JP2005047871A - 非イオン界面活性剤、及びこれを含有する非イオン界面活性剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 アルキルフェノール系非イオン界面活性剤に匹敵する優れた界面活性能を有し、広範な用途分野で利用し得る脂肪族アルコール系非イオン界面活性剤を提供する。
【解決手段】 炭素数１２〜１４の含有量が８０重量％以上である脂肪族アルコールから合成された、下記一般式（１）で示される非イオン界面活性剤であって、未反応アルコール含有率が４重量％以下の下記一般式（２）で示される化合物から誘導されてなることを特徴とする非イオン界面活性剤。
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−（ＥＯ）ｍ−Ｈ…（１）
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ…（２）［但し、Ｒは炭素数１２〜１４の含有量が８０重量％以上である脂肪族炭化水素基、−（ＡＯ）ｎ−は炭素数３及び／又は炭素数４のアルキレンオキサイドの単独または混合重合鎖、−（ＥＯ）ｍ−はエチレンオキサイドの単独重合鎖をそれぞれ示す。式中ｎ，ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎは２〜８，ｍは０〜１００の範囲である。］
【解決手段】 炭素数１２〜１４の含有量が８０重量％以上である脂肪族アルコールから合成された、下記一般式（１）で示される非イオン界面活性剤であって、未反応アルコール含有率が４重量％以下の下記一般式（２）で示される化合物から誘導されてなることを特徴とする非イオン界面活性剤。
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−（ＥＯ）ｍ−Ｈ…（１）
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ…（２）［但し、Ｒは炭素数１２〜１４の含有量が８０重量％以上である脂肪族炭化水素基、−（ＡＯ）ｎ−は炭素数３及び／又は炭素数４のアルキレンオキサイドの単独または混合重合鎖、−（ＥＯ）ｍ−はエチレンオキサイドの単独重合鎖をそれぞれ示す。式中ｎ，ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎは２〜８，ｍは０〜１００の範囲である。］
Description
本発明は、非イオン界面活性剤およびこれを含有する非イオン界面活性剤組成物に関する。
従来、アルキルフェノールにエチレンオキサイド（以下単に「ＥＯ」ともいう）を付加重合させて得られる非イオン界面活性剤は、非常に優れた界面活性能を発揮し、広範な用途分野で幅広く使用されてきた。
しかしながら、近年、該非イオン界面活性剤の環境や生態系への悪影響を懸念する動きから、例えば洗浄剤のように環境や生態系への配慮が必要な用途分野において、脂肪族アルコールを出発原料とした得た非アルキルフェノール型の非イオン界面活性剤への転換が進められており、脂肪族アルコールにエチレンオキシド及び／又は炭素数３〜４のアルキレンオキシドを、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で付加重合して得られる脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加体が、各種洗浄剤、乳化剤、乳化重合用乳化剤、分散剤、可溶化剤、湿潤・浸透剤、消泡剤などとして既に種々の用途分野で使用されている。
従来の非イオン界面活性剤としては、プロピレンオキサイド（以下単に「ＰＯ」ともいう）の付加形態に関する従来技術としては、例えば脂肪族アルコールを出発物質として、（１）エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体に、さらにエチレンオキサイドを導入したアルキレンオキサイド付加体（例えば、特許文献１参照）、あるいは
（２）エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体に、さらにプロピレンオキサイドを導入したアルキレンオキサイド付加体（例えば、特許文献２参照）など、種々のアルキレンオキサイド付加体が提案されている。
特開平７−１２６６９０号公報
特開平１０−４６１８９号公報
（２）エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体に、さらにプロピレンオキサイドを導入したアルキレンオキサイド付加体（例えば、特許文献２参照）など、種々のアルキレンオキサイド付加体が提案されている。
上記した従来の脂肪族アルコール系非イオン界面活性剤は実用上、性能が不十分で満足できない場合や、使用し得る用途分野や使用条件が限定されることが多く、かつて主流であったアルキルフェノール系非イオン界面活性剤のように高性能で且つ広範な汎用性を発現しないといった問題があった。特に乳化力、可溶化力、洗浄力において、性能面で十分満足し得る程度にないのが実情であり、さらなる開発が待ち望まれていた。
［発明の目的］
本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、アルキルフェノールにエチレンオキサイドを付加重合させて得られるアルキルフェノール系非イオン界面活性剤に匹敵する優れた界面活性能を有し、広範な用途分野で利用し得る脂肪族アルコール系非イオン界面活性剤およびこれを含有する組成物を提供するところにある。
本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、アルキルフェノールにエチレンオキサイドを付加重合させて得られるアルキルフェノール系非イオン界面活性剤に匹敵する優れた界面活性能を有し、広範な用途分野で利用し得る脂肪族アルコール系非イオン界面活性剤およびこれを含有する組成物を提供するところにある。
本発明者は鋭意検討した結果、製造（合成）過程における未反応アルコールの存在が、最終的に得られる非イオン界面活性剤の種々の性能に悪影響を与える点を突き止め、また特定の脂肪族アルコールを出発原料とした場合に限り好結果が得られることを見い出し、そしてこれらの条件をバランス良く設定した上で得た脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加体が、アルキルフェノール系非イオン界面活性剤に匹敵するほどの優れた界面活性能を有し、広範な用途分野で利用し得ることを見い出し、そして本発明に至った。
すなわち、請求項１記載の非イオン界面活性剤は、炭素数１２〜１４の含有量が８０重量％以上である脂肪族アルコールから合成された、下記一般式（１）で示される非イオン界面活性剤であって、
未反応アルコール含有率が４重量％以下の下記一般式（２）で示される化合物から誘導されてなることを特徴とする。
未反応アルコール含有率が４重量％以下の下記一般式（２）で示される化合物から誘導されてなることを特徴とする。
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−（ＥＯ）ｍ−Ｈ …（１）
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ …（２）
［但し、Ｒは炭素数１２〜１４の含有量が８０重量％以上である脂肪族炭化水素基、−（ＡＯ）ｎ−は炭素数３および／または炭素数４のアルキレンオキサイドの単独または混合重合鎖、−（ＥＯ）ｍ−はエチレンオキサイドの単独重合鎖をそれぞれ示す。式中ｎ、ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎは２〜８、ｍは０〜１００の範囲である。］。
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ …（２）
［但し、Ｒは炭素数１２〜１４の含有量が８０重量％以上である脂肪族炭化水素基、−（ＡＯ）ｎ−は炭素数３および／または炭素数４のアルキレンオキサイドの単独または混合重合鎖、−（ＥＯ）ｍ−はエチレンオキサイドの単独重合鎖をそれぞれ示す。式中ｎ、ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎは２〜８、ｍは０〜１００の範囲である。］。
請求項２記載の非イオン界面活性剤は、請求項１に記載の非イオン界面活性剤において、前記一般式（２）で示される脂肪族アルコールは、直鎖率が７０％以上の飽和１級アルコール及び／又は直鎖型飽和１級アルコールから合成されることを特徴とする。
請求項３記載の非イオン界面活性剤は、請求項１に記載の非イオン界面活性剤において、前記一般式（２）で示される脂肪族アルコールは、炭素数１２〜１３の含有量が８０％以上である分岐型飽和１級アルコールから合成されることを特徴とする。
請求項４記載の非イオン界面活性剤は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非イオン界面活性剤において、洗浄剤に用いることを特徴とする。
請求項５記載の非イオン界面活性剤は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非イオン界面活性剤において、乳化剤用に用いることを特徴とする。
請求項６記載の非イオン界面活性剤は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非イオン界面活性剤において、乳化重合用乳化剤に用いることを特徴とする。
請求項７記載の非イオン界面活性剤は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非イオン界面活性剤において、香料類可溶化剤あるいは精油類用可溶化剤に用いることを特徴とする。
請求項８記載の非イオン界面活性剤は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非イオン界面活性剤において、ドライクリーニング用界面活性剤に用いることを特徴とする。
請求項９記載の非イオン界面活性剤組成物は、前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の非イオン界面活性剤７０〜９５重量％、及び水５〜３０重量％を含有することを特徴とする。
本発明の非イオン界面活性剤によれば、鉱油、植物油などの種々の油類、各種溶剤類、各種合成樹脂類に対する乳化力が著しく向上する。また、洗浄剤として非常に優れた性能を示し、工業用および家庭用の種々洗浄剤、各種産業分野の工程薬剤、さらには、業務用各種洗浄剤、ドライクリーニング用基剤などとして使用し得る。またアルキルフェノール系非イオン界面活性剤に匹敵するほどの優れた界面活性能を有し、種々香料の可溶化剤としての利用、あるいは種々合成高分子の乳化重合用乳化剤としての利用も挙げられる。本発明の非イオン界面活性剤から誘導される硫酸エステル塩型、エーテルカルボン酸塩型のアニオン活性剤も乳化重合用乳化剤として好適に使用できる。
原料の脂肪族アルコールの炭素数が本発明の限定範囲内（１２〜１４）にない場合、あるいはＣ１２〜１４に入っていてもその含有量が８０重量％未満の場合、また前記脂肪酸アルコールから本発明の非イオン界面活性剤が製造される際、前記一般式（２）で示される中間体化合物における未反応アルコールの含有率が４重量％を超えるという条件で当該非イオン界面活性剤が誘導された場合は、表面張力低下性能の低下、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の増大、浸透力の低下など、界面活性能において著しい低下が観られ、洗浄力や乳化力、可溶化力、さらには他成分との相溶性、混合状態といった実用面で重要な性能が低下したり、性状が著しく悪化する。特に、乳化力、可溶化力といった非常に重要な性能を良好ならしめるためには、４重量％以下である必要があり、１重量％以下であることが好ましい。
本発明の非イオン界面活性剤において、好ましくは、一般式（１）及び（２）で示される化合物中のｎ、即ち、炭素数３及び／又は炭素数４のアルキレンオキサイド（具体的にはプロピレンオキサイド及び／又は１，２−ブチレンオキサイド）の好適な平均付加モル数は２〜８である。この平均付加モル数（ｎ）が２未満の場合も、８を超える場合も、表面張力低下能の低下、浸透力の低下、また、洗浄力や乳化力、可溶化力、さらには相溶性など、実用上の性能が低下したり、性状が悪化する可能性がある。
本発明の非イオン界面活性剤において、一般式（１）で示される化合物中のｍ、即ち、エチレンオキサイド平均付加モル数は０〜１００であり、表面張力低下能の低下、浸透力の低下、また、洗浄力や乳化力、可溶化力、さらには相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、２〜５０が好ましい。
本発明の非イオン界面活性剤はアルカリ触媒、酸触媒などの種々公知の触媒を用いて脂肪酸アルコールから誘導することが可能であるが、アルキレンオキサイド付加体の分布が相対的に広くなるという理由で、アルカリ触媒を用いることが好ましい。使用できるアルカリ触媒の一例としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物及びトリエチルアミンをはじめとする各種アミン化合物などが挙げられる。
用途分野
本発明の非イオン界面活性剤は、アルキルフェノール系非イオン界面活性剤と同様、種々の油類、溶剤類に対して乳化剤として非常に優れた性能を示す。特には各種鉱物油類、各種植物油類及び脂肪族、脂環族炭化水素系溶剤類、芳香族系溶剤類の乳化剤として好適である。
本発明の非イオン界面活性剤は、アルキルフェノール系非イオン界面活性剤と同様、種々の油類、溶剤類に対して乳化剤として非常に優れた性能を示す。特には各種鉱物油類、各種植物油類及び脂肪族、脂環族炭化水素系溶剤類、芳香族系溶剤類の乳化剤として好適である。
各種シリコーン類、変性シリコーン類、ポリオレフィン類、ポリエステル類、さらにポリブタジエンをはじめとするジエン系ポリマー類など、各種合成樹脂類の乳化剤、分散剤として、また、精油類、香料類の乳化剤、可溶化剤として好適である。
アクリレート系、スチレン系、ジエン系、ビニル系など、各種モノマー類の乳化重合用乳化剤としても好適に使用される。
また本発明の非イオン界面活性剤は、アルキルフェノール系非イオン界面活性剤と同様、洗浄剤として非常に優れた性能を示し、種々の用途分野にて広範に使用できる。例えば、工業用および業務用の各種洗浄剤、自動車用洗浄剤、さらに各種産業分野の工程薬剤、例えば、繊維精練剤、金属表面処理剤、金属脱脂剤、金属部品用洗浄剤、電子部品用洗浄剤、皮革用洗浄剤、脱ピッチ剤などの他、リネンサプライ関連用洗浄剤、厨房用洗浄剤、指先用洗浄剤、ドライクリーニング用添加剤などである。特に、本発明の非イオン界面活性剤は、鉱物油汚れ、植物油汚れの他、無機物、ワックス類、樹脂類が付着した汚れ等、種々の汚れに対して広範に非常に良好な洗浄力を示す。
脂肪族アルコール
脂肪族アルコールとしては、炭素数１２〜１４の脂肪族炭化水素基の含有量が８０重量％以上である高級アルコールであり、炭素数１２〜１４の含有量が８０重量％以上である直鎖型飽和１級アルコールを使用することが、乳化力、可溶化力、洗浄力が著しく向上するに至り、アルキルフェノール系非イオン界面活性剤と匹敵する性能と実用上で広範な汎用性を示すという理由で好ましい。具体例としては、ラウリルアルコールを主成分とするコノール（新日本理化社製）、カルコール（花王社製）などである。
脂肪族アルコールとしては、炭素数１２〜１４の脂肪族炭化水素基の含有量が８０重量％以上である高級アルコールであり、炭素数１２〜１４の含有量が８０重量％以上である直鎖型飽和１級アルコールを使用することが、乳化力、可溶化力、洗浄力が著しく向上するに至り、アルキルフェノール系非イオン界面活性剤と匹敵する性能と実用上で広範な汎用性を示すという理由で好ましい。具体例としては、ラウリルアルコールを主成分とするコノール（新日本理化社製）、カルコール（花王社製）などである。
また、直鎖率が７０％以上の飽和１級アルコールも好適に使用することが出来る。直鎖率が７０％以上の飽和１級アルコールとしては、例えばドバノール２３，２５（シェル化学社製）などが挙げられる。
また、炭素数１２〜１３の含有量が８０％以上である分岐型飽和１級アルコールを使用することが、表面張力低下能、浸透力が良好で且つ動的状態において実用上十分な界面活性能を示し、洗浄力、乳化力、可溶化力はアルキルフェノール系非イオン界面活性剤と匹敵する性能と実用上で広範な汎用性を示すという理由で好ましい。具体例としては、プロピレンあるいはブテン、又はその混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造される分岐型の飽和一級アルコールが好適である。なお、この製法にて製造されるイソトリデカノールが市販されており、本発明に好適に使用できる。また、２−アルキル−１−アルカノール型の化学構造をもつゲルベアルコール（Guerbet Alchol）の単一組成あるいはその混合物等も好適に使用できる分岐型脂肪族アルコールの一例である。
さらに、本発明の非イオン界面活性剤の限定範囲内であれば、使用する脂肪族アルコールは、炭素数が単一であっても、異なる炭素数の脂肪族アルコールの混合物であってもよい。また、脂肪族アルコールの化学構造は単一組成であっても、複数の異性体からなる混合物であってもよい。また、上記各種アルコールを本発明の限定された範囲内で２種以上配合して使用することも可能である。
触媒
本発明の非イオン界面活性剤を得るためのアルキレンオキサイド付加反応に用いられる触媒は、塩基触媒及び酸触媒の公知のものが利用できるが、本発明の目的を達成するために、より好ましくは、アルキレンオキサイド付加体の分布が相対的に広くなることを特徴とするアルカリ触媒を用いることが好ましい。使用できるアルカリ触媒の一例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物及びトリエチルアミンをはじめとする各種アミン化合物などが挙げられる。また、これら触媒は商業生産上、反応速度、製造コスト、副生物生成量などの観点から有利である。さらに本発明において好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好適であり、好適な触媒量は反応粗製物（全仕込量）当たり０．００５〜１．０％（固形分換算）、より好ましくは０．０３〜０．４％（固形分換算）の範囲である。
本発明の非イオン界面活性剤を得るためのアルキレンオキサイド付加反応に用いられる触媒は、塩基触媒及び酸触媒の公知のものが利用できるが、本発明の目的を達成するために、より好ましくは、アルキレンオキサイド付加体の分布が相対的に広くなることを特徴とするアルカリ触媒を用いることが好ましい。使用できるアルカリ触媒の一例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物及びトリエチルアミンをはじめとする各種アミン化合物などが挙げられる。また、これら触媒は商業生産上、反応速度、製造コスト、副生物生成量などの観点から有利である。さらに本発明において好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好適であり、好適な触媒量は反応粗製物（全仕込量）当たり０．００５〜１．０％（固形分換算）、より好ましくは０．０３〜０．４％（固形分換算）の範囲である。
製造条件など
アルキレンオキサイドの付加触媒として、水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムを使用する場合の製造条件を以下に示すが、本発明の非イオン界面活性剤を得るための製造条件はこれに限定されるものではない。
アルキレンオキサイドの付加触媒として、水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムを使用する場合の製造条件を以下に示すが、本発明の非イオン界面活性剤を得るための製造条件はこれに限定されるものではない。
加熱、冷却操作、減圧、加圧操作が可能で、原料仕込口、製品取り出し口、アルキレンオキサイドおよび窒素の導入管、攪拌装置、温度計、圧力計を備えた反応器に、上記に列挙した本発明に好適に使用できる脂肪族アルコールの所定量を仕込み、次いで、固形状の水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウム、もしくはそれらの水溶液を仕込んだ後、窒素置換し、常温から１１０℃の温度範囲で減圧脱水する。次いで、８０〜１８０℃で所定量のアルキレンオキサイドを導入、付加させる。アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドの場合、導入温度、即ち反応温度は１００〜１８０℃がより好ましい。また、アルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドの場合、あるいはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを共存させて反応させる場合、あるいはブチレンオキサイドとエチレンオキサイドを共存させて反応させる場合、あるいはプロピレンオキサイドとブチレンオキサイドを共存させて反応させる場合の反応温度は１００〜１５０℃がより好ましい。アルキレンオキサイドの付加反応操作において、所定量のアルキレンオキサイドを導入後、圧力が低下して一定になるまで反応を継続する操作（熟成操作）を行うことがより好ましい。さらに、得られた反応粗製物に対して公知の酸の適当量を添加して触媒を中和し、目的の本発明の非イオン界面活性剤を得ることができる。なお、中和操作において、アルカリ吸着剤を使用して、触媒を除去することも可能である。
組成物
本発明の非イオン界面活性剤を、製品の外観性および均一性を良好とする目的で、水と組み合わせて（すなわち水との組成物として）使用することもある。この場合の配合割合は、非イオン界面活性剤７０〜９５重量％、及び水５〜３０重量％である。
本発明の非イオン界面活性剤を、製品の外観性および均一性を良好とする目的で、水と組み合わせて（すなわち水との組成物として）使用することもある。この場合の配合割合は、非イオン界面活性剤７０〜９５重量％、及び水５〜３０重量％である。
本発明の一実施例を以下に挙げて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１、３〜４、及び実施例６〜７
５リットルのオートクレーブにラウリルアルコール［コノール１２７５；新日本理化社製、分子量１９６］の８００ｇ（４．１モル）と水酸化カリウム（固形分）の３．４９ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、攪拌しながら１００℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ＫＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。引き続き、１２０℃まで昇温した後、１２０±５℃、反応圧０．２５ＭＰａでプロピレンオキサイド９４７ｇ（１６．３モル）を導入した。プロピレンオキシドの導入後、反応温度を維持して内圧が低下して一定になるまで反応を継続させ、ＰＯ付加物を得た。
５リットルのオートクレーブにラウリルアルコール［コノール１２７５；新日本理化社製、分子量１９６］の８００ｇ（４．１モル）と水酸化カリウム（固形分）の３．４９ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、攪拌しながら１００℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ＫＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。引き続き、１２０℃まで昇温した後、１２０±５℃、反応圧０．２５ＭＰａでプロピレンオキサイド９４７ｇ（１６．３モル）を導入した。プロピレンオキシドの導入後、反応温度を維持して内圧が低下して一定になるまで反応を継続させ、ＰＯ付加物を得た。
次いで、１３０±５℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド１７９６ｇ（４０．８モル）を導入した。引き続き、エチレンオキサイドの導入後、反応温度を維持して内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、８５％乳酸の６．９２ｇで中和して、本発明の非イオン界面活性剤（１）［一般式（Ｉ）において、ＡＯ＝ＰＯ、ｎ＝４，ｍ＝１０］を得た。
同様の操作にて、
非イオン界面活性剤（３）［一般式（Ｉ）にて、ＡＯ＝ＰＯ、ｎ＝４，ｍ＝３］
非イオン界面活性剤（４）［一般式（Ｉ）にて、ＡＯ＝ＰＯ、ｎ＝４，ｍ＝４］
非イオン界面活性剤（６）［一般式（Ｉ）にて、ＡＯ＝ＢＯ、ｎ＝２．５，ｍ＝４］
非イオン界面活性剤（７）［一般式（Ｉ）にて、ＡＯ＝ＢＯ、ｎ＝２．５，ｍ＝８］を得た。
非イオン界面活性剤（３）［一般式（Ｉ）にて、ＡＯ＝ＰＯ、ｎ＝４，ｍ＝３］
非イオン界面活性剤（４）［一般式（Ｉ）にて、ＡＯ＝ＰＯ、ｎ＝４，ｍ＝４］
非イオン界面活性剤（６）［一般式（Ｉ）にて、ＡＯ＝ＢＯ、ｎ＝２．５，ｍ＝４］
非イオン界面活性剤（７）［一般式（Ｉ）にて、ＡＯ＝ＢＯ、ｎ＝２．５，ｍ＝８］を得た。
実施例２、及び実施例５
５リットルのオートクレーブにトリデシルアルコール［トリデカノールＢＴ；協和発酵社製、分子量２００］の８００ｇ（４．０モル）と水酸化カリウム（固形分）の２．９９ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、攪拌しながら１００℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ＫＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。引き続き、１２０℃まで昇温した後、１２０±５℃、反応圧０．２５ＭＰａでプロピレンオキサイド６９８ｇ（１２．０モル）を導入した。プロピレンオキシドの導入後、反応温度を維持して内圧が低下して一定になるまで反応を継続させ、ＰＯ付加物を得た。
５リットルのオートクレーブにトリデシルアルコール［トリデカノールＢＴ；協和発酵社製、分子量２００］の８００ｇ（４．０モル）と水酸化カリウム（固形分）の２．９９ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、攪拌しながら１００℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ＫＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。引き続き、１２０℃まで昇温した後、１２０±５℃、反応圧０．２５ＭＰａでプロピレンオキサイド６９８ｇ（１２．０モル）を導入した。プロピレンオキシドの導入後、反応温度を維持して内圧が低下して一定になるまで反応を継続させ、ＰＯ付加物を得た。
次いで、１３０±５℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド１５８４ｇ（３６．０モル）を導入した。引き続き、エチレンオキサイドの導入後、反応温度を維持して内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、８５％乳酸の５．９３ｇで中和して、本発明の非イオン界面活性剤（２）［一般式（Ｉ）において、ＡＯ＝ＰＯ、ｎ＝３，ｍ＝９］を得た。
同様の操作にて、本発明の非イオン界面活性剤（５）［一般式（Ｉ）において、ＡＯ＝ＰＯ、ｎ＝３，ｍ＝４］を得た。
比較例１、３、５、及び比較例１０
５リットルのオートクレーブにラウリルアルコール［コノール１２７５；新日本理化社製、分子量１９６］の１４００ｇ（７．１モル）と水酸化カリウム（固形分）の１．８０ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、攪拌しながら１００℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ＫＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。引き続き、１３０℃まで昇温した後、１３０±５℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド２２００ｇ（５０．０モル）を導入した。引き続き、エチレンオキサイドの導入後、反応温度を維持して内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、８５％乳酸の３．５７ｇで中和して、比較例（１）の非イオン界面活性剤を得た。同様の操作にて、比較例の非イオン界面活性剤（３）、（５）、（１０）を得た。
５リットルのオートクレーブにラウリルアルコール［コノール１２７５；新日本理化社製、分子量１９６］の１４００ｇ（７．１モル）と水酸化カリウム（固形分）の１．８０ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、攪拌しながら１００℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ＫＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。引き続き、１３０℃まで昇温した後、１３０±５℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド２２００ｇ（５０．０モル）を導入した。引き続き、エチレンオキサイドの導入後、反応温度を維持して内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、８５％乳酸の３．５７ｇで中和して、比較例（１）の非イオン界面活性剤を得た。同様の操作にて、比較例の非イオン界面活性剤（３）、（５）、（１０）を得た。
比較例２、６〜７、及び比較例１３
実施例１と同様の操作にて、出発原料、アルキレンオキサイドの付加モル数の異なる比較例の非イオン界面活性剤（２）、（６）、（７）、（１３）を得た。
実施例１と同様の操作にて、出発原料、アルキレンオキサイドの付加モル数の異なる比較例の非イオン界面活性剤（２）、（６）、（７）、（１３）を得た。
比較例４、及び比較例１２
５リットルのオートクレーブにラウリルアルコール［コノール１２７５；新日本理化社製、分子量１９６］の８００ｇ（４．１モル）と水酸化カリウム（固形分）の３．５４ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、攪拌しながら１００℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ＫＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。引き続き、１２０℃まで昇温した後、１２５±５℃、反応圧０．２０ＭＰａでエチレンオキサイド１７９６ｇ（４０．８モル）とプロピレンオキサイド９４７ｇ（１６．３モル）を混合したアルキレンオキサイド混合物を導入した後、反応温度を維持して内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、８５％乳酸の７．０２ｇで中和して、比較例（４）の非イオン界面活性剤を得た。同様の操作にて、比較例の非イオン界面活性剤（１２）を得た。
５リットルのオートクレーブにラウリルアルコール［コノール１２７５；新日本理化社製、分子量１９６］の８００ｇ（４．１モル）と水酸化カリウム（固形分）の３．５４ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、攪拌しながら１００℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ＫＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。引き続き、１２０℃まで昇温した後、１２５±５℃、反応圧０．２０ＭＰａでエチレンオキサイド１７９６ｇ（４０．８モル）とプロピレンオキサイド９４７ｇ（１６．３モル）を混合したアルキレンオキサイド混合物を導入した後、反応温度を維持して内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、８５％乳酸の７．０２ｇで中和して、比較例（４）の非イオン界面活性剤を得た。同様の操作にて、比較例の非イオン界面活性剤（１２）を得た。
比較例８、及び比較例１１
５リットルのオートクレーブにトリデシルアルコール［トリデカノールＢＴ；協和発酵社製、分子量２００］の３ＰＯ付加物（酢酸カリウム０．３％含有、トリデシルアルコール（未反応アルコール）５％含有）の１７００ｇ（４．７モル）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、攪拌しながら１００℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ＫＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。引き続き、１３０℃まで昇温した後、１３０±５℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド１８４３ｇ（３１．８モル）を導入した。引き続き、エチレンオキサイドの導入後、反応温度を維持して内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、８５％乳酸の５．７３ｇで中和して、比較例（８）の非イオン界面活性剤を得た。同様の操作にて、比較例の非イオン界面活性剤（１１）を得た。
５リットルのオートクレーブにトリデシルアルコール［トリデカノールＢＴ；協和発酵社製、分子量２００］の３ＰＯ付加物（酢酸カリウム０．３％含有、トリデシルアルコール（未反応アルコール）５％含有）の１７００ｇ（４．７モル）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、攪拌しながら１００℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ＫＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。引き続き、１３０℃まで昇温した後、１３０±５℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド１８４３ｇ（３１．８モル）を導入した。引き続き、エチレンオキサイドの導入後、反応温度を維持して内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、８５％乳酸の５．７３ｇで中和して、比較例（８）の非イオン界面活性剤を得た。同様の操作にて、比較例の非イオン界面活性剤（１１）を得た。
比較例９
第一工業製薬社製「ノイゲンＥＡ−１３０」（ノニルフェノール−１０ＥＯ）を比較例（９）の非イオン界面活性剤として、そのまま供試した。
第一工業製薬社製「ノイゲンＥＡ−１３０」（ノニルフェノール−１０ＥＯ）を比較例（９）の非イオン界面活性剤として、そのまま供試した。
比較例１４
ノニルフェノール−３ＰＯ−４ＥＯを比較例（１４）の非イオン界面活性剤として、そのまま供試した。
ノニルフェノール−３ＰＯ−４ＥＯを比較例（１４）の非イオン界面活性剤として、そのまま供試した。
比較例１５
ノニルフェノール−３ＰＯ−９ＥＯを比較例（１５）の非イオン界面活性剤として、そのまま供試した。
ノニルフェノール−３ＰＯ−９ＥＯを比較例（１５）の非イオン界面活性剤として、そのまま供試した。
上記のようにして得た実施例１〜７および比較例１〜１５の非イオン界面活性剤を下記［表１］にまとめる。
洗浄力試験（１）
実施例および比較例で得た非イオン界面活性剤を下記［表２］に示す成分と、同表に記載の割合で以て混合し、衣類用洗浄剤を調製した。
実施例および比較例で得た非イオン界面活性剤を下記［表２］に示す成分と、同表に記載の割合で以て混合し、衣類用洗浄剤を調製した。
この衣類用洗浄剤に関する洗浄試験を以下の条件下で実施した。すなわち、（財）洗濯協会製の湿式汚染布を試験布としてターゴートメーター（Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ）を用い、衣料用洗浄剤処方の洗浄力評価を行った（ＪＩＳ Ｋ３３６２準拠）。
＜Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ／色差計法、衣料用洗浄試験＞
汚染布…市販湿式人工汚染布、（財）洗濯科学協会製
洗浄剤…上記調製の衣料用洗浄剤
洗浄剤濃度…界面活性剤成分（成分Ａ＋成分Ｂ）の有効成分換算０．０２％
洗浄条件
〔洗浄時〕…洗浄剤水溶液、３０℃、１２０ｒｐｍ、１０分間×１回、浴比１：３０
〔すすぎ時〕…水道水、３０℃、１２０ｒｐｍ、３分間×２回、浴比１：３０
〔使用硬水〕…ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（２７０ｍｇ／リットル）。
汚染布…市販湿式人工汚染布、（財）洗濯科学協会製
洗浄剤…上記調製の衣料用洗浄剤
洗浄剤濃度…界面活性剤成分（成分Ａ＋成分Ｂ）の有効成分換算０．０２％
洗浄条件
〔洗浄時〕…洗浄剤水溶液、３０℃、１２０ｒｐｍ、１０分間×１回、浴比１：３０
〔すすぎ時〕…水道水、３０℃、１２０ｒｐｍ、３分間×２回、浴比１：３０
〔使用硬水〕…ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（２７０ｍｇ／リットル）。
なお、本試験における洗浄力（洗浄率％）は、表面反射率計にて求めたモデル汚染布の洗浄前後の表面反射率（％）変化から下記の式に基づいて算出した。
・洗浄力＝洗浄率（％）＝（洗浄後試験布反射率−洗浄前試験布反射率）／（洗浄前白布（未汚染布）反射率−洗浄前試験布反射率）×１００
・相対洗浄力（％）＝（各供試非イオン界面活性剤の洗浄率）／（ラウリルアルコール−７ＥＯの洗浄率）×１００
結果を下記［表３］に示す。
・相対洗浄力（％）＝（各供試非イオン界面活性剤の洗浄率）／（ラウリルアルコール−７ＥＯの洗浄率）×１００
結果を下記［表３］に示す。
洗浄力試験（２）
下記［表４］に示したモデル汚垢に対する洗浄力試験を以下の操作方法および条件下で実施し、実施例および比較例の非イオン界面活性剤の洗浄力性能を評価した。なお、洗浄力は洗浄後の試験布の洗浄（汚垢の除去）度合いを目視にて、◎、○、△、×の４段階で評価した。
下記［表４］に示したモデル汚垢に対する洗浄力試験を以下の操作方法および条件下で実施し、実施例および比較例の非イオン界面活性剤の洗浄力性能を評価した。なお、洗浄力は洗浄後の試験布の洗浄（汚垢の除去）度合いを目視にて、◎、○、△、×の４段階で評価した。
試験布の調製：市販のポリエステル６５％、綿３５％からなる織布を上記組成のモデル汚垢に浸漬後、４０℃の恒温槽内でクリップに固定した状態で１２時間放置して得た汚染布を５cm×５cmサイズに切り分け、本試験に供試する試験布を調製した。
洗浄試験条件：本発明の非イオン界面活性剤の１％水溶液１リットルを３０℃に調整した後、上記試験布３枚を入れ、ターゴトメーター（Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ）にて６０℃を維持しながら１００ｒｐｍで１５分間洗浄した。その後、同様にして３分間のすすぎを３回行った。なお、本試験に使用した水は洗浄時、すすぎ時ともに水道水を使用した。すすぎ後、試験布を水中から取り出し、脱水後、４０℃の温風乾燥機中で一晩乾燥させ、洗浄力の評価を行った。合わせて、モデル汚垢に浸漬せずに水のみで同一の処理を行い、洗浄評価のブランクとする試験布を得た。
洗浄力および洗浄時の泡立ちの評価：本発明の非イオン界面活性剤に関して実施した洗浄試験において、洗浄力は以下の評価基準に従って判定した。
洗浄力の評価：
評価…洗浄後の試験布の状態
◎…洗浄力良好、ブランクと同等の白色度で色ムラがない
○…ブランクと同等の白色度であるが、色ムラが認められる
△…ブランクに対して白色度が劣る
×…ブランクに対して白色度が劣り、色ムラが認められる
結果を下記［表５］に示す。
評価…洗浄後の試験布の状態
◎…洗浄力良好、ブランクと同等の白色度で色ムラがない
○…ブランクと同等の白色度であるが、色ムラが認められる
△…ブランクに対して白色度が劣る
×…ブランクに対して白色度が劣り、色ムラが認められる
結果を下記［表５］に示す。
洗浄力試験（３）
実施例および比較例で得た非イオン界面活性剤を下記［表６］に示す成分と、同表に記載の割合で以て混合し、これにより台所用洗浄剤を調製した（ｐＨ調整：７．０±０．５）。この台所用洗浄剤の洗浄力評価を、ＪＩＳ Ｋ３３６２（リーナッツ法）によって行った。なお、本試験における洗浄力は、下記の式にて求めた汚垢除去率（％）を洗浄力（％）とした。また、洗浄力はラウリルアルコール７ＥＯ付加体の洗浄力を１００として各系の洗浄力を相対比較した。
実施例および比較例で得た非イオン界面活性剤を下記［表６］に示す成分と、同表に記載の割合で以て混合し、これにより台所用洗浄剤を調製した（ｐＨ調整：７．０±０．５）。この台所用洗浄剤の洗浄力評価を、ＪＩＳ Ｋ３３６２（リーナッツ法）によって行った。なお、本試験における洗浄力は、下記の式にて求めた汚垢除去率（％）を洗浄力（％）とした。また、洗浄力はラウリルアルコール７ＥＯ付加体の洗浄力を１００として各系の洗浄力を相対比較した。
＜リーナッツ洗浄試験＞
汚垢…食用油モデル汚垢（牛脂、大豆油、モノオレイン、オイルレッド）
洗浄基板…ガラス製プレパラート
洗浄剤…上記の台所用洗浄剤
濃度…台所用洗浄剤として０．０２％
洗浄条件
〔洗浄時〕…洗浄剤水溶液、３０℃、２５０ｒｐｍ、３分間×１回
〔すすぎ時〕…３０℃、２５０ｒｐｍ、１分間×１回
〔使用硬水〕…ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ５９．０ｍｇ／リットル、
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ２７．２ｍｇ／リットル、
洗浄力…汚垢除去率（％）＝〔（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）〕×１００
Ａ＝試験用ガラスプレート（６枚１組）に汚垢を付着する前の重量（ｇ）
Ｂ＝試験用ガラスプレート（６枚１組）に汚垢を付着した後の重量（ｇ）
Ｃ＝汚垢を付着した試験用ガラスプレート（６枚１組）の洗浄後の重量（ｇ）
結果を下記［表７］に示す。
汚垢…食用油モデル汚垢（牛脂、大豆油、モノオレイン、オイルレッド）
洗浄基板…ガラス製プレパラート
洗浄剤…上記の台所用洗浄剤
濃度…台所用洗浄剤として０．０２％
洗浄条件
〔洗浄時〕…洗浄剤水溶液、３０℃、２５０ｒｐｍ、３分間×１回
〔すすぎ時〕…３０℃、２５０ｒｐｍ、１分間×１回
〔使用硬水〕…ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ５９．０ｍｇ／リットル、
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ２７．２ｍｇ／リットル、
洗浄力…汚垢除去率（％）＝〔（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）〕×１００
Ａ＝試験用ガラスプレート（６枚１組）に汚垢を付着する前の重量（ｇ）
Ｂ＝試験用ガラスプレート（６枚１組）に汚垢を付着した後の重量（ｇ）
Ｃ＝汚垢を付着した試験用ガラスプレート（６枚１組）の洗浄後の重量（ｇ）
結果を下記［表７］に示す。
乳化力試験
実施例および比較例で得た非イオン界面活性剤による油類の乳化試験を以下の操作方法および条件下で実施して乳化性能を評価した。
実施例および比較例で得た非イオン界面活性剤による油類の乳化試験を以下の操作方法および条件下で実施して乳化性能を評価した。
乳化試験条件：被乳化油として流動パラフィン、シリコンオイル（ジメチルポリシロキサン、動粘度１０００ｍｍ２／ｓ（２５℃））、ケロシンおよびオリーブオイルの８．０ｇ、乳化剤０．８ｇを目盛り付試験管にとり、試験管用タッチミキサーで３０秒間撹拌し、次いで、蒸留水１１．２ｇを加えてさらにタッチミキサーで１分間撹拌した後、２時間静置後の乳化物の離水層を測定して、本発明の非イオン界面活性剤の乳化性能の評価を行った。
乳化力評価：上記条件下、乳化物の２時間後の離水量から、乳化力を以下の式にて求めて乳化性能を評価した。また、供試した４種類の各乳化力（％）の合計を乳化性能と定義して、乳化剤としての汎用性を評価した。
乳化力（％）＝（仕込水量−離水量）（ｍｌ）／仕込水量（ｍｌ）×１００
乳化性能＝流動パラフィンの乳化力（％）＋シリコンオイルの乳化力（％）＋ケロシンの乳化力（％）＋オリーブオイルの乳化力（％）
結果を下記［表８］に示す。
乳化性能＝流動パラフィンの乳化力（％）＋シリコンオイルの乳化力（％）＋ケロシンの乳化力（％）＋オリーブオイルの乳化力（％）
結果を下記［表８］に示す。
可溶化試験
実施例および比較例で得た非イオン界面活性剤の、香料可溶化試験を以下の操作方法および条件下で実施し、可溶化性能を評価した。
実施例および比較例で得た非イオン界面活性剤の、香料可溶化試験を以下の操作方法および条件下で実施し、可溶化性能を評価した。
可溶化試験条件：オレンジ油０．６ｇ、乳化剤０．６ｇを目盛り付試験管にとり、試験管用タッチミキサーで３０秒間撹拌し、次いで、蒸留水２８．８ｇを加えてさらにタッチミキサーで２分間撹拌した後、１時間静置後の付香液体の状態を観察した。さらに、オレンジ油をバラ油の代えて同様の可溶化試験を行い、本発明の非イオン界面活性剤の可溶化性能の評価を行った。
可溶化力の評価：
評価…付香液体の状態
○…外観が透明、香料の分離が認められない
△…外観に濁り、或いは上層に不均一層が認められる
×…香料の分離が認められる
結果を下記［表９］に示す。
評価…付香液体の状態
○…外観が透明、香料の分離が認められない
△…外観に濁り、或いは上層に不均一層が認められる
×…香料の分離が認められる
結果を下記［表９］に示す。
本発明の非イオン界面活性剤は、鉱油、植物油などの種々の油類、各種溶剤類、各種合成樹脂類に対する乳化力が著しく向上するので各種乳化剤として、また洗浄剤として非常に優れた性能を示し、工業用および家庭用の種々洗浄剤、各種産業分野の工程薬剤、さらには、業務用各種洗浄剤、ドライクリーニング用基剤などとして使用し得る。またアルキルフェノール系非イオン界面活性剤に匹敵するほどの優れた界面活性能を有し、種々香料の可溶化剤としての利用、あるいは種々合成高分子の乳化重合用乳化剤としての利用も挙げられる。本発明の非イオン界面活性剤から誘導される硫酸エステル塩型、エーテルカルボン酸塩型のアニオン活性剤も乳化重合用乳化剤として好適に使用できる。
Claims (9)
- 炭素数１２〜１４の含有量が８０重量％以上である脂肪族アルコールから合成された、下記一般式（１）で示される非イオン界面活性剤であって、
未反応アルコール含有率が４重量％以下の下記一般式（２）で示される化合物から誘導されてなることを特徴とする非イオン界面活性剤。
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−（ＥＯ）ｍ−Ｈ …（１）
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ …（２）
［但し、Ｒは炭素数１２〜１４の含有量が８０重量％以上である脂肪族炭化水素基、−（ＡＯ）ｎ−は炭素数３および／または炭素数４のアルキレンオキサイドの単独または混合重合鎖、−（ＥＯ）ｍ−はエチレンオキサイドの単独重合鎖をそれぞれ示す。式中ｎ、ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎは２〜８、ｍは０〜１００の範囲である。］ - 前記一般式（２）で示される脂肪族アルコールは、直鎖率が７０％以上の飽和１級アルコール及び／又は直鎖型飽和１級アルコールから合成されることを特徴とする請求項１に記載の非イオン界面活性剤。
- 前記一般式（２）で示される脂肪族アルコールは、炭素数１２〜１３の含有量が８０％以上である分岐型飽和１級アルコールから合成されることを特徴とする請求項１に記載の非イオン界面活性剤。
- 洗浄剤に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非イオン界面活性剤。
- 乳化剤用に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非イオン界面活性剤。
- 乳化重合用乳化剤に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非イオン界面活性剤。
- 香料類可溶化剤あるいは精油類用可溶化剤に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非イオン界面活性剤。
- ドライクリーニング用界面活性剤に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非イオン界面活性剤。
- 前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の非イオン界面活性剤７０〜９５重量％、及び水５〜３０重量％を含有することを特徴とする非イオン界面活性剤組成物。
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