JP2016505350A - 金属表面の被覆のための混合物 - Google Patents
金属表面の被覆のための混合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016505350A JP2016505350A JP2015541096A JP2015541096A JP2016505350A JP 2016505350 A JP2016505350 A JP 2016505350A JP 2015541096 A JP2015541096 A JP 2015541096A JP 2015541096 A JP2015541096 A JP 2015541096A JP 2016505350 A JP2016505350 A JP 2016505350A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- dispersion
- metal surface
- mass
- ions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
- C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09D123/08—Copolymers of ethene
- C09D123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
金属表面に水性コポリマー分散液を接触させる、金属表面の被覆方法であって、ここで、前記水性コポリマー分散液が、有効量のマグネシウムイオンおよびリン酸イオンまたはホスホン酸イオンを含んでおり、およびここで、前記分散液中に含まれるコポリマーが、以下の成分(A)モノエチレン性不飽和炭化水素および/または2個の共役二重結合を有する炭化水素20〜95質量%、(B)酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、および/またはその無水物または塩5〜80質量%から形成されている、前記方法である。さらなる対象は、このようなコポリマーで被覆された金属表面、ならびに、このような水性コポリマー分散液の、金属表面を被覆するための使用である。
Description
本発明は、金属表面に水性コポリマー分散液を接触させる、金属表面の被覆方法に関する。さらに、本発明は、コポリマーで被覆された金属表面、ならびに水性コポリマー分散液の金属表面を被覆するための使用に関する。
本発明のさらなる実施態様は、特許請求の範囲、本願記載および例から読み取ることができる。本発明による対象の前記特徴および以下においてさらに説明される特徴は、本発明の範囲を離れることなく、それぞれ具体的に示された組み合わせにおけるだけでなく、別の組合せにおいても使用可能であることが理解される。特に、本発明による対象の特徴のすべてが、好ましいもしくは殊に好ましい重要性を有している本発明の実施態様も好ましい、もしくは殊に好ましい。
水性コポリマー分散液による表面の被覆は公知である。
WO2004/108601A1は、コモノマーとして(A)少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸26.1〜39質量%、および(B)エチレン61〜73.9質量%を重合導入して含むエチレンコポリマーワックス、ならびに(A')少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸20.5〜38.9質量%、(B')エチレン60〜79.4質量%、および(C')少なくとも1種のエチレン性不飽和カルボン酸エステル0.1〜15質量%を重合導入して含むエチレンコポリマーワックスから選択される、少なくとも1種の少なくとも部分的に中和されたエチレンコポリマーワックスを含む水性分散液の、廃水再生のための助剤としての使用を記載している。前記部分的に中和されたエチレンコポリマーワックスは、塩基性物質、好ましくはアミンで、少なくとも部分中和される。前記塩基性物質は、アルカリ金属の炭酸塩および/または炭酸水素塩であってもよい。
WO2008/092853A1では、実質的にパラフィンを含まない配合物で表面を処理することによる被覆方法が記載されており、この配合物は、少なくとも部分的にアルカリ金属で中和された、エチレンと25.5〜35質量%のエチレン性不飽和カルボン酸とからなるコポリマーを含んでいる。さらに、前記配合物は、少なくとも1種の非イオン界面活性剤または陰イオン界面活性剤、少なくとも1種の消泡剤および場合によりさらなる成分を含んでいる。前記塩基性成分は、アルカリ金属の炭酸塩および/または炭酸水素塩であってもよい。
WO2007/137963A1は、プラスチック表面または金属表面を、2,000〜20,000g/molの範囲のモル質量を有するエチレンコポリマーからの水性分散液で被覆する方法を記載しており、前記エチレンコポリマーは、エチレン性不飽和カルボン酸15.5〜19.9質量%を共重合して含み、および少なくとも1種の塩基を含んでおり、ここで、前記被覆された表面は、少なくとも1種のさらなる層が備えられる。前記選択された塩基の例は、アルカリ金属塩であり、アミンが特に好ましい。
WO2006/066824A1では、金属表面をオレフィンおよび/またはジエン、酸性モノマーならびに任意にさらなるモノマーからのコポリマーで被覆する方法が記載されており、ここで、前記金属表面は、油および/またはグリースで汚れており、この汚れは被覆前に除去されない。前記使用されるポリマーは、塩基によって中和される;好ましい金属カチオンとして、Mg2+イオンも挙げられている。しかし、リン酸塩および特にリン酸マグネシウムの使用は、言及されていない。
WO98/10023は、オレフィンと酸性コモノマーとからの重合体、少なくとも1種の色素および/または金属表面を腐食から保護するための腐食抑制剤とからの水性重合体分散液の使用を記載している。前記使用される腐食防止剤は、水相で不要の顔料であるのが好ましく、この顔料は、塗膜の透明性および表面特性を制限するものである。
前述の分散液は、金属表面の腐食防止を顧慮して、特に、鋼鉄および/または亜鉛または亜鉛を含む合金を含む表面の不動態化に関してまだ改善の必要がある。
本発明の課題は、鋼鉄および/または亜鉛、または亜鉛を含む合金を含む表面の不動態化で特に有利に適用できる、金属表面を処理するための改善された方法を提供することであった。
前記課題および別の課題は、本発明の開示から明らかに分かる通り、本発明による調製物の種々の実施態様により解決される。
したがって、本発明の対象は、金属表面に水性コポリマー分散液を接触させる、金属表面の被覆方法であって、前記水性コポリマー分散液が、有効量のマグネシウムイオンおよびリン酸イオン、ホスホン酸イオンまたはリン酸イオンとホスホン酸イオンとからの混合物を含んでおり、ここで、前記分散液中に含まれるコポリマーが、以下の成分:
(A)モノエチレン性不飽和炭化水素および/または2個の共役二重結合を有する炭化水素20〜95質量%、
(B)酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、および/またはその無水物または塩5〜80質量%
から形成されていることを特徴とする前記方法である。
(A)モノエチレン性不飽和炭化水素および/または2個の共役二重結合を有する炭化水素20〜95質量%、
(B)酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、および/またはその無水物または塩5〜80質量%
から形成されていることを特徴とする前記方法である。
ここで、前記成分(A)および(B)の量は、前記成分(A)および(B)の総量を基準としている。ここで、前記成分(A)および(B)の総量は、100質量%である。成分(A)は、20〜95質量%の範囲にあり、および前記成分(B)は5〜50質量%の範囲にあるのが好ましい。
驚くべきことに、本発明による方法で処理された金属表面は、先行技術による金属表面よりも耐食性が明らかに高いことが判明した。
水性コポリマー分散液とは、本発明の範囲において、水およびコポリマーを含む混合物であると理解される。ここで、前記水は、水性溶媒混合物中に存在しており、好ましくはこの水性溶媒混合物は、実質的に、特に好ましくは完全に水からなっている。前記コポリマーは、前記水性溶媒混合物中に分散されて存在しているか、乳化されて存在しているか、または分子が溶解されて存在していてよい。
前記水性溶媒混合物は、水を75質量%〜100質量%含んでいるのが好ましい。任意に、この水性溶媒混合物は、水の他に、有機溶媒を含んでいてもよい。この有機溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトンまたはアミドの群から選択される化合物を含んでいるのが好ましい。このような有機溶媒は、多くの場合、塗料の構成要素として使用され、当業者に先行技術から公知である。このような溶媒の例は、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノキシプロパノール、またはエチレングリコール、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、オリゴマーおよび場合により部分エーテル化されたアルキレングリコールエーテル、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチラート、二量体化ブチルグリコール、ジプロピレングリコール−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エステル、例えば、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸およびそれらの混合物のジメチルエステル、乳酸2−エチルヘキシル、フタル酸ブチル、フタル酸ジブチル、アミド、例えば、ジメチルアセトアセトアミド、N−メチルピロリドンまたはN,N−ジメチルラクトアミドである。水と混合不可能な溶媒、例えば、炭化水素がわずかな量で使用されてもよい。ここで、このわずかな量は、目に見えるさらなる相が形成されないように選択される;通常、前記わずかな量は、前記混合物全体に対して5質量%未満である。
前記コポリマーは、前記水性溶媒混合物中で、ほぼ分子分散形態か、またはDIN ISO 13321に準拠する動的光拡散により測定された平均粒度100nm未満のきわめて微粒の分散の形態で存在しているのが好ましい。つまり、前記コポリマーは、前記水性溶媒の透明性を明らかに変化させないものであるか、または沈殿物を全く形成させないものである。
前記コポリマーは、20000g/mol超、殊に好ましくは50000g/mol超の分子量Mw(重量平均)を有しているのが好ましい。特に、前記コポリマーの分子量が、20000g/mol〜200000g/molの範囲、殊に好ましくは50000g/mol〜200000g/molの範囲にある。
本発明による方法の好ましい実施態様では、前記分散液中に含まれるコポリマーは、さらなる成分として:
(C)(A)および(B)とは異なる、エチレン性不飽和モノマー0〜30質量%
を含んでいる。
(C)(A)および(B)とは異なる、エチレン性不飽和モノマー0〜30質量%
を含んでいる。
本発明による方法のさらなる好ましい実施態様では、マグネシウムイオン、リン酸イオンおよびホスホン酸イオンの総量は、コポリマーの量に対して0.1〜5質量%の範囲、好ましくは0.2〜3.5質量%の範囲、特に好ましくは0.4〜2質量%の範囲、殊に好ましくは0.6〜1.6質量%にある。
本発明の範囲において、前記マグネシウムイオンおよびリン酸イオンまたはホスホン酸イオンは、リン酸マグネシウムまたはホスホン酸マグネシウムを含む塩の形態で前記水性コポリマー分散液に添加されるのが好ましい。ここで、塩として、リン酸マグネシウム、ホスホン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム八水和物、またはこれらの塩のさらなる水和物が好ましい。前記化合物は、部分プトロン化されて存在していてもよく、例えば、リン酸水素塩またはリン酸二水素塩もしくは相応のリン酸塩であってもよい。リン酸マグネシウムまたはホスホン酸マグネシウムと別の塩、例えば、アンモニウム化合物、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物との混合塩が使用されてもよい。このような化合物は、例えば、アンモニウムマグネシウムリン酸塩またはナトリウムマグネシウムリン酸塩である。
本発明による方法の好ましい実施態様では、前記成分(A)は、エテン、プロペン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテンまたは1−オクテンの群から選択される少なくとも1種のアルケンである。
本発明による方法のさらなる好ましい実施態様では、前記成分(B)の酸性基は、カルボキシル基、スルホン酸基またはホスホン酸基の群から選択される少なくとも1種の基である。
前記成分(A)はエテンであり、および前記成分(B)は(メタ)アクリル酸であるのが特に好ましい。
本発明による方法の好ましい実施態様では、前記コポリマー中に存在している酸基の0.5〜50モル%が中和された基として存在している。ここで、中和は、前記ポリマーの前記溶媒における分散により、前記塩基を添加しながら高められた温度にて行われるのが好ましい。
塩基として、通常、1種またはそれ以上の塩基性作用物質、例えば、アルカリ金属の水酸化物および/または炭酸塩および/または炭酸水素塩、または好ましくはアミン、例えば、アンモニアおよび有機アミン、例えば、アルキルアミン、N−アルキルエタノールアミン、アルカノールアミンおよびポリアミンが使用される。
アルキルアミンの例は、以下に挙げるものである:トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン。好ましいアミンは、ヒドロキシアルキル基中にそれぞれ2〜18個のC原子、および場合によりアルキル基中にそれぞれ1〜6個のC原子、好ましくはアルカノール基中に2〜6個のC原子および場合によりアルキル基中に1個または2個のC原子を有するモノアルカノールアミン、N,N−ジアルキルアルカノールアミン、N−アルキルアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、N−アルキルアルカノールアミン、およびトリアルカノールアミンである。殊に好ましいのは、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、n−ブチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミンおよび2−アミノ−2−メチルプロパノール−1である。殊に好ましいのは、アンモニアおよびN,N−ジメチルエタノールアミンである。ポリアミンとして、例えば以下に挙げるものである:エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、ジエチルエントリアミン、トリエチレンテトラミン。
前記コポリマーは、当業者に公知の方法により製造される。例えば、前記コポリマーは、WO2004/108601A1に記載の方法に相応して製造される。
コポリマーと水性溶媒混合物とからの混合物は、当業者に公知の方法により製造される。例えば、前記コポリマーは、あらかじめ混合によって作られた溶媒混合物中に分散される。
本発明による方法の範囲において、前記コポリマーが、水または少なくとも75質量%の水を含む水性溶媒混合物を有する配合物の形態で使用されるのが好ましい。ここで、前記コポリマーが、溶媒として水のみに配合されており、前記コポリマーの濃度が、前記配合物の成分すべての合計に対して0.5〜50質量%であることが特に好ましい。
前記水性コポリマー分散液が、本発明による方法において、吹付、噴霧、浸漬、刷毛塗りまたは電気泳動塗装を用いて塗布されるのが好ましい。
本発明による方法を使用して、多数の金属表面を被覆することができる。前記金属表面は、Mg、Al,鋼鉄、Zn、またはZn、Al、Ni、Sn、Crもしくはそれらの合金で被覆された鋼鉄の群から選択される金属を含んでいるのが好ましく、前記金属表面が、金属Znを含んでいるのが特に好ましい。
本発明による方法のさらなる実施態様では、前記水性コポリマー分散液を中間層に接触させ、ここで、この中間層は、前記金属表面と接している。前記中間層は、金属表面の不動態化に用いられる化成皮膜層(Konversionsschicht)であるのが好ましい。このような層は、例えば、Cr化成皮膜層、リン酸塩皮膜層、ポリマーベースの後処理層、TiまたはZr化合物を含む不動態化層、金属酸化物層、レイヤーバイレイヤー層、シラン架橋された層または油、特に腐食防止油である。前記中間層が、Cr化成皮膜層であるのが好ましい。この化成皮膜層は、例えば当業者に公知の通り、酸化剤(例えば、NO3 -)を含む、酸性(pH0.5〜5)のCr(III)またはCr(VI)を含む溶液から製造される。ここで、Zn表面は、ごくわずかに溶解されて、それに伴うpHの上昇によって、前記表面に、CrおよびZnを含む酸化型、水酸化型の網目構造が形成し、この網目構造は、適用パラメーター(温度、溶液のpH、適用時間)に応じて、20nm〜2μmの層厚を有している。前記いわゆるクロム酸塩処理層、亜クロム酸塩処理層または不動態化層は、先行技術から公知である(US19810265487、DE19638176A)。前記中間層を前記水性コポリマー分散液で処理する前に、例えば、アルカリ洗浄槽において、完全にまたは部分的に除去することも可能である。油が塗られた基材であって、脱脂されていないか、または部分的にしか脱脂されていない前記基材は、本発明による方法により前記コポリマー分散液で直接処理することができる。
本発明によるさらなる実施態様では、コポリマー分散液は、さらなる成分として、塗膜形成剤、架橋成分、湿潤剤または別の、前記コポリマーとは異なる腐食防止剤を含んでいる。
前記コポリマー分散液に、上述の通り、さらに塗膜形成助剤が添加されてよい。これらは、溶媒または溶媒混合物であってよく、特に、DIN53170に準拠する蒸発数(Verdampfungszahl)が50〜20,000の範囲にある溶媒、例えば、ブチルグリコールまたはブチルジグリコールであってよい。しかし、蒸発しない化合物、特に、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと反応したアルコールが添加されてもよい。前記アルコールは、一価または多価であってよい。前記化合物は、前記溶液の金属表面での広がりをより良くする。オリゴマーまたはポリマーのアルコール、例えば、シリコーン誘導体のアルコキシドが使用されてもよい。
さらなる成分の添加は、上述の通り、可能であり、例えば、架橋成分、例えば、種々のケイ素化合物、ナノ粒子、エポキシ基および/またはイソシアネート基を有する成分、ならびに前記コポリマーとは異なる腐食抑制剤である。好適なケイ素化合物は、例えば、一般式Y,X−Si−(OR)3-x(式中、X、Yは、任意の有機基であり、Rは、H、アルキルであり、xは、0、1である)のシリルエーテルおよびシラノールである。前記化合物は、すでにあらかじめ縮合されたオリゴマーの化合物またはナノ粒子の分散液であってもよい。
前記コポリマー分散液に、上述の通り、さらに湿潤剤が添加されてよい。好適な湿潤剤は、例えば、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤または陽イオン界面活性剤、特に、脂肪アルコールのエトキシル化生成物および/またはプロポキシル化生成物またはプロピレンオキシド・エチレンオキシドブロックコポリマー、エトキシル化またはプロポキシル化された脂肪アルコールまたはオキソアルコール、さらにオレイン酸またはアルキルフェノールのエトキシド、アルキルフェノールエーテルスルフェート、アルキルポリグリコシド、アルキルホスホネート、アルキルフェニルホスホネート、アルキルホスホネート、またはアルキルフェニルホスホネートである。さらなる例は、特に複数回エトキシル化されたC10〜C30脂肪アルコールまたは複数回エトキシル化されたC11〜C31オキソアルコールである。
泡の少ない湿潤剤、例えば、脂肪アルコールの末端基キャップ化エトキシル化生成物および/またはプロポキシル化生成物が使用されるのが好ましく、ここで、前記アルコール末端基は反応してエーテル、例えば、メチルエーテルまたはエチルエーテルになる。
特に好ましい湿潤剤は、一般式(I)
[式中、
R1は、C6〜C24アルキルであり、直鎖または分岐鎖であり、
R2、R3は、H、C1〜C16アルキルであり、直鎖または分岐鎖であり、
R4は、H、C1〜C8アルキルであり、直鎖または分岐鎖であり、
xは、1〜200の範囲の整数であり、
yは、0〜80の範囲の整数である]
のアルコキシル化脂肪アルコールである。
R1は、C6〜C24アルキルであり、直鎖または分岐鎖であり、
R2、R3は、H、C1〜C16アルキルであり、直鎖または分岐鎖であり、
R4は、H、C1〜C8アルキルであり、直鎖または分岐鎖であり、
xは、1〜200の範囲の整数であり、
yは、0〜80の範囲の整数である]
のアルコキシル化脂肪アルコールである。
前記アルキレンオキシド単位は、一般式(I)において、1個またはそれ以上のブロックとして、またはランダムに配置されていてよい。
本発明のさらなる対象は、本発明による方法の1つの実施態様により得られる、コポリマーで被覆された金属表面である。
一般に、前記金属表面上のコポリマーを含む層の厚さは、0.1〜30μm、好ましくは0.2〜30μm、特に好ましくは0.5〜10μm、殊に好ましくは1〜6μmである。
本発明により被覆された金属表面の1つの実施態様では、前記コポリマーを含む層上に、さらにもう1つまたはそれ以上の互いに重なって塗布された塗装層がある。
一般に、前記被覆された金属表面は、任意の形態をとってよい。この金属表面は、成形体または平面体の表面であるのが好ましく、コイル、金網、管、板、工作物、変形された、接合されたおよび/または結合された部材の表面であるのが特に好ましい。
前記コポリマー分散液は、平面の、または成形された金属表面、例えば、コイル、金網、管、または別の成形体または平面体に塗布することができる。
成形体を使用する場合、前記コポリマー分散液が浸漬法または吹付法により塗布されるのが好ましい。ここで、塗布された塗膜は、乾燥後に、好ましくは0.2〜30μm、特に0.5〜10μm、殊に好ましくは1〜6μmの範囲の平均層厚を有している。
前記乾燥は、種々の方法により行われてよい。多くの場合では、わずかに高められた温度での慣用の乾燥法で充分である。前記工作物(成形体または平面体)は、5〜20分間、炉内に80℃にて貯蔵されるのが好ましい。しかし、必要時応じて、比較的高い温度および比較的長いまたは短い時間が調整されてもよい。
本発明のさらなる対象は、有効量のマグネシウムイオンおよびリン酸イオン、ホスホン酸イオンまたはリン酸イオンとホスホン酸イオンとからの混合物を含む水性コポリマー分散液であって、ここで、前記分散液中に含まれるコポリマーが、以下の成分:
(A)モノエチレン性不飽和炭化水素および/または2個の共役二重結合を有する炭化水素20〜95質量%、
(B)酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、および/またはその無水物または塩5〜80質量%
から形成されている前記分散液の、金属表面を被覆するための使用である。
(A)モノエチレン性不飽和炭化水素および/または2個の共役二重結合を有する炭化水素20〜95質量%、
(B)酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、および/またはその無水物または塩5〜80質量%
から形成されている前記分散液の、金属表面を被覆するための使用である。
ここで、前記成分(A)および(B)の量は、前記成分(A)および(B)の総量を基準としている。ここで、前記成分(A)および(B)の総量は、100質量%である。前記成分(A)は、20〜95質量%の範囲にあり、前記成分(B)は、5〜50質量%の範囲にあるのが好ましい。
本発明による使用の好ましい実施態様では、前記分散液中に含まれるコポリマーは、さらなる成分として:
(C)(A)および(B)とは異なる、エチレン性不飽和モノマー0〜30質量%
を含んでいる。
(C)(A)および(B)とは異なる、エチレン性不飽和モノマー0〜30質量%
を含んでいる。
ここで、マグネシウムイオン、リン酸イオンおよびホスホン酸イオンの総量は、コポリマーの量に対して0.1〜5質量%の範囲、好ましくは0.2〜3.5質量%の範囲、特に好ましくは0.4〜2質量%の範囲、殊に好ましくは0.6〜1.6質量%の範囲にある。
本発明による使用の範囲において、前記水性コポリマー分散液を中間層に接触させるのが好ましく、ここで、この中間層は、前記金属表面と接している。
本発明による方法のさらなる実施態様では、前記水性コポリマー分散液は、さらなる成分としてさらなる添加剤を含んでいる。さらなる添加剤として、分散剤、分散助剤および/または湿潤剤が使用されるのが好ましい。
分散剤の例は、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸コポリマーである。このポリアクリル酸またはポリアクリル酸コポリマーは、そのナトリウム塩の形態で存在しているのが好ましい。1000〜30000g/mol、特に2000g/mol〜10000g/molの分子量Mw(重量平均)を有する分散剤がさらに好ましい。分散剤の総量は、前記水性コポリマー分散液のコポリマーの量に対して0.01〜1質量%である。0.01〜0.2質量%が使用されるのが好ましい。
分散剤の前記水性コポリマー分散液における使用は、貯蔵安定性の驚くべき改善をもたらす。
分散助剤の例は、界面活性剤である。分散助剤の総量は、前記水性コポリマー分散液のコポリマーの量に対して0.01〜0.1質量%である。
湿潤剤の例は、非イオン界面活性剤である。湿潤剤の総量は、前記水性コポリマー分散液のコポリマーの量に対して0.01〜0.1質量%である。
本発明による使用の範囲において、前記被覆がいわゆるシーラーとして使用されるのが特に好ましく、ここで、Cr化成皮膜層が中間層として機能する。ここで、このシーラーは、Cr化性皮膜層の腐食防止特性を明らかに改善させるものである。
本発明は、鋼鉄および/または亜鉛、または亜鉛を含む合金を含む表面を不動態化する場合に特に有利に適用することができる、金属表面を処理するための改善された方法を提供する。
本発明を、例によって詳しく説明するが、これらの例は、本発明の対象を制限しない。
例:
ポリマーA:
分子量約30,000Dを有する、質量比70:30のエチレンとアクリル酸とからのコポリマー21質量%(水の量に対して)、および塩基のジメチルエタノールアミン3.5質量%(水の量に対して)の水性溶液。
ポリマーA:
分子量約30,000Dを有する、質量比70:30のエチレンとアクリル酸とからのコポリマー21質量%(水の量に対して)、および塩基のジメチルエタノールアミン3.5質量%(水の量に対して)の水性溶液。
ポリマーB:
分子量約90,000Dの、質量比73:27のエチレンとメタクリル酸とからのコポリマー21質量%(水の量に対して)、および塩基のジメチルエタノールアミン3.5質量%(水の量に対して)の水溶液。
分子量約90,000Dの、質量比73:27のエチレンとメタクリル酸とからのコポリマー21質量%(水の量に対して)、および塩基のジメチルエタノールアミン3.5質量%(水の量に対して)の水溶液。
例1〜11:
添加剤A:
添加剤1:リン酸マグネシウム八水和物
添加剤2:メタンスルホン酸マグネシウム
添加剤3:酢酸マグネシウム
添加剤4:リン酸水素二ナトリウム
前記ポリマーの溶液に、相応の添加剤1〜4を添加して、これらの溶液を続いて少なくとも3時間撹拌した。
添加剤A:
添加剤1:リン酸マグネシウム八水和物
添加剤2:メタンスルホン酸マグネシウム
添加剤3:酢酸マグネシウム
添加剤4:リン酸水素二ナトリウム
前記ポリマーの溶液に、相応の添加剤1〜4を添加して、これらの溶液を続いて少なくとも3時間撹拌した。
選択された添加剤の量(質量%)は、使用されたコポリマーの量を基準としている。
前記水性調製物は、相応量の水を添加することによって、前記調製物の総量に対して20質量のコポリマー濃度に調整した。
油が塗られた、亜鉛めっきされた金属板(寸法約220mm×10mm×0.5mm、Znめっき100g/m2)を、約1分、酢酸エチルに浸漬させて、続いて、ペーパータオルで拭き取った。
続いて、前記金属板を、30秒間、60℃にてアルカリ洗浄溶液の入った槽に入れた(Surtec Oberflaechentechnik社(ドイツ、Zeingenberg)SurTec(登録商標)133、4%)。
その後、前記金属板を、60℃の暖かい水道水の入った槽に2〜3回浸漬させ、続いて完全脱塩水の入った槽に浸漬させて、液切りして、圧縮空気を吹きかけた。
前記乾燥させた金属板を、前記ポリマー溶液をドクターブレードで塗布して被覆させた。ここで、前記ドクターブレードは、ウェット厚膜12μmになるように選択した。前記金属板を、続いて循環乾燥炉内で乾燥させて(約12秒、PMT(peak metal temperature)50℃)、続いて80℃で10分間、乾燥炉内で貯蔵した。
実験室で48時間貯蔵した後、前記金属板にDIN EN ISO9227に準拠する中性塩水噴霧試験を実施した。EN ISO 10289:2001に準拠する腐食防止度(Korrosionsschutzgrad)RI24を24時間後に求めた。結果は、第1表にまとめられている。
前記例は、リン酸マグネシウムの添加の結果生じた有利な腐食防止性を示している。添加剤Aの量は、コポリマーの量を基準としている。
マグネシウムイオンまたはリン酸塩のイオンの別の化合物に由来する、マグネシウムイオンまたはリン酸塩によっても、前記調製物の腐食防止性を、多くの場合において上昇させることができる。しかし、耐食性の向上は、多くの場合、リン酸マグネシウム(八水和物)の使用の場合よりもいくらか小さい。
例12〜16
上記コポリマーは、浸漬法を用いて塗装されてもよい。ここで、基材として、融解めっきされた試験金属板も、電着亜鉛めっきされた試験金属板も用いた。前記亜鉛めっきされた金属板に、上述の通り前処理を施して、続いて異なる濃度のコポリマーエマルションに浸漬させ、ここで、種々の浸漬時間および複数回の浸漬を試験した。
上記コポリマーは、浸漬法を用いて塗装されてもよい。ここで、基材として、融解めっきされた試験金属板も、電着亜鉛めっきされた試験金属板も用いた。前記亜鉛めっきされた金属板に、上述の通り前処理を施して、続いて異なる濃度のコポリマーエマルションに浸漬させ、ここで、種々の浸漬時間および複数回の浸漬を試験した。
ポリマーBを、水でコポリマー濃度12質量%まで希釈して、2回浸漬させた。浸漬工程の間の液切り時間は1分であった。
結果(基材):
a)電着亜鉛めっきされた基材への塗布:
b)電着亜鉛めっきされて、Cr(III)不動態化/クロム塩酸処理された基材への塗布。
結果(基材):
a)電着亜鉛めっきされた基材への塗布:
b)電着亜鉛めっきされて、Cr(III)不動態化/クロム塩酸処理された基材への塗布。
DIN EN ISO9227に準拠する中性塩水噴霧試験による結果(第2表)。
腐食防止性が大きく損なわれることなく、前記コポリマーを非イオン界面活性剤(例えば、Plurafac LF300、アルコキシル化された脂肪アルコール)と一緒に配合できることはきわめて大きな利点である。それによって、さらに、前記シーリングの視覚的外観(エッジ(Raender)がなくきわめて均一的)および機械的特性(比較的薄いポリマー層約3g/m2(湿潤剤あり)に対して約6g/m2(湿潤剤なし))は、浸漬塗布の場合に大いに改善される。
ポリマーBを、湿潤剤Plurafac LF300(アルコキシル化脂肪アルコール)ならびに場合により添加剤1 1.6質量%(コポリマーの量に対して)を添加した。結果は、第3表にまとめられている。
前記湿潤剤の存在下に、本発明による組成物によって、前記比較系と比べて比較的薄い塗膜が得られ、この塗膜は、DIN EN ISO9227に準拠する中性塩水噴霧試験において比較的高い腐食防止性を示した。
例17
例7の溶液を用いて、前記水性コポリマー容積の貯蔵安定性についての試験を実施した。この試験は、それぞれ3ヶ月間にわたって、10℃、20℃または60℃の温度で実施した。前記溶液の安定性は、視覚的判定により評価した。不安定な溶液は、前記溶液の表面のゲル形成によって判定した。
例7の溶液を用いて、前記水性コポリマー容積の貯蔵安定性についての試験を実施した。この試験は、それぞれ3ヶ月間にわたって、10℃、20℃または60℃の温度で実施した。前記溶液の安定性は、視覚的判定により評価した。不安定な溶液は、前記溶液の表面のゲル形成によって判定した。
ポリアクリル酸として、平均質量4000g/molの低分子のポリアクリル酸のナトリウム塩を使用した(BASF SE社Sokalan(登録商標)CP 10)。前記ポリアクリル酸の濃度は、例7のコポリマーに対して0.05質量%であった。
分散剤の使用は、高められた温度でもゲル形成を確実に阻止している。
Claims (15)
- 金属表面に水性コポリマー分散液を接触させる、金属表面の被覆方法であって、前記水性コポリマー分散液が、有効量のマグネシウムイオンおよびリン酸イオンまたはホスホン酸イオンを含んでおり、ここで、該分散液中に含まれるコポリマーが、以下の成分:
(A)モノエチレン性不飽和炭化水素および/または2個の共役二重結合を有する炭化水素20〜95質量%、
(B)酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、および/またはその無水物または塩5〜80質量%
から形成されていることを特徴とする、前記方法。 - 前記分散液中に含まれるコポリマーが、さらなる成分として:
(C)(A)および(B)とは異なる、エチレン性不飽和モノマー0〜30質量%
を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - マグネシウムイオン、リン酸イオンおよびホスホン酸イオンの総量が、前記コポリマーの量に対して0.1〜5質量%の範囲にあることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 前記成分(A)が、エテン、プロペン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテンまたは1−オクテンの群から選択される少なくとも1種のアルケンであることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記成分(B)の酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基またはホスホン酸基の群から選択される少なくとも1種の基であることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記コポリマー中に存在している酸基の0.5〜50モル%が中和されていることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記コポリマーを、吹付、噴霧、浸漬、刷毛塗りまたは電気泳動塗装を用いて塗布することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記金属表面に含まれる金属が、Mg、Al、鋼鉄、Zn、またはZn、Al、Ni、Sn、Crもしくはそれらの合金で被覆された鋼鉄の群から選択される金属であることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記水性コポリマー分散液を中間層に接触させ、ここで、該中間層が前記金属表面と接していることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記中間層が、Cr化成皮膜層であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- コポリマー分散液が、さらなる成分として塗膜形成剤、架橋成分、湿潤剤または別の、前記コポリマーとは異なる腐食防止剤を含むことを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法により得られる、コポリマーで被覆された金属表面。
- 前記コポリマーを含む層上に、さらにもう1つまたはそれ以上の互いに重なって塗布された塗装層がある、請求項12に記載の被覆された金属表面。
- 有効量のマグネシウムイオンおよびリン酸イオンまたはホスホン酸イオンを含む水性コポリマー分散液であって、ここで、該分散液中に含まれるコポリマーが、以下の成分:
(A)モノエチレン性不飽和炭化水素および/または2個の共役二重結合を有する炭化水素20〜95質量%、
(B)酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、および/またはその無水物または塩5〜80質量%
から形成されている前記分散液の、金属表面を被覆するための使用。 - 前記水性コポリマー分散液を中間層に接触させて、該中間層が前記金属表面と接している、請求項14に記載の使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP12191614 | 2012-11-07 | ||
EP12191614.2 | 2012-11-07 | ||
PCT/EP2013/072923 WO2014072249A1 (de) | 2012-11-07 | 2013-11-04 | Mischungen für die beschichtung von metallischen oberflächen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016505350A true JP2016505350A (ja) | 2016-02-25 |
Family
ID=47172478
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015541096A Pending JP2016505350A (ja) | 2012-11-07 | 2013-11-04 | 金属表面の被覆のための混合物 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2917287A1 (ja) |
JP (1) | JP2016505350A (ja) |
KR (1) | KR20150083111A (ja) |
CN (1) | CN104769047A (ja) |
AU (1) | AU2013343699B2 (ja) |
BR (1) | BR112015009915A2 (ja) |
RU (1) | RU2015121544A (ja) |
WO (1) | WO2014072249A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EA201890831A1 (ru) * | 2018-04-26 | 2019-10-31 | Композиции на основе водных дисперсий полимеров, содержащие n-алкилпирролидоны, а также их применение |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001240978A (ja) * | 2000-03-02 | 2001-09-04 | Kansai Paint Co Ltd | 亜鉛系メッキ鋼材の表面処理方法および水性表面処理組成物 |
JP2003155437A (ja) * | 2001-11-21 | 2003-05-30 | Kansai Paint Co Ltd | 水性表面処理組成物および亜鉛系メッキ鋼材の表面処理方法 |
JP2006037017A (ja) * | 2004-07-29 | 2006-02-09 | Unitika Ltd | 防錆用コート剤および積層金属材料 |
US20070114131A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-24 | Anderson Albert G | Method for coating vehicle bodies and parts thereof with rust-preventive ionomeric coatings |
JP2009516587A (ja) * | 2005-11-22 | 2009-04-23 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 防錆性アイオノマー塗膜での車体及びそれらの部品のコーティング方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2121419B (en) * | 1982-06-01 | 1985-07-31 | Int Paint Plc | Anti-corrosive paint |
EP1442799A4 (en) * | 2001-10-17 | 2008-05-07 | Kansai Paint Co Ltd | PROCESS FOR COATING METALLIC BODIES AND PRIMER COMPOSITIONS FOR USE IN THIS PROCESS |
US20050276983A1 (en) * | 2001-10-17 | 2005-12-15 | Seiji Kashiwada | Metal object-coating method and primer composition used in the same |
EP2049708B1 (de) * | 2006-07-25 | 2017-06-21 | Basf Se | Verfahren zum passivieren von metallischen oberflächen mit phosphorsäure- und/oder phosphonsäuregruppen aufweisenden copolymeren |
CN101611105A (zh) * | 2007-02-01 | 2009-12-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 涂布表面的方法以及适用于此方法的含水配料 |
US7789953B2 (en) * | 2008-03-28 | 2010-09-07 | Praxair S.T. Technology, Inc. | High temperature resistant coating compositions |
WO2011075712A2 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Latitude 18, Inc. | Inorganic phosphate corrosion resistant coatings |
-
2013
- 2013-11-04 CN CN201380057711.6A patent/CN104769047A/zh active Pending
- 2013-11-04 RU RU2015121544A patent/RU2015121544A/ru not_active Application Discontinuation
- 2013-11-04 EP EP13791765.4A patent/EP2917287A1/de not_active Withdrawn
- 2013-11-04 KR KR1020157014865A patent/KR20150083111A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-11-04 AU AU2013343699A patent/AU2013343699B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-11-04 JP JP2015541096A patent/JP2016505350A/ja active Pending
- 2013-11-04 BR BR112015009915A patent/BR112015009915A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2013-11-04 WO PCT/EP2013/072923 patent/WO2014072249A1/de active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001240978A (ja) * | 2000-03-02 | 2001-09-04 | Kansai Paint Co Ltd | 亜鉛系メッキ鋼材の表面処理方法および水性表面処理組成物 |
JP2003155437A (ja) * | 2001-11-21 | 2003-05-30 | Kansai Paint Co Ltd | 水性表面処理組成物および亜鉛系メッキ鋼材の表面処理方法 |
JP2006037017A (ja) * | 2004-07-29 | 2006-02-09 | Unitika Ltd | 防錆用コート剤および積層金属材料 |
US20070114131A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-24 | Anderson Albert G | Method for coating vehicle bodies and parts thereof with rust-preventive ionomeric coatings |
JP2009516587A (ja) * | 2005-11-22 | 2009-04-23 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 防錆性アイオノマー塗膜での車体及びそれらの部品のコーティング方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2014072249A1 (de) | 2014-05-15 |
BR112015009915A2 (pt) | 2017-07-11 |
KR20150083111A (ko) | 2015-07-16 |
EP2917287A1 (de) | 2015-09-16 |
RU2015121544A (ru) | 2016-12-27 |
AU2013343699A1 (en) | 2015-05-14 |
CN104769047A (zh) | 2015-07-08 |
AU2013343699B2 (en) | 2016-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101008924B1 (ko) | 금속 표면 처리를 위한 카르복실레이트 함유 중합체 | |
US9539610B2 (en) | Method for coating surfaces and use of the objects coated using said method | |
CA2604711C (en) | Process for the coating of metallic components with an aqueous organic composition | |
JPS61233066A (ja) | 保存剤としての水性ワツクス分散液 | |
CN107709451A (zh) | 水性树脂分散体、水性树脂分散体的制备方法、亲水化处理剂、亲水化处理方法、金属材料及热交换器 | |
CN106118334B (zh) | 水性有机-无机杂化防腐涂料及其使用方法 | |
KR102623074B1 (ko) | 수성 코팅 조성물 | |
CN105814236A (zh) | 金属材料用表面处理剂、表面处理金属材料的制备方法 | |
JP2009191284A (ja) | 金属表面処理剤 | |
US7537802B2 (en) | Aqueous copolymer composition and method for preparing a coating therefrom | |
KR101340136B1 (ko) | 공중합체, 이의 제조 방법 및 표면 처리를 위한 이의 용도 | |
JP2012516359A (ja) | 電着可能な組成物 | |
WO2000022058A1 (fr) | Composition de revetement et feuilles metalliques lubrifiees | |
JP2016505350A (ja) | 金属表面の被覆のための混合物 | |
US20140141269A1 (en) | Mixtures for coating metal surfaces comprising organic corrosion inhibitors | |
US20140127520A1 (en) | Mixtures for coating metallic surfaces | |
ES2303286T3 (es) | Procedimiento para el recubrimiento de metales. | |
JP6574973B1 (ja) | 金属表面処理用樹脂エマルション、金属表面処理剤、表面処理金属材及びその製造方法、並びに樹脂エマルションの製造方法 | |
JP4694164B2 (ja) | 防錆用コート剤および積層金属材料 | |
JP2012214571A (ja) | 水分散体組成物及び積層体 | |
JP2007197529A (ja) | 金属用被覆剤およびそれから得られる塗膜を設けてなる金属材料 | |
TWI704161B (zh) | 共聚物及使用其之水性塗料組成物 | |
CN107969132A (zh) | 水系表面处理剂、覆膜的制造方法和经表面处理的材料 | |
KR20240006604A (ko) | 금속성 표면 처리를 위한 수성 조성물 및 그의 적용 | |
EP2733179A1 (de) | Mischungen für die beschichtung von metalloberflächen enthaltend organische korrosionsinhibitoren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161101 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171030 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171106 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20180604 |