CN101611105A - 涂布表面的方法以及适用于此方法的含水配料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过用基本不含石蜡的含水配料处理表面来涂布表面的方法，所述含水配料包含：(A)至少一种熔体流速(MFR)在1－50g/10分钟范围内的共聚物，此共聚物含有以聚合单元形式引入的以下组分：(a)65－84.5重量％的乙烯，(b)25.5－35重量％的至少一种烯属不饱和羧酸，并且此共聚物被碱金属至少部分地中和；(B)至少一种非离子性或阴离子性的表面活性剂；(C)至少一种消泡剂；(D)任选地至少一种有机胺；和(E)任选地至少一种有机溶剂。

Description

涂布表面的方法以及适用于此方法的含水配料
本发明涉及一种通过用至少一种基本不含石蜡的含水配料处理来涂布表面的方法，所述含水配料包含：
(A)至少一种熔体流速(MFR)在1-50g/10分钟范围内的共聚物，此共聚物含有以聚合单元形式引入的以下组分：
(a)65-74.5重量％的乙烯，
(b)25.5-35重量％的至少一种烯属不饱和羧酸，
并且此共聚物被碱金属至少部分地中和，
(B)至少一种非离子性或阴离子性的表面活性剂，
(C)至少一种消泡剂，
(D)任选地，至少一种有机胺，
(E)任选地，至少一种有机溶剂。
本发明还涉及通过本发明方法涂布的表面。本发明还涉及特别适合用于进行本发明方法的含水配料。
在许多情况下涂布表面、例如金属表面，从而保护它们免受环境的影响。可以例如提到涂饰剂。这些涂料也称为永久涂料，因为它们要长期起保护作用，例如至少一年。
但是，另一方面，也希望提供被具有较短保护时间的涂料涂布的表面，例如免受灰尘和特别手指印的影响。这种保护可以在数天或数星期或甚至更短的时间内有效，并且不需要是完全的，也会导致污垢的延迟。但是，污垢、尤其手指印可以然后通过简单的擦拭来除去。这种涂布也称为暂时涂布。所以，表面可以再次涂布。
在涂料的选择中，在金属表面方面通常建议石蜡。为了能将石蜡涂到表面上，尤其是金属表面，希望将它们在水中配制并然后涂布它们。因此，需要一种或多种表面活性物质(乳化剂、表面活性剂)以配制石蜡。例如，在文献中描述了乙烯/丙烯酸共聚物作为合适的表面活性物质。
但是，当石蜡用于表面的暂时涂布时，石蜡具有缺点。含石蜡的涂料的有效性一般能持续一天或更短的时间，所以对于许多应用而言太短。此外，含石蜡的涂料通常倾向于弄脏，所以对于许多其中清洁性十分重要的涂料而言是不能接受的，例如在厨房中的金属表面，尤其是厨具和工业洗碟机。
在污垢的情况下，许多与含有石蜡的涂料相比具有更大稳定性的其它涂料难以例如通过强碱性清洁溶液除去。
所以，本发明的目的是提供一种涂布表面的方法，通过此方法能确保防止污垢、特别是手指印的优良暂时保护作用，并且通过此方法能进一步确保涂料能容易地除去。此外，本发明的目的是提供暂时涂布的表面。此外，本发明的目的是提供可以进行本发明方法的配料，以及本发明的目的是提供一种制备这种配料的方法。
因此，发现了在开头定义的方法。
本发明的方法是从可以含有任何所需材料的表面开始的。优选，这些表面是光泽面(具有光泽外观的表面)。在光泽面上，污垢以及手指印一般是十分明显的。光泽面的例子是光滑塑料的表面，尤其是热固性塑料的表面。
表面优选是含有金属的那些表面，尤其是钢，例如不锈钢。在本发明中的金属表面可以是涂漆的，或优选未涂漆的。未涂漆的金属表面可以例如被拉丝。
表面、尤其金属表面可以例如属于建筑部件，尤其是窗框和门，以及可以特别提到门把手和门配件。表面、尤其金属表面可以属于装置，例如冰箱、冷冻器、烹饪工具和洗涤机。表面、尤其金属表面也可以是配件，例如在厨房中、尤其工业厨房、浴室或衣帽室中。
在本发明的一个实施方案，表面、尤其金属表面可以通过本身公知的用于本发明实际涂布的方法清洁。
为了进行本发明的方法，表面用基本不含石蜡的含水配料来涂布，所述含水配料包含：
(A)至少一种熔体流速(MFR)在1-50g/10分钟范围内的共聚物，此共聚物含有以聚合单元形式引入的以下组分：
(a)65-74.5重量％的乙烯，
(b)25.5-35重量％的至少一种烯属不饱和羧酸，
并且此共聚物被碱金属至少部分地中和，
(B)至少一种非离子性或阴离子性的表面活性剂，
(C)至少一种消泡剂，
(D)任选地，至少一种有机胺，
(E)任选地，至少一种有机溶剂。
“不含石蜡”表示在本发明方法(也在本文中称为本发明的涂布方法)中使用的含水配料含有不超过0.5重量％的石蜡，优选不超过0.1重量％的石蜡，基于相关含水配料的固含量计，固含量即是组分(A)、(B)、任选的(C)和任选的(D)的总和。在本发明中，石蜡也包括白油。
在本发明的涂布方法中使用的含水分散体优选还基本上是不含硅油的。“不含硅油”表示在本发明的涂布方法中使用的含水配料含有不超过0.5重量％的硅油，优选不超过0.1重量％的硅油，基于相关含水配料的固含量计，固含量即是组分(A)、(B)、任选的(C)和任选的(D)的总和。
在本发明的涂布方法中使用的含水配料是基本上不含石蜡的，并且含有至少一种共聚物，也简称为共聚物(A)，所述共聚物在160℃和325g载荷下按照EN ISO 1133检测的熔体流速(MFR)是1-50g/10分钟，优选5-20g/10分钟，特别优选7-15g/10分钟，并且所述共聚物含有以聚合单元形式引入的以下组分：
(a)65-74.5重量％、优选70-73.5重量％的乙烯，
(b)25.5-35重量％、优选26.5-30重量％的至少一种烯属不饱和羧酸，
并且此共聚物被碱金属、尤其被钾或钠至少部分地中和，
重量％数据是基于共聚物(A)的总量计的。
“至少部分地中和”表示共聚物(A)的所有羧基中的至少33摩尔％已经被碱金属中和，即作为盐存在。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)的所有羧基中的50-99摩尔％已经碱金属中和。在本发明的一个具体实施方案中，共聚物(A)的所有羧基已经碱金属中和。
选择的烯属不饱和羧酸(b)优选是至少一种通式I的羧酸：
Figure G2008800034886D00041
其中各符号具有以下含义：
R1和R2是相同或不同的。
R1选自氢；直链和支化的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，特别是甲基；
R2选自直链和支化的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，特别是甲基；并且，非常特别优选氢。
在本发明的一个实施方案中，R1是氢或甲基。R1非常特别优选是甲基。
在本发明的一个实施方案中，R1是氢或甲基，R2是氢。
甲基丙烯酸非常特别优选用做通式I的烯属不饱和羧酸。
如果希望使用含有以聚合单元形式引入的多种烯属不饱和羧酸(b)的共聚物(A)，可以例如使用两种不同的通式I的烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸。百分比则是基于烯属不饱和羧酸(b)的总比例。
在一个实施方案中，共聚物(A)可以含有以聚合单元形式引入的一种或多种其它共聚单体(c)，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯，或一种或多种烯属不饱和的C3-C10羧酸C1-C10烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯，以及异丁烯和C16-C30-α-烯烃。
如果共聚物(A)含有以聚合单元形式引入的一种或多种共聚单体(c)，则共聚单体(c)的比例可以是0.1-20重量％，基于以聚合单元形式引入的烯属不饱和羧酸(b)和乙烯(a)的总和计。
在本发明的另一个实施方案中，除了烯属不饱和羧酸(b)和乙烯(a)之外，共聚物(A)不含以聚合单元形式引入的其它共聚单体。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)的酸值是100-300mgKOH/g，优选115-230mgKOH/g，按照DIN 53402检测。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)的运动熔体粘度v是至少45,000mm2/s，优选至少50,000mm2/s，在120℃检测。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)的熔程是在60-110℃范围内，优选在65-90℃范围内，按照DIN 51007通过DSC检测。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)的平均分子量Mn是1000-20,000g/mol。
共聚物(A)可以有利地通过自由基共聚在高压条件下制备，例如在搅拌的高压釜中或在高压管式反应器中制备。优选在搅拌的高压釜中进行制备。搅拌的高压釜是公知的，例如参见Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，关键词：蜡，卷A 28，第146页起，VerlagChemie Weinheim，Basle，Cambridge，New York，Tokyo，1996。其中，长度/直径比率主要在5∶1至30∶1的范围内，优选10∶1至20∶1。也可以使用的高压管式反应器也参见Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，关键词：蜡，卷A 28，第146页起，Verlag ChemieWeinheim，Basle，Cambridge，New York，Tokyo，1996。
合适的用于聚合的压力条件是500-4000巴，优选1500-2500巴。这种条件也在下文中称为高压。反应温度是170-300℃，优选195-280℃。
聚合反应可以有利地在调节剂的存在下进行。所用的调节剂是例如氢气或至少一种脂族醛或至少一种通式II的脂族酮：
Figure G2008800034886D00061
或它们的混合物。
基团R3和R4是相同或不同的，选自：
-氢；
-C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基；特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
-C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。
在一个具体实施方案中，基团R3和R4彼此共价连接，形成4-13元环。因此，R3和R4一起可以是例如：-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6，-(CH2)7-，-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-。
合适调节剂的例子还有烷基芳族化合物，例如甲苯、乙苯，或二甲苯的一种或多种异构体。非常合适的调节剂的例子还有烷属烃，例如异十二烷(2，2，4，6，6-五甲基庚烷)或异辛烷。
常规的自由基引发剂例如有机过氧化物、氧气或偶氮化合物可以用做自由基聚合反应的引发剂。多种自由基引发剂的混合物也是合适的。
选自可商购物质的合适的过氧化物是过氧化二癸酰、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧基-2-乙基己酸叔戊基酯、过氧化二苯甲酰、过氧基-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧基二乙基乙酸叔丁基酯、过氧基二乙基异丁酸叔丁基酯，作为异构体混合物的1，4-二(叔丁基过氧基羰基)环己烷，过异壬酸叔丁基酯，1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷，甲基异丁基酮过氧化物，过氧基异丙基碳酸叔丁基酯，1，1-二(叔丁基过氧基)丁烷，或过氧基乙酸叔丁基酯；过氧基苯甲酸叔丁基酯，过氧化二叔戊基，过氧化二枯烯，异构的二(叔丁基过氧基异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基-过氧基己烷，枯烯过氧化叔丁基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己-3-炔，过氧化二叔丁基，1，1-二异丙基苯单氢过氧化物，氢过氧化枯烯，或氢过氧化叔丁基；或
二聚或三聚的酮过氧化物，参见EP-A 0813550。
特别合适的过氧化物是过氧化二叔丁基、过氧新戊酸叔丁基酯、过氧异壬酸叔丁基酯、过氧化二苯甲酰或它们的混合物。偶氮二异丁腈(“AIBN”)也可以作为偶氮化合物的例子。自由基引发剂按照常用于聚合的量计量添加。
许多可商购的有机过氧化物在销售前与所谓的稳定剂混合，从而使它们更容易处理。合适的稳定剂是例如白油或烃，例如尤其是异十二烷。在高压聚合的条件下，这些稳定剂可以具有调节分子量的作用。在本发明中，使用分子量调节剂表示除了使用上述稳定剂之外还额外使用其它分子量调节剂。
共聚单体(a)、(b)和任选的(c)在计量添加期间的比率通常不实际对应于在共聚物(A)中的单元的比率，这是因为烯属不饱和羧酸通常比乙烯更容易被引入共聚物(A)中。
共聚单体(a)、(b)和任选的(c)通常一起或分别地计量添加。
共聚单体(a)、(b)和任选的(c)可以在压缩器中压缩到聚合压力。在本发明方法的另一个实施方案中，先在泵的帮助下使共聚单体达到高压，例如150-400巴，优选200-300巴，尤其是260巴，然后通过压缩器达到实际的聚合压力。
共聚单体(a)、(b)和任选的(c)之间的共聚反应可以任选地在存在或不存在溶剂的情况下进行，矿物油、白油和其它在聚合期间在反应器中存在并用于稳定一种或多种自由基引发剂的溶剂不在本发明的溶剂范围内。合适的溶剂是例如甲苯、异十二烷和二甲苯的异构体。
为了制备至少部分中和形式的共聚物(A)，共聚物(A)可以与优选一种或多种碱性碱金属化合物的水溶液混合，优选碱金属的一种或多种氢氧化物和/或碳酸盐和/或碳酸氢盐，尤其是氢氧化钾或氢氧化钠。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(A)与比中和羧基所需量更多的量的碱金属的氢氧化物和/或碳酸盐和/或碳酸氢盐混合。
在本发明涂布方法中使用的含水配料还含有(B)至少一种非离子性或阴离子性的表面活性剂。
非离子性表面活性剂优选选自二-至十-烷氧基化、优选三-至七-烷氧基化的羰基合成醇和脂肪醇，以及氟化表面活性剂。
二-至十-烷氧基化、优选三-至七-烷氧基化的羰基合成醇或脂肪醇表示其中2-10、优选3-7摩尔环氧烷已经与1摩尔的羰基合成醇或脂肪醇反应的那些化合物，其中环氧烷优选是C2-C4亚烷基氧，例如环氧丁烷，优选环氧丙烷，特别优选环氧乙烷。
优选的羰基合成醇是C11-C21-羰基合成醇，特别优选C13-C15-羰基合成醇。优选的脂肪醇是直链、优选饱和或至多单不饱和的C12-C40伯醇。
氟化表面活性剂尤其表示未氟化或优选氟化的醇的酸性磷酸酯，以及氟化和未氟化的醇的混合酸性磷酸酯，以及上述酸性磷酸酯的盐。具有至少一个氟原子/每分子、优选至少5个氟原子/每分子的正-C4-C20链烷醇可以特别作为氟化醇提到。不含氟的正-C4-C20链烷醇可以特别作为未氟化的醇提到。
非常特别优选通式III的酸性磷酸酯：
(RF-CH2CH2O)xP(O)(ONH4)y    III
其中各符号如下定义：
RF是选自F(CF2CF2)z，
z是1-9、优选最大7的整数，
x是1或2，
y是2或1，并且x+y＝3，
以及通式IV的酸性磷酸酯：
(R5O)xP(O)(ONH4)y    IV
其中R5选自正-C4-C20烷基，优选最多C18烷基，例如正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基，尤其是正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基，
其它符号如上面所定义。
在本发明涂布方法中使用的含水配料还含有(C)至少一种消泡剂，消泡剂在本文中也称为抑泡剂或防泡剂(C)。
合适的消泡剂(C)尤其选自多烷氧基化的甘油，例如乙氧基化度为2-20的甘油；聚氧丙烯，例如每个分子具有10-50个聚氧丙烯单元；和优选磷酸三-C1-C6烷基酯。在磷酸三-C1-C6烷基酯中，C1-C6烷基可以是不同的，或优选是相同的，它们可以是直链，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基，或优选是支化的，尤其是异丙基、异丁基、仲丁基、异戊基、仲戊基、3-戊基、异己基、仲己基、异戊基，非常特别优选异丁基。
非常特别优选的消泡剂(C)是磷酸三异丁基酯，也称为三异丁基磷酸酯。
在本发明的一个实施方案中，在本发明涂布方法中使用的含水配料可以含有至少一种有机胺(D)，优选乙醇胺，例如单乙醇胺、N，N-二乙醇胺、N，N，N-三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺。
在本发明的一个实施方案中，在本发明涂布方法中使用的含水配料可以含有至少一种有机溶剂(E)，优选是能与水混溶的有机溶剂。特别优选的是C1-C4醇，尤其是乙醇和异丙醇，以及异丁醇、正丁醇、丁基二甘醇(二甘醇单正丁基醚)和甲醇。
在本发明的一个实施方案中，在本发明涂布方法中使用的基本不含石蜡的含水配料含有：
1-40重量％、优选5-30重量％的共聚物(A)，
0.0001-5重量％、优选0.001-3重量％的非离子性或阴离子性的表面活性剂(B)，
0.01-5重量％、优选0.1-3重量％的消泡剂(C)，
0-5重量％、优选0.1-2重量％的有机胺(D)，
0-60重量％、优选0.1-20重量％的有机溶剂(E)，
其余的优选是水，水可以含有盐或优选是蒸馏的。重量％数据是基于在本发明涂布方法中使用的含水配料总量计。
本发明的涂布方法可以例如通过喷涂要涂布的表面进行。也可以将具有要涂布的表面的制品浸入上述含水配料中。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种上述含水配料可以通过用织物处理而施用到要涂布的表面上，尤其是用湿布或湿的非织造织物处理。
固化可以通过热处理进行，例如在30-100℃干燥，或干燥可以在空气中进行。
本发明还涉及通过本发明涂布方法涂布的表面。与用石蜡涂布的表面相比，本发明的表面显示显著更低的被污染的倾向。在本发明的表面上，手指印不象用石蜡涂布的表面上的手指印那样明显。尤其是，观察到当表面被污染或印上手指印时，本发明的表面可以容易地用布清洁，例如用非织造织物、除尘布、厨房用布或纸巾，或用衬料清洁。然后，本发明的表面可以用本发明的涂布方法再次涂布。
在许多情况下，可以观察到已经用本发明的方法涂布并且带有手指印的表面可以用干布清洁，例如用非织造织物、除尘布、厨房用布或纸巾，或可以用衬料清洁，且不需要施加大压力。
本发明方法涂布的表面在干燥后优选具有1-100微米的层厚度，优选1.5-50微米。在表面属于可容易移动的制品的情况下，层厚度可以通过称重来检测。层厚度可以另外通过光学方式检测，例如用显微镜检测。也可以在假定共聚物(A)和乳化剂(B)的定量沉积来计算层厚度。
本发明还涉及基本不含石蜡的含水配料，其包含：
(A)至少一种在160℃和325g载荷下按照EN ISO 1133检测的熔体流速(MFR)为1-50g/10分钟、优选5-20g/10分钟、特别优选7-15g/10分钟的共聚物，并且所述共聚物含有以聚合单元形式引入的以下组分：
(a)65-84.5重量％、优选70-73.5重量％的乙烯，
(b)25.5-35重量％、优选26.5-30重量％的至少一种烯属不饱和羧酸，尤其是(甲基)丙烯酸
并且此共聚物被碱金属、尤其被钾或钠至少部分地中和，重量％数据是基于共聚物(A)的总量计，
(B)至少一种非离子性或阴离子性的表面活性剂，
(C)至少一种消泡剂，
(D)任选地，至少一种有机胺，
(E)任选地，至少一种有机溶剂。
在本发明的一个实施方案中，非离子性表面活性剂(B)选自三-至七-烷氧基化的羰基合成醇和脂肪醇。
在本发明的一个实施方案中，阴离子性表面活性剂选自氟化表面活性剂。
在本发明的一个实施方案中，消泡剂(C)选自多烷氧基化的甘油、聚氧丙烯和磷酸三-C1-C6烷基酯。
在本发明的一个实施方案中，消泡剂(C)是磷酸三异丁基酯。
在本发明的一个实施方案中，本发明的基本不含石蜡的含水配料含有：
1-40重量％、优选5-30重量％的共聚物(A)，
0.0001-5重量％、优选0.001-3重量％的非离子性或阴离子性的表面活性剂(B)，
0.01-5重量％、优选0.1-3重量％的消泡剂(C)，
0-5重量％、优选0.1-2重量％的有机胺(D)，
0-60重量％、优选0.1-20重量％的有机溶剂(E)，
其余的优选是水，水可以含有盐或优选是蒸馏的。重量％数据是基于在本发明涂布方法中使用的含水配料总量计。
其它关于共聚物(A)、非离子性或阴离子性表面活性剂(B)、消泡剂(C)、有机胺(D)和有机溶剂(E)的细节如上文所述。
在本发明的一个实施方案中，本发明的含水配料具有7.5-14的pH，特别优选8-12，非常特别优选8.5-11.5。
在本发明的一个实施方案中，本发明的含水配料具有1.0101-45重量％、优选3-35重量％的固含量。
本发明还涉及一种制备含水配料的方法，也称为本发明的制备方法。在本发明的制备方法中，
将以下组分在水中混合：
(A)至少一种熔体流速(MFR)在1-50g/10分钟范围内的共聚物，此共聚物含有以聚合单元形式引入的以下组分：
(a)65-74.5重量％的乙烯，
(b)25.5-35重量％的至少一种烯属不饱和羧酸，
并且此共聚物被碱金属至少部分地中和，
(B)至少一种非离子性或阴离子性的表面活性剂，
(C)至少一种消泡剂，
(D)任选地，至少一种有机胺，
(E)任选地，至少一种有机溶剂。
优选，采取这样的工序，其中本发明的制备方法按照两步进行。在第一步中，共聚物(A)和任选的非离子性或阴离子性表面活性剂(B)与水混合。在第二步中，加入消泡剂(C)，和如果在第一步中没有加入非离子性或阴离子性表面活性剂(B)的话则加入至少一种非离子性或阴离子性表面活性剂(B)。如果需要使用的话，有机胺(D)和有机溶剂(E)可以在本发明制备方法中的任何时间加入。
优选在比共聚物(A)的熔点更高的温度下进行本发明制备方法的第一步。
在本发明方法的一个具体实施方案中，本发明的制备方法是从一种或多种上述共聚物(A)开始的。将共聚物(A)放入容器例如烧杯、高压釜或桶中，加热一种或多种共聚物(A)、水和一种或多种碱性碱金属化合物和任选的其它成分(例如非离子性或阴离子性表面活性剂(B)或消泡剂(C))，添加水和添加碱性碱金属化合物和任选其它组分的顺序是任意的。如果进行本发明制备方法的温度高于100℃，则有利的是在高压下操作并选择合适的容器。所得的乳液进行均化，例如通过机械或气动搅拌，或通过振动。加热有利地在比一种或多种共聚物(A)的熔点更高的温度下进行。有利的是，加热在比一种或多种共聚物(A)的熔点高出至少10℃、特别优选高出至少30℃的温度进行。
如果使用多种不同的共聚物(A)，则在比于最高温度下熔融的共聚物(A)的熔点更高的温度下进行加热。当使用多种不同的共聚物(A)时，加热有利地在比于最高温度下熔融的共聚物(A)的熔点高出至少10℃的温度进行。当使用多种不同的共聚物(A)时，加热特别有利地在比于最高温度下熔融的共聚物(A)的熔点高出至少30℃的温度进行。
然后，将如此制备的含水配料冷却。在冷却之前、期间或之后，如果还没有加入至少一种非离子性或阴离子性表面活性剂(B)或消泡剂(C)的话，则添加这些组分。
通过本发明制备方法制备的含水配料的优点在于具有良好的储存期，并且能用于上述本发明的涂布方法中。
下面通过实施例说明本发明。
1.制备共聚物(A.1)
乙烯和甲基丙烯酸在文献所述的高压釜中共聚(M.Buback等，Chem.Ing.Tech.1994，66，510)。为此，将乙烯(12.0kg/h)在1700巴的反应压力下连续地加入高压釜中。与此分开地，先将0.71kg/h(0.72L/h)的甲基丙烯酸压缩到260巴的中间压力，然后在另一个压缩器的帮助下在1700巴的反应压力下连续地加入高压釜中。与此分开地，将由过氧基新戊酸叔丁酯(在异十二烷中，0.07mol/l)组成的1.18L/h的引发剂溶液在1700巴的反应压力下连续地加入高压釜中。与此分开地，先将表1所示量的由在异十二烷中的丙醛(浓度参见表1)组成的调节剂压缩到260巴的中间压力，然后在另一个压缩器的帮助下在1700巴的反应压力下连续地加入高压釜中。高压反应器的最大内部温度是约200℃。获得2.3kg/h的共聚物(A.1)，这对应于18％的乙烯转化率，其中分析数据如下所示。
乙烯含量是72.8重量％，甲基丙烯酸的含量是27.2重量％，酸值是170mgKOH/g，熔点是79.3℃，密度是0.961g/cm3。共聚物(A.1)的MFR是10.3g/10分钟，在325g的载荷下在160℃的温度检测。
乙烯和甲基丙烯酸在共聚物(A.1)中的含量是通过NMR光谱或通过滴定(酸值)检测的。乙烯共聚物蜡的酸值是以滴定方式按照DIN 53402检测的。KOH消耗量对应于在共聚物(A.1)中的甲基丙烯酸含量。
按照DIN 53479检测密度。按照DIN 51007通过DSC(差示扫描量热法，差热分析)检测熔程。
2.制备本发明的配料
先将206.8g的共聚物(A.1)放入具有锚式搅拌器的2L高压釜中。加入36.3g的KOH，用蒸馏水补足到1升的体积，然后在搅拌下加热到98℃。在98℃搅拌180分钟后，在15分钟的时间内冷却到室温。获得21重量％的共聚物(A.1)乳液，其被KOH中和。
在搅拌容器中，共聚物(A.1)的乳液以及此外蒸馏水、非离子性或阴离子性表面活性剂(B)、消泡剂(C)和任选二乙醇胺(D.1)进行混合。获得本发明的配料F-1至F-8。
表1：制备本发明的配料F-1至F-8
  No.   共聚物(A.1)的乳液，[g]   (B.1)[g]   (B.2)[g]   消泡剂(C.1)[g]   二乙醇胺(D.1)[g]   水[g]
  F-1   400   -   15   5   -   580
  F-2   400   10   -   5   -   585
  F-3   400   10   15   5   -   570
  F-4   400   -   15   5   10   575
  F-5   400   10   -   5   10   575
  F-6   200   -   15   5   -   780
  F-7   400   10   -   5   10   575
  F-8   400   20   -   5   10   565
  F-10   400   10   -   5   10   375
  F-11   400   10   -   5   10   -
缩写：
(B.1)：C13-C15羰基合成醇，被3摩尔环氧乙烷/摩尔C13-C15羰基合成醇乙氧基化
(B.2)：F(CF2CF2)5-CH2CH2O)-P(O)(ONH4)2和[F(CF2CF2)5-CH2CH2O]2P(O)(ONH4)的1∶1混合物在水/异丙醇(重量份3∶1)中的40重量％溶液，此溶液按照99∶1的比率被水稀释。
(注：99重量份的水，1重量份的氟化表面活性剂的40重量％溶液)
(C.1)：磷酸三异丁基酯
本发明的配料F-10还含有200g的丁基二甘醇(二甘醇单丁基醚)。
本发明的配料F-11还含有575g的丁基二甘醇。
为了制备对比配料C-F-9，将来自WO 2004/108601的400g分散体D1与10g的(B.2)、5g的消泡剂(C.1)和585g的蒸馏水混合。
3.按照本发明方法涂布表面和对比实验的通用方法：
将本发明的配料F-1至F-8或F-10或F-11在湿布的帮助下涂到不锈钢部件的抛光不锈钢表面上(3cm×15cm×3mm)，并在空气中干燥。获得按照本发明涂布的不锈钢表面。涂层的厚度是平均3-15微米。
用手指重复地接触按照本发明涂布的表面。仅仅在许多次重复后能观察到手指印，但是即使当逆光观察时也不是非常明显的。手指印能容易地通过在每种情况下用干的除尘布或纸巾或厨房用布擦拭而除去，且不需要施加压力。
对比实验：
将对比配料C-F-9在湿布的帮助下涂到不锈钢部件的抛光不锈钢表面上(3cm×15cm×3mm)，并在空气中干燥。获得涂布的对比不锈钢表面。涂层的厚度是平均3-15微米。
用手指重复地接触被对比配料C-F-9涂布的不锈钢表面。仅仅在数次重复后，就能观察到不美观的手指印，这些手指印对于观察者而言是非常明显的，并且不能用干布擦掉。但是，能用洗涤剂溶液除去手指印。
4.比较在按照本发明涂布表面时的干燥时间。
将擦布(“厨房辊外用吸收剂”，来自Tork)交替地用本发明的配料F-7、F-10或F-11浸渍，并在拉丝的不锈钢片材(“片材”)上在按照表2的温度下擦拭。然后干燥。检测干燥时间。
用手指重复地接触按照本发明涂布的表面。仅仅在许多次重复后能观察到手指印，但是即使当逆光观察时也不是非常明显的。手指印能容易地通过在每种情况下用干的除尘布或纸巾或厨房用布擦拭而除去，且不需要施加压力。
表2：涂布拉丝不锈钢片材
Figure G2008800034886D00161

Claims (16)

1.一种涂布表面的方法，其中用基本不含石蜡的含水配料处理表面，所述含水配料包含：
(A)至少一种熔体流速(MFR)在1-50g/10分钟范围内的共聚物，此共聚物含有以聚合单元形式引入的以下组分：
(a)65-74.5重量％的乙烯，
(b)25.5-35重量％的至少一种烯属不饱和羧酸，
并且此共聚物被碱金属至少部分地中和，
(B)至少一种非离子性或阴离子性的表面活性剂，
(C)至少一种消泡剂，
(D)任选地，至少一种有机胺，
(E)任选地，至少一种有机溶剂。
2.权利要求1的方法，其中表面是含有金属的表面。
3.权利要求1或2的方法，其中非离子性表面活性剂(B)是选自三-至七-烷氧基化的羰基合成醇和脂肪醇。
4.权利要求1或2的方法，其中阴离子性表面活性剂(B)是选自氟化醇的酸性磷酸酯。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述处理是作为浸没或喷涂或者作为用织物处理进行的。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中烯属不饱和羧酸(b)是(甲基)丙烯酸。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中消泡剂(C)是选自多烷氧基化的甘油、聚氧丙烯和磷酸三-C1-C6烷基酯。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中消泡剂(C)是磷酸三异丁基酯。
9.通过权利要求1-8中任一项的方法涂布的表面。
10.一种基本不含石蜡的含水配料，其包含：
(A)至少一种熔体流速(MFR)在1-50g/10分钟范围内的共聚物，并且所述共聚物含有以聚合单元形式引入的以下组分：
(a)65-74.5重量％的乙烯，
(b)25.5-35重量％的至少一种烯属不饱和羧酸，
并且此共聚物被碱金属至少部分地中和，
(B)至少一种非离子性或阴离子性的表面活性剂，
(C)至少一种消泡剂，
(D)任选地，至少一种有机胺，
(E)任选地，至少一种有机溶剂。
11.权利要求10的含水配料，其中非离子性表面活性剂(B)是选自三-至七-烷氧基化的羰基合成醇和脂肪醇。
12.权利要求10的含水配料，其中阴离子性表面活性剂是选自氟化表面活性剂。
13.权利要求10-12中任一项的含水配料，其中烯属不饱和羧酸(b)是(甲基)丙烯酸。
14.权利要求10-13中任一项的含水配料，其中消泡剂(C)是选自多烷氧基化的甘油、聚氧丙烯和磷酸三-C1-C6烷基酯。
15.权利要求10-14中任一项的含水配料，其中消泡剂(C)是磷酸三异丁基酯。
16.一种制备权利要求10-15中任一项的含水配料的方法，其中，
将以下组分在水中混合：
(A)至少一种熔体流速(MFR)在1-50g/10分钟范围内的共聚物，此共聚物含有以聚合单元形式引入的以下组分：
(a)65-74.5重量％的乙烯，
(b)25.5-35重量％的至少一种烯属不饱和羧酸，
并且此共聚物被碱金属至少部分地中和，
(B)至少一种非离子性或阴离子性的表面活性剂，
(C)至少一种消泡剂，
(D)任选地，至少一种有机胺，
(E)任选地，至少一种有机溶剂。
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