JP3628449B2 - 界面活性剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は界面活性剤に関する。さらに詳しくは洗剤成分として使用される界面活性剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、家庭での洗浄例えば食器洗いや衣料用に用いられる洗浄剤配合物には、一般にアルキルスルホン酸塩やアルキルスルホン酸エステル塩、脂肪酸アミド、無機酸のアルカリ金属塩、とポリオキシアルキル化高級アルコールやアルキルフェノールのような成分が配合される。この配合される界面活性剤がポリオキシアルキル化高級アルコールにアニオン基を付加して得られるアニオン活性剤の場合、従来1.高級アルコールにエチレンオキサイドを付加しこれにアニオン基を付加したものや、2.高級アルコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのブロック付加物にアニオン基を付加したものや3.高級アルコールにエチレンオキサイド、次いでプロピレンオキサイド、次いでエチレンオキサイドのブロック付加物にアニオン基を付加したものが使用されていた。また、例えば食器洗いや衣料用に用いられる洗剤に配合使用するとき、配合処方によっては硬水中での使用の際、キレ−ト剤が必要であったりした。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、1の場合、流動点が高く低温での取扱いの際加熱するという操作が必要であったり、加熱する際臭気を発生したりするという問題がある。2の場合も流動点の低下が不十分であるという問題がある。また3のばあい、2の場合と同じ問題があると共に、製造の際工程数が多いという欠点を有する。また、洗剤に配合使用するとき、硬水中での使用の際、キレ−ト剤が必要であったりする欠点を有する。
洗浄力が優れ、流動点が低く、製造の工程数と時間が長くない、洗剤に配合したとき、硬水中でキレ−ト剤使用の必要のない界面活性剤が要望されている。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを特定の付加方式で付加した高級アルコールにアニオン基を付加した界面活性剤が、洗浄力に優れ、流動点が低く、低温で取り扱う際加熱の必要がないため臭気の発生がなく、製造の工程数と時間も長くなく、洗剤に配合したとき硬水中でキレ−ト剤使用の必要のない優れた界面活性剤であることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は炭素数8〜18の高級アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物をランダム付加させ、次いでエチレンオキサイドをブロック付加させた後、アニオン化してなる下記一般式(1)で表されるアニオン界面活性剤である。
R−[(OC2H4)n/(OC3H6)m]−(OC2H4)k−A (1)
{式中、Rは炭素数8〜18の脂肪族炭化水素基を示し、nは2〜10の数、mは1〜3の数、kは2.5〜10の数を示し、[(C2H4O)n/(C3H6O)m]はランダム付加を示す。Aは−OSO3X、−OCH2COOXまたは
であり、Qは R−[(OC2H4)n/(OC3H6)m]−(OC2H4)k− またはXを示し、Rは炭素数8〜18の脂肪族炭化水素基を示し、nは2〜10の数、mは1〜3の数、kは2.5〜10の数を示し、[(C2H4O)n/(C3H6O)m]はランダム付加を示す。Xはカチオン基を示す。}
【0005】
【発明の実施の形態】
一般式(1)で表される界面活性剤は通常エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを特定の付加方式で付加した高級アルコールにアニオン基を付加して製造する。
【0006】
このアルキレンオキサイドを付加する高級アルコールとしては炭素数8〜18の脂肪族炭化水素アルコールであり、飽和または不飽和で、一級、二級および三級アルコールが挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族飽和一級アルコールである。炭素数は10〜18が好ましい。また炭素数は一定のもの又は混合品のいずれでもよい。
【0007】
脂肪族飽和一級アルコールの具体例としてはデシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール〔例えば、商品名ALFOL 1214(CONDEA社製)〕、オキソ合成により製造されたアルコール〔例えば、商品名ドバノール23、25、45(三菱化学製)、トリデカノール(協和油化製)、オキソコール1213,1215、1415(日産化学製)、ダイヤドール115−L,115H,135(三菱化学製)〕が挙げられる。
【0008】
一般式(1)で表される界面活性剤に使用されるポリオキシアルキル化高級アルコールは通常の方法のように炭素数8〜18の高級アルコールにアルカリ又は酸触媒を加え窒素雰囲気下、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物をランダム付加させ、次いでエチレンオキサイドを所定量ブロック付加させて製造することができる。
【0009】
上記ランダム付加に於て、混合物はエチレンオキサイド1〜11モル、プロピレンオキサイド1〜5モルである。エチレンオキサイドが11モルより大きいと流動点が高くなり、低温での使用時に、取扱いにくくなる。また、プロピレンオキサイドが5モルより大きいと洗剤に配合した時洗浄力が低下する。
ブロック付加においてエチレンオキサイドの付加モル数は2.5〜10モルである。10モルより大きいと流動点が高くなり、洗剤に配合するために低温での取扱時に、取扱いにくくなる。ランダム付加に於て、混合物は好ましくはエチレンオキサイド2〜10モル、プロピレンオキサイド1〜3モルである。ブロック付加においてエチレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは3〜10モルである。
【0010】
本発明の界面活性剤に使用するポリオキシアルキル化高級アルコールはその製造の際、高級アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを特定の付加方式で付加する。ここで言う特定の付加方式とは先ずエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物をランダム付加させ、次いでエチレンオキサイドをブロック付加させる方式のことである。プロピレンオキサイドがエチレンオキサイドとともにランダム付加されることによって流動点が低くなっている。高級アルコールにエチレンオキサイドのみを付加させたものに対して約15℃以上低くなっているのでアニオン化の工程での仕込の際に低温での取扱が容易である。またアニオン化された一般式(1)の界面活性剤も流動点が低いので、冬場の低温時の他の成分と混合して洗浄剤にする際にも取扱が容易である。加熱の必要がないので加熱にともなう臭気の発生もないという利点がある。また、洗剤に配合したとき硬水中でキレ−ト剤使用の必要がない為、洗浄に作用する有効成分の高いコンパクトな洗剤配合物を得ることができるという利点をも有する。
【0011】
本発明の界面活性剤はその製造の際、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを特定の付加方式で付加した高級アルコールを使用する。一般式(1)中のAのアニオン基を入れる方法の一例は次の通りである。
【0012】
Aが−OSO3Xではカチオン基XはNH4、Na、K等がある。XがNH4の場合はポリオキシアルキル高級アルコールを約50℃で攪拌しながらほぼ等量のスルファミン酸を滴下し約100℃で反応させて硫酸エステルとして得られる。
【0013】
XがNa、Kの場合はポリオキシアルキル高級アルコ−ルを攪拌しながらほぼ等量のクロロスルフォン酸を滴下し約100℃で反応させて硫酸エステルにし、NaOH又はKOHで常法に従って中和して得られる。
【0014】
Aが−OCH2COOXではXはアルカリ金属、アルカリ土金属、アンモニウム又はアルカノ−ルアミン等がある。
アルカリ金属、アルカリ土金属の場合ポリオキシアルキル高級アルコールをアルコラ−ト化しておき、これを攪拌しながらモノクロル酢酸を滴下し、反応させてアルコロキシ酢酸にし、NaOH、KOH又はMg(OH)2で中和して得られる。
【0015】
Xがアンモニウム又はアルカノ−ルアミンの場合前記と同様アルコロキシ酢酸にし、アンモニア、モノ−、ジ−、又はトリ−エタノ−ルアミンで中和して得られる。
【0016】
ではXはNa、K等がある。
QがXである場合すなはち−OPO3Na2、−OPO3K2の場合はポリオキシアルキル高級アルコールを攪拌しながら燐酸(H3PO4)を滴下し、反応させて燐酸エステルにし、NaOH又はKOHで中和して得られる。
【0017】
QがR−[(OC2H4)n/(OC3H6)m]−(OC2H4)k−の場合ポリオキシアルキル高級アルコールを攪拌しながら無水燐酸(P2O5)を滴下し、反応させて燐酸エステルにし、NaOH又はKOHで中和すると得られる。
【0018】
本発明の界面活性剤は前述の如く、洗浄剤用に使う場合、一般にアルキルスルホン酸塩や、アルキルスルホン酸エステル塩、ポリオキシアルキル高級アルコール、脂肪酸アミド、無機酸のアルカリ金属塩等と共に配合される。その際本発明の界面活性剤は洗浄剤に通常10〜50重量%含有される。
ポリオキシアルキル高級アルコールとしてはラウリルアルコ−ルエチレンオキサイド付加物、オキソ合成により製造されたアルコール(例えば商品名ドバノール23)のエチレンオキサイド付加物等が挙げられ、1〜10重量%含有される。脂肪酸アミドとしてはヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等が挙げられ、1〜10重量%含有される。
無機酸のアルカリ金属塩としてはパラトルエンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、1〜10重量%含有される。
【0019】
本発明の界面活性剤は食器洗いや衣料用洗浄剤としてのみならず、精錬剤、脱墨剤、金属脱脂剤等の工業用洗剤や繊維工業用湿潤乳化剤等としても使用できる。
【0020】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0021】
実施例1
攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入ラインの付いた1Lオートクレーブ中に、ポリオキシ高級アルコ−ルC12O−(EO4.5/PO2)−(EO)2.5−H 613gを仕込み攪拌を開始し、室温で窒素を液中よりバブルしながら50℃に昇温する。同温でスルファミン酸98gを滴下しながら0.5時間で100℃に昇温し滴下も終了する。その後100±5℃で5時間反応する。711gの硫酸化率94.3%の淡黄色液状物が得られた。これをポリオキシアルコ−ルアニオン化物(ア)とする。
【0022】
参考例1
実施例1と同様にポリオキシ高級アルコ−ルC12O-(EO7/PO2)-H 613gとスルファミン酸98gを反応させる。711gの硫酸化率93.2%の淡黄色液状物が得られた。これをポリオキシアルコ−ルアニオン化物(イ)とする。
【0023】
比較例1
実施例1と同様に、ポリオキシ高級アルコ−ルC12O−(EO)7−Hを497gを仕込スルファミン酸98gを滴下し反応する。595gの硫酸化率95.6%の淡黄色液状物が得られた。これをポリオキシアルコ−ルアニオン化物(ウ)とする。
【0024】
比較例2
実施例1と同様に、ポリオキシ高級アルコ−ルC12O−(PO)2−H 305g、スルファミン酸98gを反応させる。403gの硫酸化率99.8%の淡黄色液状物が得られた。これをポリオキシアルコ−ルアニオン化物(エ)とする。
【0025】
比較例3
実施例1と同様に、ポリオキシ高級アルコ−ルC12O−(PO2EO2)−H 393gとスルファミン酸98gを反応させ491gの淡黄色液状物が得られた。これをポリオキシアルコ−ルアニオン化物(オ)とする。
【0026】
比較例4
表1の添加量でポリオキシ高級アルコ−ルC12O−(EO)3−H 321gにクロルスルホン酸118gを滴下し1時間攪拌を行った後、苛性ソ−ダ(95%品)42.1gを加えて中和した。443.5gの淡黄色液状物を得た。これをポリオキシアルコ−ルアニオン化物(カ)とする。
【0027】
またポリオキシ高級アルコ−ル及びポリオキシアルコ−ルアニオン化物の粘度、流動点を表1の実施例1,比較例1〜4に示した。
【0028】
【表1】
【0029】
この表1に見られるように、実施例1ではC12 高級アルコ−ルにEO7モルというEOの付加モル数が大きいにもかかわらず、粘度*1、粘度*2共に低く、流動点も低いので取扱い易い。これに比べ比較例1〜4では、粘度*1はPO又はEOの付加モル数が小さいので低いものの、粘度*2は半固状又は固状で流動点も高く、取扱いに手数を要する。
【0030】
実施例2、参考例2,比較例5〜8
表1で作成したポリオキシアルコ−ルアニオン化物を用いて下記処方で洗浄剤組成物を配合し、性能を評価した結果を表2に示した。
【0031】
【0032】
洗浄力(1)の評価はリーナツ法(JIS K3370)で、起泡力はロスマイルス法で試験し、結果を表2に示した。
リーナツ法試験:(1)洗浄・モデル汚れガラス片(6枚1組)に汚垢を付着させる。これを試料溶液700ml中に入れ、リーナツ改良洗浄力試験器(250r.p.m.)をもちいて、30℃、3分間洗浄する。
(2)すすぎ・洗浄が終了したモデル汚れガラス片を水700ml中に入れ、リーナツ改良洗浄力試験器をもちいて、30℃、1分間洗浄する。
洗浄力%={(B−C)/(B−A)}×100
A:モデル汚れガラス片(6枚1組)に汚垢を付着前の重量
B: 〃 を付着後の重量
C: 〃 を付着したものの洗浄後の重量
試料溶液は洗浄剤組成物の0.15%水溶液を使用した。
【0033】
【表2】
【0034】
この表2では、実施例2のポリオキシアルコールアニオン化物アを使用したものは粘度、起泡力(直後)、(5分後)、洗浄力いずれも良好である。比較例5,8では起泡力(直後)、(5分後)、洗浄力は良好であるものの、粘度がやや不良又は不良である。比較例6、7は粘度、起泡力(直後)、(5分後)、洗浄力いずれも不良である。
【0035】
実施例3、比較例9〜11
表3の割合で洗浄剤組成物を作成し、硬度の高い水での起泡力、洗浄力を測定した。
【0036】
【表3】
【0037】
洗浄力(2)の評価は下記の方法で、起泡力はロスマイルス法で試験した。
洗浄力:Terg−O−Tometerを使用して人工汚染布(財団法人・洗濯科学協会製)を以下の条件で洗浄した。
洗浄条件:30℃、10分 ;すすぎ条件:3分、2回
浴比 :1:30 ;浴濃度 :0.15%
布の反射率を測定し、次式から洗浄力を求めた。
洗浄力%={(C−B)/(A−B)}×100
A:洗浄前の白布の反射率 B:洗浄前の布の反射率
C:洗浄後の布の反射率
【0038】
この表3に見られるように、実施例3ではカルシウムイオン水中でキレ−ト剤を使用なしで良好な起泡力、洗浄力を示している。比較例9及び10はアルキルスルホン酸塩主体の処方で、キレ−ト剤が入ったものと、入っていないものの比較で、入っていない比較例10は著しく起泡力、洗浄力が低下している。またアニオン化されている(ア)を使用した実施例3は、アニオン化されていない比較例11に比べて、起泡力、洗浄力が優れている。
【0039】
【発明の効果】
本発明の界面活性剤は洗浄力に優れ、流動点が低く、洗浄剤組成物に配合の際加熱の必要がないため臭気の発生がない、洗剤に配合し使用するとき硬水中でキレート剤使用の必要のない優れた界面活性剤である。
Claims (4)
- 炭素数8〜18の高級アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物をランダム付加させ、次いでエチレンオキサイドをブロック付加させた後、アニオン化してなる下記一般式(1)で表わされるアニオン界面活性剤。
R−[(OC2H4)n/(OC3H6)m]−(OC2H4)k−A (1)
{式中、Rは炭素数8〜18の脂肪族炭化水素基を示し、nは2〜10の数、mは1〜3の数、kは2.5〜10の数を示し、[(C2H4O)n/(C3H6O)m]はランダム付加を示す。Aは−OSO3X、−OCH2COOXまたは
であり、Qは R−[(OC2H4)n/(OC3H6)m]−(OC2H4)k− またはXを示し、Rは炭素数8〜18の脂肪族炭化水素基を示し、nは1〜11の数、mは1〜5の数、kは2.5〜10の数を示し、[(C2H4O)n/(C3H6O)m]はランダム付加を示す。Xはカチオン基を示す。} - 一般式(1)において、Aが−OSO3NH4である請求項1記載の界面活性剤。
- 一般式(1)において、Rが炭素数8〜18の脂肪族飽和一級アルキル基である請求項1または2記載の界面活性剤。
- 請求項1〜3のいずれか記載の界面活性剤またはこれと他の界面活性剤からなる洗浄剤。
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