CN107001532B - 共聚物和使用了其的水性涂料组合物 - Google Patents

共聚物和使用了其的水性涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明为含有由下述的通式(1)表示的单元A和由下述的通式(2)表示的单元B作为必要的结构单元的共聚物。(式(1)中，R1和R4各自独立地表示氢原子或甲基，R2和R3各自独立地表示氢原子或碳数1～20的烃基。其中，不包括R1～R3的基团的2个以上为氢原子的情形。)(式(2)中，R5表示氢原子或甲基，R6表示选自可含有氧原子的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烷氧基、氢原子、氧自由基和羟基中的基团。)

Description

共聚物和使用了其的水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及可作为耐水性良好并且能够提高耐候性的水性涂料用添加剂使用的共聚物及含有其的水性涂料组合物。
背景技术
涂料已在建筑物、汽车、铁道等的车辆、船舶、结构物、电机、金属制品、园艺用品、家具、皮革、模型等多种多样的用途中使用，近年来，由于环境问题的影响等，从油性涂料替换为水性涂料的倾向在不断高涨。根据用途，对涂料的要求性能各种各样，其中作为建筑物、汽车、铁道等的车辆、船舶、结构物等市场大的领域的涂料所要求的涂膜的性能，非常重视耐候性能的情形多，目前为止，由大量的企业、研究者进行了提高水性涂料的耐候性的研究。
具体地，(i)作为高耐候性物质的硅化合物或氟化合物在树脂中的添加：例如，专利文献1中记载了在合成树脂的水性分散液中添加水溶性氟树脂而成的耐候性优异的水性涂料用组合物；(ii)紫外线吸收剂(UVA)或受阻胺型光稳定剂(HALS)等耐候性提高剂在树脂中的添加：例如，在专利文献2中记载了含有使粒径分散到3μm以下的苯并三唑系紫外线吸收剂和涂膜形成树脂的耐候性优异的水性涂料用组合物，专利文献3中记载了相对于树脂固体成分各自配合0.1～3重量％的受阻酚系抗氧化剂和苯并三唑系紫外线吸收剂而成的高耐候性涂料。另外，除此之外，(iii)使在分子内具有不饱和双键的单体和聚合反应性光稳定剂进行乳液聚合而成的水分散体在树脂中的添加：例如，专利文献4中记载了水性涂料组合物，其以聚合性紫外线稳定剂作为必要成分，将使自由基聚合性不饱和单体进行多段乳液聚合而成的聚合物的水性分散体配合而成；专利文献5中记载了将通过在乳化剂0.1～10质量份的共存下对含有在分子内具有哌啶基的烯属不饱和单体0.5～50质量份和特定的烯属不饱和单体50～99.5质量份的不饱和单体进行乳液聚合而得到的共聚物添加到水性树脂中的水性涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-117578号公报
专利文献2：日本特开2002-201420号公报
专利文献3：日本特公平3-46506号公报
专利文献4：日本特开2004-292748号公报
专利文献5：WO2006-126680号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1这样的(i)的方法中，硅化合物或氟化合物等高耐候性物质添加到合成树脂的水性分散液中时有时凝聚或沉降，结果未使涂料的耐候性提高，已将此视为问题。另外，专利文献2和3这样的(ii)的方法中，由于紫外线吸收剂(UVA)或受阻胺型光稳定剂(HALS)等耐候性提高剂为低分子量，因此容易发生这些耐候性提高剂的挥发、渗出，有时不能长期地得到耐候性良好的涂料，进而，在分散中使用大量的分散剂，因此耐水性变差的情形多。进而，在专利文献4和5这样的(iii)的方法中，由于将耐候性提高剂收进树脂中，因此不易发生挥发、渗出，但由于将有效成分埋没在树脂中，因此有时没有获得良好的耐候性，另外，虽然分散剂的使用量比上述(ii)的方法少，但由于乳液聚合中使用的乳化剂的影响，有时耐水性变差。因此，从市场出发，需要耐候性和耐水性都良好的水性涂料组合物或水性涂料用添加剂。
因此，本发明要解决的课题在于提供可作为给予良好的耐候性和耐水性的水性涂料用添加剂使用的共聚物及含有其的水性涂料组合物。
用于解决课题的手段
因此，本发明人等深入研究，发现可作为给予良好的耐候性和耐水性的水性涂料用添加剂使用的共聚物，完成了本发明。
即，本发明为含有由下述的通式(1)表示的单元A和由下述的通式(2)表示的单元B作为必要的结构单元的共聚物：
【化1】
Figure BDA0001301585550000031
(式中，R1和R4各自独立地表示氢原子或甲基，R2和R3各自独立地表示氢原子或碳数1～20的烃基。其中，不包括R1～R3的基团的2个以上为氢原子的情形。)
【化2】
Figure BDA0001301585550000032
(式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示选自可含有氧原子的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烷氧基、氢原子、氧自由基和羟基中的基团。)
发明的效果
本发明的效果在于提供可作为能够给予良好的耐候性和耐水性的水性涂料用添加剂使用的共聚物及含有其的水性涂料组合物。
具体实施方式
本发明的共聚物是可作为能够给予良好的耐候性和耐水性的水性涂料用添加剂使用的共聚物，具体地，是含有由下述的通式(1)表示的单元A和由下述的通式(2)表示的单元B作为必要结构单元的共聚物：
【化3】
Figure BDA0001301585550000041
(式中，R1和R4各自独立地表示氢原子或甲基，R2和R3各自独立地表示氢原子或碳数1～20的烃基。其中，不包括R1～R3的基团的2个以上为氢原子的情形。)
【化4】
Figure BDA0001301585550000042
(式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示选自可含有氧原子的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烷氧基、氢原子、氧自由基和羟基中的基团。)
上述通式(1)的R1和R4各自独立地表示氢原子或甲基，从原料容易获得出发，R4优选为氢原子。另外，通式(1)的R2和R3各自独立地表示氢原子或碳数1～20的烃基。作为碳数1～20的烃基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、分支链戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、分支链己基、仲己基、叔己基、正庚基、分支链庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、2-乙基己基、分支链辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、分支链壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、分支链癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、分支链十一烷基、仲十一烷基、叔十一烷基、正十二烷基、分支链十二烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、正十三烷基、分支链十三烷基、仲十三烷基、叔十三烷基、正十四烷基、分支链十四烷基、仲十四烷基、叔十四烷基、正十五烷基、分支链十五烷基、仲十五烷基、叔十五烷基、正十六烷基、分支链十六烷基、仲十六烷基、叔十六烷基、正十七烷基、分支链十七烷基、仲十七烷基、叔十七烷基、正十八烷基、分支链十八烷基、仲十八烷基、叔十八烷基、正十九烷基、分支链十九烷基、仲十九烷基、叔十九烷基、正二十烷基、分支链二十烷基、仲二十烷基、叔二十烷基等饱和脂肪族烃基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、1-十二碳烯基、4-十二碳烯基、11-十二碳烯基、12-十三碳烯基、13-十四碳烯基、14-十五碳烯基、15-十六碳烯基、16-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-乙基-1-十八碳烯基、17-十八碳烯基、18-十九碳烯基、19-二十碳烯基等不饱和脂肪族烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、对枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族烃基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、甲基环辛基、4,4,6,6-四甲基环己基、1,3-二丁基环己基、降冰片基、双环[2.2.2]辛基、金刚烷基、1-环丁烯基、1-环戊烯基、3-环戊烯基、1-环己烯基、3-环己烯基、3-环庚烯基、4-环辛烯基、2-甲基-3-环己烯基、3,4-二甲基-3-环己烯基等脂环族烃基等。
这些中，从原料容易获得出发，优选为来自作为后述的本发明的共聚物的必要的原料单体列举的通式(4)所示的化合物的基团、即与该化合物对应的基团。
进而，从获得良好的耐候性提高效果出发，通式(1)的R2和R3优选各自独立地为氢原子或碳数1～10的烃基，更优选为氢原子或碳数1～10的饱和脂肪族烃基。此外，从获得更良好的耐候性提高效果出发，优选R1～R3的基团中的碳数的合计为1～20，更优选R1～R3的基团中的碳数的合计为4～15，进一步优选R1～R3的基团中的碳数的合计为6～9。但是，不包括R1～R3的基团的2个以上为氢原子的情形(例如，R1为氢原子的情况下，R2和R3都成为碳数1～20的烃基，R2和R3的任一者为氢原子的情况下，另一者成为碳数1～20的烃基，R1成为甲基)。
接下来，上述通式(2)的R5表示氢原子或甲基，但从容易获得本发明的效果出发，优选甲基。另外，通式(2)的R6表示选自可含有氧原子的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烷氧基、氢原子、氧自由基和羟基中的基团。作为不含氧原子的碳数1～20的烃基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、分支链戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、分支链己基、仲己基、叔己基、正庚基、分支链庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、2-乙基己基、分支链辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、分支链壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、分支链癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、分支链十一烷基、仲十一烷基、叔十一烷基、正十二烷基、分支链十二烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、正十三烷基、分支链十三烷基、仲十三烷基、叔十三烷基、正十四烷基、分支链十四烷基、仲十四烷基、叔十四烷基、正十五烷基、分支链十五烷基、仲十五烷基、叔十五烷基、正十六烷基、分支链十六烷基、仲十六烷基、叔十六烷基、正十七烷基、分支链十七烷基、仲十七烷基、叔十七烷基、正十八烷基、分支链十八烷基、仲十八烷基、叔十八烷基、正十九烷基、分支链十九烷基、仲十九烷基、叔十九烷基、正二十烷基、分支链二十烷基、仲二十烷基、叔二十烷基等饱和脂肪族烃基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、1-十二碳烯基、4-十二碳烯基、11-十二碳烯基、12-十三碳烯基、13-十四碳烯基、14-十五碳烯基、15-十六碳烯基、16-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-乙基-1-十八碳烯基、17-十八碳烯基、18-十九碳烯基、19-二十碳烯基等不饱和脂肪族烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、
Figure BDA0001301585550000071
基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、对枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族烃基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、甲基环辛基、4,4,6,6-四甲基环己基、1,3-二丁基环己基、降冰片基、双环[2.2.2]辛基、金刚烷基、1-环丁烯基、1-环戊烯基、3-环戊烯基、1-环己烯基、3-环己烯基、3-环庚烯基、4-环辛烯基、2-甲基-3-环己烯基、3,4-二甲基-3-环己烯基等脂环族烃基等。
另外，作为含有氧原子的碳数1～20的烃基，是指氧原子置换上述烃基的碳原子而导入该烃基内的1处或2处以上的基团，具体地是指醚基等。
进而，碳数1～20的烷氧基表示由-OR’表示的基团，R’表示碳数1～20的烃基。作为R’，可列举出与上述列举的不含氧原子的碳数1～20的烃基相同的烃基。
这些中，从原料容易获得出发，优选为来自作为后述的本发明的共聚物的必要的原料单体列举的通式(5)所示的化合物的基团、即与该化合物对应的基团。进而，从获得良好的耐候性提高效果出发，优选为氢原子、可含有氧原子的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烷氧基，更优选为氢原子、可含有氧原子的碳数1～10的烃基、碳数1～10的烷氧基，进一步优选为氢原子、可含有氧原子的碳数1～10的烃基，更进一步优选为氢原子、可含有氧原子的碳数1～4的烃基，最优选为氢原子、甲基。
本发明的共聚物只要以由通式(1)表示的单元A和由通式(2)表示的单元B作为必要的结构单元，则可含有2种以上的通式(1)的R1～R4不同的单元A，也可含有2种以上的通式(2)的R5和R6不同的单元B，但从容易获得本发明的效果出发，优选为含有1种单元A和1种单元B的共聚物。
上述的以单元A和单元B作为必要结构单元的本发明的共聚物，从容易获得本发明的效果出发，优选为合计含有50质量％以上的单元A和单元B的共聚物，更优选为含有80质量％以上的单元A和单元B的共聚物，进一步优选为含有90质量％以上的单元A和单元B的共聚物。应予说明，本发明的共聚物优选基本上由单元A和单元B构成，最优选地，共聚物只由单元A和单元B构成。其中，“基本上由……构成”是指共聚物主要由单元A和单元B构成，以1质量％以下的量含有单元A和单元B以外的单元。对共聚物的聚合形态并无特别规定，形成单元A的原料单体与形成单元B的原料单体可以为嵌段共聚，也可以为无规共聚，还可以为交替共聚或接枝共聚的任一种。
就本发明的共聚物中的单元A与单元B的构成比而言，只要发挥本发明的效果，则并无特别限制，从获得给予更良好的耐候性和耐水性的共聚物出发，优选为单元A/单元B＝50/50～90/10(质量比)，更优选为50/50～65/35(质量比)。如果单元A的比例变得比单元A/单元B＝90/10(质量比)多，有时得不到良好的耐候性，如果单元B的比例变得比单元A/单元B＝50/50(质量比)多，由于形成单元B的原料单体价格高，因此有时性价比变差，进而有时耐候性提高效果达到停滞阶段、得不到与共聚物中的单元B的构成比相称的本发明的效果。
再有，本发明的共聚物除了单元A和单元B以外，在不阻碍本发明的效果的范围内，也能够进一步含有由下述的通式(3)表示的单元C[其中，不包括由通式(2)表示的单元B]作为结构单元：
【化5】
Figure BDA0001301585550000091
(式中，R7表示氢原子或甲基，R8表示可具有选自羟基、烷氧基、缩水甘油基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、酰胺基、氨基和卤素原子中的1种或2种以上的取代基的碳数1～20的烃基。)
其中，通式(3)的R7表示氢原子或甲基，从不阻碍本发明的效果，得到具有良好的耐候性提高效果的共聚物出发，优选甲基。另外，通式(3)的R8表示可具有选自羟基、烷氧基、缩水甘油基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、酰胺基、氨基和卤素原子中的1种或2种以上的取代基的碳数1～20的烃基。碳数1～20的烃基不具有取代基的情况下，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、分支链戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、分支链己基、仲己基、叔己基、正庚基、分支链庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、2-乙基己基、分支链辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、分支链壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、分支链癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、分支链十一烷基、仲十一烷基、叔十一烷基、正十二烷基、分支链十二烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、正十三烷基、分支链十三烷基、仲十三烷基、叔十三烷基、正十四烷基、分支链十四烷基、仲十四烷基、叔十四烷基、正十五烷基、分支链十五烷基、仲十五烷基、叔十五烷基、正十六烷基、分支链十六烷基、仲十六烷基、叔十六烷基、正十七烷基、分支链十七烷基、仲十七烷基、叔十七烷基、正十八烷基、分支链十八烷基、仲十八烷基、叔十八烷基、正十九烷基、分支链十九烷基、仲十九烷基、叔十九烷基、正二十烷基、分支链二十烷基、仲二十烷基、叔二十烷基等饱和脂肪族烃基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、1-十二碳烯基、4-十二碳烯基、11-十二碳烯基、12-十三碳烯基、13-十四碳烯基、14-十五碳烯基、15-十六碳烯基、16-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-乙基-1-十八碳烯基、17-十八碳烯基、18-十九碳烯基、19-二十碳烯基等不饱和脂肪族烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、
Figure BDA0001301585550000101
基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、对枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族烃基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、甲基环辛基、4,4,6,6-四甲基环己基、1,3-二丁基环己基、降冰片基、双环[2.2.2]辛基、金刚烷基、1-环丁烯基、1-环戊烯基、3-环戊烯基、1-环己烯基、3-环己烯基、3-环庚烯基、4-环辛烯基、2-甲基-3-环己烯基、3,4-二甲基-3-环己烯基等脂环族烃基等，另外，碳数1～20的烃基具有取代基的情况下，只要是用选自羟基、烷氧基、缩水甘油基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、酰胺基、氨基和卤素原子中的取代基将上述的烃基的1处或2处以上的氢原子取代即可，可以是将该烃基的碳原子置换而导入该烃基内的1处或2处以上的形式，无论何种形式，只要基团中的全部碳数为1～20即可。
这些中，从原料容易获得出发，优选为来自作为后述的本发明的共聚物的原料单体列举的通式(6)所示的化合物的基团，即与该化合物对应的基团。进而，从不妨碍本发明的效果、得到显示良好的耐候性的共聚物出发，优选为不具有取代基的碳数1～20的烃基、和具有选自羟基、羧基、烷氧基、缩水甘油基中的取代基的碳数1～20的烃基，更优选为不具有取代基的碳数1～20的烃基和具有羟基的碳数1～20的烃基，进一步优选为不具有取代基的碳数1～20的烃基，更进一步优选为不具有取代基的碳数4～12的烃基。
如上述那样，本发明的共聚物除了由通式(1)表示的单元A和由通式(2)表示的单元B之外，还能够含有由通式(3)表示的单元C，其中，也能够含有通式(3)中的R7和R8不同的2种以上的单元C。但是，本发明的共聚物含有单元C的情况下，从容易获得本发明的效果出发，优选为含有1种单元C的共聚物。
再有，本发明的共聚物含有单元C的情况下，其含量例如在共聚物中能够为不到50质量％，另外，能够为不到20质量％，进而，能够为不到10质量％，另外，也能够为不到1质量％。对含有单元C的共聚物的聚合形态并无特别规定，形成单元A的原料单体、形成单元B的原料单体和形成单元C的原料单体各自可以为嵌段共聚，也可以为无规共聚，还可以为交替共聚或接枝共聚的任一种。
本发明的共聚物含有单元C的情况下，只要发挥本发明的效果，对共聚物中的单元C相对于单元A和单元B的构成比并无特别限制，但从得到给予更良好的耐候性和耐水性的共聚物出发，优选为(单元A+单元B)/单元C＝50/50～99/1(质量比)，更优选为60/40～99/1(质量比)，进一步优选为90/10～99/1(质量比)。如果单元C的比例变得比(单元A+单元B)/单元C＝50/50(质量比)多，有时得不到良好的耐候性提高效果。再有，优选为单元A和单元B的构成比保持上述的构成比、同时以上述的构成比含有单元C的共聚物。
对本发明的共聚物的原料单体并无特别规定，从筹措容易、制造容易出发，优选使用由下述的通式(4)表示的化合物和由下述的通式(5)表示的化合物作为必要的原料单体：
【化6】
Figure BDA0001301585550000121
(式中，R1和R4各自独立地表示氢原子或甲基，R2和R3各自独立地表示氢原子或碳数1～20的烃基。其中，不包括R1～R3的基团的2个以上为氢原子的情形。)
【化7】
Figure BDA0001301585550000122
(式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示选自可含有氧原子的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烷氧基、氢原子、氧自由基和羟基中的基团。)
其中，通式(4)的R1和R4各自独立地表示氢原子或甲基，但从原料容易获得出发，R4优选为氢原子。另外，通式(4)的R2和R3各自独立地表示氢原子或碳数1～20的烃基。作为碳数1～20的烃基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、分支链戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、分支链己基、仲己基、叔己基、正庚基、分支链庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、2-乙基己基、分支链辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、分支链壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、分支链癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、分支链十一烷基、仲十一烷基、叔十一烷基、正十二烷基、分支链十二烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、正十三烷基、分支链十三烷基、仲十三烷基、叔十三烷基、正十四烷基、分支链十四烷基、仲十四烷基、叔十四烷基、正十五烷基、分支链十五烷基、仲十五烷基、叔十五烷基、正十六烷基、分支链十六烷基、仲十六烷基、叔十六烷基、正十七烷基、分支链十七烷基、仲十七烷基、叔十七烷基、正十八烷基、分支链十八烷基、仲十八烷基、叔十八烷基、正十九烷基、分支链十九烷基、仲十九烷基、叔十九烷基、正二十烷基、分支链二十烷基、仲二十烷基、叔二十烷基等饱和脂肪族烃基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、1-十二碳烯基、4-十二碳烯基、11-十二碳烯基、12-十三碳烯基、13-十四碳烯基、14-十五碳烯基、15-十六碳烯基、16-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-乙基-1-十八碳烯基、17-十八碳烯基、18-十九碳烯基、19-二十碳烯基等不饱和脂肪族烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、
Figure BDA0001301585550000131
基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、对枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族烃基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、甲基环辛基、4,4,6,6-四甲基环己基、1,3-二丁基环己基、降冰片基、双环[2.2.2]辛基、金刚烷基、1-环丁烯基、1-环戊烯基、3-环戊烯基、1-环己烯基、3-环己烯基、3-环庚烯基、4-环辛烯基、2-甲基-3-环己烯基、3,4-二甲基-3-环己烯基等脂环族烃基等。
这些中，从获得良好的耐候性提高效果出发，通式(4)的R2和R3优选各自独立地为氢原子或碳数1～10的烃基，更优选为氢原子或碳数1～10的饱和脂肪族烃基。进而，从获得更为良好的耐候性提高效果出发，优选R1～R3的基团中的碳数的合计为1～20，更优选R1～R3的基团中的碳数的合计为4～15，进一步优选R1～R3的基团中的碳数的合计为6～9。其中，不包括R1～R3的基团的2个以上为氢原子的情形(例如，R1为氢原子的情况下，R2和R3都成为碳数1～20的烃基，R2和R3的任一者为氢原子的情况下，另一者成为碳数1～20的烃基，R1成为甲基)。由通式(4)表示的化合物可使用1种作为原料单体，也可使用2种以上，从容易获得本发明的效果出发，优选使用1种作为原料单体。
接下来，通式(5)的R5表示氢原子或甲基，从容易获得本发明的效果出发，优选甲基。另外，通式(5)的R6表示选自可含有氧原子的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烷氧基、氢原子、氧自由基、羟基中的基团。作为不含氧原子的碳数1～20的烃基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、分支链戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、分支链己基、仲己基、叔己基、正庚基、分支链庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、2-乙基己基、分支链辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、分支链壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、分支链癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、分支链十一烷基、仲十一烷基、叔十一烷基、正十二烷基、分支链十二烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、正十三烷基、分支链十三烷基、仲十三烷基、叔十三烷基、正十四烷基、分支链十四烷基、仲十四烷基、叔十四烷基、正十五烷基、分支链十五烷基、仲十五烷基、叔十五烷基、正十六烷基、分支链十六烷基、仲十六烷基、叔十六烷基、正十七烷基、分支链十七烷基、仲十七烷基、叔十七烷基、正十八烷基、分支链十八烷基、仲十八烷基、叔十八烷基、正十九烷基、分支链十九烷基、仲十九烷基、叔十九烷基、正二十烷基、分支链二十烷基、仲二十烷基、叔二十烷基等饱和脂肪族烃基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、1-十二碳烯基、4-十二碳烯基、11-十二碳烯基、12-十三碳烯基、13-十四碳烯基、14-十五碳烯基、15-十六碳烯基、16-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-乙基-1-十八碳烯基、17-十八碳烯基、18-十九碳烯基、19-二十碳烯基等不饱和脂肪族烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、
Figure BDA0001301585550000151
基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、对枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族烃基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、甲基环辛基、4,4,6,6-四甲基环己基、1,3-二丁基环己基、降冰片基、双环[2.2.2]辛基、金刚烷基、1-环丁烯基、1-环戊烯基、3-环戊烯基、1-环己烯基、3-环己烯基、3-环庚烯基、4-环辛烯基、2-甲基-3-环己烯基、3,4-二甲基-3-环己烯基等脂环族烃基等。
另外，作为含有氧原子的碳数1～20的烃基，是指氧原子将上述烃基的碳原子置换而导入了该烃基内的1处或2处以上的基团，具体地，是指醚基等。碳数1～20的烷氧基是指用-OR’表示的基团，R’表示碳数1～20的烃基。作为R’，可列举出与上述列举的不含氧原子的碳数1～20的烃基相同的烃基。
这些中，从获得良好的耐候性提高效果出发，优选为氢原子、可含有氧原子的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烷氧基，更优选为氢原子、可含有氧原子的碳数1～10的烃基、碳数1～10的烷氧基，进一步优选为氢原子、可含有氧原子的碳数1～10的烃基，更进一步优选为氢原子、可含有氧原子的碳数1～4的烃基，最优选为氢原子、甲基。由通式(5)表示的化合物可以使用1种作为原料单体，也可使用2种以上，但从容易获得本发明的效果出发，优选使用1种作为原料单体。
作为本发明的共聚物的必要的原料单体的由通式(4)表示的化合物和由通式(5)表示的化合物可以以任意的比例使用，但从得到给予良好的耐候性和耐水性的共聚物出发，优选以[由通式(4)表示的化合物]/[由通式(5)表示的化合物]＝50/50～90/10(质量比)的比例使其反应，更优选以50/50～65/35(质量比)的比例使其反应。如果由通式(4)表示的化合物的比例变得比[由通式(4)表示的化合物]/[由通式(5)表示的化合物]＝90/10(质量比)多，有时得不到良好的耐候性，如果由通式(5)表示的化合物的比例变得比[由通式(4)表示的化合物]/[由通式(5)表示的化合物]＝50/50(质量比)多，由于由通式(5)表示的化合物价格高，因此有时性价比变差，进而有时耐候性提高效果达到停滞阶段、得不到与由通式(5)表示的化合物的使用量相称的本发明的效果。
本发明的共聚物能够通过以上述的通式(4)所示的化合物和通式(5)所示的化合物作为原料单体，使其反应而得到，可只以通式(4)所示的化合物和通式(5)所示的化合物作为原料单体来制造，也可不仅是通式(4)所示的化合物和通式(5)所示的化合物，而且还使作为其他原料单体的具有聚合性的单体一起聚合而成。作为可作为其他原料单体使用的具有聚合性的单体，只要是作为一般的具有聚合性的单体已知的化合物，可以是任意化合物，例如能够使用下述的通式(6)所示的化合物[其中，不包括由通式(5)表示的化合物]作为原料单体：
【化8】
Figure BDA0001301585550000161
(式中，R7表示氢原子或甲基，R8表示可具有选自羟基、烷氧基、缩水甘油基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、酰胺基、氨基和卤素原子中的1种或2种以上的取代基的碳数1～20的烃基。)
其中，通式(6)的R7表示氢原子或甲基，从不妨碍本发明的效果、得到良好的耐候性的共聚物出发，优选甲基。另外，通式(6)的R8表示可具有选自羟基、烷氧基、缩水甘油基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、酰胺基、氨基和卤素原子中的1种或2种以上的取代基的碳数1～20的烃基。碳数1～20的烃基不具有取代基的情况下，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、分支链戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、分支链己基、仲己基、叔己基、正庚基、分支链庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、2-乙基己基、分支链辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、分支链壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、分支链癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、分支链十一烷基、仲十一烷基、叔十一烷基、正十二烷基、分支链十二烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、正十三烷基、分支链十三烷基、仲十三烷基、叔十三烷基、正十四烷基、分支链十四烷基、仲十四烷基、叔十四烷基、正十五烷基、分支链十五烷基、仲十五烷基、叔十五烷基、正十六烷基、分支链十六烷基、仲十六烷基、叔十六烷基、正十七烷基、分支链十七烷基、仲十七烷基、叔十七烷基、正十八烷基、分支链十八烷基、仲十八烷基、叔十八烷基、正十九烷基、分支链十九烷基、仲十九烷基、叔十九烷基、正二十烷基、分支链二十烷基、仲二十烷基、叔二十烷基等饱和脂肪族烃基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、1-十二碳烯基、4-十二碳烯基、11-十二碳烯基、12-十三碳烯基、13-十四碳烯基、14-十五碳烯基、15-十六碳烯基、16-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-乙基-1-十八碳烯基、17-十八碳烯基、18-十九碳烯基、19-二十碳烯基等不饱和脂肪族烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、
Figure BDA0001301585550000171
基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、对枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族烃基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、甲基环辛基、4,4,6,6-四甲基环己基、1,3-二丁基环己基、降冰片基、双环[2.2.2]辛基、金刚烷基、1-环丁烯基、1-环戊烯基、3-环戊烯基、1-环己烯基、3-环己烯基、3-环庚烯基、4-环辛烯基、2-甲基-3-环己烯基、3,4-二甲基-3-环己烯基等脂环族烃基等，另外，碳数1～20的烃基具有取代基的情况下，只要是用选自羟基、烷氧基、缩水甘油基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、酰胺基、氨基和卤素原子中的取代基将上述的烃基的1处或2处以上的氢原子取代即可，可以是将该烃基的碳原子置换而导入该烃基内的1处或2处以上的形式，无论何种形式，只要基团中的全部碳数为1～20即可。
这些中，从不妨碍本发明的效果、得到显示良好的耐候性的共聚物出发，优选为不具有取代基的碳数1～20的烃基和具有选自羟基、羧基、烷氧基、缩水甘油基中的取代基的碳数1～20的烃基，更优选为不具有取代基的碳数1～20的烃基和具有羟基的碳数1～20的烃基，进一步优选为不具有取代基的碳数1～20的烃基，更进一步优选为不具有取代基的碳数4～12的烃基。
通式(6)所示的化合物是公知物质，因此可采用公知的方法制造，一部分也可作为市售品购入。作为由通式(6)表示的化合物，可列举出由通式(5)表示的化合物以外的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，具体地，作为丙烯酸酯，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸正十五烷基酯、丙烯酸正十六烷基酯、丙烯酸正十七烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸正十九烷基酯、丙烯酸正二十烷基酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸4-甲基环己基甲酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸环辛酯、丙烯酸环十二烷基酯、丙烯酸环己基甲酯、丙烯酸双环戊酯、丙烯酸氧代环己基甲酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸异冰片酯等含有脂环式烃基的丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇聚四亚甲基二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇聚四亚甲基二醇单丙烯酸酯等含有羟基的丙烯酸酯；丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸2-羧基丙酯、丙烯酸3-羧基丙酯、丙烯酸4-羧基丁酯等含有羧基的丙烯酸酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-辛氧基乙酯、丙烯酸2-月桂氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇单丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇聚丙二醇单丙烯酸酯等含有烷氧基的丙烯酸酯；丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯等含有缩水甘油基的丙烯酸酯等，作为这些以外的其他丙烯酸酯，可列举出丙烯酸N,N′-二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸苄酯等。其中，从耐候性提高效果高出发，优选为丙烯酸烷基酯、含有脂环式烃基的丙烯酸酯、含有羟基的丙烯酸酯、含有羧基的丙烯酸酯、含有烷氧基的丙烯酸酯、含有缩水甘油基的丙烯酸酯，更优选为丙烯酸烷基酯、含有羟基的丙烯酸酯、含有烷氧基的丙烯酸酯、含有缩水甘油基的丙烯酸酯，进一步优选为丙烯酸烷基酯、含有羟基的丙烯酸酯，更进一步优选为丙烯酸烷基酯。
另外，与由通式(4)表示的化合物和由通式(5)表示的化合物一起使用由通式(6)表示的丙烯酸酯作为本发明的共聚物的原料单体的情况下，可将上述的丙烯酸酯的1种用作原料单体，也可使用2种以上。作为甲基丙烯酸酯，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正十一烷基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十三烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸正十五烷基酯、甲基丙烯酸正十六烷基酯、甲基丙烯酸正十七烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸正十九烷基酯、甲基丙烯酸正二十烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸4-甲基环己基甲酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸环十二烷基酯、甲基丙烯酸环己基甲酯、甲基丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸氧代环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯等含有脂环式烃基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇聚四亚甲基二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇聚四亚甲基二醇单甲基丙烯酸酯等含有羟基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基丙酯、甲基丙烯酸3-羧基丙酯、甲基丙烯酸4-羧基丁酯等含有羧基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-辛氧基乙酯、甲基丙烯酸2-月桂氧基乙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸3-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等含有烷氧基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯等含有缩水甘油基的甲基丙烯酸酯等，作为这些以外的其他甲基丙烯酸酯，可列举出甲基丙烯酸N,N′-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸苄酯等。
这些中，优选为甲基丙烯酸烷基酯、含有脂环式烃基的甲基丙烯酸酯、含有羟基的甲基丙烯酸酯、含有羧基的甲基丙烯酸酯、含有烷氧基的甲基丙烯酸酯、含有缩水甘油基的甲基丙烯酸酯，更优选为甲基丙烯酸烷基酯、含有羟基的甲基丙烯酸酯、含有烷氧基的甲基丙烯酸酯、含有缩水甘油基的甲基丙烯酸酯，进一步优选为甲基丙烯酸烷基酯、含有羟基的甲基丙烯酸酯，更进一步优选为甲基丙烯酸烷基酯。另外，将甲基丙烯酸酯与由通式(4)表示的化合物和由通式(5)表示的化合物一起作为本发明的共聚物的原料单体使用的情况下，可使用上述记载的甲基丙烯酸酯1种作为原料单体，也可使用2种以上。
作为原料单体，使由通式(6)表示的化合物与由通式(4)表示的化合物和由通式(5)表示的化合物一起聚合的情况下，能够使用上述列举的1种或2种以上的丙烯酸酯、1种或2种以上的甲基丙烯酸酯、选自由1种或2种以上的丙烯酸酯和1种或2种以上的甲基丙烯酸酯组成的组中的任一者作为原料单体，例如，优选使用1种或2种以上的甲基丙烯酸酯。
作为原料单体，使由通式(6)表示的化合物与由通式(4)表示的化合物和由通式(5)表示的化合物一起聚合的情况下，由通式(6)表示的化合物可以以任意的比例使用，例如，能够以{[由通式(4)表示的化合物]和[由通式(5)表示的化合物]的合计量}/[由通式(6)表示的化合物]＝50/50～99/1(质量比)的比例使其反应，另外，能够以60/40～99/1(质量比)的比例使其反应，进而，能够以90/10～99/1(质量比)的比例使其反应。再有，能够在如上述那样保持[由通式(4)表示的化合物]与[由通式(5)表示的化合物]的使用比例的同时，以上述的比例使用由通式(6)表示的化合物来使其反应。
对以由通式(4)表示的化合物和由通式(5)表示的化合物作为原料单体来制造本发明的共聚物的方法并无特别限定，可采用公知的方法制造，从能够控制粒子的粒径，并且能够得到粒度分布窄的共聚物出发，优选采用乳液聚合法制造。对于乳液聚合法而言，根据聚合条件，能够容易地制造从小的粒子至大的粒子，具体地，如果是体积平均粒径为10～350nm的粒子，则能够自由地制造。其中，在涂料中配合时，从本发明的共聚物的分散性良好出发，优选体积平均粒径为80～250nm，更优选体积平均粒径为100～200nm，进一步优选为110～170nm。应予说明，就采用乳液聚合法得到的本发明的共聚物的体积平均粒径而言，一般是采用动态光散射法测定粒度分布的方法，在本发明中也能够使用粒度分布计测定。
采用乳液聚合法制造本发明的共聚物时，由通式(4)表示的化合物和由通式(5)表示的化合物在反应时可将全部量混合而使其反应，也可根据反应的进行将各原料单体分批地加入而使其反应。另外，作为其他原料单体，使用例如由通式(6)表示的化合物等的情况下，它们也可以与由通式(4)和(5)表示的各原料单体一起将全部量混合而使其反应，也能够根据反应的进行将各原料单体分批地加入而使其反应。
作为采用乳液聚合法得到本发明的共聚物的方法，只要是作为乳液聚合法已知的公知的方法，则可使用任何方法，例如可以用水和表面活性剂(乳化剂)将由通式(4)表示的化合物和由通式(5)表示的化合物等原料单体乳化，使用聚合引发剂进行聚合。由原料单体的种类、浓度、反应温度、乳化剂浓度、引发剂浓度等条件决定得到的共聚物的粒子的大小、粒度分布，因此对粒子的大小有指定的情况下，能够适当地调整这些条件来进行乳液聚合。
在乳液聚合法中能够使用的乳化剂只要是公知的表面活性剂，则都能够使用，例如可列举出非聚合性阴离子表面活性剂、非聚合性非离子表面活性剂、非聚合性阳离子表面活性剂、非聚合性两性表面活性剂和聚合(反应)性表面活性剂。
作为非聚合性阴离子表面活性剂，例如可列举出高级脂肪酸盐、仲醇硫酸酯盐、高级醇硫酸酯盐、高级烷基硫酸酯盐、高级烷基磺酸盐、烷基醚硫酸酯盐、硫化烯烃盐、硫酸化脂肪酸盐、磺化脂肪酸盐、甘油酯硫酸酯盐、烷氧基乙磺酸盐、N-酰基-β-丙氨酸或其盐、N-酰基-N-羧基乙基牛磺酸或其盐、N-酰基-N-羧基甲基甘氨酸或其盐、酰基乳酸盐、N-酰基肌氨酸盐、高级脂肪酸酰胺磺酸盐、磷酸酯盐、磺基琥珀酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯并咪唑磺酸盐、脂肪酸酯的磺酸盐、脂肪酸酯的硫酸酯盐、N-酰基-N-甲基牛磺酸的盐、N-酰基谷氨酸或其盐、酰基化肽、酰氧基乙磺酸盐、脂肪酸链烷醇酰胺或其氧化烯加成物的硫酸酯盐、硫酸化油、聚氧乙烯烷基醚羧酸、聚氧乙烯烷基烯丙基醚羧酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚羧酸盐、聚氧化烯磺基琥珀酸盐、α-烯烃磺酸盐、磺基琥珀酸酯、α-磺基脂肪酸甲酯盐、高级脂肪酸烷醇酰胺硫酸酯盐、月桂酰基单乙醇酰胺琥珀酸钠、N-棕榈酰基天冬氨酸二(三乙醇胺)、酪蛋白钠、三嗪化合物和烷基或烯基氨基羧基甲基硫酸盐等的1种或2种以上的混合物。
作为非聚合性非离子性表面活性剂，例如可列举出聚氧化烯烷基醚类、聚氧化烯烯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类(环氧乙烷与环氧丙烷的加成形态可以是无规状、嵌段状的任一种)、聚乙二醇环氧丙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物、聚甘油脂肪酸类、脂肪酸酯类或其环氧乙烷加成物、丙二醇脂肪酸酯类、甘油脂肪酸酯类或其环氧乙烷加成物、山梨糖醇酐脂肪酸酯类或其环氧乙烷加成物、山梨醇脂肪酸酯类或其环氧乙烷加成物、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类、烷基聚葡糖苷、脂肪酸一乙醇酰胺或其环氧乙烷加成物、脂肪酸-N-甲基一乙醇酰胺或其环氧乙烷加成物、脂肪酸二乙醇酰胺或其环氧乙烷加成物、四聚氧乙烯四聚氧丙烯乙二胺缩合物类(环氧乙烷与环氧丙烷的加成形态可以为无规状、嵌段状的任一种)、聚氧乙烯蓖麻油硬化蓖麻油衍生物、聚氧乙烯蜂蜡·羊毛脂衍生物、链烷醇酰胺、蔗糖脂肪酸酯类、烷基(聚)甘油醚类、聚甘油脂肪酸酯类、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯大豆甾醇、聚氧乙烯聚氧丙烯植物甾醇(环氧乙烷与环氧丙烷的加成形态可以是无规状、嵌段状的任一种)、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇(环氧乙烷与环氧丙烷的加成形态可以为无规状、嵌段状的任一种)、烷基乙氧基二甲基氧化胺、三油醇磷酸酯、异硬脂酸聚氧乙烯-60甘油酯、低聚琥珀酸聚氧乙烯-3-聚氧丙烯-20酯、油醇聚醚-20、鲸蜡醇聚醚-20、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、N-长链烷基二甲基氧化胺和Pluronic型类等。
作为非聚合性阳离子表面活性剂，例如可列举出烷基(烯基)三甲基铵盐、二烷基(烯基)二甲基铵盐、烷基(烯基)季铵盐、含有醚基或酯基或酰胺基的单或二或三烷基(烯基)季铵盐、长链烷氧基烷基三甲基铵盐、烷基(烯基)吡啶鎓盐、烷基(烯基)二甲基苄基铵盐、烷基(烯基)异喹啉鎓盐、二烷基(烯基)吗啉鎓盐、聚氧乙烯烷基(烯基)胺、烷基(烯基)胺盐、聚胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸衍生物、苯扎氯铵、苄索氯铵、二椰油酰基乙基羟基乙基铵甲基硫酸盐、硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基乙基酰胺、硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺、山萮酸二甲基氨基丙基酰胺、椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱等。
作为非聚合性两性表面活性剂，例如可列举出羧基甜菜碱系表面活性剂、磺基甜菜碱系表面活性剂、磷酸甜菜碱系表面活性剂、酰胺基氨基酸系表面活性剂、咪唑啉系两性表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂、咪唑啉鎓甜菜碱系表面活性剂等。
作为在分子内具有双键的聚合(反应)性表面活性剂，例如可列举出日本特公昭49-46291号公报、日本特开昭58-203960号公报、日本特开昭61-222530号公报、日本特开昭62-100502号公报、日本特开昭62-104802号公报、日本特开昭62-11534号公报、日本特开昭63-23725号公报、日本特开昭63-91130号公报、日本特开昭63-319035号公报、日本特开平04-256429号公报、日本特开平04-50202号公报、日本特开平04-50204号公报、日本特开平06-239908号公报、日本特开平08-041113号公报、日本特开平09-031113号公报、日本特开平10-120712号公报、日本特开2002-265505号公报、日本特开2002-275115号公报、日本特开2002-301353号公报、日本特开2003-128709号公报等中记载的表面活性剂，将这些技术内容适当地并入而作为本说明书的一部分。
在上述列举的乳液聚合法中能够使用的乳化剂中，从得到具有良好的耐候性提高效果和耐水性的共聚物出发，优选使用在分子内具有双键的聚合(反应)性表面活性剂，其中，从适于采用乳液聚合法制造本发明的共聚物出发，优选使用由下述的通式(7)表示的反应性表面活性剂：
【化9】
Figure BDA0001301585550000251
(式中，R9表示碳数6～30的烃基，X表示-CH2-O-或-CO-O-，Z表示-(A-O)n-H或-(A-O)p-Y，A表示碳数2～4的亚烷基，n表示1～100的数，p表示0～100的数，Y表示-SO3M、-PO3M2或-PO3MH，M表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵。)
通式(7)中，R9表示碳数6～30的烃基，例如可列举出己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基和三十烷基(这些基团可以是直链，也可以是分支，可以是伯基，也可以是仲基，还可以是叔基)等饱和脂肪族烃基；己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十二碳烯基、二十四碳烯基和三十碳烯基(这些基团可以是直链，也可以是分支，可以是伯基，也可以是仲基，还可以是叔基)等不饱和脂肪族烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、
Figure BDA0001301585550000261
基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、二壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、对枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族烃基；环己基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环辛基等脂环族烃基等。
X表示-CH2-O-或-CO-O-。Z表示-(A-O)n-H或-(A-O)p-Y。A表示碳数2～4的亚烷基，例如可列举出亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基。n表示1～100的数，p表示0～100的数。Y表示-SO3M、-PO3M2或-PO3MH，M表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子(其中，碱土金属原子为1/2)、铵。
乳化剂的使用量能够在通常的使用量的范围内任意地使用，从耐水性变得良好出发，相对于原料单体，优选使用0.1～20质量％，更优选使用0.2～10质量％，进一步优选使用0.5～8质量％。
进行乳液聚合时使用的聚合引发剂只要是一般作为自由基聚合引发剂使用的聚合引发剂即可，具体地，使用硫酸亚铁；过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐；亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠等亚硫酸氢盐；亚硫酸钾、亚硫酸钠等亚硫酸盐；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮、过氧化二枯基、氢过氧化叔丁基、过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯等过氧化物；偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等油溶性偶氮化合物类；2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基乙基)]丙酰胺}、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐类、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐类、2,2’-偶氮二[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]及其盐类、2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}及其盐类、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)及其盐类、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)及其盐类、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]及其盐类等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可使用1种，也可使用2种以上。
就上述的聚合引发剂使用量而言，能够在通常的使用量的范围内任意地使用，从容易控制反应出发，相对于本发明的共聚物的原料单体，优选使用0.01～10质量％，更优选使用0.05～5质量％，进一步优选使用0.2～2质量％。
本发明的共聚物可以在各种用途中使用，但优选作为良好地获得耐候性提高效果的涂料用添加剂使用。作为涂料用添加剂使用时，从涂膜的耐候性提高效果进一步改善出发，优选为不具有交联结构的共聚物或交联结构少的共聚物。就一般的聚合反应而言，为了控制共聚物的交联结构，有时使用链转移剂。但是，本发明的共聚物由于由通式(4)表示的化合物的空间位阻大，因此通过使用该化合物作为原料单体，能够得到充分地获得本发明的效果的低交联结构的共聚物，因此不需要链转移剂。
再有，本发明的共聚物的重均分子量只要是发挥本发明的效果的范围内，则并无特别规定，只要是以通式(4)所示的化合物和下述的通式(5)所示的化合物作为原料单体得到的共聚物，则显示出本发明的效果。
作为本发明的共聚物的具体的采用乳液聚合法的制造方法，例如，在氮气氛下，首先将通式(4)所示的化合物和通式(5)所示的化合物等具有共聚性的原料单体的各自20分之1量～2分之1量(使用其他原料单体的情况下，也包含其他各原料单体的各自20分之1量～2分之1量)、使用的水的5分之1量～全部量、使用的乳化剂的30分之1量～5分之1量、聚合引发剂的20分之1量～2分之1量装入反应体系中，边搅拌边升温到60～80℃，使其反应10～30分钟。然后，将剩余的具有共聚性的原料单体、水、乳化剂和聚合引发剂的全部量装入滴液漏斗，历时1～6小时滴入60～80℃的体系中。滴入完成后，在60～80℃下进行1～6小时熟化反应，得到固体成分10～80％的本发明的共聚物的水分散物。
另外，本发明的共聚物即使不是乳液聚合法，只要是一般的自由基聚合法就能够制造，例如，能够通过在溶剂存在下使具有共聚性的原料单体与聚合引发剂一起反应而得到。使用或不使用溶剂都可以制造本发明的共聚物，但如果不使用溶剂，则体系整体成为高粘度，由于有时反应在体系内局部地进行而成为不均一的反应，因此为了使反应均一地进行，优选使用溶剂，如果使用溶剂，由于最终生成物的粘度降低，因此处理也变得容易。再有，得到的溶剂分散物根据用途也能够直接制成制品。
再有，如果采用上述这样的方法使用溶剂制造，则本发明的共聚物以溶解于溶剂中的状态而得到，因此在制成水分散物的情况下，首先将溶剂除去而制成100％品，然后，使用分散剂使得到的共聚物在水中分散而得到。就其中可使用的分散剂而言，可列举出与在上述的乳液聚合法中可使用的乳化剂相同的乳化剂。再有，溶剂的除去只要是公知的方法，则可使用任何方法，例如可列举出减压蒸馏、加热的干燥、喷雾干燥、或这些方法的组合等。另外，在不是反应时使用的溶剂而是另外的溶剂中稀释制成制品的情况下，可将溶剂除去而制成100％品，然后，在得到的共聚物中添加稀释溶剂，可制成制品，但得到的共聚物的粘度过高，有时使反应中使用的溶剂完全地挥发变得困难，因此优选在反应结束后先添加与反应中使用的溶剂不同的稀释用溶剂，利用沸点之差进行溶剂置换而制成制品。
作为上述的反应或稀释时能够使用的溶剂，只要是在自由基聚合中所使用的溶剂则均可，例如可列举出己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等烃系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基分支丁基酮、肉豆蔻酸分支丙酯、甘油三酯类等酯系溶剂；各种硅油等。另外，作为上述的反应时能够使用的聚合引发剂，可以使用与作为上述乳液聚合法中可使用的聚合引发剂列举的聚合引发剂同样的聚合引发剂。
本发明的共聚物可在各种用途中使用，优选作为良好地获得耐候性提高效果的涂料用添加剂使用，能够在水性涂料中使用，也能够在油性涂料中使用，其中，从获得良好的耐候性提高效果和耐水性出发，优选作为水性涂料用添加剂使用，此时，从处理变得容易出发，优选以成为固体成分10～80％的方式使本发明的共聚物在水中分散的水性涂料用添加剂组合物的形态使用，更优选以成为固体成分20～50％的方式使本发明的共聚物在水中分散的水性涂料用添加剂组合物的形态使用。因此，如果使用上述的乳液聚合法制造，则固体成分也能够自由地设定，能够将得到的水分散物直接作为水性涂料用添加剂组合物使用。
可使用本发明的水性涂料用添加剂的水性涂料可以是使用在水中溶解的树脂而涂料化的溶解型的水性涂料，也可以是使难水溶性的多种多样的树脂在水中分散而涂料化的水分散型的水性涂料。作为这些水性涂料用的树脂，只要是作为涂料用树脂已使用的树脂，则并无特别限制，例如可列举出醋酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸系氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系硅树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、氯乙烯树脂、有机硅树脂、氟树脂、尼龙树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯丁二烯树脂、腈丁二烯树脂、石油树脂、松香、虫胶、亚麻油、熟炼油、大豆油、蓖麻油、乙酰纤维素和硝化棉等，这些树脂可以使用1种或2种以上。就本发明的涂料用添加剂而言，从容易获得本发明的效果出发，优选在这些中使用醋酸乙烯酯树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸系氨基甲酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、脲醛树脂、酚醛树脂的任一种作为主要树脂的涂料中使用，更优选在使用丙烯酸系树脂、丙烯酸系氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系硅树脂、聚氨酯树脂的任一种作为主要树脂的涂料中使用，进一步优选在使用丙烯酸系树脂、丙烯酸系氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系硅树脂的任一种作为主要树脂的涂料中使用。其中，本说明书中所谓主要树脂，是指涂料中最多地使用的树脂，例如，为使用了40质量％聚氨酯树脂、60质量％丙烯酸系树脂作为树脂成分的涂料的情况下，主要树脂成为丙烯酸系树脂。
使涂料中含有本发明的共聚物的情况下，对其制备方法并无特别限制，可通过使预先使涂料用树脂中含有本发明的共聚物并均匀分散的产物在水、溶剂中溶解或分散而配合，也可在制造涂料时使本发明的共聚物与各种添加剂、涂料用树脂一起含有，还可以随后使由本发明品以外的各种添加剂、涂料用树脂制造的涂料含有本发明的共聚物。另外，涂料有单液型涂料和双液型涂料这两种类型，为单液型涂料的情况下，可采用上述记载的方法的任一种来将本发明的共聚物配合于涂料，为将两种液体混合使用的双液型涂料的情况下，优选使含有涂料用树脂的主剂中含有本发明的共聚物。在本发明的共聚物在涂料中的分散不充分的情况下，有时不能充分地发挥本发明的效果。再有，本发明的共聚物由于作为水性涂料用添加剂使用则容易获得本发明的效果而优选，因此优选以作为水性涂料的主体的单液型涂料使用。
水性涂料中的本发明的水性涂料用添加剂的含量只要发挥所期望的效果，则并无特别限定。但是，通常，相对于水性涂料100质量份，含有0.1～5.0质量份的本发明的水性涂料用添加剂。其中，从容易获得与添加量相称的效果出发，优选含有0.5～3.0质量份，更优选含有0.5～1.0质量份。该含量不到0.1质量份的情况下，有时得不到显示充分的耐候性效果的水性涂料，超过5质量份的情况下，有时得不到与含量相称的效果。
一般地，所谓涂料，是指由涂料用树脂、添加剂、水或溶剂、颜料组成的组合物，根据用途，配合的添加剂、量适当地改变。含有本发明的水性涂料用添加剂的水性涂料组合物除了本发明的水性涂料用添加剂以外，只要是不妨碍本发明的效果的范围，能够配合各种颜料、增塑剂、造膜助剂、防腐剂、防霉剂、消泡剂、增粘剂(粘性调节剂)、流平剂、分散剂、防沉降剂、耐热性提高剂、防结皮剂、助滑剂、干燥剂、防垂挂剂、消光剂、光稳定剂、抗氧化剂、非反应性紫外线吸收剂等。
使用本发明的共聚物作为水性涂料用添加剂的情况下，可以在建筑用涂料、汽车、铁道等的车辆用涂料、船舶用涂料、结构物用涂料、电机用涂料、金属制品用涂料、园艺用品用涂料、家具用涂料、皮革用涂料、模型用涂料等多种多样的涂料用途中使用，但从频繁地要求作为本发明的效果的耐候性和耐水性出发，优选作为建筑用涂料和汽车和铁道等的车辆用涂料用的添加剂使用。
实施例
以下通过实施例对本发明具体地说明，但应理解地是，本发明绝不限定于这些例子，在不脱离本发明的范围的范围内能够使其变化。应予说明，以下的实施例等中，“％”只要无特别记载，则为质量基准。
共聚物的制造中使用的原料单体如以下所述。
＜由通式(4)表示的化合物＞
化合物A-1：通式(4)中，为R1＝CH3、R4＝H，R2和R3为饱和脂肪族烃基，R2和R3的碳数之和为7
(VeoVaTM10：Momentive Performance Materials Japan LLC制造)
化合物A-2：通式(4)中，为R1＝CH3、R4＝H，R2和R3为饱和脂肪族烃基，R2和R3的碳数之和为6
(VeoVaTM9：Momentive Performance Materials Japan LLC制造)
化合物A-3：通式(4)中，R1＝H、R2＝C4H9、R3＝C2H5、R4＝H
(VeoVaTMEH：Momentive Performance Materials Japan LLC制造)
＜由通式(5)表示的化合物＞
化合物B-1：通式(5)中，R5＝CH3、R6＝CH3
化合物B-2：通式(5)中，R5＝CH3、R6＝H
＜由通式(6)表示的化合物：丙烯酸酯＞
化合物C-1：通式(6)中，R7＝H、R8＝C4H9(丙烯酸丁酯)
化合物C-2：通式(6)中，R7＝H、R8＝C12H25(丙烯酸月桂酯)
＜由通式(6)表示的化合物：甲基丙烯酸酯＞
化合物D-1：通式(6)中，R7＝CH3、R8＝C4H9(甲基丙烯酸丁酯)
化合物D-2：通式(6)中，R7＝CH3、R8＝C12H25(甲基丙烯酸月桂酯)
化合物D-3：通式(6)中，R7＝CH3、R8＝C6H11(甲基丙烯酸环己酯)
另外，使用的乳化剂、引发剂、链转移剂如以下所述。
＜乳化剂＞
制品名：ADEKA REASOAP SR-10(ADEKA Corporation制造)
(反应性乳化剂：醚硫酸酯型铵盐)
＜聚合引发剂＞
制品名：V-50(和光纯药工业株式会社制造)
[2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐]
＜链转移剂＞
1-癸硫醇
共聚物水分散物的制造：
使用上述原料，制造了共聚物水分散物No.1～23。应予说明，共聚物水分散物No.1～13为本发明品，No.14～23为比较品。将在共聚物水分散物No.1～23的制造中使用的原料的种类、进料量(g)示于表1和表2中。
共聚物水分散物No.1的制造步骤：
在氮气氛下、200ml反应烧瓶中，将1.60g(全部量的10分之1量)的A-1、1.60g(全部量的10分之1量)的B-1、49.5g(全部量的4分之3量)的水、0.09g(全部量的20分之1量)的乳化剂、0.03g(全部量的10分之1量)的聚合引发剂装入反应体系中，边搅拌边升温到70～75℃，进行了15分钟反应。然后，装入残留于滴液漏斗中的全部原料，即14.37g的A-1、14.37g的B-1、16.5g的水、1.684g的乳化剂、0.29g的聚合引发剂，历时3小时滴入70～75℃的体系中。滴加完成后，在70～75℃下进行2小时熟化反应，得到了固体成分34％的本发明的共聚物水分散物No.1。
另外，对于共聚物水分散物No.2～23，除了原料的种类改变了以外，采用也与上述共聚物水分散物No.1同样的方法制造。其中，关于共聚物水分散物No.20和共聚物水分散物No.22，使用1-癸硫醇作为链转移剂制造。
将得到的共聚物水分散物的固体成分含量以及共聚物的体积平均粒径一并记于表1和表2。再有，体积平均粒径是使用大塚电子株式会社制造的ζ电位·粒径测定系统ELSZ-1000ZS测定的值。
【表1】
表1
Figure BDA0001301585550000341
【表2】
表2
Figure BDA0001301585550000351
涂膜的评价I：耐候性的评价
关于使用了共聚物水分散物No.1～No.23作为水性涂料用添加剂的情形的耐候性进行了调查。
评价用涂膜的制作
使用相对于市售品的作为水性涂料的Aqua Gloss(关西涂料株式会社制造)100质量份含有1.5质量份的共聚物水分散物No.1～No.23的水性涂料组合物No.1’～No.23’、相对于市售品的作为水性涂料的Aqua Gloss(关西涂料株式会社制造)100质量份含有3.0质量份的水性涂料组合物No.1”～No.23”和未添加共聚物水分散物的Aqua Gloss(关西涂料株式会社制造)，制作了各涂膜。各涂膜是采用专用的254μm贝克覆膜机涂布于基材(材质：不锈钢)、在室温下养护4天后而制成了评价膜。将使用水性涂料组合物No.1’～No.23’制作的涂膜记为涂膜1’～23’，将使用水性涂料组合物No.1”～No.23”制作的涂膜记为涂膜1”～23”，作为对照使用未添加共聚物水分散物的Aqua Gloss(关西涂料株式会社制造)制作的涂膜24也同时进行了评价。
评价方法
使用试验机QUV/spray(Q-Lab Corporation制造)测定上述涂膜的60°光泽，评价了耐候性。测定条件如以下所述。其值为表示涂膜的光泽度(照射到物体的表面的光正反射的结果，人用眼睛看物体时该物体的亮度、能够看到映入表面的其他物体的像的程度)的数值，数值越高，可以说是耐候性越高的膜。本评价中，测定60°光泽测定前的各涂膜的60°光泽，用表示在评价结束后在何种程度上保持了其值的60°光泽保持率(％)来进行了评价。应予说明，就本评价而言，由于由通式(5)表示的化合物(化合物B-1和2)的共聚物中的配合比例，其值将发生变化，因此使得评价结果的比较在这些化合物的共聚物中的配合比例相同的共聚物之间进行。具体地，在以[由通式(5)表示的化合物以外的原料单体]/[由通式(5)表示的化合物]＝50/50(质量比)、65/35(质量比)、90/10(质量比)的比例配合得到的共聚物水分散物之间进行了比较。
测定条件
50℃×240分钟缩合
60℃×240分钟UV曝光
循环(ISO 11507)
测定时间1500小时
以[由通式(5)表示的化合物以外的原料单体]/[由通式(5)表示的化合物]＝50/50(质量比)配合得到的共聚物的评价结果
将使用相对于市售品的作为水性涂料的Aqua Gloss(关西涂料株式会社制造)100质量份含有1.5质量份的共聚物水分散物的水性涂料组合物制作的涂膜1’、4’、14’、17’、18’和23’的评价结果示于表3中，将使用相对于市售品的作为水性涂料的Aqua Gloss(关西涂料株式会社制造)100质量份含有3.0质量份的共聚物水分散物的水性涂料组合物制作的涂膜1”、4”、14”、17”、18”和23”的评价结果示于表4中。
【表3】
表3
Figure BDA0001301585550000371
【表4】
表4
Figure BDA0001301585550000372
如由表3和4中记载的结果看到那样，可知本发明品与比较品相比显示良好的耐候性。可知如果水性涂料中的共聚物水分散物的含量增加，则耐候性也提高。
以[由通式(5)表示的化合物以外的原料单体]/[由通式(5)表示的化合物]＝65/35(质量比)配合得到的共聚物的评价结果
将使用相对于市售品的作为水性涂料的Aqua Gloss(关西涂料株式会社制造)100质量份含有1.5质量份的共聚物水分散物的水性涂料组合物制作的涂膜2’、5’、7’、9’、15’、19’和20’的评价结果示于表5中，将使用相对于市售品的作为水性涂料的Aqua Gloss(关西涂料株式会社制造)100质量份含有3.0质量份的共聚物水分散物的水性涂料组合物制作的涂膜2”、5”、7”、9”、15”、19”和20”的评价结果示于表6中。
【表5】
表5
Figure BDA0001301585550000381
【表6】
表6
Figure BDA0001301585550000382
如由表5和6中记载的结果看到那样，与以[由通式(5)表示的化合物以外的原料单体]/[由通式(5)表示的化合物]＝50/50(质量比)配合得到的共聚物的评价结果同样地，可知本发明品与比较品相比显示良好的耐候性。再有，关于本发明品，可知如果水性涂料中的共聚物水分散物的含量增加，则耐候性也提高。
以[由通式(5)表示的化合物以外的原料单体]/[由通式(5)表示的化合物]＝90/10(质量比)配合得到的共聚物的评价结果
将使用相对于市售品的作为水性涂料的Aqua Gloss(关西涂料株式会社制造)100质量份含有1.5质量份的共聚物水分散物的水性涂料组合物制作的涂膜3’、6’、8’、10’、11’、12’、13’、16’、21’、22’的评价结果示于表7中，将使用相对于市售品的作为水性涂料的Aqua Gloss(关西涂料株式会社制造)100质量份含有3.0质量份的共聚物水分散物的水性涂料组合物制作的涂膜3”、6”、8”、10”、11”、12”、13”、16”、21”、22”的评价结果示于表8中。
【表7】
表7
Figure BDA0001301585550000391
【表8】
表8
Figure BDA0001301585550000392
如由表7和8中记载的结果看到那样，与以[由通式(5)表示的化合物以外的原料单体]/[由通式(5)表示的化合物]＝50/50(质量比)、65/35(质量比)配合得到的共聚物的评价结果同样地，在以90/10(质量比)配合得到的共聚物的评价中，可知本发明品与比较品相比也显示良好的耐候性。
涂膜的评价II：耐水性的评价
在涂料中添加了各种添加剂的情况下，由于这些添加剂的影响，有时使涂膜的耐水性变差，这样的添加剂不能作为水性涂料用添加剂使用。因此，使用了共聚物水分散物No.1～No.23作为水性涂料用添加剂的情况下，调查了是否使涂膜的耐水性变差。
评价用涂膜的制作
使用相对于市售品的作为水性乳液的Mowinyl 6520(日本合成化学工业株式会社制造)100质量份含有1.5质量份的共聚物水分散物No.1～No.23的水性涂料组合物No.1”’～No.23”’以及未添加共聚物水分散物的Mowinyl 6520(日本合成化学工业株式会社制造)，制作了各涂膜。各涂膜是采用专用的51μm贝克覆膜机涂布于基材(材质：玻璃)、在室温下养护4天后而制成了评价膜。将使用水性涂料组合物No.1”’～No.23”’制作的涂膜记为涂膜1”’～23”’，将使用未添加共聚物水分散物的Aqua Gloss(关西涂料株式会社制造)Mowinyl 6520(日本合成化学工业株式会社制造)制作的涂膜记为涂膜24”’。
评价方法
将制作的涂膜浸入50℃的温水中，放置了2天。然后，从温水中取出，通过目视确认了涂膜的样子。就评价而言，在试验结束后的涂膜的后方放置写有黑文字的纸，以其文字以何种程度可清晰地看到为标准进行了评价。将试验结束后的涂膜与试验结束前相比没有变化地维持透明性且可清楚地看到黑文字的情形评价为◎，将与试验结束前相比在涂膜中产生了浑浊但可看到黑文字的情形评价为○，将与试验结束前相比在涂膜中产生浑浊且不能看到黑文字的情形评价为△，将试验结束后的涂膜从基材剥离或破坏的情形评价为×。将本发明品的评价结果示于表9中，将比较品的评价结果示于表10中。
【表9】
表9
Figure BDA0001301585550000401
【表10】
表10
Figure BDA0001301585550000402
如由表9和10中记载的结果看到那样，可知本发明品全部得到了耐水性良好的涂膜。再有，关于比较品，除了使用在共聚物制造时使用了链转移剂的共聚物水分散物No.20和No.22制作的涂膜以外，没有发现耐水性变差。
产业上的可利用性
本发明的共聚物通过作为水性涂料用添加剂使用，从而对水性涂料给予良好的耐水性和耐候性。另外，本发明的共聚物不仅可以在水性涂料中使用，而且也可在油性涂料中使用，可以在非常广泛的涂料领域中使用，因此有用性高。

Claims (8)

1.共聚物，其由下述的通式(1)表示的单元A和下述的通式(2)表示的单元B构成，共聚物中的单元A和单元B的构成比以质量比计，为单元A/单元B＝50/50～90/10，
Figure FDA0002682109850000011
式中，R1和R4各自独立地表示氢原子或甲基，R2和R3各自独立地表示氢原子或碳数1～20的烃基，其中，不包括R1～R3的基团的2个以上为氢原子的情形，
Figure FDA0002682109850000012
式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示选自可含有氧原子的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烷氧基、氢原子和羟基中的基团。
2.共聚物，其由下述的通式(1)表示的单元A、下述的通式(2)表示的单元B和下述的通式(3)表示的单元C构成，其中，单元C不包括由通式(2)表示的单元B，共聚物中的单元A和单元B的构成比以质量比计，为单元A/单元B＝50/50～90/10，并且，共聚物中的相对于单元A和单元B的单元C的构成比以质量比计，为(单元A+单元B)/单元C＝50/50～99/1，
Figure FDA0002682109850000021
式中，R1和R4各自独立地表示氢原子或甲基，R2和R3各自独立地表示氢原子或碳数1～20的烃基，其中，不包括R1～R3的基团的2个以上为氢原子的情形，
Figure FDA0002682109850000022
式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示选自可含有氧原子的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烷氧基、氢原子和羟基中的基团，
Figure FDA0002682109850000031
式中，R7表示氢原子或甲基，R8表示可具有选自羟基、烷氧基、缩水甘油基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、酰胺基、氨基和卤素原子中的1种或2种以上的取代基的碳数1～20的烃基，
所述碳数1～20的烃基选自由以下基团组成的组：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、分支链戊基、正己基、分支链己基、正庚基、分支链庚基、正辛基、分支链辛基、正壬基、分支链壬基、正癸基、分支链癸基、正十一烷基、分支链十一烷基、正十二烷基、分支链十二烷基、正十三烷基、分支链十三烷基、正十四烷基、分支链十四烷基、正十五烷基、分支链十五烷基、正十六烷基、分支链十六烷基、正十七烷基、分支链十七烷基、正十八烷基、分支链十八烷基、正十九烷基、分支链十九烷基、正二十烷基、分支链二十烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、1-十二碳烯基、4-十二碳烯基、11-十二碳烯基、12-十三碳烯基、13-十四碳烯基、14-十五碳烯基、15-十六碳烯基、16-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-乙基-1-十八碳烯基、17-十八碳烯基、18-十九碳烯基、19-二十碳烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、
Figure FDA0002682109850000032
基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、对枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基；环丙基、环丁基、环戊基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、甲基环辛基、4,4,6,6-四甲基环己基、1,3-二丁基环己基、降冰片基、双环[2.2.2]辛基、金刚烷基、1-环丁烯基、1-环戊烯基、3-环戊烯基、1-环己烯基、3-环己烯基、3-环庚烯基、4-环辛烯基、2-甲基-3-环己烯基、3,4-二甲基-3-环己烯基。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，是使作为必要的原料单体的、由下述的通式(4)表示的化合物和由下述的通式(5)表示的化合物共聚而得的共聚物：
Figure FDA0002682109850000041
式中，R1和R4各自独立地表示氢原子或甲基，R2和R3各自独立地表示氢原子或碳数1～20的烃基，其中，不包括R1～R3的基团的2个以上为氢原子的情形，
Figure FDA0002682109850000042
式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示选自可含有氧原子的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烷氧基、氢原子和羟基中的基团。
4.根据权利要求3所述的共聚物，其特征在于，是进一步使作为原料单体的由下述的通式(6)表示的化合物共聚而得的共聚物，其中，由下述的通式(6)表示的化合物不包括由通式(5)表示的化合物：
Figure FDA0002682109850000051
式中，R7表示氢原子或甲基，R8表示可具有选自羟基、烷氧基、缩水甘油基、硝基、醚基、羰基、羧基、酯基、氰基、酰胺基、氨基和卤素原子中的1种或2种以上的取代基的碳数1～20的烃基，
所述碳数1～20的烃基选自由以下基团组成的组：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、分支链戊基、正己基、分支链己基、正庚基、分支链庚基、正辛基、分支链辛基、正壬基、分支链壬基、正癸基、分支链癸基、正十一烷基、分支链十一烷基、正十二烷基、分支链十二烷基、正十三烷基、分支链十三烷基、正十四烷基、分支链十四烷基、正十五烷基、分支链十五烷基、正十六烷基、分支链十六烷基、正十七烷基、分支链十七烷基、正十八烷基、分支链十八烷基、正十九烷基、分支链十九烷基、正二十烷基、分支链二十烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、1-十二碳烯基、4-十二碳烯基、11-十二碳烯基、12-十三碳烯基、13-十四碳烯基、14-十五碳烯基、15-十六碳烯基、16-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-乙基-1-十八碳烯基、17-十八碳烯基、18-十九碳烯基、19-二十碳烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、
Figure FDA0002682109850000052
基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、对枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基；环丙基、环丁基、环戊基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、甲基环辛基、4,4,6,6-四甲基环己基、1,3-二丁基环己基、降冰片基、双环[2.2.2]辛基、金刚烷基、1-环丁烯基、1-环戊烯基、3-环戊烯基、1-环己烯基、3-环己烯基、3-环庚烯基、4-环辛烯基、2-甲基-3-环己烯基、3,4-二甲基-3-环己烯基。
5.根据权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，共聚物的体积平均粒径为80～250nm。
6.根据权利要求2或4所述的共聚物，其特征在于，
所述分支链戊基为仲戊基或叔戊基；
所述分支链己基为仲己基或叔己基；
所述分支链庚基为仲庚基或叔庚基；
所述分支链辛基为2-乙基己基、仲辛基或叔辛基；
所述分支链壬基为仲壬基或叔壬基；
所述分支链癸基为仲癸基或叔癸基；
所述分支链十一烷基为仲十一烷基或叔十一烷基；
所述分支链十二烷基为仲十二烷基或叔十二烷基；
所述分支链十三烷基为仲十三烷基或叔十三烷基；
所述分支链十四烷基为仲十四烷基或叔十四烷基；
所述分支链十五烷基为仲十五烷基或叔十五烷基；
所述分支链十六烷基为仲十六烷基或叔十六烷基；
所述分支链十七烷基为仲十七烷基或叔十七烷基；
所述分支链十八烷基为仲十八烷基或叔十八烷基；
所述分支链十九烷基为仲十九烷基或叔十九烷基；
所述分支链二十烷基为仲二十烷基或叔二十烷基。
7.水性涂料用添加剂，包含权利要求1或2所述的共聚物。
8.水性涂料组合物，其特征在于，相对于水性涂料100质量份，含有0.1～5.0质量份的权利要求7所述的水性涂料用添加剂。
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