JP2011187714A

JP2011187714A - 切削物用洗浄剤組成物

Info

Publication number: JP2011187714A
Application number: JP2010051880A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Nakagawa; 和典中川; Shigeru Kikazawa; 繁氣賀澤; Toshiichi Nabeshima; 敏一鍋島
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2010-03-09
Filing date: 2010-03-09
Publication date: 2011-09-22
Also published as: TW201139654A

Abstract

【課題】シリコンウェハ製造工程等で要求される、非常に狭い隙間の汚れ除去に対して優れた洗浄性を示し、洗浄後の洗浄対象物表面の金属残留物を低減し、また、被洗浄物の持込による洗浄液の劣化が少なく、人体や環境への影響が少ない中性洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される（ａ）エーテル型非イオン界面活性剤０．３〜３重量部及び（ｂ）糖アルコール、脂肪族オキシカルボン酸及びその塩、ポリカルボン酸及びその塩の群から選ばれた少なくとも1種の金属イオン封鎖剤（キレート剤）、０．００５〜１重量部および（ｃ）水（（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部中残部）からなるものとする；
但し、式（１）中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１〜１００である。
【選択図】なし

Description

本発明は、切削物用洗浄剤組成物に関し、詳しくはシリコン、ガラス等のウェハ又は板状物をインゴット又は柱状物からスライス（切削）して製造する工程で必要とされる洗浄剤組成物に関するものである。

例えば太陽光発電装置（太陽電池）等で用いられるシリコンウェハは、インゴットと呼ばれる珪素の単結晶の塊を砥粒の配合された油性もしくは水性の切削液で切削・研磨され製造される。上記切削工程後、シリコン表面上に切削液中の砥粒や切削液の水性成分または油性成分等が残り、次工程での障害となるため、これらを除去する洗浄工程が必要となる。
上記シリコンウェハ製造工程ではシリコンインゴットをワイヤーソー方式と呼ばれる方法で切断している。本方式は、インゴットをスライスベースと呼ばれる固定台に接着剤を用いて固定し、１８０μｍ程度のワイヤーに平均粒径２０μｍ程度の炭化珪素等の微粒子（砥粒）を高粘度の切削液によって絡ませて、それをインゴットにこすりつけることによって切断するものである。切断したインゴットの切りしろは約２００μｍと非常に狭く、また、その隙間には、切削液、砥粒、切削粉が詰まった状態であるため、極めて洗浄の困難な状態となっている。
また、上記シリコンウェハは太陽電池に使用された場合、シリコンウェハの清浄性が太陽電池のエネルギー変換効率に著しく影響を与えることが知られている。すなわちシリコンウェハ上に残留した鉄、銅などの金属成分が多い場合に太陽電池の性能不良を引き起こすため、シリコンウェハの洗浄においては、上記、切削液、砥粒、切削粉が目視レベルで除去できているだけでなく、表面の残留金属分も可能な限り低減する必要がある。
そのような切削物の洗浄には、炭化水素系溶剤、あるいはグリコールエーテル系溶剤、あるいは無機アルカリ剤とエーテル型非イオン界面活性剤を含有した水系洗浄剤などが使用されてきた。

例えば、下記特許文献１では、炭化水素系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、非イオン界面活性剤、水を含有した洗浄剤組成物が提案され、特許文献２では、特定のグリコールエーテル系溶剤、界面活性剤、水を含有した洗浄剤組成物が提案され、また、特許文献３では、非イオン界面活性剤を含有する無機アルカリ系洗浄剤が提案されている。
しかしながら、上記特許文献１に記載の炭化水素系溶剤を含有した洗浄剤は、水分が蒸発すると引火性を持つことや、すすぎ後水はじきによりシミ状の残存物が残るという問題点がある。特許文献２に記載のグリコールエーテル系溶剤を含有している洗浄剤は、使用時に水とともにグリコールエーテル系溶剤が揮発するため、洗浄剤の濃度管理が難しい、作業者や環境への負荷が懸念される等の問題があり、アルカリを含有していないという点から、十分な洗浄力が得られないという問題もある。また、特許文献３に記載の洗浄剤は、無機アルカリと非イオン界面活性剤の性能により、本発明で対象になる切削物の洗浄において比較的良好な結果を示すものの、アルカリという性質上、エッチングによる表面への影響、使用環境における安全性に対する懸念は避けられない。また、洗浄効果を高めるために金属イオン封鎖剤を使用する場合が多いが、除去対象汚れが非常に狭い隙間に存在する場合に洗浄効果を阻害する場合があり、十分とはいえないものであった。

特開平９−２２３６７９号公報特開２０００−７７３８０号公報特開２００９−４０８２８号公報

本発明は、以上のような問題点を解決すべくなされたものであり、洗浄性に優れ、上記のようにシリコンウェハのような非常に狭い隙間の汚れを効果的に洗浄可能で、かつ洗浄後の洗浄対象物表面の残留金属成分を低減することが可能となる切削物用の中性洗浄剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、エーテル型非イオン界面活性剤と水とを特定の比率で組み合わせ、かつ特定の金属イオン封鎖剤（キレート剤）を含有することによって、非イオン界面活性剤の非常に狭い隙間への浸透力を阻害することなく、対象汚れを効果的に除去し、かつ洗浄後の洗浄対象物表面における残留金属分を低減する中性洗浄剤組成物を発明するに至った。
すなわち、本発明の切削物用洗浄剤組成物は、
（ａ）下記一般式（１）で表されるエーテル型非イオン界面活性剤０．３〜３重量部
Ｒ-Ｏ-（ＡＯ）ｎ-Ｈ・・・（１）
但し、式（１）中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１〜１００である。
（ｂ）糖アルコール、脂肪族オキシカルボン酸若しくはその塩、及びポリカルボン酸若しくはその塩の群から選ばれた少なくとも１種の金属イオン封鎖剤０．００５〜１重量部
（ｃ）水成分（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部中の残部
とからなるものとする。
上記において、（ａ）成分のエーテル型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜２4の分岐型１級アルコールを用いて得られ、かつ下記一般式（２）で表される非イオン界面活性剤を含有することが望ましい。
Ｒ^１-ＣＨ（Ｒ^２）-ＣＨ_２Ｏ（ＡＯ）_ｎＨ・・・（２）
但し、式（２）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の分岐又は直鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の分岐又は直鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１〜１００である。
本発明の切削物用洗浄剤組成物は、素材がシリコン、水晶、石英、ガラス、又はセラミックのいずれかであり、かつ砥粒及び/または潤滑成分が付着している洗浄対象物に好適に使用することができる。
なお、本発明において「切削物」とは、インゴット又は柱状物からスライスして製造されるウェハ又は板状物をさすものとする。

本発明の切削物用洗浄剤組成物（以下、単に本洗浄剤組成物ということがある）は、切削物製造工程での洗浄工程において、除去対象汚れがシリコンウェハのような非常に狭い隙間に存在する場合に、非常に高い浸透作用により良好な洗浄性が得られ、洗浄後の洗浄対象物表面上の残留金属成分を低減することができる。例えばシリコンウェハ表面上の鉄、銅などの残留金属成分を低減し、太陽電池用部品として使用された場合にこれら金属成分が問題となることを防ぐことができる。
特に、洗浄対象物の素材がシリコン、水晶、石英、ガラス、又はセラミックのいずれかであり、洗浄対象物に砥粒及び／又は潤滑成分が付着している場合に高い洗浄効果が得られる。さらに、被洗浄物の洗浄槽への持込による液の劣化を遅延させるので、ランニングコストの低減にも寄与できる。
また、本洗浄剤組成物は中性であり、既存のアルカリ系洗浄剤では懸念された洗浄物材質への悪影響の懸念がなく、かつ人体や環境への影響も少ないという特徴を持つ。さらに、引火点がなく、作業環境における危険性が少なく、管理・保管の際の煩わしさもない。
本洗浄剤組成物を構成する非イオン界面活性剤は非常に高い浸透力で、例えばシリコンウェハのような非常に狭い隙間における汚れを効果的に除去する。残留金属成分が問題となるような洗浄対象物の場合、金属イオン封鎖剤（キレート剤）を配合することが望ましいものの、キレート剤の種類によっては浸透力に影響を及ぼし洗浄性が低下する。しかしながら、本洗浄剤組成物を構成する金属イオン封鎖剤（キレート剤）は非イオン界面活性剤の浸透力を阻害することなく、非常に狭い隙間の汚れを除去し、かつ洗浄対象物の残留金属成分を低減することが可能である。

本洗浄剤組成物に含有する（ａ）成分のエーテル型非イオン界面活性剤は次の一般式(１)で示される。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ …（１）
式（１）中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１〜１００である。
上記エーテル型非イオン界面活性剤の疎水基に相当する炭化水素基Ｒは、上記のとおり、炭素数８〜２４の直鎖または分岐の炭化水素基であるが、炭素数８〜１１であることが好ましく、洗浄性を考慮すると炭素数１０が特に好ましい。
上記において、（ａ）成分のエーテル型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜２４の分岐型１級アルコールを用いて得られ、かつ下記一般式（２）で表される非イオン界面活性剤を含有することが洗浄性を考慮すると特に好ましい。
Ｒ^１−ＣＨ（Ｒ^２）−ＣＨ_２Ｏ（ＡＯ）ｎＨ …（２）
一般式（２）においてＲ^１は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ^２は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基であるが、洗浄性の点から、Ｒ^１は炭素数３〜８が好ましく、３〜７がより好ましく、Ｒ^２は炭素数１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
洗浄性を考慮した場合、一般式（２）で表される非イオン界面活性剤の含有量は一般式（１）で表される界面活性剤中２０重量%以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
一般式（１）及び（２）中のＡＯは、ランダム付加でもブロック付加でも、又はその混合でも良い。ブロック付加体（式―（ＸＯ）ｎ―（ＹＯ）ｍ―で表す）の場合は、原料アルコールに対しアルキレンオキサイド（ＸＯ）の所定モルを先に付加重合させ、次いで、アルキレンオキサイド（ＹＯ）の所定モルを付加重合させることにより得られる。ランダム付加体（式―（ＸＯ）ｎ／（ＹＯ）ｍ―で表す）は、原料アルコールに対しアルキレンオキサイド（ＸＯ）の所定モルとアルキレンオキサイド（ＹＯ）の所定モルを混合して付加重合させることにより得られる。これらを組み合わせることにより、ランダム付加とブロック付加との混合状態の化合物も得られる。

本発明の洗浄剤組成物に含有する（ｂ）成分の金属イオン封鎖剤（キレート剤）は、糖アルコール、脂肪族オキシカルボン酸及びその塩、ポリカルボン酸及びその塩の群から選ばれた少なくとも１種からなる。

糖アルコールの例としては、エリトリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトールなどの炭素数４以上のものが好ましく用いられ、１種を単独で用いても、２種以上の混合物を用いても良い。
上記糖アルコールの中で、より好ましくはソルビトールである。

脂肪族オキシカルボン酸及びその塩としては、分子中にカルボキシル基とヒドロキシル基をもつ化合物又はその塩であればよく、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、クエン酸、酒石酸及びこれらの塩が挙げられる。
脂肪族オキシカルボン酸の塩としては、そのナトリウム塩やカリウム塩などアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などのオニウム塩が挙げられる。上記の中でもグルコン酸ナトリウムの使用が好適である。

ポリカルボン酸及びその塩としては、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸のホモポリマーあるいはコポリマー、またはこれらとエチレン、プロピレン、スチレン、メタアクリル酸エステル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、酢酸ビニル等とのコポリマー、および／またはそのアルカリ金属塩、および／またはオニウム塩である。また、塩の種類としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などのオニウム塩、および酸型（水素原子など）が挙げられる。好ましくは、ナトリウム、カリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンの塩である。特に好適なポリカルボン酸系高分子化合物はポリアクリル酸ナトリウムである。ポリカルボン酸系高分子化合物の重量平均分子量は特に限定されるものではないが１，０００〜２００，０００が好ましい。

本発明の洗浄剤組成物は上記（ａ）成分と（ｂ）成分および（ｃ）水とによって構成される。洗浄剤組成物１００重量部中に上記（ａ）成分が０．３〜３重量部の範囲内で含有され、（ｂ）成分が０．００５〜１重量部の範囲で含有され、残部（９９．６９５〜９６重量部）を（ｃ）水とする。（ａ）成分の含有量が０．３重量部未満では洗浄効果が充分に得られない。３重量部を超えると洗浄効果がそれ以上は向上しないため、経済的に不利となる。（ｂ）成分の含有量が０．００５重量部未満ではキレート効果が充分に得られず、１重量部を超えるとキレート効果がそれ以上向上しないため、経済的に不利となる。

上記（ａ）成分は１種を単独で用いても良いが、上記含有量の範囲内において、疎水基あるいは親水基（アルキレンオキサイドの付加形態）の異なるエーテル型非イオン界面活性剤を２種類以上配合し、混合して使用することにより、相乗効果が得られる場合があり、好ましい。配合する非イオン界面活性剤の種類、量は、洗浄剤組成物中０．３〜３重量部になる範囲で任意である。

上記（ｂ）成分は１種を単独で用いても良いが、上記含有量の範囲内において、２種類以上配合し、混合して使用しても良い。異なる種類のキレート剤を使用することにより、複数の金属成分に対して、金属イオンを封鎖するのに一層良好な洗浄剤組成物を構成することが可能となる。したがって、キレート効果によって洗浄液中に金属イオンを安定に保持し、結果として洗浄対象物表面に金属成分が残留することを防ぐことができる。配合するキレート剤の種類、量は、洗浄剤組成物中０．００５〜１重量部になる範囲で任意である。

本発明に使用される（ｃ）成分である水としては、市水、井水、純水（イオン交換樹脂などによって脱塩処理を行った水）、超純水（無機イオンのみでなく、有機物、生菌、微粒子、溶存気体等を除去した水）、近年提案されている各種機能水等が挙げられるが、電子制御部に悪影響を与える金属イオン分の含有が少ないという点から、純水や超純水が好ましい。

本発明の切削物用洗浄剤組成物には、本発明の目的から外れない範囲内で、公知の消泡剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等を添加して使用してもよい。
消泡剤としては、シリコーン系、高級アルコール系、ポリグリコール系、鉱物油系等、種々の公知のものを使用することができる。
本発明の目的から外れない範囲内であれば、公知の陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤を併用することもできる。
また、必要に応じてＮａＯＨ等のアルカリ剤を単独で又は複数組み合わせて添加しても良いが、本発明は洗浄剤の液性を中性に保つことを目的とするものであるため、添加量はごく微量とする。

本発明の洗浄剤組成物は洗浄剤組成物が濃縮した状態で使用者に供給され、使用時に希釈して用いられる濃縮タイプも含み、その場合、製品のハンドリング性や製品の安定性の観点から（ａ）成分のエーテル型非イオン界面活性剤の含有量は１０〜４０重量％、（ｂ）成分のキレート剤の含有量は０．２〜１０重量％が好ましい。
本発明の洗浄剤組成物を用いる洗浄工程においては、例えば、浸漬法、超音波洗浄法、浸漬揺動法、スプレー法、手拭き法等各種の洗浄方法を特に限定なく単独、又は組み合わせて用いることが可能である。

洗浄対象物としては、シリコン、ガリウム、砒素、ガリウム・燐等の半導体・結晶材料、水晶、石英、ガラス、圧電材料等の電子部品関連材料、フェライト、サマリウム・コバルト等の磁性材料、磁気ヘッド等の磁気材料、セラミックス等が挙げられる。
シリコンウェハ等の製造工程における砥粒や潤滑成分を除去する洗浄工程において本発明の洗浄剤組成物を用いることにより、除去対象汚れが非常に狭い隙間に存在する場合にも界面活性剤の高い浸透性能により良好な洗浄性が得られる。
また、併用して用いられるキレート剤は、界面活性剤の性能を阻害することなく、洗浄後の洗浄対象物表面の残留金属成分を効果的に除去し、洗浄対象物がその後の工程で問題となることを防ぐことができる。また、本発明の洗浄剤は洗浄力が優れるだけでなく、被洗浄物の洗浄槽への持込による液の劣化も少なく、洗浄液を長く使用できるため、洗浄剤にかける経済的負担も軽減できる。

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

下記表１に示した構造を有する界面活性剤、キレート剤を用いて、下記表２〜５に示す配合割合で、キレート剤、純水と混合して洗浄剤組成物を調製した。配合割合は１００重量部あたりの含有量（重量部）であり、残部は水である。

上記表２〜６の実施例、比較例について、以下の試験Ａ、試験Ｂおよび試験Ｃを行った。結果を下記表７〜１２に示す。
試験Ａ．新液洗浄性
シリコンウェハ（８インチ）２枚に、砥粒及び水溶性洗浄対象物のモデルとして、ワイヤーソーオイル：ＰＳ−Ｎ−１３（パレス化学株式会社製）と緑色炭化珪素研磨材：ＧＣ＃６００(株式会社フジミインコーポレーテッド製)を重量比５０：５０で混合したものを２００μｍ間隔でセットし、テストピースとした。表２に記載されている洗浄剤組成物を４０℃に調温して上記テストピースを浸漬し、２８ｋＨｚ、６００Ｗにて１０分間超音波を印加した。その後、イオン交換水を用い、２５℃、１０分間浸漬超音波洗浄した。上記処理後、２枚のウェハを開け、それぞれウェハ表面の砥粒及び水溶性洗浄対象物の除去面積率（％）を目視にて判定し、その平均値を新液洗浄性（％）とした。
試験Ｂ．劣化液洗浄性
上記試験Ａと同条件にてテストピースを作製した。表２に記載されている洗浄剤組成物１００部あたりに上記砥粒及び水溶性洗浄対象物モデル液５部を添加して劣化洗浄液とした。本劣化洗浄液に対し、試験Ａと同条件にて洗浄を行い、ウェハ上の洗浄対象物の除去面積率（％）を目視にて判定し、その平均値を劣化液洗浄性（％）とした。
試験Ｃ．残留金属成分除去性
上記試験Ａにおいて洗浄したウェハ２枚を５ｍｍ〜１０ｍｍ角に粉砕し、これを５０ｍＬの王水に浸漬し、２５０℃のホットプレート上で１５分間煮沸してウェハ表面上の残留金属成分を抽出した。抽出液を純水で１００ｍＬにメスアップし、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析を行った。ＩＣＰ測定溶液中の金属成分量から、ウェハ単位重量あたりの金属成分量を算出した。結果は、表１０中の比較例１の残留金属成分を１００とした時の、相対値で表した。

金属成分残留試験の結果は、比較例1において、新液洗浄性を確認したウェハ単位重量あたりに検出された金属成分量（重量換算)を100として、その相対値を数値で表した。すなわち比較例1において検出された金属成分量の半分の場合50、2倍検出された場合200と示す。

本発明の切削物用洗浄剤組成物は、シリコン、ガリウム、砒素、ガリウム・燐等の半導体・結晶材料、水晶、石英、ガラス、圧電材料等の電子部品関連材料、フェライト、サマリウム・コバルト等の磁性材料、磁気ヘッド等の磁気材料、セラミックス等の製造工程における洗浄剤として使用することができる。

Claims

次の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなることを特徴とする切削物用洗浄剤組成物；
（ａ）下記一般式（１）で表されるエーテル型非イオン界面活性剤０．３〜３重量部
Ｒ-Ｏ-（ＡＯ）ｎ-Ｈ・・・（１）
但し、式（１）中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１〜１００である。
（ｂ）糖アルコール、脂肪族オキシカルボン酸若しくはその塩、及びポリカルボン酸若しくはその塩の群から選ばれた少なくとも１種の金属イオン封鎖剤０．００５〜１重量部
（ｃ）水成分（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部中の残部
前記（ａ）成分のエーテル型非イオン界面活性剤が、炭素数８〜２４の分岐型１級アルコールを用いて得られ、かつ下記一般式（２）で表される非イオン界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の切削物用洗浄剤組成物；
Ｒ^１-ＣＨ（Ｒ^２）-ＣＨ_２Ｏ（ＡＯ）_ｎＨ・・・（２）
但し、式（２）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の分岐又は直鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の分岐又は直鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１〜１００である。
素材がシリコン、水晶、石英、ガラス、又はセラミックのいずれかであり、かつ砥粒及び／または潤滑成分が付着している洗浄対象物に使用されることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の切削物用洗浄剤組成物。