑使用為佳。作為塗料用添加劑使用時，塗膜之耐候性提昇效果變得更佳而言，較佳為不具有交聯構造之共聚物或或交聯構造少的共聚物。一般的聚合反應為了控制共聚物之交聯構造，有使用鏈轉移劑的情形。但是本發明之共聚物係因一般式(4)表示之化合物之立體障害大，故將該化合物作為原料單體使用，可得到可充分得到本發明效果之低交聯構造之共聚物，故不需要鏈轉移劑。
又，本發明之共聚物之重量平均分子量，只要在發揮本發明效果之範圍內時，即無特別限定，一般式(4)表示之化合物與下述一般式(5)表示之化合物作為原料單體可得的共聚物時，顯示本發明效果。
本發明之共聚物之藉由具體的乳化聚合法的製造方法，例如在氮環境下，首先將一般式(4)表示之化合物及一般式(5)表示之化合物等之具有共聚合性之原料單體之各自之20分之1量~2分之1量(使用其他的原料單體的情形，也包含其他的各原料單體之各自之20分之1量~2分之1量)與使用之水之5分之1量~全量與使用之乳化劑之30分之1量~5分之1量及聚合起始劑之20分之1量~2分之1量投入反應系中，在邊攪拌邊升溫至60~80℃，使反應10~30分鐘。然後，剩餘之具有共聚合性的原料單體、水、乳化劑及聚合起始劑之全量注入滴 下漏斗，花費1~6小時滴下至60~80℃之系中。滴下完了後，於60~80℃下進行1~6小時熟成反應，得到固體成分10~80%之本發明之共聚物的水分散物。
又，本發明之共聚物即使無乳化聚合法，也可以一般的自由基聚合法製造，例如藉由將具有共聚合性之原料單體在溶劑存在下，與聚合起始劑一同反應而得到。使用或不使用溶劑，也可製造本發明之共聚物，但是不使用溶劑時，體系全體變成高黏度，反應在體系內局部進行，有時成為不均勻的反應的情形，故為了使反應均勻進行，故使用溶劑為佳，使用溶劑時，最終生成物之黏度下降，故使用變得容易。又，所得之溶劑分散物配合用途，也可直接作為製品。
又，如上述的方法使用溶劑製造時，本發明之共聚物係在溶解於溶劑中的狀態得到，故作為水分散物的情形，首先，除去溶劑，作為100%品，然後，將所得之共聚物使用分散劑分散於水中而得。在此可使用的分散劑，例如與前述乳化聚合法可使用的乳化劑相同者。又，溶劑之除去只要是公知的方法時，可使用任一的方法，可列舉例如減壓蒸餾、加溫後之乾燥、噴霧乾燥、或此等之方法之組合等。又，在非反應時所使用的溶劑之另外的溶劑中稀釋作為製品的情形，也可除去溶劑作為100%品，然後，所得之共聚物中添加稀釋溶劑，作為製品，但是所得之共聚物的黏度過高，有使反應所使用的溶劑完全揮發變得困難的情形，故反應終了後，先添加與反應使用的溶 劑不同的稀釋用溶劑，利用沸點之差，進行溶劑取代作為製品較佳。
上述的反應‧或稀釋時可使用的溶劑，只要是自由基聚合所使用的溶劑時即可，可列舉例如己烷、環己烷、甲苯、二甲苯等之烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基分枝丁基酮肉豆蔻酸分枝丙酯、三酸甘油酯(Triglycerides)類等之酯系溶劑；各種聚矽氧油等。又，上述反應時可使用的聚合起始劑，可使用與上述乳化聚合法可使用之作為聚合起始劑所列舉者同樣者。
本發明之共聚物可在各種用途使用，作為可良好得到耐候性提昇效果之塗料用添加劑使用為佳，也可使用於水性塗料或油性塗料，其中由可得到良好的耐候性提昇效果與耐水性而言，作為水性塗料用添加劑使用為佳，此時，因使用變得容易，因此，使本發明之共聚物分散於水中，成為固體成分10~80%的水性塗料用添加劑組成物的形態下使用為佳，使本發明之共聚物分散於水中，成為固體成分20~50%的水性塗料用添加劑組成物的形態下使用更佳。因此，使用前述乳化聚合法製造時，固體成分也可自由設定，所得之水分散物也可直接作為水性塗料用添加劑組成物使用。
可使用本發明之水性塗料用添加劑的水性塗料，可為使用溶解於水之樹脂，經塗料化後之溶解形的水性塗料，也可為將水難溶性之多種多樣的樹脂分散於水中，經塗料化後之水分散形的水性塗料。此等水性塗料用 的樹脂，只要是作為塗料用使用的樹脂時，即無特別限定，可列舉例如乙酸乙烯酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸矽樹脂、三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、酚樹脂、氯乙烯樹脂、矽氧樹脂、氟樹脂、尼龍樹脂、氯乙烯樹脂、苯乙烯丁二烯樹脂、腈丁二烯樹脂、石油樹脂、松香、蟲膠(shellac)、亞麻仁油(linseed oil)、熟油(boiled oil)、大豆油、篦麻油、乙醯基纖維素及硝化綿等，此等樹脂可使用1種或2種以上。本發明之塗料用添加劑使用於此等之中的乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、酚樹脂之任一作為主要樹脂使用之塗料中，可容易得到本發明效果，故較佳，更佳為使用於丙烯酸樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸矽樹脂、胺基甲酸酯樹脂之任一作為主要樹脂使用之塗料中，又更佳為使用於丙烯酸樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸矽樹脂之任一作為主要樹脂使用之塗料中。在此，本說明書中，主要樹脂係指塗料中使用最多之樹脂，例如樹脂成分使用胺基甲酸酯樹脂40質量%，使用丙烯酸樹脂60質量%的塗料的情形，主要樹脂為丙烯酸樹脂。
塗料中含有本發明之共聚物的情形，其調製方法無特別限定，將本發明之共聚物預先含於塗料用樹脂中，使均勻分散者溶解或分散於水或溶劑，來調配，也可將本發明之共聚物與各種添加劑或塗料用樹脂，一同製造 塗料時，一同含有，也可在由本發明品以外之各種添加劑或塗料用樹脂製造的塗料中，其後含有本發明之共聚物。又，塗料有一液型塗料與二液型塗料之2種形態，但是一液型塗料的情形，此採用上述記載的方法其中之一，將本發明之共聚物調配於塗料即可，混合二液使用的二液型塗料的情形，在塗料用樹脂所含有的主劑中，含有本發明之共聚物為佳。本發明之共聚物於塗料中分散不充分的情形，有無法充分發揮本發明效果的情形。又，本發明之共聚物作為水性塗料用添加劑使用，可容易得到本發明效果較佳，故較佳為以水性塗料之主體的一液型塗料使用。
水性塗料中之本發明之水性塗料用添加劑之含量，在發揮所望之效果的範圍，無特別限定。但是通常本發明之水性塗料用添加劑係相對於水性塗料100質量份，含有0.1~5.0質量份。其中，由容易得到與添加量相當的效果而言，較佳為含有0.5~3.0質量份，更佳為含有0.5~1.0質量份。該含量未達0.1質量份的情形，有無法得到顯示充分的耐候性效果的水性塗料的情形，超過5質量份的情形，有得到與含量相當效果的情形。
一般而言，塗料係指由塗料用樹脂、添加劑、水或溶劑、顏料所構成之組成物，因用途調配之添加劑或量為適宜變更。含有本發明之水性塗料用添加劑的水性塗料組成物，除本發明之水性塗料用添加劑以外，在不阻礙本發明效果的範圍內，可調配各種顏料、可塑劑、造膜助劑、防腐劑、防黴劑、消泡劑、增黏劑(黏性調整 劑)、平坦劑、分散劑、沈降防止劑、耐熱性提昇劑、防結皮劑(antiskinning agent)、滑劑(slipping agent)、乾燥劑、防垂流劑、消光劑、光安定劑、抗氧化劑、非反應性紫外線吸收劑等。
將本發明之共聚物作為水性塗料用添加劑使用的情形，可在建築用塗料、汽車或鐵道等之車輛用塗料、船舶用塗料、構造物用塗料、電氣機械用塗料、金屬製品用塗料、園藝用品用塗料、家俱用塗料、皮革用塗料、模型用塗料等之各種塗料用途使用，因頻繁要求本發明效果的耐候性或耐水性，故作為建築用塗料及汽車或鐵道等之車輛用塗料用之添加劑使用為佳。
[實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明，但是本發明不限定於此等例，在不超脫本發明之範圍的範圍內，可改變。又，以下的實施例等中，「%」未特別記載時，表示質量基準。
共聚物之製造所使用的原料單體如下述。
<一般式(4)表示之化合物>
化合物A-1：一般式(4)中，R1=CH3、R4=H，R2及R3係飽和脂肪族烴基，R2及R3之碳數之和為7。
(VeoVaTM10：Momentive Performance Materials合同會公司製)
化合物A-2：一般式(4)中，R1=CH3、R4=H，R2及R3係飽和脂肪族烴基，R2及R3之碳數之和為6。
(VeoVaTM9：Momentive Performance Materials合同會公司製)
化合物A-3：一般式(4)中，R1=H、R2=C4H9、R3=C2H5、R4=H(VeoVaTMEH：Momentive Performance Materials合同會公司製)
<一般式(5)表示之化合物>
化合物B-1：一般式(5)中，R5=CH3、R6=CH3
化合物B-2：一般式(5)中，R5=CH3、R6=H
<一般式(6)表示之化合物：丙烯酸酯>
化合物C-1：一般式(6)中，R7=H、R8=C4H9(丁基丙烯酸酯)
化合物C-2：一般式(6)中，R7=H、R8=C12H25(月桂基丙烯酸酯)
<一般式(6)表示之化合物：甲基丙烯酸酯>
化合物D-1：一般式(6)中，R7=CH3、R8=C4H9(丁基甲基丙烯酸酯)
化合物D-2：一般式(6)中，R7=CH3、R8=C12H25(月桂基甲基丙烯酸酯)
化合物D-3：一般式(6)中，R7=CH3、R8=C6H11(環己基甲基丙烯酸酯)
又，使用的乳化劑、開始劑、鏈轉移劑係如下述。
<乳化劑>
製品名：ADEKA REASOAP SR-10(股份有限公司ADEKA製)
(反應性乳化劑：醚硫酸鹽型銨鹽)
<聚合起始劑>
製品名：V-50(和光純藥工業股份有限公司製)
[2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽]
<鏈轉移劑> 1-癸烷硫醇
共聚物水分散物之製造：
使用上述原料，製造共聚物水分散物No.1~23。又，共聚物水分散物No.1~13為本發明品，No.14~23為比較品。共聚物水分散物No.1~23之製造所使用之原料的種類、投入量(g)如表1及表2所示。
共聚物水分散物No.1之製造順序：
氮環境下，在200ml反應燒瓶中，將A-1(1.60g)(全量之10分之1量)、B-1(1.60g)(全量之10分之1量)、水49.5g(全量之4分之3量)、乳化劑0.09g(全量之20分之1量)、聚合起始劑0.03g(全量之10分之1量)投入反應系中，邊攪拌邊升溫至70~75℃，進行反應15分鐘。然後，將剩餘之全原料、A-1(14.37g)、B-1(14.37g)、水16.5g、乳化劑1.684g、 聚合起始劑0.29g投入滴下漏斗中，花費3小時滴下至70~75℃之系中。滴下完了後，於70~75℃下進行2小時熟成反應，得到固體成分34%之本發明之共聚物水分散物No.1。
又，對於共聚物水分散物No.2~23，除了改變原料的種類外，與上述共聚物水分散物No.1同樣的方法製造。但是共聚物水分散物No.20及共聚物水分散物No.22，使用作為鏈轉移劑之1-癸烷硫醇來製造。
所得之共聚物水分散物之固體成分含量及共聚物之體積平均粒徑一併記載於表1及表2。又，體積平均粒徑為使用大塚電子股份有限公司製之zeta電位‧粒徑測量系統ELSZ-1000ZS測量的值。
Figure 104140955-A0202-12-0047-12
[表2]
Figure 104140955-A0202-12-0048-13
塗膜之評價I：耐候性之評價
調查將共聚物水分散物No.1~No.23作為水性塗料用添加劑使用時之耐候性。
評價用塗膜之製作
使用將共聚物水分散物No.1~No.23相對於市售品之水性塗料的aquagloss(關西塗料公司製)100質量份，含有1.5質量份的水性塗料組成物No.1’~No.23’、使含有3.0質量份的水性塗料組成物No.1’’~No.23’’及未添加共聚物水分散物之aquagloss(關西塗料公司製)，製作各塗膜。各塗膜係以專用之254μm BAKER式薄膜塗膜器塗佈於基材(材質：不鏽鋼)，室溫下熟成4日後，作為評價膜。使用水性塗料組成物No.1’~No.23’製作的塗膜為塗膜1’~23’，使用水性塗料組成物No.1’’~No.23’’製作的塗膜為塗膜1’’~23’’，空白組為使用未添加共聚物水分散物之aquagloss(關西塗料公司製)製作的塗膜24也同時進 行評價。
評價方法
以試驗機QUV/spray(Q-Lab公司製)測量上述塗膜之60°光澤度，評價耐候性。測量條件如以下述。此值表示塗膜之光澤度(照射物之表面的光產生正反射的結果，人以眼睛看物時，可看見該物之明度或映入表面之其他物的影像的程度)的數值，數值越高，表示耐候性更高的膜。本評價係測量60°光澤度測量前之各塗膜之60°光澤度，以顯示其值在評價終了後保持多少之60°光澤度保持率(%)來評價。又，本評價係藉由一般式(5)表示之化合物(化合物B-1及2)之共聚物中之調配比例，因其值改變，評價結果的比較係此等化合物之共聚物中之調配比例為相同者彼此進行比較。具體而言，以[一般式(5)表示之化合物以外之原料單體]/[一般式(5)表示之化合物]=50/50(質量比)、65/35(質量比)、90/10(質量比)之比例調配所得之共聚物水分散物彼此進行比較。
測量條件
50℃×240min condensation
60℃×240min UV exposure
循環(ISO 11507)
測量時間1500小時
以[一般式(5)表示之化合物以外之原料單 體]/[一般式(5)表示之化合物]=50/50(質量比)調配所得之共聚物之評價結果
使用相對於市售品之水性塗料的aquagloss(關西塗料公司製)100質量份，含有1.5質量份之共聚物水分散物的水性塗料組成物製作的塗膜1’、4’、14’、17’、18’及23’之評價結果如表3所示，使用含有3.0質量份的水性塗料組成物製作的塗膜1’’、4’’、14’’、17’’、18’’及23’’之評價結果如表4所示。
Figure 104140955-A0202-12-0050-14
Figure 104140955-A0202-12-0050-15
由表3及4所記載的結果可知本發明品相較於比較品，顯示更良好的耐候性。得知水性塗料中之共聚物水分散物之含量增加時，也提高耐候性。
以[一般式(5)表示之化合物以外之原料單體]/[一般式(5)表示之化合物]=65/35(質量比)調配所得之共聚物之評價結果
使用相對於市售品之水性塗料的aquagloss(關西塗 料公司製)100質量份，含有1.5質量份之共聚物水分散物的水性塗料組成物製作的塗膜2’、5’、7’、9’、15’、19’及20’之評價結果如表5所示，使用含有3.0質量份之水性塗料組成物製作的塗膜2’’、5’’、7’’、9’’、15’’、19’’及20’’之評價結果如表6所示。
Figure 104140955-A0202-12-0051-16
Figure 104140955-A0202-12-0051-17
由表5及6所記載的結果可知與以[一般式(5)表示之化合物以外之原料單體]/[一般式(5)表示之化合物]=50/50(質量比)調配所得之共聚物之評價結果同樣，本發明品相較於比較品，顯示更良好的耐候性。得知本發明品當水性塗料中之共聚物水分散物之含量增加時，也提高耐候性。
以[一般式(5)表示之化合物以外之原料單體]/[一般式(5)表示之化合物]=90/10(質量比)調配而得的共聚物之評價結果
使用相對於市售品之水性塗料的aquagloss(關西塗 料公司製)100質量份，含有1.5質量份之共聚物水分散物的水性塗料組成物製作的塗膜3’、6’、8’、10’、11’、12’、13’、16’、21’、22’之評價結果如表7所示，使用含有3.0質量份之水性塗料組成物製作的塗膜3’’、6’’、8’’、10’’、11’’、12’’、13’’、16’’、21’’、22’’之評價結果如表8所示。
Figure 104140955-A0202-12-0052-18
Figure 104140955-A0202-12-0052-19
由表7及8所記載的結果可知與以[一般式(5)表示之化合物以外之原料單體]/[一般式(5)表示之化合物]=50/50(質量比)、65/35(質量比)調配所得之共聚物之評價結果同樣，在以90/10(質量比)調配所得之共聚物之評價，本發明品相較於比較品，也顯示更良好的耐候性。
塗膜之評價II：耐水性之評價
塗料中添加各種添加劑的情形，因此等之添加劑之影響，有時使塗膜之耐水性變差，這種添加劑無法作為水性 塗料用添加劑使用。因此，共聚物水分散物No.1~No.23作為水性塗料用添加劑使用的情形，調查是否使塗膜之耐水性變差。
評價用塗膜之製作
使用相對於市售品之水性乳膠的Mowinyl6520(日本合成化學工業公司製)100質量份，含有1.5質量份之共聚物水分散物No.1~No.23的水性塗料組成物No.1’’’~No.23’’’及未添加共聚物水分散物之Mowinyl6520(日本合成化學工業公司製)，製作各塗膜。
各塗膜係以專用之51μmBAKER式薄膜塗膜器塗佈於基材(材質：玻璃)，室溫下熟成4日後，作為評價膜。使用水性塗料組成物No.1’’’~No.23’’’製作的塗膜為塗膜1’’’~23’’’，使用未添加共聚物水分散物之aquagloss(關西塗料公司製)Mowinyl6520(日本合成化學工業公司製)製作的塗膜作為塗膜24’’’。
評價方法
將製作的塗膜浸漬於50℃之溫水中，放置2日。然後，由溫水中取出，以目視確認塗膜的樣子。評價係於試驗終了後之塗膜的後方放置寫上黑色文字的紙，並以該文字可以何種程度清楚看見為基準進行評價。試驗終了後之塗膜與試驗終了前一樣，維持透明性，清楚看見黑色文字者評價為◎，與試驗終了前相比較時，塗膜上產生模糊， 但是可看見黑色文字者評價為○，相較於試驗終了前時，塗膜產生模糊，黑色文字變得看不見者評價為△，試驗終了後之塗膜自基材上剝離或破裂者評價為×。本發明品之評價結果如表9所示，比較品之評價結果表10所示。
Figure 104140955-A0202-12-0054-20
Figure 104140955-A0202-12-0054-21
由表9及10所記載的結果可知，本發明品可得到全部耐水性良好的塗膜。又，關於比較品，使用在共聚物製造時，使用鏈轉移劑之共聚物水分散物No.20及No.22製作的塗膜以外，未看見耐水性之惡化。
[產業上之可利用性]
本發明之共聚物係藉由作為水性塗料用添加劑使用，對於水性塗料提供良好的耐水性與耐候性。又，本發明之共聚物不僅可使用於水性塗料，也可使用於油性塗料，可使用於非常寬廣的塗料領域，故有用性高。

Claims (7)

  1. 一種共聚物，其係由以下述一般式(1)表示之單元A及下述一般式(2)表示之單元B所構成，
    Figure 104140955-A0305-02-0058-4
     (式中，R1及R4各自獨立表示氫原子或甲基，R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~20之烴基，但是排除R1~R3之基之2個以上為氫原子的情形)
    Figure 104140955-A0305-02-0058-5
     (式中，R5表示氫原子或甲基，R6表示選自由可含有氧原子之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烷氧基、氫原子、氧自由基及羥基所成群之基)，其中共聚物中之單元A及單元B之構成比為單元A/單元B=50/50~90/10(質量比)。
  2. 一種共聚物，其係由以下述一般式(1)表示之單元A、下述一般式(2)表示之單元B、及下述一般式 (3)表示之單元C[但是一般式(2)表示之單元B除外]所構成，
    Figure 104140955-A0305-02-0059-7
     (式中，R1及R4各自獨立表示氫原子或甲基，R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~20之烴基，但是排除R1~R3之基之2個以上為氫原子的情形)
    Figure 104140955-A0305-02-0059-6
     (式中，R5表示氫原子或甲基，R6表示選自由可含有氧原子之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烷氧基、氫原子、氧自由基及羥基所成群之基)，
    Figure 104140955-A0305-02-0059-8
     (式中，R7表示氫原子或甲基，R8表示可具有選自由羥 基、烷氧基、環氧丙基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、醯胺基、及胺基所成群之1種或2種以上之取代基之碳數1~20的烴基)其中共聚物中之單元A及單元B之構成比為單元A/單元B=50/50~90/10(質量比)，單元A及單元B合計含有50質量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其係使作為必須之原料單體之下述一般式(4)表示之化合物及下述一般式(5)表示之化合物進行共聚合者，
    Figure 104140955-A0305-02-0060-9
     (式中，R1及R4各自獨立表示氫原子或甲基，R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~20之烴基，但是排除R1~R3之基之2個以上為氫原子的情形)
    Figure 104140955-A0305-02-0060-10
     (式中，R5表示氫原子或甲基，R6表示選自由可含有氧原子之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烷氧基、氫原子、氧自由基及羥基所成群之基)。
  4. 如申請專利範圍第2項之共聚物，其係使作為必須之原料單體之下述一般式(4)表示之化合物、下述一 般式(5)表示之化合物、及下述一般式(6)表示之化合物[但是排除一般式(5)表示之化合物]進行共聚合者，
    Figure 104140955-A0305-02-0061-11
     (式中，R1及R4各自獨立表示氫原子或甲基，R2及R3各自獨立表示氫原子或碳數1~20之烴基，但是排除R1~R3之基之2個以上為氫原子的情形)
    Figure 104140955-A0305-02-0061-12
     (式中，R5表示氫原子或甲基，R6表示選自由可含有氧原子之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烷氧基、氫原子、氧自由基及羥基所成群之基)
    Figure 104140955-A0305-02-0061-13
     (式中，R7表示氫原子或甲基，R8表示可具有選自由羥基、烷氧基、環氧丙基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、醯胺基、及胺基所成群之1種或2種以上之取代基之碳數1~20之烴基)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之共聚物，其中共聚物之體積平均粒徑為80~250nm。
  6. 一種水性塗料用添加劑，其係由如申請專利範圍第1至5項中任一項之共聚物所構成。
  7. 一種水性塗料組成物，其中如申請專利範圍第6項之水性塗料用添加劑，相對於水性塗料100質量份，含有0.1~5.0質量份。
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