KR20170094129A - 공중합체 및 이를 이용한 수성도료 조성물 - Google Patents

공중합체 및 이를 이용한 수성도료 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20170094129A
KR20170094129A KR1020177011748A KR20177011748A KR20170094129A KR 20170094129 A KR20170094129 A KR 20170094129A KR 1020177011748 A KR1020177011748 A KR 1020177011748A KR 20177011748 A KR20177011748 A KR 20177011748A KR 20170094129 A KR20170094129 A KR 20170094129A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
general formula
copolymer
hydrogen atom
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020177011748A
Other languages
English (en)
Inventor
에이지 미나미
나오키 츠카하라
Original Assignee
가부시키가이샤 아데카
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 아데카 filed Critical 가부시키가이샤 아데카
Publication of KR20170094129A publication Critical patent/KR20170094129A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/10—Vinyl esters of monocarboxylic acids containing three or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D7/125—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 하기의 일반식(1)로 나타내는 유닛 A 및 하기의 일반식(2)로 나타내는 유닛 B를 필수의 구성 유닛으로 함유하는 공중합체이다:
[화 1]
Figure pct00018

(식 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1~20 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1~R3의 기가 2개 이상이 수소 원자인 경우는 제외한다)
[화 2]
Figure pct00019

(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 산소 원자를 선택적으로 포함하는 탄소 수 1~20 탄화수소기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 수소 원자, 산소 라디칼 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다).

Description

공중합체 및 이를 이용한 수성도료 조성물{COPOYMER AND AQUEOUS COATING COMPOSTION USING SAME}
본 발명은 내수성이 양호하여 내후성을 향상시킬 수 있는 수성 도료용 첨가제로서 사용 가능한 공중합체 및 이를 함유하는 수성 도료 조성물에 관한 것이다.
도료는 건축물, 자동차, 철도 등의 차량, 선박, 구조물, 전기 기계, 금속 제품, 원예 용품, 가구, 가죽, 모형 등 다양한 용도로 사용되고 있으며, 최근은 환경 문제의 영향 등에 의해서 유성 도료에서 수성 도료로 바뀌는 경향이 높아지고 있다. 용도에 따라서 도료에 대한 요구 성능은 다양하지만, 이 중에서도 건축물, 자동차, 철도 등의 차량, 선박, 구조물 등의 시장의 큰 분야의 도료에 요구되는 도막의 성능으로서, 내후 성능이 매우 중요시되는 경우가 많고, 그동안 수성 도료의 내후성을 향상시키는 검토가 많은 기업이나 연구자에 의해서 이루어져 왔다.
구체적으로는, (i) 고내후성 물질인 규소 화합물이나 불소 화합물의 수지에 첨가: 예를 들면, 특허 문헌 1에는 합성 수지의 수성 분산액에 수용성 불소 수지가 첨가되어 이루어진 내후성이 뛰어난 수성 도료용 조성물이 기재되어 있다; (ii) 자외선 흡수제(UVA)나 힌더드 아민형 광 안정제(HALS) 등의 내후성 향상제의 수지에 첨가:예를 들면, 특허 문헌 2에는 입자 지름이 3 μm 이하로 분산된 벤조트리아졸계 자외선 흡수제와 도막 형성 수지를 함유하는 내후성이 뛰어난 수성 도료용 조성물이 기재되어 있고, 특허 문헌 3에는 힌더드 페놀계 산화 방지제 및 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 수지 고형분에 대해서 각각 0.1~3 중량% 배합하여 이루어진 고 내후성 도료가 기재되어 있으며, 그 외에도 (iii) 불포화 이중 결합을 분자 내에 가진 단량체와 중합 반응성 광 안정제를 유화 중합시킨 수분산체의 수지에 첨가: 예를 들면, 특허 문헌 4에는, 중합성 자외선 안정제를 필수 성분으로 하여, 라디칼 중합 반응성 불포화 단량체를 다단 유화 중합하여 이루어진 중합체의 수성 분산체를 배합하여 이루어진 수성 도료 조성물이 기재되어 있다; 특허 문헌 5에는 분자 내에 피페리딜기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체 0.5~50 질량부와 특정 에틸렌성 불포화 단량체 50~99.5 질량부로 이루어진 불포화 단량체를 유화제 0.1~10 질량부의 공존 하에서 유화 중합함으로써 얻는 공중합체를 수용성 수지에 첨가한 수성 도료 조성물이 기재되어 있다.
특개평 5-117578호 공보 특개 2002-201420호 공보 특공평 3-46506호 공보 특개 2004-292748호 공보 WO 2006-126680호 공보
그러나, 특허 문헌 1 과 같은 (i)의 방법으로는, 규소 화합물이나 불소 화합물 등의 고 내후성 물질이, 합성 수지의 수성 분산액에 첨가한 경우, 응집, 침강하는 경우가 있으며, 결과적으로 도료의 내후성이 상승되지 못한 것이 문제시되어 ㅇ있다. 또한, 특허 문헌 2 및 3과 같은 (ii)의 방법에서는, 자외선 흡수제(UVA)와 힌더드 아민형 광 안정제(HALS) 등의 내후성 향상제가 저 분자량인 점으로부터, 이들 내후성 향상제의 휘산이나 브리드 아웃이 생기기 쉬우며, 장기적으로 내후성이 좋은 도료를 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한, 분산에 다량의 분산제를 사용하기 때문에 내수성이 나빠지는 경우가 많다. 또한, 특허 문헌 4 및 5 와 같은 (iii)의 방법에서는, 내후성 향상제가 수지 중에 혼합되면서 휘산이나 브리드 아웃은 일어나기 힘들지만, 유효 성분이 수지 중에 묻혀 버리는 것으로부터 양호한 내후성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한, 분산제의 사용량이 상기 (ii)의 방법에 비하면 적지만 유화 중합에서 사용하는 유화제의 영향으로 내수성이 악화하는 경우가 있었다. 의해서 시장에서는, 내후성·내수성이 모두 양호한 수성 도료 조성물 또는 수성 도료용 첨가제가 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 양호한 내후성·내수성을 주는 수성 도료용 첨가제로 사용 가능한 공중합체 및 이를 함유하는 수성 도료 조성물을 제공하는 데 있다.
여기서, 본 발명자 등은 예의 검토하고 양호한 내후성·내수성을 주는 수성 도료용 첨가제로 사용 가능한 공중합체를 찾아 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 일반식(1)로 나타내는 유닛 A 및 하기의 일반식(2)로 나타내는 유닛 B를 필수 구성 유닛으로 함유하는 공중합체이다:
[화 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1~20 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1~R3의 기가 2개 이상이 수소 원자인 경우는 제외한다);
[화 2]
Figure pct00002
(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 산소 원자를 선택적으로 포함하는 탄소 수 1~20 탄화수소기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 수소 원자, 산소 라디칼 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다).
본 발명의 효과는 양호한 내후성·내수성을 줄 수 있는 수성 도료용 첨가제로 사용 가능한 공중합체 및 그것을 함유하는 수성 도료 조성물을 제공한 것이다.
본 발명의 공중합체는 양호한 내후성·내수성을 줄 수 있는 수성 도료용 첨가제로 사용 가능한 공중합체로써, 구체적으로는 하기의 일반식(1)로 나타내는 유닛 A 및 하기의 일반식(2)로 나타내는 유닛 B를 필수 구성 유닛으로 함유하는 공중합체이다:
[화 3]
Figure pct00003
(식 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1~20 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1~R3의 기가 2개 이상이 수소 원자인 경우는 제외한다);
[화 4]
Figure pct00004
(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 산소 원자를 선택적으로 포함하는 탄소 수 1~20 탄화수소기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 수소 원자, 산소 라디칼 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다).
상기 일반식 (1)의 R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내나, 원료를 입수하기 용이한 것으로부터, R4는 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 일반식(1) R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1~20 탄화수소기를 나타낸다. 탄소 수 1~20 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 분지쇄 펜틸기, 제2급 펜틸기, 제3급 펜틸기, n-헥실기, 분지쇄 헥실기, 제2급 헥실기, 제3급 헥실기, n-헵틸기, 분지쇄 헵틸기, 제2급 헵틸기, 제3급 헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸 헥실기, 분지쇄 옥틸기, 제2급 옥틸기, 제3급 옥틸기, n-노닐기, 분지쇄 노닐기, 제2급 노닐기, 제3급 노닐기, n-데실기, 분지쇄 데실기, 제2급 데실기, 제3급 데실기, n-운데실기, 분지쇄 운데실기, 제2급 운데실기, 제3급 운데실기, n-라우릴기, 분지쇄 라우릴기, 제2급 라우릴기, 제3급 라우릴기, n-트리데실기, 분지쇄 트리데실기, 제2급 트리데실기, 제3급 트리데실기, n-테트라데실 알코올기, 분지쇄 테트라데실 알코올기, 제2급 테트라데실 알코올기, 제3급 테트라데실 알코올기, n-펜타 데실기, 분지쇄 펜타데실기, 제2급 펜타 데실기, 제3급 펜타 데실기, n-헥사 데실기, 분지쇄 헥사 데실기, 제2급 헥사 데실기, 제3급 헥사 데실기, n-헵타데실기, 분지쇄 헵타데실기, 제2급 헵타데실기, 제3급 헵타데실기, n-옥타데실기, 분지쇄 옥타데실기, 제2급 옥타데실기, 제3급 옥타데실기, n-노나데실기, 분지쇄 노나데실기, 제2급 노나데실기, 제3급 노나데실기, n-이코실기,분지쇄 이코실기, 제2급 이코실기, 제3급 이코실기 등의 포화 지방족 탄화수소기; 바이닐, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 6-헵테닐기, 1-옥테닐기, 7-옥테닐기, 8-노네닐기, 1-데세닐기, 9-데세닐기, 10-운데세닐기, 1-도데세닐기, 4-도데세닐기, 11-도데세닐기, 12-트리데세닐기, 13-테트라 라데세닐기, 14-펜타 데세닐기, 15-헥사 데세닐기, 16-헵타데세닐기, 1-옥타데세닐기, 2-에틸-1-옥타 데세닐기, 17-옥타 데세닐기, 18-노나데세닐기, 19-이코세닐기 등의 불포화 지방족 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 큐메닐기, 메시틸기, 벤질기, 페네틸기, 스티릴기, 신나밀기, 벤즈히드릴기, 트리틸기, 에틸 페닐기, 프로필 페닐기, 부틸 페닐기, 펜틸 페닐기, 헥실 페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸 페닐기, 노닐 페닐기, 데실 페닐기, 운데실 페닐기, 도데 페닐기, 스티렌화 페닐기, p-쿠밀 페닐기, 페닐 페닐기, 벤질 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 사이클로 프로필기, 사이클로 부틸기, 사이클로 펜틸기, 사이클로 헥실기, 사이클로 헵틸기, 사이클로 옥틸기, 메틸 사이클로 펜틸기, 메틸 사이클로헥실기, 메틸 사이클로헵틸기, 메틸 사이클로옥틸기, 4,4,6,6-테트라메틸 사이클로헥실기, 1,3-디부틸 사이클로헥실기, 노보닐기, 바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 아다만틸기, 1-사이클로 부테닐기, 1-사이클로 펜테닐기, 3-사이클로 펜테닐기, 1-사이클로 헥세닐기, 3-사이클로 헥세닐기, 3-사이클로 헵테닐기, 4-사이클로 옥테닐기, 2-메틸-3-사이클로 헥세닐기, 3,4-디메틸-3-사이클로 헥세닐 등의 지환족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 원료를 입수하기 용이한 것으로부터 후술하는 본 발명의 공중합체의 필수 원료 모노머로서 들 수 있는 일반식(4)로 표시되는 화합물 유래의 기, 즉, 해당 화합물에 대응하는 기인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(1)의 R2 및 R3은 양호한 내후성 향상 효과를 얻는 것으로부터 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1~10 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소 수 1~10의 포화 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 나아가, 더 양호한 내후성 향상 효과를 얻는 것으로부터 R1~R3의 기 중의 탄소 수의 합계가 1~20인 것이 바람직하고, R1~R3의 기 중의 탄소 수의 합계가 4~15인 것이 보다 바람직하고 R1~R3의 기 중의 탄소 수의 합계가 6~9인 것이 보다 바람직하다. 단, R1~R3의 기가 2개 이상이 수소 원자인 경우는 제외한다(예를 들면, R1이 수소 원자인 경우는 R2 및 R3은 모두 탄소 수 1~20 탄화수소기이고, R2 및 R3의 하나가 수소 원자의 경우는 그 다른 하나는 탄소 수 1~20 탄화수소기, R1는 메틸기가 됨).
다음으로, 상기 일반식(2)의 R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내나, 본 발명의 효과를 얻기 쉬운 것으로부터 메틸기가 바람직하다. 또한, 일반식(2)의 R6은 산소 원자를 함유해도 좋은 탄소 수 1~20 탄화수소기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 수소 원자, 산소 라디칼 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 산소 원자를 함유하지 않는 탄소 수 1~20 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 분지쇄 펜틸기, 제2급 펜틸기, 제3급 펜틸기, n-헥실기, 분지쇄 헥실기, 제2급 헥실기, 제3급 헥실기, n-헵틸기, 분지쇄 헵틸기, 제2급 헵틸기, 제3급 헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸 헥실기, 분지쇄 옥틸기, 제2급 옥틸기, 제3급 옥틸기, n-노닐기, 분지쇄 노닐기, 제2급 노닐기, 제3급 노닐기, n-데실기, 분지쇄 데실기, 제2급 데실기, 제3급 데실기, n-운데실기, 분지쇄 운데실기, 제2급 운데실기, 제3급 운데실기, n-라우릴기, 분지쇄 라우릴기, 제2급 라우릴기, 제3급 라우릴기, n-트리데실기, 분지쇄 트리데실기, 제2급 트리데실기, 제3급 트리데실기, n-테트라데실 알코올기, 분지쇄 테트라데실 알코올기, 제2급 테트라데실 알코올기, 제3급 테트라데실 알코올기, n-펜타 데실기, 분지쇄 펜타데실기, 제2급 펜타 데실기, 제3급 펜타 데실기, n-헥사 데실기, 분지쇄 헥사 데실기, 제2급 헥사 데실기, 제3급 헥사 데실기, n-헵타데실기, 분지쇄 헵타데실기, 제2급 헵타데실기, 제3급 헵타데실기, n-옥타데실기, 분지쇄 옥타데실기, 제2급 옥타데실기, 제3급 옥타데실기, n-노나데실기, 분지쇄 노나데실기, 제2급 노나데실기, 제3급 노나데실기,n-이코실기, 분지쇄 이코실기, 제2급 이코실기, 제3급 이코실기 등의 포화 지방족 탄화수소기; 바이닐, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 6-헵테닐기, 1-옥테닐기, 7-옥테닐기, 8-노네닐기, 1-데세닐기, 9-데세닐기, 10-운데세닐기, 1-도데세닐기, 4-도데세닐기, 11-도데세닐기, 12-트리데세닐기, 13-테트라 라데세닐기, 14-펜 타데세닐기, 15-헥사 데세닐기, 16-헵타데세닐기, 1-옥타 데세닐기, 2-에틸-1-옥타 데세닐기, 17-옥타 데세닐기, 18-노나데세닐기, 19-이코세닐기 등의 불포화 지방족 탄화수소기; 페닐기, 톨일기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 벤질기, 페네틸기, 스티릴기, 신나밀기, 벤즈히드릴기, 트리틸기, 에틸 페닐기, 프로필 페닐기, 부틸 페닐기, 펜틸 페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸 페닐기, 노닐 페닐기, 데실 페닐기, 운데실 페닐기, 도데 페닐기 스티렌화 페닐기, p-쿠밀 페닐기, 페닐 페닐기, 벤질 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 사이클로 프로필기, 사이클로 부틸기, 사이클로 펜틸기, 사이클로 헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로 옥틸기, 메틸 사이클로 펜틸기, 메틸 사이클로헥실기, 메틸 사이클로헵틸기, 메틸 사이클로옥틸기, 4,4,6,6-테트라 메틸 사이클로헥실기, 1,3-디부틸 사이클로헥실기, 노보닐기, 바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 아다만틸기, 1-사이클로부테닐기, 1-사이클로 펜테닐기, 3-사이클로 펜테닐기, 1-사이클로 헥세닐기, 3-사이클로 헥세닐기, 3-사이클로 헵테닐기, 4-사이클로 옥테닐기, 2-메틸-3-사이클로 헥세닐기, 3,4-디메틸-3-사이클로 헥세닐 등의 지환족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 산소 원자를 함유하는 탄소 수 1~20 탄화수소기로는 산소 원자가, 상기 탄화수소기의 탄소 원자를 치환하여, 해당 탄화수소기 내 1개 또는 2개 이상에 도입된 기를 의미하고, 구체적으로는 에테르기 등을 말한다.
나아가, 탄소 수 1~20의 알콕시기는 -OR'으로 표시되는 기를 나타내고, R'은 탄소 수 1~20 탄화수소기를 나타낸다. R'는 상기 열거한 산소 원자를 함유하지 않는 탄소 수 1~20 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, 원료를 입수하기 쉬운 것으로부터, 후술하는 본 발명의 공중합체의 필수 원료 모노머로 들 수 있는 일반식(5)로 표시되는 화합물로부터 유래의 기, 즉, 해당 화합물에 대응하는 기인 것이 바람직하다. 또한, 양호한 내후성 향상 효과를 얻을 수 있는 것으로부터 수소 원자, 산소 원자를 함유해도 좋은 탄소 수 1~20 탄화수소기, 탄소 수 1~20의 알콕시기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 산소 원자를 함유해도 좋은 탄소 수 1~10 탄화수소기, 탄소 수 1~10의 알콕시기인 것이 더 바람직하고 수소 원자, 산소 원자를 함유해도 좋은 탄소 수 1~10 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 산소 원자를 함유해도 좋은 탄소 수 1~4의 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자, 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 공중합체는 일반식(1)로 나타내는 유닛 A 및 일반식(2)로 나타내는 유닛 B를 필수 구성 유닛으로서 있으면, 일반식(1)의 R1~R4이 다른 유닛 A을 2종 이상 함유해도 좋고, 일반식(2)의 R5 및 R6이 다른 유닛 B를 2종 이상 함유해도 좋으나, 본 발명의 효과를 얻기 쉬운 것으로부터 1종의 유닛 A와 1종의 유닛 B를 함유하고 있는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 유닛 A과 유닛 B를 필수 구성 유닛으로 본 발명의 공중합체는 본 발명의 효과를 얻기 쉬운 것으로부터 유닛 A 및 유닛 B를 합계 50 질량% 이상 함유하는 공중합체인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상 함유하는 공중합체인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상 함유하는 공중합체인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 본 발명의 공중합체는 유닛 A 및 유닛 B로부터 본질적으로 되는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 공중합체가 유닛 A 및 유닛 B로만 구성된다. 여기에서 "본질적으로 된다"란 공중합체가 주로 유닛 A 및 유닛 B로 구성되어 유닛 A 및 유닛 B 이외의 유닛을 1 질량% 이하의 양으로 포함하는 것을 말한다. 공중합체의 중합 형태는 특별히 규정하는 것은 아니나, 유닛 A을 형성하는 원료 모노머와, 유닛 B를 형성하는 원료 모노머가 블록 공중합이라도 좋고, 랜덤 공중합이라도 좋고, 교대 공중합 또는 그래프트 공중합의 어떤 것이라도 좋다.
본 발명의 공중합체 중의 유닛 A과 유닛 B의 구성비는, 본 발명의 효과를 보이는 한, 특히 제한되지 않으나, 보다 양호한 내후성과 내수성을 주는 공중합체를 얻는 것으로부터, 유닛 A/유닛 B = 50/50 ~ 90/10(질량비)인 것이 바람직하고, 50/50 ~ 65/35(질량비)인 것이 더 바람직하다. 유닛 A 비율이 유닛 A/유닛 B = 90/10(질량비)보다 많아지면 양호한 내후성이 얻을 수 없는 경우가 있고, 유닛 B의 비율이 유닛 A/유닛 B = 50/50(질량비)보다 많아지면, 유닛 B를 형성하는 원료 모노머가 고가임으로부터 코스트 퍼포먼스가 나빠질 경우가 있고, 내후성 향상 효과가 정점을 이루게 되는 공중합체 안의 유닛 B의 구성비에 알맞은 본 발명의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 공중합체는 유닛 A 및 유닛 B 이외에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 나아가, 하기의 일반식(3)으로 나타내는 유닛 C[단, 일반식(2)로 나타내는 유닛 B는 제외]을 구성 유닛으로 함유할 수도 있다:
[화 5]
Figure pct00005
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8는 수산기, 알콕시기, 글리시딜기, 니트로기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 아미노기 및 할로겐 원자의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 선택적으로 가지는 탄소 수 1~20 탄화수소기를 나타낸다.)
여기서, 일반식(3)의 R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않고 양호한 내후성 향상 효과를 가지는 공중합체를 얻는 것으로부터 메틸기가 좋다. 또한, 일반식(3)의 R8는 수산기, 알콕시기, 글리시딜기, 니트로기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 아미노기 및 할로겐 원자의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 선택적으로 가지는 탄소 수 1~20 탄화수소기를 나타낸다. 탄소 수 1~20 탄화수소기가 치환기를 보유하지 않는 경우 예를 들면 메틸, 에틸기, n-프로필기, 이소 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 분지쇄 펜틸기, 제2급 펜틸기, 제3급 펜틸기, n-헥실기, 분지쇄 헥실기, 제2급 헥실기, 제3급 헥실기, n-헵틸기, 분지쇄 헵틸기, 제2급 헵틸기, 제3급 헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸 헥실기, 분지쇄 옥틸기, 제2급 옥틸기, 제3급 옥틸기, n-노닐기, 분지쇄 노닐기, 제2급 노닐기, 제3급 노닐기, n-데실기, 분지쇄 데실기, 제2급 데실기, 제3급 데실기, n-운데실기, 분지쇄 운데실기, 제2급 운데실기, 제3급 운데실기, n-라우릴기, 분지쇄 라우릴기, 제2급 라우릴기, 제3급 라우릴기, n-트리데실기, 분지쇄 트리데실기, 제2급 트리데실기, 제3급 트리데실기, n-테트라데실 알코올기, 분지쇄 테트라데실 알코올기, 제2급 테트라데실 알코올기, 제3급 테트라데실 알코올기, n-펜타 데실기, 분지쇄 펜타데실기, 제2급 펜타 데실기, 제3급 펜타 데실기, n-헥사 데실기, 분지쇄 헥사 데실기, 제2급 헥사 데실기, 제3급 헥사 데실기, n-헵타데실기, 분지쇄 헵타데실기, 제2급 헵타데실기, 제3급 헵타데실기, n-옥타데실기, 분지쇄 옥타데실기, 제2급 옥타데실기, 제3급 옥타데실기, n-노나데실기, 분지쇄 노나데실기, 제2급 노나데실기, 제3급 노나데실기,n-이코실기, 분지쇄 이코실기, 제2급 이코실기, 제3급 이코실기 등의 포화 지방족 탄화수소기; 바이닐, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 6-헵테닐기, 1-옥테닐기, 7-옥테닐기, 8-노네닐기, 1-데세닐기, 9-데세닐기, 10-운데세닐기, 1-도데세닐기, 4-도데세닐기, 11-도데세닐기, 12-트리데세닐기, 13-테트라 라데세닐기, 14-펜 타데세닐기, 15-헥사 데세닐기, 16-헵타데세닐기, 1-옥타 데세닐기, 2-에틸-1-옥타 데세닐기, 17-옥타 데세닐기, 18-노나데세닐기, 19-이코세닐기 등의 불포화 지방족 탄화수소기; 페닐기, 톨일기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 벤질기, 페네틸기, 스티릴기, 신나밀기, 벤즈히드릴기, 트리틸기, 에틸 페닐기, 프로필 페닐기, 부틸 페닐기, 펜틸 페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸 페닐기, 노닐 페닐기, 데실 페닐기, 운데실 페닐기, 도데 페닐기 스티렌화 페닐기, p-쿠밀 페닐기,페닐 페닐기, 벤질 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 사이클로 프로필기, 사이클로 부틸기, 사이클로 펜틸기, 사이클로 헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로 옥틸기, 메틸 사이클로 펜틸기, 메틸 사이클로헥실기, 메틸 사이클로헵틸기, 메틸 사이클로옥틸기, 4,4,6,6-테트라 메틸 사이클로헥실기, 1,3-디부틸 사이클로헥실기, 노보닐기, 바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 아다만틸기, 1-사이클로부테닐기, 1-사이클로 펜테닐기, 3-사이클로 펜테닐기, 1-사이클로 헥세닐기, 3-사이클로 헥세닐기, 3-사이클로 헵테닐기, 4-사이클로 옥테닐기, 2-메틸-3-사이클로 헥세닐기, 3,4-디메틸-3-사이클로 헥세닐 등의 지환족 탄화수소기 등을 들 수 있으며 또 탄소 수 1~20 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우는 수산기, 알콕시기, 글리시딜기, 니트로기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 아미노기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 치환기에 의해서 상기의 탄화수소기의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자를 치환한 것이라면 바람직하고, 해당 탄화수소기의 탄소 원자를 치환하고 해당 탄화수소기 내 1개 또는 2개 이상에 도입되는 형태라도 좋으나, 어떤 형태라도 기 중의 총 탄소 수가 1~20이면 바람직하다.
이들 중에서도, 원료를 입수하기 쉽기 때문 후술 하는 본 발명의 공중합체의 원료 모노머로 꼽는 일반식(6)으로 표시되는 화합물에서 유래한 기, 즉 해당 화합물에 대응하는 기인 것이 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않고 양호한 내후성을 나타내는 공중합체를 얻는 것으로부터 치환기를 가지지 않는 탄소 수 1~20 탄화수소기 및 수산기, 카르복실기, 알콕시기, 글리시딜기로부터 선택되는 치환기를 가지는 탄소 수 1~20 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지지 않는 탄소 수 1~20 탄화수소기 및 수산기를 가지는 탄소 수 1~20 탄화수소기인 것이 보다 좋고 치환기를 가지지 않는 탄소 수 1~20 탄화수소기인것이 더욱 더 좋고 치환기를 가지지 않는 탄소 수 4~12의 탄화수소기인 것이 가장 바람직하다.
상기와 같이, 본 발명의 공중합체는 일반식(1)로 나타내는 유닛 A 및 일반식(2)로 나타내는 유닛 B와 별도로 일반식(3)로 나타내는 유닛 C를 함유할 수 있고, 여기에서 일반식(3)에서의 R7 및 R8이 다른 2종 이상의 유닛 C를 함유할 수도 있다. 그러나 본 발명의 공중합체가 유닛 C를 포함할 경우 본 발명의 효과를 얻기 쉬운 것으로부터 1종의 유닛 C를 함유하고 있는 공중합체인 것이 좋다.
또한, 본 발명의 공중합체가 유닛 C를 포함할 경우 그 함유량은 예를 들면 공중합체에 대하여 50 질량% 미만일 수 있으며, 20 질량% 미만일 수 있고, 또한, 10 질량% 미만일 수 있으며, 1질량% 미만인 것도 있다. 유닛 C를 함유하는 공중합체의 중합 형태는 특별히 규정하는 것은 아니나, 유닛 A을 형성하는 원료 모노머로 유닛 B를 형성하는 원료 모노머로 유닛 C을 형성하는 원료 모노머 각각이 블록 공중합이라도 바람직하고, 랜덤 공중합이라도 좋고, 교대 공중합 또는 그래프트 공중합의 어떤 것이라도 좋다.
본 발명의 공중합체가 유닛 C를 함유할 경우에는 공중합체 중의 유닛 A과 유닛 B에 대한 유닛 C의 구성비는 본 발명의 효과를 보이는 한 특히 제한되지 않지만 더 양호한 내후성과 내수성을 주공중합체를 얻는 것으로부터(유닛 A+유닛 B)/유닛 C=50/50~99/1(질량비)인 것이 바람직하다, 60/40~99/1(질량비)인 것이 더 좋고 90/10~99/1(질량비)인 것이 보다 더 바람직하다. 유닛 C의 비율이(유닛 A+유닛 B)/유닛 C=50/50(질량비)보다 많아지면 양호한 내후성 향상 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 유닛 A과 유닛 B의 구성비는 상술한 구성비를 유지하면서 유닛 C를 상기의 구성비에 포함되는 공중합체인 것이 좋다.
본 발명의 공중합체의 원료 모노머는 특별히 규정되지 않지만 조달이 용이하며, 제조가 쉽다 보니 하기의 일반식(4)로 표시되는 화합물 및 하기의 일반식(5)로 표시되는 화합물을 필수 원료 모노머로서 사용하는 것이 좋다:
[화 6]
Figure pct00006
(식 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1~20 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1~R3의 기가 2개 이상이 수소 원자인 경우는 제외)
[화 7]
Figure pct00007
(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 산소 원자를 함유해도 좋은 탄소 수 1~20 탄화수소기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 수소 원자, 산소 라디칼 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.)
여기서, 일반식(4)의 R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내나, 원료를 입수하기 쉬운 것으로부터 R4는 수소 원자인 것이 좋다. 또한, 일반식(4)의 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1~20 탄화수소기를 나타낸다. 탄소 수 1~20 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 분지쇄 펜틸기, 제2급 펜틸기, 제3급 펜틸기, n-헥실기, 분지쇄 헥실기, 제2급 헥실기, 제3급 헥실기, n-헵틸기, 분지쇄 헵틸기, 제2급 헵틸기, 제3급 헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸 헥실기, 분지쇄 옥틸기, 제2급 옥틸기, 제3급 옥틸기, n-노닐기, 분지쇄 노닐기, 제2급 노닐기, 제3급 노닐기, n-데실기, 분지쇄 데실기, 제2급 데실기, 제3급 데실기, n-운데실기, 분지쇄 운데실기, 제2급 운데실기, 제3급 운데실기, n-라우릴기, 분지쇄 라우릴기, 제2급 라우릴기, 제3급 라우릴기, n-트리데실기, 분지쇄 트리데실기, 제2급 트리데실기, 제3급 트리데실기, n-테트라데실 알코올기, 분지쇄 테트라데실 알코올기, 제2급 테트라데실 알코올기, 제3급 테트라데실 알코올기, n-펜타 데실기, 분지쇄 펜타데실기, 제2급 펜타 데실기, 제3급 펜타 데실기, n-헥사 데실기, 분지쇄 헥사 데실기, 제2급 헥사 데실기, 제3급 헥사 데실기, n-헵타데실기, 분지쇄 헵타데실기, 제2급 헵타데실기, 제3급 헵타데실기, n-옥타데실기, 분지쇄 옥타데실기, 제2급 옥타데실기, 제3급 옥타데실기, n-노나데실기, 분지쇄 노나데실기, 제2급 노나데실기, 제3급 노나데실기, n-이코실기,분지쇄 이코실기, 제2급 이코실기, 제3급 이코실기 등의 포화 지방족 탄화수소기; 바이닐, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 6-헵테닐기, 1-옥테닐기, 7-옥테닐기, 8-노네닐기, 1-데세닐기, 9-데세닐기, 10-운데세닐기, 1-도데세닐기, 4-도데세닐기, 11-도데세닐기, 12-트리데세닐기, 13-테트라 라데세닐기, 14-펜 타데세닐기, 15-헥사 데세닐기, 16-헵타데세닐기, 1-옥타 데세닐기, 2-에틸-1-옥타 데세닐기, 17-옥타 데세닐기, 18-노나데세닐기, 19-이코세닐기 등의 불포화 지방족 탄화수소기; 페닐기, 톨일기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 벤질기, 페네틸기, 스티릴기, 신나밀기, 벤즈히드릴기, 트리틸기, 에틸 페닐기, 프로필 페닐기, 부틸 페닐기, 펜틸 페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸 페닐기, 노닐 페닐기, 데실 페닐기, 운데실페닐기, 도데 페닐기 스티렌화 페닐기, p-쿠밀 페닐기, 페닐 페닐기,벤질 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 사이클로 프로필기, 사이클로 부틸기, 사이클로 펜틸기, 사이클로 헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로 옥틸기, 메틸 사이클로 펜틸기, 메틸 사이클로헥실기, 메틸 사이클로헵틸기, 메틸 사이클로옥틸기, 4,4,6,6-테트라 메틸 사이클로헥실기, 1,3-디부틸 사이클로헥실기, 노보닐기, 바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 아다만틸기, 1-사이클로부테닐기, 1-사이클로 펜테닐기, 3-사이클로 펜테닐기, 1-사이클로 헥세닐기, 3-사이클로 헥세닐기, 3-사이클로 헵테닐기, 4-사이클로 옥테닐기, 2-메틸-3-사이클로 헥세닐기, 3,4-디메틸-3-사이클로 헥세닐 등의 지환족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 일반식(4)의 R2 및 R3은 양호한 내후성 향상 효과를 얻는 것으로부터 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1~10 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소 수 1~10의 포화 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 더욱 더 양호한 내후성 향상 효과를 얻는 것으로부터 R1~R3의 기 중의 탄소 수의 합계가 1~20인 것이 바람직하고, R1~R3의 기 중의 탄소 수의 합계가 4~15인 것이 보다 바람직하고, R1~R3의 기 중의 탄소 수의 합계가 6~9인 것이 보다 더 바람직하다. 단, R1~R3의 기의 2개 이상이 수소 원자인 경우는 제외(예를 들면, R1이 수소 원자인 경우는 R2 및 R3가 모두 탄소 수 1~20 탄화수소기이고, R2 및 R3의 어느 하나가 수소 원자의 경우는 그 다른 하나는 탄소 수 1~20 탄화수소기, R1는 메틸기가 된다). 일반식(4)로 표시되는 화합물은 1종을 원료 모노머로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋으나, 본 발명의 효과를 얻기 쉬운 것으로부터 1종을 원료 모노머로서 사용하는 방법이 바람직하다.
다음으로, 일반식(5)의 R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내나, 본 발명의 효과를 얻기 쉬운 것으로부터 메틸기가 바람직하다. 또한, 일반식(5)의 R6은 산소 원자를 함유해도 좋은 탄소 수 1~20 탄화수소기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 수소 원자, 산소 라디칼, 수산기의 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 산소 원자를 함유하지 않는 탄소 수 1~20 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 분지쇄 펜틸기, 제2급 펜틸기, 제3급 펜틸기, n-헥실기, 분지쇄 헥실기, 제2급 헥실기, 제3급 헥실기, n-헵틸기, 분지쇄 헵틸기, 제2급 헵틸기, 제3급 헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸 헥실기, 분지쇄 옥틸기, 제2급 옥틸기, 제3급 옥틸기, n-노닐기, 분지쇄 노닐기, 제2급 노닐기, 제3급 노닐기, n-데실기, 분지쇄 데실기, 제2급 데실기, 제3급 데실기, n-운데실기, 분지쇄 운데실기, 제2급 운데실기, 제3급 운데실기, n-라우릴기, 분지쇄 라우릴기, 제2급 라우릴기, 제3급 라우릴기, n-트리데실기, 분지쇄 트리데실기, 제2급 트리데실기, 제3급 트리데실기, n-테트라데실 알코올기, 분지쇄 테트라데실 알코올기, 제2급 테트라데실 알코올기, 제3급 테트라데실 알코올기, n-펜타 데실기, 분지쇄 펜타데실기, 제2급 펜타 데실기, 제3급 펜타 데실기, n-헥사 데실기, 분지쇄 헥사 데실기, 제2급 헥사 데실기, 제3급 헥사 데실기, n-헵타데실기, 분지쇄 헵타데실기, 제2급 헵타데실기, 제3급 헵타데실기, n-옥타데실기, 분지쇄 옥타데실기, 제2급 옥타데실기, 제3급 옥타데실기, n-노나데실기, 분지쇄 노나데실기, 제2급 노나데실기, 제3급 노나데실기,n-이코실기, 분지쇄 이코실기, 제2급 이코실기, 제3급 이코실기 등의 포화 지방족 탄화수소기; 바이닐, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 6-헵테닐기, 1-옥테닐기, 7-옥테닐기, 8-노네닐기, 1-데세닐기, 9-데세닐기, 10-운데세닐기, 1-도데세닐기, 4-도데세닐기, 11-도데세닐기, 12-트리데세닐기, 13-테트라 라데세닐기, 14-펜 타데세닐기, 15-헥사 데세닐기, 16-헵타데세닐기, 1-옥타 데세닐기, 2-에틸-1-옥타 데세닐기, 17-옥타 데세닐기, 18-노나데세닐기, 19-이코세닐기 등의 불포화 지방족 탄화수소기; 페닐기, 톨일기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 벤질기, 페네틸기, 스티릴기, 신나밀기, 벤즈히드릴기, 트리틸기, 에틸 페닐기, 프로필 페닐기, 부틸 페닐기, 펜틸 페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸 페닐기, 노닐 페닐기, 데실 페닐기, 운데실페닐기, 도데 페닐기 스티렌화 페닐기, p-쿠밀 페닐기,페닐 페닐기, 벤질 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 사이클로 프로필기, 사이클로 부틸기, 사이클로 펜틸기, 사이클로 헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로 옥틸기, 메틸 사이클로 펜틸기, 메틸 사이클로헥실기, 메틸 사이클로헵틸기, 메틸 사이클로옥틸기, 4,4,6,6-테트라 메틸 사이클로헥실기, 1,3-디부틸 사이클로헥실기, 노보닐기, 바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 아다만틸기, 1-사이클로부테닐기, 1-사이클로 펜테닐기, 3-사이클로 펜테닐기, 1-사이클로 헥세닐기, 3-사이클로 헥세닐기, 3-사이클로 헵테닐기, 4-사이클로 옥테닐기, 2-메틸-3-사이클로 헥세닐기, 3,4-디메틸-3-사이클로 헥세닐 등의 지환족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 산소 원자를 함유하는 탄소 수 1~20 탄화수소기로서는 산소 원자가, 상기 탄화수소기의 탄소 원자를 치환하고, 해당 탄화수소기 내 1개 또는 2개 이상에 도입된 기를 의미하고, 구체적으로는 에테르기 등을 말한다. 탄소 수 1~20의 알콕시기는 -OR'으로 표시되는 기를 나타내고, R'은 탄소 수 1~20 탄화수소기를 나타낸다. R'는 상기 열거한 산소 원자를 함유하지 않는 탄소 수 1~20 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에도 양호한 내후성 향상 효과를 얻을 수 있는 것으로부터, 수소 원자, 산소 원자를 함유해도 좋은 탄소 수 1~20 탄화수소기, 탄소 수 1~20의 알콕시기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 산소 원자를 함유해도 좋은 탄소 수 1~10 탄화수소기, 탄소 수 1~10의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 산소 원자를 함유해도 좋은 탄소 수 1~10 탄화수소기인 것이 보다 더 바람직하고, 수소 원자, 산소 원자를 함유해도 좋은 탄소 수 1~4의 탄화수소기인 것이 가장 바람직하고, 수소 원자, 메틸기인 것이 가장 바람직하다. 일반식(5)로 표시되는 화합물은 1종을 원료 모노머로 사용해도 좋고 2종 이상을 사용해도 좋으나, 본 발명의 효과를 얻기 쉽다는 점에서 1종을 원료 모노머로서 사용하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 공중합체의 필수 원료 모노머인 일반식(4)로 표시되는 화합물 및 일반식(5)로 표시되는 화합물은 임의의 비율로 사용하면 되지만 양호한 내후성과 내수성을 주는 공중합체를 얻는 것으로부터 [일반식(4)로 표시되는 화합물]/[일반식(5)로 표시되는 화합물]=50/50~90/10(질량비)의 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 50/50~65/35(질량비)의 비율로 반응시키는 것이 보다 바람직하다. 일반식(4)로 표시되는 화합물의 비율이[일반식(4)로 표시되는 화합물]/[일반식(5)로 표시되는 화합물]=90/10(질량비)보다 많아지면 양호한 내후성이 얻을 수 없는 경우가 있고, 일반식(5)로 표시되는 화합물의 비율이[일반식(4)로 표시되는 화합물]/[일반식(5)로 표시되는 화합물]=50/50(질량비)보다 많아지면 일반식(5)로 표시되는 화합물이 고가인 것으로부터 코스트 퍼포먼스가 나빠질 경우가 있고, 내후성 향상 효과가 정점을 아루는 일반식(5)로 표시되는 화합물의 사용량에 알맞은 본 발명의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 공중합체는 상기의 일반식(4)로 표시되는 화합물 및 일반식(5)로 표시되는 화합물을 원료 모노머로 반응시킴으로써 얻을 수 있지만 일반식(4)로 표시되는 화합물 및 일반식(5)로 표시되는 화합물만을 원료 모노머로서 제조해도 좋고, 일반식(4)로 표시되는 화합물과 일반식(5)로 표시되는 화합물뿐만 아니라 또 다른 원료 모노머로서 중합성을 가진 모노머를 함께 중합시킨 것이라도 좋다. 기타 원료 모노머로 사용 가능한 중합성을 가진 모노머는 일반적 중합 반응성을 가진 모노머로서 알려진 화합물이면 어느 것도 좋으나, 예를 들면, 하기의 일반식(6)으로 표시되는 화합물[단, 일반식(5)로 표시되는 화합물은 제외]을 원료 모노머로서 사용할 수 있다:
[화 8]
Figure pct00008
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8는 수산기, 알콕시기, 글리시딜기, 니트로기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 아미노기 및 할로겐 원자의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 선택적으로 가지는 탄소 수 1~20 탄화수소기를 나타낸다.)
여기서, 일반식(6)의 R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않고, 양호한 내후성의 공중합체를 얻는 것으로부터 메틸기가 좋다. 또한, 일반식(6)의 R8은 수산기, 알콕시기, 글리시딜기, 니트로기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 아미노기 및 할로겐 원자의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 선택적으로 가지는 탄소 수 1~20 탄화수소기를 나타낸다. 탄소 수 1~20 탄화수소기가 치환기를 보유하지 않는 경우, 예를 들면, 메틸, 에틸기, n-프로필기, 이소 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 분지쇄 펜틸기, 제2급 펜틸기, 제3급 펜틸기, n-헥실기, 분지쇄 헥실기, 제2급 헥실기, 제3급 헥실기, n-헵틸기, 분지쇄 헵틸기, 제2급 헵틸기, 제3급 헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸 헥실기, 분지쇄 옥틸기, 제2급 옥틸기, 제3급 옥틸기, n-노닐기, 분지쇄 노닐기, 제2급 노닐기, 제3급 노닐기, n-데실기, 분지쇄 데실기, 제2급 데실기, 제3급 데실기, n-운데실기, 분지쇄 운데실기, 제2급 운데실기, 제3급 운데실기, n-라우릴기, 분지쇄 라우릴기, 제2급 라우릴기, 제3급 라우릴기, n-트리데실기, 분지쇄 트리데실기, 제2급 트리데실기, 제3급 트리데실기, n-테트라데실 알코올기, 분지쇄 테트라데실 알코올기, 제2급 테트라데실 알코올기, 제3급 테트라데실 알코올기, n-펜타 데실기, 분지쇄 펜타데실기, 제2급 펜타 데실기, 제3급 펜타 데실기, n-헥사 데실기, 분지쇄 헥사 데실기, 제2급 헥사 데실기, 제3급 헥사 데실기, n-헵타데실기, 분지쇄 헵타데실기, 제2급 헵타데실기, 제3급 헵타데실기, n-옥타데실기, 분지쇄 옥타데실기, 제2급 옥타데실기, 제3급 옥타데실기, n-노나데실기, 분지쇄 노나데실기, 제2급 노나데실기, 제3급 노나데실기,n-이코실기, 분지쇄 이코실기, 제2급 이코실기, 제3급 이코실기 등의 포화 지방족 탄화수소기; 바이닐, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 6-헵테닐기, 1-옥테닐기, 7-옥테닐기, 8-노네닐기, 1-데세닐기, 9-데세닐기, 10-운데세닐기, 1-도데세닐기, 4-도데세닐기, 11-도데세닐기, 12-트리데세닐기, 13-테트라 라데세닐기, 14-펜 타데세닐기, 15-헥사 데세닐기, 16-헵타데세닐기, 1-옥타 데세닐기, 2-에틸-1-옥타 데세닐기, 17-옥타 데세닐기, 18-노나데세닐기, 19-이코세닐기 등의 불포화 지방족 탄화수소기; 페닐기, 톨일기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 벤질기, 페네틸기, 스티릴기, 신나밀기, 벤즈히드릴기, 트리틸기, 에틸 페닐기, 프로필 페닐기, 부틸 페닐기, 펜틸 페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸 페닐기, 노닐 페닐기, 데실 페닐기, 운데실페닐기, 도데 페닐기 스티렌화 페닐기, p-쿠밀 페닐기,페닐 페닐기, 벤질 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 사이클로 프로필기, 사이클로 부틸기, 사이클로 펜틸기, 사이클로 헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로 옥틸기, 메틸 사이클로 펜틸기, 메틸 사이클로헥실기, 메틸 사이클로헵틸기, 메틸 사이클로옥틸기, 4,4,6,6-테트라 메틸 사이클로헥실기, 1,3-디부틸 사이클로헥실기, 노보닐기, 바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 아다만틸기, 1-사이클로부테닐기, 1-사이클로 펜테닐기, 3-사이클로 펜테닐기, 1-사이클로 헥세닐기, 3-사이클로 헥세닐기, 3-사이클로 헵테닐기, 4-사이클로 옥테닐기, 2-메틸-3-사이클로 헥세닐기, 3,4-디메틸-3-사이클로 헥세닐 등의 지환족 탄화수소기 등을 들 수 있으며 또한, 탄소 수 1~20 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우는 수산기, 알콕시기, 글리시딜기, 니트로기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 아미노기 및 할로겐 원자의 군으로부터 선택되는 치환기에 의해서 상기의 탄화수소기의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자를 치환한 것이라면 좋고 해당 탄화수소기의 탄소 원자를 치환하고 해당 탄화수소기 내 1개 또는 2개 이상에 도입되는 형태라도 좋지만 어떤 형태라도 기 중의 모든 탄소 수가 1~20이면 좋다.
이들 중에서도 본 발명의 효과를 저해하지 않고, 양호한 내후성을 나타내는 공중합체를 얻는 것으로부터 치환기를 가지지 않는 탄소 수 1~20 탄화수소기 및 수산기, 카르복실기, 알콕시기, 글리시딜기로부터 선택되는 치환기를 가지는 탄소 수 1~20 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지지 않는 탄소 수 1~20 탄화수소기 및 수산기를 가지는 탄소 수 1~20 탄화수소기인 것이 보다 좋고, 치환기를 가지지 않는 탄소 수 1~20 탄화수소기인 것이 더욱 더 좋고 치환기를 가지지 않는 탄소 수 4~12의 탄화수소기임이 가장 바람직하다.
일반식(6)으로 표시되는 화합물은 공지 물질이기 때문에 공지의 방법으로 제조된 것이라면 좋고 일부 시판품으로서 구입할 수도 있다. 일반식(6)으로 표시되는 화합물은 일반식(5)로 표시되는 화합물 이외 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르를 들 수 있으며, 구체적으로 아크릴산 에스테르로는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 s-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-펜틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 n-헵틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-에틸 헥실, 아크릴산 n-노닐, 아크릴산 이소 노닐, 아크릴산 n-데실, 아크릴산 n-운데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 n-트리데실, 아크릴산 n-테트라데실 알코올, 아크릴산 n-펜타 데실, 아크릴산 n-헥사 데실, 아크릴산 n-헵타데실, 아크릴산 n-옥타데실, 아크릴산 n-노나데실, 아크릴산 n-에이코실 등 아크릴산 알킬 에스터; 아크릴산 사이클로 헥실, 아크릴산 4-메틸 사이클로헥실메틸, 아크릴산 t-부틸사이클로헥실, 아크릴산 사이클로 옥틸, 아크릴산 사이클로도데실, 아크릴산 사이클로헥실메틸, 아크릴산 디사이클로펜타닐, 아크릴산 옥소 사이클로헥실 메틸, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 아크릴산 이소볼닐 등의 지방족 고리 탄화수소기 함유 아크릴산 에스테르; 아크릴산 2-하이드록시 에틸, 아크릴산 2-하이드록시 프로필, 아크릴산 3-하이드록시 프로필,아크릴산 2-하이드록시 부틸, 아크릴산 4-하이드록시 부틸, 폴리 에틸렌 글리콜 모노 아크릴레이트, 폴리 프로필렌 글리콜 모노 아크릴레이트, 폴리 테트라 메틸렌 글리콜 모노 아크릴레이트, 폴리 에틸렌 글리콜 폴리 프로필렌 글리콜 모노 아크릴레이트, 폴리 에틸렌 글리콜 폴리 테트라 메틸렌 글리콜 모노 아크릴레이트, 폴리 프로필렌 글리콜 폴리 테트라 메틸렌 글리콜 모노 아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴산 에스테르; 아크릴산 2-카르복시 에틸, 아크릴산 2-카르복시 프로필, 아크릴산 3-카르복시 프로필, 아크릴산 4-카르복시 부틸 등의 카르복실기 함유 아크릴산 에스테르; 아크릴산 2-메톡시 에틸, 아크릴산 2-에톡시 에틸, 아크릴산 2-부톡시에틸, 아크릴산 2-옥톡시 에틸, 아크릴산 2-라우록시 에틸, 아크릴산 3-메톡시 프로필, 아크릴산 3-에톡시 프로필, 아크릴산 3-메톡시 부틸, 메톡시 폴리 에틸렌 글리콜 모노 아크릴레이트, 에톡시 폴리 에틸렌 글리콜 모노 아크릴레이트, 부톡시 폴리 에틸렌 글리콜 모노 아크릴레이트, 옥톡시 폴리 에틸렌 글리콜 모노 아크릴레이트, 라우록시 폴리 에틸렌 글리콜 모노 아크릴레이트, 스테아록시 폴리 에틸렌 글리콜 모노 아크릴레이트, 메톡시 폴리 프로필렌 글리콜 모노 아크릴레이트, 옥톡시 폴리 에틸렌 글리콜 폴리 프로필렌 글리콜 모노 아크릴레이트, 페녹시 폴리 에틸렌 글리콜 모노 아크릴레이트, 페녹시 폴리 프로필렌 글리콜 모노 아크릴레이트, 노닐 페녹시 폴리 에틸렌 글리콜 모노 아크릴레이트, 노닐 페녹시 폴리 에틸렌 글리콜 폴리 프로필렌 글리콜 모노 아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 아크릴산 에스테르; 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 메틸 글리시딜 등의 글리시딜기 함유 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있으며 이들 이외의 기타 아크릴산 에스테르로는 아크릴산 N, N'-디메틸 아미노 에틸, 아크릴산 트리 플루오로 에틸, 아크릴산 테트라플루오로 프로필, 아크릴산 벤질 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내후성 향상 효과가 높아 아크릴산 알킬 에스테르, 지방족 고리 탄화수소기 함유 아크릴산 에스테르, 수산기 함유 아크릴산 에스테르, 카르복실기 함유 아크릴산 에스테르, 알콕시기 함유 아크릴산 에스테르, 글리시딜기 함유 아크릴산 에스테르인 것이 바람직하고, 아크릴산 알킬 에스테르, 수산기 함유 아크릴산 에스테르, 알콕시기 함유 아크릴산 에스테르, 글리시딜기 함유 아크릴산 에스테르인 것이 더 좋고 아크릴산 알킬 에스테르, 수산기 함유 아크릴산 에스테르인 것이 더욱 더 좋고 아크릴산 알킬 에스테르인 것이 가장 바람직하다.
또한, 일반식(4)로 표시되는 화합물 및 일반식(5)로 표시되는 화합물과 함께 일반식(6)으로 나타내는 아크릴산 에스테르를 본 발명의 공중합체의 원료 모노머로서 사용할 경우에는, 상기 아크릴산 에스테르의 1종을 원료 모노머로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 메타크릴산 에스테르로는 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 s-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-펜틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-헵틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 2-에틸 헥실, 메타크릴산 n-노닐, 메타크릴산 이소 노닐, 메타크릴산 n-데실, 메타크릴산 n-운데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 n-트리데실, 메타크릴산 n-테트라데실 알코올, 메타크릴산 n-펜타 데실, 메타크릴산 n-헥사 데실, 메타크릴산 n-헵타데실, 메타크릴산 n-옥타데실, 메타크릴산 n-노나데실, 메타크릴산 n-에이코실 등의 메타크릴산 알킬 에스테르 메타크릴산 사이클로 헥실, 메타크릴산 4-메틸 사이클로헥실메틸, 메타크릴산 t-부틸사이클로헥실, 메타크릴산 사이클로 옥틸, 메타크릴산 사이클로도데실, 메타크릴산 사이클로헥실메틸, 메타크릴산 디사이클로펜타닐, 메타크릴산 옥소 사이클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산 이소볼닐 등의 지방족 고리 탄화수소기 함유 메타크릴산 에스테르; 메타크릴산 2-하이드록시 에틸, 메타크릴산 2-하이드록시 프로필, 메타크릴산 3-하이드록시 프로필, 메타크릴산 2-하이드록시 부틸, 메타크릴산 4-하이드록시 부틸,폴리 에틸렌 글리콜 모노 메타크릴레이트, 폴리 프로필렌 글리콜 모노 메타크릴레이트, 폴리 테트라 메틸렌 글리콜 모노 메타크릴레이트, 폴리 에틸렌 글리콜 폴리 프로필렌 글리콜 모노 메타크릴레이트, 폴리 에틸렌 글리콜 폴리 테트라 메틸렌 글리콜 모노 메타크릴레이트, 폴리 프로필렌 글리콜 폴리 테트라 메틸렌 글리콜 모노 메타크릴레이트 등의 수산기 함유 메타크릴산 에스테르; 메타크릴산 2-카르복시 에틸, 메타크릴산 2-카르복시 프로필, 메타크릴산 3-카르복시 프로필, 메타크릴산 4-카르복시 부틸 등의 카르복실 기어 메타크릴산 에스테르; 메타크릴산 2-메톡시 에틸, 메타크릴산 2-에톡시 에틸, 메타크릴산 2-부톡시에틸, 메타크릴산 2-옥톡시에틸, 메타크릴산 2-라우록시 에틸, 메타크릴산 3-메톡시 프로필, 메타크릴산 3-에톡시 프로필, 메타크릴산 3-메톡시 부틸, 메톡시 폴리 에틸렌 글리콜 모노 메타크릴레이트, 에톡시 폴리 에틸렌 글리콜 모노 메타크릴레이트, 부톡시 폴리 에틸렌 글리콜 모노 메타크릴레이트, 옥톡시 폴리 에틸렌 글리콜 모노 메타크릴레이트, 라우록시 폴리 에틸렌 글리콜 모노 메타크릴레이트 스테아록시 폴리 에틸렌 글리콜 모노 메타크릴레이트, 메톡시 폴리 프로필렌 글리콜 모노 메타크릴레이트, 옥톡시 폴리 에틸렌 글리콜 폴리 프로필렌 글리콜 모노 메타크릴레이트, 페녹시 폴리 에틸렌 글리콜 모노 메타크릴레이트, 페녹시 폴리 프로필렌 글리콜 모노 메타크릴레이트, 노닐 페녹시 폴리 에틸렌 글리콜 모노 메타크릴레이트, 노닐 페녹시 폴리 에틸렌 글리콜 폴리 프로필렌 글리콜 모노 메타크릴레이트 등의 알콕시기 함유 메타크릴산 에스테르; 메타크릴산 글리시딜, 메틸 메타크릴레이트 글리시딜 등의 글리시딜기 함유 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있으며 이들 이외의 기타 메타크릴산 에스테르로는, 메타크릴산 N, N'-디메틸 아미노 에틸, 메타크릴산 트리 플루오로 에틸, 메타크릴산 테트라플루오로 프로필, 메타크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 메타크릴산 알킬 에스테르, 지방족 고리 탄화수소기 함유 메타크릴산 에스테르, 수산기 함유 메타크릴산 에스테르, 카르복실기 함유 메타크릴산 에스테르, 알콕시기 함유 메타크릴산 에스테르, 글리시딜기 함유 메타크릴산 에스테르인 것이 바람직하고, 메타크릴산 알킬 에스테르, 수산기 함유 메타크릴산 에스테르, 알콕시기 함유 메타크릴산 에스테르, 글리시딜기 함유 메타크릴산 에스테르인 것이 더 바람직하고, 메타크릴산 알킬 에스테르, 수산기 함유 메타크릴산 에스테르인 것이 더욱 더 바람직하고, 메타크릴산 알킬 에스테르인 것이 가장 바람직하다. 또한, 일반식(4)로 표시되는 화합물 및 일반식(5)로 표시되는 화합물과 함께 메타크릴산 에스테르를 본 발명의 공중합체의 원료 모노머로서 사용하는 경우는 상기 기재한 메타크릴산 에스테르 1종을 원료 모노머로 사용해도 좋고 2종 이상을 사용해도 좋다.
원료 모노머로서 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 일반식(4)로 표시되는 화합물 및 일반식(5)로 표시되는 화합물과 함께 중합시킬 경우 상기에 열거한 1종 또는 2종 이상 아크릴산 에스테르, 1종 또는 2종 이상의 메타크릴산 에스테르, 1종 또는 2종 이상 아크릴산 에스테르와 1종 또는 2종 이상의 메타크릴산 에스테르로 구성된 군에서 선택되는 하나를 원료 모노머로서 사용할 수 있어 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 메타크릴산 에스테르를 사용하는 것이 좋다.
원료 모노머로서 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 일반식(4)로 표시되는 화합물과 일반식(5)로 표시되는 화합물과 함께 중합시킬 경우에는 일반식(6)으로 표시되는 화합물은 임의의 비율로 사용하면 된다. 예를 들면{[일반식(4)로 표시되는 화합물]과 [일반식(5)로 표시되는 화합물]의 합계량}/[일반식(6)으로 표시되는 화합물]=50/50~99/1(질량비)의 비율로 반응시킬 수 있으며, 60/40~99/1(질량비)의 비율로 반응시킬 수 있으며 또한, 90/10~99/1(질량비)의 비율로 반응시킬 수 있다. 나아가, [일반식(4)로 표시되는 화합물]과[일반식(5)로 표시되는 화합물]의 사용 비율을 상술과 같이 유지하면서 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 상기의 비율로 사용하고 반응시킬 수 있다.
일반식(4)로 표시되는 화합물 및 일반식(5)로 표시되는 화합물을 원료 모노머로서 본 발명의 공중합체를 만드는 방법은 특히 한정되는 것은 아니며, 공지의 방법으로 만들면 좋으나, 입자의 입자 지름을 제어할 수 있고 입도 분포의 좁은 공중합체를 얻을 수 있다는 점에서 유화 중합법에 의해 제조하는 것이 좋다. 유화 중합법에서는 중합 조건에 의해서 작은 입자로 큰 입자까지 쉽게 제조할 수 있고 구체적으로는 체적 평균 입자 지름이 10~350nm의 것이라면 자유롭게 제조할 수 있다. 그 중에서도, 도료에 배합했을 때, 본 발명의 공중합체의 분산성이 양호한 것으로부터, 체적 평균 입자 지름이 80~250nm의 것인 것이 바람직하고, 체적 평균 입자 지름이 100~200nm의 것이 보다 좋고, 110~170nm의 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 유화 중합법에 의해서 얻은 본 발명의 공중합체의 체적 평균 입자 지름은 동적 빛 산란법으로 입도 분포를 측정하는 방법이 일반적이며, 본 발명에서도 입도 분포계를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 공중합체를 유화 중합법으로 제조할 경우, 일반식(4)로 표시되는 화합물 및 일반식(5)로 표시되는 화합물은 반응 시, 전량 혼합하는 반응시켜도 되고 각 원료 모노머를 반응의 진행에 따라 분할하여 가하여 반응시켜도 좋다. 또한, 기타 원료 모노머로서 예를 들면 일반식(6)으로 표시되는 화합물 등을 사용할 경우에는 이들도 일반식(4) 및 (5)로 나타내는 각 원료 모노머와 함께 전량 혼합하는 반응시켜도 되고 각 원료 모노머를 반응의 진행에 따른 분할하여 가하여 반응시킬 수도 있다.
유화 중합법에 의해서 본 발명의 공중합체를 얻는 방법으로서는 유화 중합법으로 알려진 공지의 방법이라면 어떤 방법을 사용해도 바람직하고, 예를 들면 일반식(4)로 표시되는 화합물 및 일반식(5)로 표시되는 화합물 등의 원료 모노머를 물과 계면 활성제(유화제)에서 유화하고 중합 개시제를 사용하여 중합하면 된다. 원료 모노머의 종류와 농도 반응 온도, 유화제 농도, 개시제 농도 등의 조건에 의해서 얻을 수 있는 공중합체의 입자의 크기와 입도 분포가 결정하기 때문에 입자의 크기로 지정이 있는 경우에는 이들 조건을 적절히 조정하고 유화 중합을 할 수 있다.
유화 중합법에 사용할 수 있는 유화제는 공지의 계면 활성제라면 모두 사용할 수 있으며, 예를 들면, 비 중합성 음이온 계면 활성제, 비 중합성 노니온 계면 활성제, 비 중합성 양이온 계면 활성제, 비 중합성 양쪽성 계면 활성제 및 중합(반응성 계면 활성제를 들 수 있다.
비 중합성 음이온 계면 활성제로는 고급 지방산염, 이급 알코올 황산 에스테르염, 고급 알코올 황산 에스테르염, 고급 알킬 황산 에스테르염, 고급 알킬 술폰산염, 알킬 에테르 황산 에스테르염, 황화 올레핀염, 황산화 지방산염, 술폰화 지방산염, 글리세라이드 황산 에스테르염, 알콕시에탄설폰산염, N-아실-β-알라닌 또는 그 염, N-아실-N-카르복시에틸타우린 또는 그 염, N- 아실-N-카르복시 메틸글리신 또는 그 염, 아실 젖산염, N-아실살코신 염, 고급 지방산 아미드 술폰산염, 인산 에스테르 염, 술포숙신산염, 알킬벤젠 술폰산염, 알킬 나프탈렌 설폰산 염, 알킬 벤조 이미다졸 술폰산 염, 지방산 에스테르의 술폰산염, 지방산 에스테르의 황산 에스테르 염, N-아실-N-메틸 타우린의 염, N- 아실 글루탐산 또는 그 염, 아실화 펩티드, 아실옥시 에탄 술폰산염, 지방산 알칸올 아미드 또는 그 알킬렌 옥사이드 부가물의 황산 에스테르 염, 황산화 오일, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 카르복실산, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 카르복실산 염, 폴리 옥시 알킬렌 알킬에스테르 황산 에스테르 염, 폴리 옥시 알킬렌 알킬 페닐 에테르 황산 에스테르 염, 폴리 옥시 알킬렌 알킬에스테르 카르복실산 염, 폴리 옥시알킬렌 술포 숙신산 염, α-올레 술폰산염, 술포 숙신산 에스테르, α-술포 지방산 메틸 에스테르 염,고급 지방산 알킬올 아미드 황산 에스테르 염, 라우로일 모노 에탄올 아미드 숙신산 나트륨, N-팔미토일 아스파르트산, 트리에탄올아민, 카제인 나트륨 트리아진 화합물 및 알킬 또는 알케닐 아미노 카르복시 메틸 황산염 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
비 중합성 노니온성 계면 활성제로는 폴리 옥시 알킬렌 알킬 에테르류, 폴리 옥시 알킬렌 알케닐 에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르류(에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 부가 형태는 랜덤형의 블록 모양의 어느 쪽이든 좋다), 폴리 에틸렌 글리콜 프로필렌 옥사이드 부가물, 폴리 프로필렌 글리콜 에틸렌 옥사이드 부가물, 폴리 글리세린 지방산류, 지방산 에스테르류 또는 그 에틸렌 옥사이드 부가물, 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르류, 글리세린 지방산 에스테르류 또는 그 에틸렌 옥사이드 부가물, 소르비탄 지방산류 또는 그 에틸렌 옥사이드 부가물, 소르비트 지방산 에스테르류 또는 그 에틸렌 옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산류, 알킬 폴리 글리코사이드, 지방산 모노 에탄올 아미드 또는 그 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산-N-메틸 모노 에탄올 아미드 또는 그 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산 에탄올 아미드 또는 그 에틸렌 옥사이드 부가물, 테트라 폴리옥시에틸렌 테트라 폴리옥시프로필렌 에틸렌 디아민 축합물류(에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 부가 형태는 랜덤형 블록 모양의 어느 쪽이든 좋다), 폴리옥시에틸렌 피마자유 경화 피마지유 유도체, 폴리옥시에틸렌 황랍·라놀린 유도체, 알칸올 아미드, 수크로오스 지방산 에스테르류, 알킬(폴리)글리세린 에테르류, 폴리글리세린 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌 대두 스테롤, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 피토스테롤(에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 부가 형태는 랜덤형 블록 모양의 어느 쪽이든 좋다), 폴리옥시에틸렌 폴리 옥시 프로필렌 펜타에리스리틸(에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 부가 형태는 랜덤형 블록 모양의 어느 쪽이든 좋다), 알킬 에톡시 디메틸아민 옥사이드, 트리오레일 인산, 이소스테아린산 폴리옥시에틸렌-60글리세릴기, 올리고 숙신산 폴리옥시에틸렌-3-폴리옥시프로필렌-20, 올레스-20, 세테스-20, 폴리 에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 지방산 메틸 에스테르 에톡시 레이트, N-장쇄 알킬 디메틸아민 옥사이드 및 플루로닉 형류 등을 들 수 있다.
비 중합성 양이온 계면 활성제로는 알킬(알케닐) 트리메틸 암모늄염, 디알킬(알케닐) 디메틸 암모늄염, 알킬(알케닐) 사급암모늄염, 에테르기 또는 에스테르 기 또는 아미드기를 함유하는 모노 또는 디 또는 트리 알킬(알케닐) 사급 암모늄염, 장쇄 알콕시 알킬 트리메틸 암모늄염, 알킬(알케닐) 피리디늄 염, 알킬(알케닐) 디메틸 벤질 암모늄염, 알킬(알케닐) 이소퀴놀리니윰 염, 디알킬(알케닐) 몰포리니움 염, 폴리옥시에틸렌 알킬(알케닐)아민, 알킬(알케닐)아민, 염과 폴리아민 지방산 유도체, 아밀 알코올 지방산 유도체, 염화 벤잘코니윰, 염화 벤제토니움, 디코코일에틸 하이드록시에틸모늄 메토설페이트, 스테아린산 디메틸 아미노 프로필아미드, 스테아린산 디메틸 아미노 에틸 아미드, 스테아린산 디에틸 아미노 에틸 아미드, 베헨산 디메틸 아미노 프로필 아미드, 야자 지방산 아미드 프로필 베타인 등을 들 수 있다.
비 중합성 양쪽성 계면 활성제로는 카르복시 베타인계 계면 활성제, 술포 베타인계 계면 활성제, 인산 베타인계 계면 활성제, 아미드 아미노산계 계면 활성제, 이미다졸린계 양쪽성 계면 활성제, 베타인계 계면 활성제, 이미다졸리니움 베타인계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
분자 내에 이중 결합을 가진 중합(반응성 계면 활성제로는 예를 들면, 특공소 49-46291호 공보, 특개소 58-203960호 공보, 특개소 61-222530호 공보, 특개소 62-100502호 공보, 특개소 62-104802호 공보, 특개소 62-11534호 공보, 특개소 63-23725호 공보, 특개소 63-91130호 공보, 특개 소 63-319035호 공보, 특개평 04-256429호 공보, 특개평 04-50202호 공보, 특개평 04-50204호 공보, 특개평 06-239908호 공보, 특개평 08-041113호 공보, 특개평 09-031113호 공보, 특개평 10-120712호 공보, 특개 2002-265505호 공보, 특개 2002-275115호 공보, 특개 2002-301353호 공보, 특개 2003-128709호 공보 등에 기재된 것을 들 수 있으며, 이들의 기술 내용은 적절히 본 명세서의 일부로 한다.
상기 열거한 유화 중합법에 사용할 수 있는 유화제 중에서도 좋은 내후성 향상 효과와 내수성을 가지는 공중합체를 얻는 것으로부터 분자 내에 이중 결합을 가진 중합(반응)성 계면 활성제를 사용하는 것이 좋다. 그 중에서도 본 발명의 공중합체를 유화 중합법으로 제조하는 데 적합한 것으로부터 하기의 일반식(7)로 나타내는 반응성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다:
[화 9]
Figure pct00009
(식 중, R9은 탄소 수 6~30 탄화수소기를 나타내고, X는 -CH2-O- 또는 -CO-O-를 나타내고, Z는 -(A-O)n-H 또는 -(A-O)p-Y를 나타내고, A는 탄소 수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, n은 1~100의 수를 나타내고, p는 0~100의 수를 나타내고, Y는 -SO3M-PO3M2 또는 -PO3MH를 나타내고, M은 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 암모늄을 나타낸다.)
일반식(7)에서 R9은 탄소 수 6~30 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데기, 트리데실기, 테트라데실 알코올기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 도코실기, 테트라코실기 및 트리아콘틸기(이들의 기는 직쇄 또는 분기라도 바람직하고, 제1급일지라도 제2급일지라도 제3급이라도 좋다) 등의 포화 지방족 탄화수소기; 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기, 도코세닐기, 테트라코세닐기 및 트리아콘테닐기(이들의 기는 직쇄 또는 분기라도 바람직하고, 제1급일지라도 제2급일지라도 제3급이라도 좋다) 등의 불포화 지방족 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 벤질기, 페네틸기, 스티릴기, 신나밀기, 벤즈히드릴기, 트리틸기, 에틸 페닐기, 프로필 페닐기, 부틸 페닐기, 펜틸 페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸 페닐기, 노닐 페닐기, 디노닐 페닐기, 데실 페닐기, 운데실페닐기, 도데실 페닐기, 스티렌화 페닐기, p-쿠밀 페닐기, 페닐 페닐기, 벤질 페닐기,α-나프틸기, β-나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 메틸 사이클로 펜틸기, 메틸 사이클로헥실기, 메틸 사이클로옥틸기 등의 지환족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
X는 -CH2-O- 또는 -CO-O-를 나타낸다. Z는 -(A-O)n-H 또는 -(A-O)p-Y를 나타낸다. A는 탄소 수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, 예를 들면, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 1,3-부틸렌기, 1,4-부틸렌기를 들 수 있다. n은 1~100의 수를 나타내고, p는 0~100의 수를 나타낸다. Y는 -SO3M-PO3M2 또는 -PO3MH를 나타내고, M은 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자(단, 마그네슘 금속 원자는 1/2), 암모늄을 나타낸다.
유화제의 사용량은 통상의 사용량의 범위에서 임의로 사용할 수 있으나, 내수성이 좋다는 점에서 원료 모노머에 대해서, 0.1~20 질량%를 사용하는 것이 바람직하고, 0.2~10 질량%를 사용하는 것이 더 바람직하고, 0.5~8질량%를 사용하는 것이 보다 더 바람직하다.
유화 중합을 수행할 경우 사용하는 중합 개시제는 일반적으로 라디칼성 중합 반응 개시제로 사용되는 것이면 어느 것도 좋고, 구체적으로는 황산제1철; 과황산 암모늄, 황산 칼륨, 황산 나트륨 등의 과산화 황산염; 아황산 수소 칼륨, 아황산 수소 나트륨 등의 아황산 수소; 아황산 칼륨, 아황산 나트륨 등의 아황산염; 과산화 벤조일, 라우릴 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 과산화 수소, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시이소부틸레이트 등의 과산화물; 아조 비스이소부틸로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조 비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로나이트릴), 2-페닐 아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로나이트릴 등의 유용성 아조 화합물류; 2,2'-아조 비스{2-메틸-N-[1,1서비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시 에틸]프로피온 아미드}, 2,2'-아조 비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시 에틸)]프로피온 아미드}, 2,2'-아조 비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시 부틸)]프로피온 아미드}, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판] 및 그 염류, 2,2'-아조비스[2-(2-이미 다 졸린-2-일)프로판] 및 그 염류,2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로 피리미딘-2-일)프로판] 및 그 염류, 2,2'-아조비스{2[1-(2-하이드록시 에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 및 그 염류, 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온 아미딘) 및 그 염류 2,2'-아조 스(2-메틸 프로핀 아미딘) 및 그 염류, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸 프로피온 아미딘] 및 그 염류 등의 아조 화합물 등이 이용된다. 이들의 중합 개시제는 1종을 사용해도 좋고 2종 이상을 사용해도 좋다.
상기의 중합 개시제 사용량은 통상의 사용량의 범위에서 임의로 사용할 수 있으나 반응을 제어하기 쉬운 것으로부터 본 발명의 공중합체의 원료 모노머에 대해서, 0.01~10 질량% 사용하는 것이 바람직하고, 0.05~5 질량% 사용하는 것이 더 바람직하고, 0.2~2 질량% 사용하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 공중합체는 여러 가지 용도로 사용 가능하지만, 내후성 향상 효과가 양호하게 얻어지는 도료용 첨가제로서 사용하는 것이 바람직하다. 도료용 첨가제로 사용하는 경우, 도막의 내후성 향상 효과가 더욱 좋아지는 것으로부터 가교 구조를 갖지 않는 공중합체 또는 가교 구조를 가지는 공중합체인 것이 바람직하다. 일반적인 중합 반응에서는 공중합체의 가교 구조를 제어하기 위해서, 연쇄 이동제가 사용되는 경우가 있다. 그러나 본 발명의 공중합체는 일반식(4)로 표시되는 화합물의 입체 장애가 크기 때문에 해당 화합물을 원료 모노머로 사용함으로써 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있는 저가교 구조의 공중합체를 얻을 수 있어 연쇄 전달제는 불필요하다.
또한, 본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량은 본 발명의 효과를 볼 범위 내에 있으면 특별히 규정되지 않으나, 일반식(4)로 표시되는 화합물과 하기의 일반식(5)로 표시되는 화합물을 원료 모노머로 얻을 수 있는 공중합체이면 본 발명의 효과를 나타낸다.
본 발명의 공중합체의 구체적인 유화 중합법에 의한 제조 방법으로서는, 예를 들면 질소 분위기에서 우선 일반식(4)로 표시되는 화합물 및 일반식(5)로 표시되는 화합물 등의 공중합성을 가진 원료 모노머의 각각 20분의 1양 ~ 2분의 1양(기타 원료 모노머를 사용하는 경우는 그 다른 원료 모노머의 각각 20분의 1양 ~ 2분의 1양도 포함)과 사용되는 물의 5분의 1양 ~ 전량과, 사용하는 유화제 30분의 1양 ~ 5분의 1양과, 중합 개시제 20분의 1양 ~ 2분의 1양을 반응 장치 내에 넣어, 교반하면서 60~80℃로 승온하고, 10~30분 반응시킨다. 그 후, 나머지 공중합성을 가진 원료 모노머, 물, 유화제 및 중합 개시제의 전량을 적하 로트에 집어넣어, 1~6시간에 걸쳐 60~80℃의 계 중에 적하한다. 적하 완료 후 60~80℃에서 1~6시간 숙성 반응을 하고 고형분 10~80%의 본 발명의 공중합체의 수분산물을 얻는다.
또한, 본 발명의 공중합체는 유화 중합법이 없더라도 일반적인 라디칼성 중합 반응법이면 만들 수 있고, 예를 들면, 공중합성을 가진 원료 모노머를 용매 존재 하, 중합 개시제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 용매는 사용해도 사용하지 않아도 본 발명의 공중합체를 제조할 수 있으나, 용매를 사용하지 않으면 계통 전체가 고 점성이 되고, 반응이 계통 내에서 편재적으로 진행된 불균일한 반응이 되는 경우가 있어 반응을 균일적으로 추진하기 위해서도 용매 사용은 바람직하고, 용매를 사용하면 최종 생성물의 점성이 떨어져서 취급이 용이하게도 된다. 또한, 얻어진 용매 분산물은 용도에 따라 그대로 제품으로 할 수도 있다.
나아가, 이런 방법으로, 용매를 사용하여 제조하면, 본 발명의 공중합체는 용매 중에 용해된 상태에서 얻을 수 있으므로, 수분산물로 하는 경우는, 우선 용매를 제거하고 100% 품으로 하여, 그 후, 얻은 공중합체를 물에 분산제를 사용하고 분산시킨다. 여기서 사용 가능한 분산제는 상술한 유화 중합법으로 사용 가능한 유화제와 동일한 것이 꼽힌다. 또한, 용매의 제거는 공지의 방법이라면 어떤 방법을 사용해도 바람직하고, 예를 들면, 감압 증류, 가온의 건조, 스프레이 드라이, 또는 이러한 방법의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 반응 시에 사용한 용매가 아닌 다른 용매에 희석하는 제품으로 하는 경우, 용매를 제거하고 100% 품으로 하여, 그 후, 얻은 공중합체에 희석 용매를 첨가하여 제품으로 만들어도 좋으나, 얻어지는 공중합체의 점도가 높아서, 반응에서 사용한 용매를 완전히 날아갈 곤란한 경우가 있으므로 반응 후 반응에서 사용한 용매와 다른 희석용 용매를 먼저 첨가하여 끓는점 차이를 이용하고 용매 치환하는 제품으로 하는 편이 좋다.
상기의 반응, 또는 희석 시 사용할 수 있는 용매로서 라디칼성 중합 반응에 사용되는 용매이면 어느 것도 좋고, 예를 들면, 헥세인, 사이클로헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸 분쇄 부틸 케톤 미리스틸산 분쇄 프로필, 트리글리세라이드 류 등의 에스테르계 용매; 각종 실리콘유 등을 들 수 있다. 또한, 상기 반응시에 사용할 수 있는 중합 개시제는 상기 유화 중합법으로 사용 가능한 중합 개시제로 열거한 것과 동일한 것이 사용 가능하다.
본 발명의 공중합체는 여러 가지 용도로 사용 가능하며, 내후성 향상 효과를 양호하게 얻을 수 있는 도료용 첨가제로서 사용하는 것이 바람직하고, 수성 도료도 유성 도료에도 사용할 수 있으나, 이 중에서도 좋은 내후성 향상 효과와 내수성을 얻을 수 있는 것으로부터 수성 도료용 첨가제로 사용하는 것이 바람직하고, 그 경우, 다루기가 쉽게 되는 것으로부터 고형분 10~80%가 되도록 본 발명의 공중합체를 물에 분산시킨 수성 도료용 첨가제 조성물의 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 고형물 20~50%가 되도록 본 발명의 공중합체를 물에 분산시킨 수성 도료용 첨가제 조성물의 형태로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 전술한 유화 중합법을 이용하여 제조하면 고형분도 자유롭게 설정할 수 있으며 얻을 수 있는 수분산물을 그대로 수용성 도료용 첨가제 조성물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 수성 도료용 첨가제를 사용 가능한 수성 도료는 물에 용해하는 수지를 이용하여 도료화된 용해형의 수성 도료라도 바람직하고, 난수용성인 다양한 수지를 수중에 분산시키는 도료화한 물 분산형의 수성 도료라도 좋다. 이들 수성 도료용 수지로서는, 도료용으로 사용되는 수지라면 특히 제한되지 않고, 예를 들면 초산 비닐 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 아크릴 우레탄 수지, 아크릴 실리콘 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 염화 비닐 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 나일론 수지, 염화 비닐 수지, 스티렌 부타디엔 수지, 니트릴 부타디엔 수지, 석유 수지, 로진, 셀락, 아마인유, 보일유, 대두유, 피마자유, 아세틸 셀룰로오스 및 질화 셀룰로오스 등을 들 수 있으며 이들 수지는 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다. 본 발명의 도료용 첨가제는 이들 중에서도 초산 비닐 수지, 아크릴 수지, 아크릴 우레탄 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 요소 수지 페놀 수지 중 어느 하나를 주요 수지로 사용하는 도료에 사용하는 것이 본 발명의 효과를 얻기 쉬운 것으로부터 좋고, 아크릴 수지, 아크릴 우레탄 수지, 아크릴 실리콘 수지, 우레탄 수지 중 어느 하나를 주요 수지로 사용하는 도료에 사용하는 것이 더 바람직하고, 아크릴 수지, 아크릴 우레탄 수지, 아크릴 실리콘 수지 중 어느 하나를 주요 수지로 사용하는 도료에 사용하는 것이 보다 더 바람직하다. 여기에서 본 명세서에서 주요 수지는 도료에서 가장 많이 사용되고 있는 수지를 예를 들면, 수지 성분으로, 우레탄 수지를 40 질량%, 아크릴 수지를 60 질량% 사용한 도료인 경우, 주요 수지는 아크릴 수지이다.
본 발명의 공중합체를 도료에 함유할 경우 그 제조 방법은 특히 제한되지 않으나, 도료용 수지에 본 발명의 공중합체를 미리 함유시키도록 분산시킨 것을 물이나 용매에 용해 또는 분산시키기로 배합해도 바람직하고, 본 발명의 공중합체를 각종 첨가제, 도료용 수지와 함께 도료를 만들 때 함께 함유시켜도 좋고 본 발명의 공중합체를 본 발명품 이외의 각종 첨가제, 도료용 수지에서 제조된 도료에 후에 함유시켜도 좋다. 또한, 도료에는 하나의 액체형 도료와 두 개의 액체형 도료 2가지 유형이 있으나, 하나의 액체형 도료인 경우는 상기에 기재한 방법의 어느 것으로부터 본 발명의 공중합체를 도료에 함유되면 좋고 두 개의 액체를 혼합하여 사용하는 두 개의 액체형 도료인 경우는, 도료용 수지가 포함된 주제로 본 발명의 공중합체를 함유하는 것이 좋다. 본 발명의 공중합체의 도료에 대한 분산이 불충분한 경우에는 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 공중합체는 수성 도료용 첨가제로서 사용할 경우 본 발명의 효과를 얻기 쉬워 바람직하기 때문에 수성 도료의 주체인 하나의 액체형 도료로 사용하는 것이 바람직하다.
수성 도료 중의 본 발명의 수성 도료용 첨가제 함유량은 소망의 효과를 보는 한 특히 한정되지 않는다. 그러나 통상 본 발명의 수성 도료용 첨가제는 수성 도료 100 질량부에 0.1~5.0 질량부 함유하는다. 이 중에서도 첨가 양에 알맞은 효과를 얻기 쉬운 것으로부터 0.5~3.0 질량부로 함유하는 것이 바람직하고, 0.5~1.0 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 해당 함유량이 0.1 질량부 미만인 경우에는 충분한 내후성 효과를 나타내는 수성 도료가 얻을 수 없는 경우가 있고, 5 질량부를 넘는 경우에는, 함량에 알맞은 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
일반적으로, 도료는 도료용 수지, 첨가제, 물 또는 용제, 안료로 구성된 조성물을 일컫는 용도로 배합하는 첨가제나 양은 적당히 달라진다. 본 발명의 수성 도료용 첨가제를 함유하는 수성 도료 조성물은 본 발명의 수성 도료용 첨가제 이외에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면 각종 안료, 가소제, 조막조제, 방부제, 방미 가공제, 소화제, 증점제(점성 조정제), 레벨링제, 분산제, 침강 방지제, 내열성 향상제, 피막형성 방지제, 슬립제, 건조제, 흐름 방지제, 무광제, 광 안정제, 산화 방지제, 비 반응성 자외선 흡수제 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 공중합체를 수성 도료용 첨가제로서 사용할 경우, 건축용 도료, 자동차, 철도 등의 차량용 도료, 선박용 도료, 구조물용 도료, 전기 기계용 도료, 금속 제품용 도료, 원예 용품용 도료, 가구용 도료, 가죽용 도료, 모형용 도료 등 다양한 도료 용도로 사용할 수 있지만, 본 발명의 효과인 내후성과 내수성이 자주 요구되는 것으로부터 건축용 도료 및 자동차, 철도 등의 차량용 도료용 첨가제로 사용하는 것이 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예로 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들의 예에 의해서 한정되는 것이 아니라 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 변화시킬 수 있음을 이해한다. 또한, 이하의 실예 등에서 "%"은 특히 기재가 없는 한 질량 기준이다.
공중합체의 제조에 사용한 원료 모노머는 다음과 같다.
<일반식(4)로 표시되는 화합물>
화합물 A-1: 일반식(4)에서 R1=CH3, R4=H이며, R2 및
R3은 포화 지방족 탄화수소기이며, R2 및 R3의 탄소 수의 합은 7이다
(VeoVaTM10: 모멘티브·퍼포먼스 머티리얼 재팬 합동 회사 제)
화합물 A-2: 일반식(4)에서 R1=CH3, R4=H이며 R2 및
R3은 포화 지방족 탄화수소기이며, R2 및 R3의 탄소 수의 합은 6이다
(VeoVaTM9:모멘티브·퍼포먼스 머티리얼 재팬 합동 회사 제)
화합물 A-3: 일반식(4)에서 R1=H, R2=C4H9, R3=C2H5, R4=H
(VeoVaTMEH:모멘티브·퍼포먼스 머티리얼 재팬 합동 회사제)
<일반식(5)로 표시되는 화합물>
화합물 B-1: 일반식(5)에서 R5=CH3, R6=CH3
화합물 B-2: 일반식(5)에서 R5=CH3, R6=H
<일반식(6)으로 표시되는 화합물: 아크릴산 에스테르>
화합물 C-1: 일반식(6)에서 R7=H, R8=C4H9(부틸아크릴레이트)
화합물 C-2: 일반식(6)에서 R7=H, R8=C12H25(라우릴아크릴레이트)
<일반식(6)으로 표시되는 화합물: 메타크릴산 에스테르>
화합물 D-1: 일반식(6)에서 R7=CH3, R8=C4H9(부틸 메타크릴레이트)
화합물 D-2: 일반식(6)에서 R7=CH3, R8=C12H25(라우릴메타크릴레이트)
화합물 D-3: 일반식(6)에서 R7=CH3, R8=C6H11(사이클로헥실 메타크릴레이트)
또한, 사용한 유화제, 개시제, 연쇄 전달제는 다음과 같다.
<유화제>
제품명: ADEKA REASOAP SR-10 (주식회사 ADEKA 제)
(반응성 유화제: 에테르 설페이트형 암모늄염)
<중합 개시제>
제품명:V-50(와코 순약 공업 주식회사 제)
[2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온 아미딘)디하이드로클로라이드]
<연쇄 전달제>
1-데칸티올
공중합체 수분산물의 제조:
상기의 원료를 사용하여 공중합체 수분산물 No.1~23을 제조하였다. 또한, 공중합체 수분산물 No.1~13은 본 발명품이고, No.14~23은 비교품이다. 공중합체 수분산물 No.1~23의 제조에 사용한 원료의 종류, 혼합량(g)을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
공중합체 수분산물 No.1의 제조 방법:
질소 분위기 하에서 200 ml 반응 플라스크에 A-1을 1.60g(전량의 10분의 1분량), B-1을 1.60g(전량의 10분의 1분량), 물을 49.5g(전량의 4분의 3양), 유화제를 0.09g(전량의 20분의 1분량), 중합 개시제를 0.03g(전량의 10분의 1분량) 반응 장치 내에 집어넣어, 교반하면서 70~75℃에 승온하고, 15분 반응하였다. 그 후, 적하 로트에 남은 전 원료, A-1을 14.37g, B-1을 14.37g, 물을 16.5g, 유화제를 1.684g, 중합 개시제를 0.29g 혼합하여, 3시간에 걸쳐 70~75℃의 계 내에 적하하였다. 적하 완료 후 70~75℃에서 2시간 숙성 반응을 하고 고형분 34%의 본 발명의 공중합체 수분산물 No.1을 얻었다.
또한, 공중합체 수분산물 No.2~23에 대해서도, 원료의 종류만 바뀐 것 이외는 상기 공중합체 수분산물 No.1와 동일한 방식으로 제조하였다. 단, 공중합체 수분산물 No.20 및 공중합체 수분산물 No.22에 관해서는 연쇄 전달제로 1-데칸티올을 사용하여 제조하였다.
얻어진 공중합체 수분산물의 고형 분 함량 및 공중합체의 체적 평균 입자 지름을 표 1 및 표 2에 병기한다. 또한, 체적 평균 입자 지름은 오츠카 전자 주식 회사 제의 제타 전위, 입경 측정 시스템 ELSZ-1000ZS를 이용하여 측정한 값이다.
[표 1]
Figure pct00010
[표 2]
Figure pct00011
도막의 평가 I: 내후성의 평가
공중합체 수분산물 No.1~No.23을 수성 도료용 첨가제로 사용했을 경우의 내후성에 관해서 조사하였다.
평가용 도막의 제작
공중합체 수분산물 No.1~No.23을 출시품의 수성 도료인 아쿠아 글로즈(칸사이 도료사 제) 100 질량부에 대하여 1.5 질량부 함유하는 수성 도료 조성물 No.1'~No.23', 3.0 질량부 함유하는 수성 도료 조성물 No.1''~No.23'' 및 공중합체 수분산물에 첨가의 아쿠아 글로즈(칸사이 도료사 제)를 사용하여 각 도막을 제작하였다. 각 도막은 전용 254 μm 베이커 필름 어플리케이터에서 기재(재료:스테인리스)에 도포하고 실온에서 4일 양생한 후 평가막으로 하였다. 수성 도료 조성물 No.1'~No.23'을 사용하여 제작한 도막을 도막 1'~23', 수성 도료 조성물 No.1''~No.23''을 사용하여 제작한 도막을 도막 1''~23''이라며 공백으로 공중합체 수분산물에 첨가의 아쿠아 글로즈(칸사이 도료사제)를 사용하여 제작한 도막 24도 함께 평가하였다.
평가 방법
시험기 QUV/spray(Q-Lab사제)에서, 상기 도막의 60°글로스를 측정하고, 내후성을 평가하였다. 측정 조건은 다음과 같다. 이 값은 도막의 광택도(물건의 표면에 다다른 빛이 정반사한 결과, 사람이 눈으로 물건을 볼 때 그 물건의 밝기와 표면에 비치는 다른 물건의 상이 보이는 정도)를 나타낸 수치로서, 수치가 높은 만큼 더 내후성이 높은 막이다. 본 평가에 대해서는 60°그로스 측정 전의 각 도막의 60°글로스를 측정하여 그 값을 평가 후 얼마나 갖고 있는지를 나타내는 60°그로스 보유율(%)로 평가하였다. 또한, 본 평가는 일반식(5)로 표시되는 화합물(화합물 B-1 및 2) 공중합체 중의 배합 비율에 의해서, 그 값이 바뀐다는 점에서 평가 결과의 비교는 이들 화합물의 공중합체 중의 배합 비율이 동일한 것끼리 실시하기로 하였다. 구체적으로는 [일반식(5)로 표시되는 화합물 이외의 원료 모노머]/[일반식(5)로 표시되는 화합물]=50/50(질량비), 65/35(질량비), 90/10(질량비)의 비율로 배합해서 얻은 공중합체 수분산물끼리 비교하였다.
측정 조건
50℃×240 min condensation
60℃×240 min UV exposure
사이클(ISO 11507)
측정 시간 1500시간
[일반식(5)로 표시되는 화합물 이외의 원료 모노머]/[일반식(5)로 표시되는 화합물]=50/50(질량비)로 배합해서 얻은 공중합체의 평가 결과
공중합체 수분산물을, 시판품의 수성 도료인 아쿠아 글로즈(칸사이 도료사제)100 질량부에 대하여 1.5 질량부 함유하는 수성 도료 조성물을 사용하여 제작한 도막 1', 4', 14', 17', 18' 및 23'의 평가 결과를 표 3에, 3.0 질량부 함유하는 수성 도료 조성물을 사용하여 제작한 도막 1'', 4'', 14'', 17'', 18''및 23''의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예1' 실시예4' 비교예1' 비교예4' 비교예5' 비교예10' 비교예11
도막 1' 4' 14' 17' 18' 23' 24
60℃그로스 보유율(%)
1500시간
78
77
43
40
61
63
37
실시예1" 실시예4" 비교예1" 비교예4" 비교예5" 비교예10" 비교예11
도막 1" 4" 14" 17"' 18" 23" 24
60℃그로스 보유율(%)
1500시간
83
82
46
43
68
68
37
표 3 및 4에 기재한 결과에서 밝혀진 것처럼, 본 발명품은 비교품보다 양호한 내후성을 나타내는 것으로 나타났다. 수성 도료 중인 공중합체 수분산물의 함유량이 많아지면, 내후성도 향상된다.
[일반식(5)로 표시되는 화합물 이외의 원료 모노머]/[일반식(5)로 표시되는 화합물]=65/35(질량비)로 배합하여 얻은 공중합체의 평가 결과
공중합체 수분산물을, 시판품의 수성 도료인 아쿠아 글로즈(칸사이 도료사제)100 질량부에 대하여 1.5 질량부로 함유하는 수성 도료 조성물을 사용하여 제작한 도막 2', 5', 7', 9', 15', 19'및 20'의 평가 결과를 표 5에, 3.0 질량부로 함유하는 수성 도료 조성물을 사용하여 제작한 도막 2'', 5'', 7'', 9'', 15'', 19''및 20''의 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예2' 실시예5' 실시예7' 실시예9' 비교예2' 비교예6' 비교예7' 비교예11
도막 2' 5' 7' 9' 15' 19' 20' 24
60℃그로스 보유율(%)
1500시간
78
77
78
81
62
53
54
37
실시예2" 실시예5" 실시예7" 실시예9" 비교예2" 비교예6" 비교예7" 비교예11
도막 2" 5" 7" 9" 15" 19" 20" 24
60℃그로스 보유율(%)
1500시간
83
82
83
84
67
40
43
37
표 5 및 6에 기재한 결과로부터 밝혀진 것처럼, [일반식(5)로 표시되는 화합물 이외의 원료 모노머]/[일반식(5)로 표시되는 화합물]=50/50(질량비)로 배합하여 얻은 공중합체의 평가 결과와 마찬가지로 본 발명품은 비교품보다 양호한 내후성을 나타내는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명품에 관해서는 수성 도료 중인 공중합체 수분산물의 함유량이 많아지면, 내후성도 향상된다.
[일반식(5)로 표시되는 화합물 이외의 원료 모노머]/[일반식(5)로 나타난 화합물]=90/10(질량비)로 배합하여 얻은 공중합체의 평가 결과
공중합체 수분산물을, 시판품의 수성 도료인 아쿠아 글로즈(칸사이 도료사제)100 질량부에 대하여 1.5 질량부 함유하는 수성 도료 조성물을 사용하여 제작한 도막 3', 6', 8', 10', 11', 12', 13', 16', 21', 22'의 평가 결과를 표 7에, 3.0 질량부 함유하는 수성 도료 조성물을 사용하여 제작한 도막 3'', 6'', 8'', 10'', 11'', 12'', 13'', 16'', 21'', 22''의 평가 결과를 표 8에 나타내었다.
실3' 실6' 실8' 실10' 실11' 실12' 실13' 비3' 비8' 비9' 비11
도막 3' 6' 8' 10' 11' 12' 13' 16' 21' 22' 24
60℃
그로스 보유율(%)
62
60
61
57
53
60
54
36
40
39
37
실3" 실6" 실8" 실10" 실11" 실12" 실13" 비3" 비8" 비9" 비11
도막 3" 6" 8" 10" 11" 12" 13" 16" 21" 22" 24
60℃
그로스 보유율(%)
62
60
62
74
50
55
51
45
41
47
37
표 7 및 8에 기재한 결과로부터 밝혀진 것과 같이 [일반식(5)로 표시되는 화합물 이외의 원료 모노머]/[일반식(5)로 표시되는 화합물]=50/50(질량비), 65/35(질량비)로 배합하여 얻은 공중합체의 평가 결과와 마찬가지로 90/10(질량비)로 배합하여 얻은 공중합체의 평가에서도 본 발명품은 비교품보다 양호한 내후성을 나타내는 것으로 나타났다.
도막의 평가 II: 내수성 평가
도료에 각종 첨가제를 첨가한 경우, 이들 첨가제의 영향으로 도막의 내수성을 악화시킬 수 있으며, 이러한 첨가제는 수성 도료용 첨가제로 사용할 수 없다. 여기에서 공중합체 수분산물 No.1~No.23을 수성 도료용 첨가제로 사용한 경우에, 도막의 내수성을 악화시킬지 여부 조사하였다.
평가용 도막의 제작
공중합체 수분산물 No.1~No.23을, 시판품의 수성 에멀전인 모비닐 6520(일본 합성 화학 공업사 제) 100질량부에 대하여 1.5 질량부로 함유하는 수성 도료 조성물 No.1'''~No.23''' 및 공중합체 수분산물에 미첨가의 비닐 6520(일본 합성 화학 공업사제)를 사용하여 각 도막을 제작하였다. 각 도막은 전용 51μm 베이커 필름 어플리케이터에서 기재(재료:유리)에 도포하고 실온에서 4일 양생한 후, 평가 막으로 하였다. 수성 도료 조성물 No.1'''~No.23'''을 사용하여 제작한 도막을 도막 1'''~23''', 공중합체 수분산물 미첨가의 아쿠아 글로즈(칸사이 도료사제)모 비닐 6520(일본 합성 화학 공업사제)를 사용하여 제작한 도막을 도막 24'''로 하였다.
평가 방법
제작한 도막을 50℃의 온탕에 담그고 2 일간 방치하였다. 그 후, 온수로부터 추출하여, 도막의 형태를 눈으로 확인하였다. 평가는 시험 종료 후의 도막의 후방에 검정색 글씨가 적힌 종이를 두고 그 글씨가 어느 정도 명료하게 보이는지를 기준으로 평가하였다. 시험 종료 후의 도막이 시험 종료 전과 변함 없이 투명성을 유지하는 검정색 글씨가 선명한 것을 ◎, 시험 종료 전과 비교하면 도막에 더러움이 생겼지만 검정색 글씨는 보인 것을 ○, 시험 종료 전과 비교하면 도막에 탁함이 생겨 검정색 글씨가 보이지 않게 된 것을 △, 시험 종료 후의 도막이 기재에서 박리 또는 찢어진 것을 ×으로 평가하였다. 본 발명품의 평가 결과를 표 9에, 비교품 평가 결과를 표 10에 나타내었다.
실시예1"' 실시예2"' 실시예3"' 실시예4"' 실시예5"' 실시예6"' 실시예7"'
도막 1"' 2"' 3"' 4"' 5"' 6"' 7"'
도막의
내수성		 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예8"' 실시예9"' 실시예10"' 실시예11"' 실시예12"' 실시예13"'
도막 8"' 9"' 10"' 11"' 12"' 13"'
도막의
내수성		 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예1"' 비교예2"' 비교예3"' 비교예4"' 비교예5"' 비교예6"'
도막 14"' 15"' 16"' 17"' 18"' 19"'
도막의
내수성		 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예7"' 비교예8"' 비교예9"' 비교예10"' 비교예12
도막 20"' 21"' 22"' 23"' 24"'
도막의
내수성		 △ ◎ △ ◎ ◎
표 9 및 10에 기재한 결과로부터 밝혀진 것처럼, 본 발명품은 모두 내수성이 양호한 도막이 얻어지는 것으로 나타났다. 또한, 비교품에 관해서도 공중합체 제조시에 연쇄 이동제를 사용한 공중합체 수분산물 No.20 및 No.22를 이용하여 제작한 도막 이외는 내수성의 악화는 보지 못하였다.
본 발명의 공중합체는 수성 도료용 첨가제로 사용하는 것으로, 수성 도료에 양호한 내수성과 내후성을 수여한다. 또한, 본 발명의 공중합체는 수성 도료뿐 아니라 유성 도료에도 사용 가능하며, 매우 폭넓은 도료 분야에서 사용 가능하므로 유용성이 높다.

Claims (9)

  1. 하기의 일반식(1)로 나타내는 유닛 A 및 하기의 일반식(2)로 나타내는 유닛 B를 필수의 구성 유닛으로 함유하는 공중합체:
    [화 1]
    Figure pct00012

    (식 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1~20 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1~R3의 기가 2개 이상이 수소 원자인 경우는 제외한다);

    [화 2]
    Figure pct00013

    (식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 산소 원자를 선택적으로 포함하는 탄소 수 1~20 탄화수소기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 수소 원자, 산소 라디칼 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 중의 유닛 A 및 유닛 B의 구성비가 유닛 A/유닛 B = 50/50 ~ 90/10(질량비)인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유닛 A 및 유닛 B를 합계로 50 질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기의 일반식(3)으로 나타내는 유닛 C[단, 일반식(2)로 나타내는 유닛 B는 제외함]을 구성 단위로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    [화 3]
    Figure pct00014

    (식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8는 수산기, 알콕시기, 글리시딜기, 니트로기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 아미노기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 선택적으로 포함하는 탄소 수 1~20 탄화수소기를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    필수의 원료 모노머로서, 하기의 일반식(4)로 표시되는 화합물 및 하기의 일반식(5)로 표시되는 화합물을 공중합시킨 것을 특징으로 하는 공중합체:
    [화 4]
    Figure pct00015

    (식 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1~20 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1~R3의 기가 2개 이상이 수소 원자인 경우는 제외한다)
    [화 5]
    Figure pct00016

    (식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 산소 원자를 선택적으로 포함하는 탄소 수 1~20 탄화수소기, 탄소 수 1~20의 알콕시기, 수소 원자, 산소 라디칼 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서,
    원료 모노머로서, 하기의 일반식(6)으로 표시되는 화합물[단, 일반식(5)로 표시되는 화합물은 제외함]을 더 공중합시킨 것을 특징으로 하는 공중합체:
    [화 6]
    Figure pct00017

    (식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8는 수산기, 알콕시기, 글리시딜기, 니트로기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 아미노기 및 할로겐 원자의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기를 선택적으로 포함하는 탄소 수 1~20 탄화수소기를 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체의 체적 평균 입자 지름은 80~250nm임을 특징으로 하는 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 공중합체로부터 이루어진 수성 도료용 첨가제.
  9. 제8항의 수성 도료용 첨가제를 수성 도료 100 질량부에 대하여 0.1~5.0 질량부 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
KR1020177011748A 2014-12-12 2015-11-25 공중합체 및 이를 이용한 수성도료 조성물 KR20170094129A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014251736A JP6448342B2 (ja) 2014-12-12 2014-12-12 共重合体及びそれを用いた水性塗料組成物
JPJP-P-2014-251736 2014-12-12
PCT/JP2015/083057 WO2016093060A1 (ja) 2014-12-12 2015-11-25 共重合体及びそれを用いた水性塗料組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170094129A true KR20170094129A (ko) 2017-08-17

Family

ID=56107250

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177011748A KR20170094129A (ko) 2014-12-12 2015-11-25 공중합체 및 이를 이용한 수성도료 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10968299B2 (ko)
EP (1) EP3231822B1 (ko)
JP (1) JP6448342B2 (ko)
KR (1) KR20170094129A (ko)
CN (1) CN107001532B (ko)
TW (1) TWI704161B (ko)
WO (1) WO2016093060A1 (ko)

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS464048Y1 (ko) 1966-08-20 1971-02-12
JPS6191257A (ja) * 1984-10-12 1986-05-09 Adeka Argus Chem Co Ltd 耐光性の改善された高分子材料組成物
JPH0652172B2 (ja) 1989-07-14 1994-07-06 四郎 小山 ２鏡筒形電子測量機
JPH0543831A (ja) * 1990-08-13 1993-02-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 塗料用樹脂及び塗料組成物
JP3133078B2 (ja) 1990-12-18 2001-02-05 旭化成工業株式会社 含フッ素樹脂及びこれを主成分とするフッ素系塗料
GB9109487D0 (en) 1991-05-02 1991-06-26 Shell Int Research Interpolymer latices from vinyl acetate and vinyl esters of branched chain carboxylic acids
JPH05117578A (ja) 1991-10-28 1993-05-14 Asahi Glass Co Ltd 水性塗料用組成物
DK0729493T3 (da) 1993-11-19 1999-03-22 Akzo Nobel Nv Vandig dispersion af vinylpolymerer
JPH11286564A (ja) 1998-04-01 1999-10-19 Nippon Shokubai Co Ltd 樹脂組成物
JP2000072946A (ja) * 1998-08-28 2000-03-07 Clariant Polymer Kk 合成樹脂エマルジョン及びその製造方法
EP1055687A3 (en) 1999-05-24 2000-12-06 Clariant International Ltd. Emulsion and process for producing the same
JP2001049078A (ja) * 1999-08-05 2001-02-20 Nippon Shokubai Co Ltd 耐候性樹脂組成物
JP3354906B2 (ja) 1999-08-06 2002-12-09 三菱レイヨン株式会社 水性被覆組成物
JP2001081358A (ja) 1999-09-16 2001-03-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性被覆組成物
JP2001323209A (ja) * 2000-05-12 2001-11-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性被覆組成物
JP4843846B2 (ja) 2000-12-28 2011-12-21 旭硝子株式会社 紫外線吸収剤を含有する水性塗料用組成物およびその製造方法
JP2002302638A (ja) 2001-04-03 2002-10-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性被覆材
JP4480932B2 (ja) * 2001-12-26 2010-06-16 三菱レイヨン株式会社 水性低汚染被覆材
JP2004046632A (ja) * 2002-07-12 2004-02-12 Minolta Co Ltd 画像処理装置
DE10239422A1 (de) 2002-08-28 2004-03-18 Hartmetall-Werkzeugfabrik Paul Horn Gmbh Werkzeug zur spanenden Bearbeitung
JP4424914B2 (ja) 2003-02-24 2010-03-03 新日本製鐵株式会社 プレコート金属板用水系塗料、プレコート塗装金属板およびその製造方法
JP4564236B2 (ja) 2003-03-13 2010-10-20 三菱レイヨン株式会社 水性低汚染被覆材
JP2004292748A (ja) 2003-03-28 2004-10-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 重合体の水性分散体及び該分散体を含有するコーティング剤
JP2005272727A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Nippon Shokubai Co Ltd 水性樹脂分散体及びその製造方法
JP2008517096A (ja) * 2004-10-15 2008-05-22 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 疎水性モノマーの乳化重合
DE602006017380D1 (de) 2005-05-26 2010-11-18 Mitsubishi Rayon Co Wässrige harzzusammensetzung, witterungsbeständigkeitsverbesserer für wässrige beschichtungsmasse unter verwendung davon, witterungsbeständigkeitsverbesserer für lösungsmittelhaltige beschichtungsmasse
JP4933811B2 (ja) 2006-03-24 2012-05-16 三菱レイヨン株式会社 水性塗料用耐候性向上材
JP2009091529A (ja) 2007-10-12 2009-04-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 弱溶剤系塗料用耐候性向上剤及び改質された弱溶剤系塗料
JP2009144047A (ja) 2007-12-13 2009-07-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合体エマルション及び水性被覆材
JP2009280675A (ja) 2008-05-21 2009-12-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水系塗料組成物
JP5189412B2 (ja) 2008-06-03 2013-04-24 三菱レイヨン株式会社 ポリオレフィン樹脂用加工助剤、ポリオレフィン樹脂組成物及び成形体
JP5468802B2 (ja) 2009-03-25 2014-04-09 株式会社日本触媒 水性塗料用組成物及びトップコート用塗料
EP2794672B1 (en) * 2011-12-21 2016-03-23 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Method of preparing acrylic polymers and products produced thereby

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016113512A (ja) 2016-06-23
TWI704161B (zh) 2020-09-11
CN107001532A (zh) 2017-08-01
EP3231822A1 (en) 2017-10-18
TW201634496A (zh) 2016-10-01
EP3231822A4 (en) 2018-05-30
EP3231822B1 (en) 2020-05-27
US20170247488A1 (en) 2017-08-31
WO2016093060A1 (ja) 2016-06-16
CN107001532B (zh) 2020-11-20
JP6448342B2 (ja) 2019-01-09
US10968299B2 (en) 2021-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2011219565B2 (en) Associative monomer based on oxo alcohols, acrylic polymer containing this monomer, use of said polymer as thickener in an aqueous formulation, and formulation obtained
CN106459299A (zh) 水性分散液和包含其的涂料组合物
WO2016111718A1 (en) Amine-imino dialcohol neutralizing agents for low volatile compound aqueous organic coating compositions and methods for using same
AU2016433246B2 (en) Aqueous coating composition
JP2013540831A (ja) 沈降防止組成物及び使用方法
CN103509419A (zh) 木材保护油漆
CN106574019B (zh) 聚合物分散体和其在高颜料体积浓度涂料中的应用
CN106749852B (zh) 一种高耐蚀性丙烯酸酯树脂及其制备方法
CN107964063B (zh) 一种不含pfoa的聚合物及其制备方法、用途
JP5060847B2 (ja) 離型剤
JP6061520B2 (ja) 水溶性コポリマー
KR20170094129A (ko) 공중합체 및 이를 이용한 수성도료 조성물
CN103906769B (zh) 在聚甘油的存在下聚合的缔合型丙烯酸类聚合物的乳液及其在含水制剂中作为增稠剂的用途
US10421872B1 (en) Stain resistant coating composition
KR102390240B1 (ko) 에폭시 아크릴 하이브리드 수지
WO2020127463A1 (en) Polyacrylate polymer
WO2020090749A1 (ja) 水性塗料及び塗装物品
US8921479B2 (en) Associative ionic thickening agents containing alkylcyclohexanol alkoylates, their uses and formulations containing them
CN102348730A (zh) 交联的聚丙烯酸酯水分散体
US20210253869A1 (en) Phosphate surfactant compositions
WO2018194068A1 (ja) 水性分散液、水性塗料、および塗装物品
JP2023055451A (ja) 塗膜形成用組成物
JPWO2011001650A1 (ja) 水性樹脂エマルジョンおよびフロアポリッシュ組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application