JP2004323840A - 研磨洗浄液組成物及び研磨洗浄方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
化学機械研磨後の半導体基板表面のパーティクルを効率的に除去することがで
きる研磨洗浄液を提供する。
【解決手段】
[1]ノニオン系の界面活性剤と水とを含有することを特徴とする研磨洗浄液組成物。
[2]ノニオン系の界面活性剤が、下記式(1)又は(2)で示される界面活性剤である[1]記載の研磨洗浄液組成物。
式(1)
X−O−(CmH2mO)n−Y (1)
(式中、m及びnは、それぞれ独立に、正の整数を表わし、X及びYは、それぞ
れ独立に、水素原子を表わすか、炭化水素基を表わす)、
式(2)
X´−O−(CaH2aO)b−(CxH2xO)y−Y´ (2)
(式中a、b、x及びyはそれぞれ独立に正の数を表わし、aとxは互いに異なる。X´およびY´は、それぞれ独立に水素原子を表わすか、炭化水素基を表わす。)。
【選択図】 なし
化学機械研磨後の半導体基板表面のパーティクルを効率的に除去することがで
きる研磨洗浄液を提供する。
【解決手段】
[1]ノニオン系の界面活性剤と水とを含有することを特徴とする研磨洗浄液組成物。
[2]ノニオン系の界面活性剤が、下記式(1)又は(2)で示される界面活性剤である[1]記載の研磨洗浄液組成物。
式(1)
X−O−(CmH2mO)n−Y (1)
(式中、m及びnは、それぞれ独立に、正の整数を表わし、X及びYは、それぞ
れ独立に、水素原子を表わすか、炭化水素基を表わす)、
式(2)
X´−O−(CaH2aO)b−(CxH2xO)y−Y´ (2)
(式中a、b、x及びyはそれぞれ独立に正の数を表わし、aとxは互いに異なる。X´およびY´は、それぞれ独立に水素原子を表わすか、炭化水素基を表わす。)。
【選択図】 なし
Description
本発明は、研磨洗浄液組成物に関する。
半導体基板に配線を構築する方法としては、例えば、以下の方法が知られている。
まず、研磨スラリーを供給しながら、回転する半導体基板の研磨面と、回転する研磨盤上の研磨布とを接触させ、圧力を加えて半導体基板表面を研磨する化学機械研磨が行われる(以下、これを化学機械研磨工程とする。)。次いで、研磨スラリーを洗い流すため、研磨スラリーに代えて水を供給しながら引き続き研磨が行われる(以下、これを研磨スラリー洗浄工程とする。)。更に洗浄液を用い、化学機械研磨によって生じたパーティクルを除去するための洗浄が行われ(以下、これを洗浄工程とする。)、洗浄液の成分を除去するために洗浄工程後の半導体基板表面は再度水で処理され(以下、水処理工程とする。)、水処理後の半導体基板は乾燥される(以下、乾燥工程とする。)。また、各工程の間には搬送工程が存在している。
まず、研磨スラリーを供給しながら、回転する半導体基板の研磨面と、回転する研磨盤上の研磨布とを接触させ、圧力を加えて半導体基板表面を研磨する化学機械研磨が行われる(以下、これを化学機械研磨工程とする。)。次いで、研磨スラリーを洗い流すため、研磨スラリーに代えて水を供給しながら引き続き研磨が行われる(以下、これを研磨スラリー洗浄工程とする。)。更に洗浄液を用い、化学機械研磨によって生じたパーティクルを除去するための洗浄が行われ(以下、これを洗浄工程とする。)、洗浄液の成分を除去するために洗浄工程後の半導体基板表面は再度水で処理され(以下、水処理工程とする。)、水処理後の半導体基板は乾燥される(以下、乾燥工程とする。)。また、各工程の間には搬送工程が存在している。
このような研磨工程から乾燥工程の一連の工程を繰り返すことにより、基板上に配線が構築される。そして、こういった一連の工程において、研磨スラリー洗浄工程や搬送工程には、通常水が用いられてきた。
一方、近年、配線間の絶縁膜として、低誘電率膜のような疎水性の膜を用いるのが主流となってきている。そのため、上述の水が用いられている工程においては半導体基板表面が疎水性の膜である場合や、研磨工程中に疎水性の膜が半導体基板表面に露出してくる場合には、半導体基板表面は濡れ性が悪いために水をはじいて乾燥し、その際パーティクルが固着して除去が困難になるという問題があった。
また、研磨スラリー洗浄工程、搬送工程等にて、水と水以外の成分を含有する剤を用いた例としては、アニオン系の界面活性剤と水からなる研磨洗浄液を用いた例が知られている(特許文献1参照)。しかし、該研磨洗浄液は、半導体基板表面が疎水性の膜である場合や、化学機械研磨工程において疎水性の膜が半導体基板表面に露出してくる場合には、基板表面に対する濡れ性が十分ではなく、パーティクルが基板表面に固着して除去が困難であるという問題があった。
本発明の目的は、半導体基板表面の疎水性の膜に対して濡れ性が高く、パーティクルの固着を防止し得、パーティクルを効率よく除去することができる研磨洗浄液を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ノニオン系の界面活性剤と水とを含有する組成物が、半導体基板表面が疎水性の膜であっても濡れ性に優れ、パーティクルの固着を防止し得、パーティクルを効率よく除去することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、ノニオン系の界面活性剤と水とを含有することを特徴とする研磨洗浄液組成物(以下、本発明組成物と記す。)及び本発明組成物を用いた半導体基板の製造方法を提供するものである。
即ち、本発明は、ノニオン系の界面活性剤と水とを含有することを特徴とする研磨洗浄液組成物(以下、本発明組成物と記す。)及び本発明組成物を用いた半導体基板の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、疎水性の膜に対して濡れ性が高く、パーティクルの固着を防止し得、パーティクルを効率よく除去することができる研磨洗浄液提供することが可能となる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明組成物には、ノニオン系の界面活性剤と水とが含有される。
本発明組成物に含有されるノニオン系の界面活性剤としては、一般的に知られるノニオン系界面活性剤全般が挙げられる。具体的な例としてはポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンポリオキシアルキレンブロックコポリマー、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、アルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレンポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンフィトステロール、ポリオキシアルキレンポリオキシアルキレンフィトステロール、ポリオキシアルキレンアルキル脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンポリオキシアルキレンアルキル脂肪酸アミド、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンポリオキシアルキレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンソルビットミツロウ等が挙げられる。
ここで、ポリオキシアルキレンポリオキシアルキレンとは、互いに異なるポリオキシアルキレン基が2種類結合している状態を表す。
中でも、好ましいノニオン系界面活性剤として、下記一般式(1)
X−O−(CmH2mO)n−Y (1)
(式中、m及びnは、それぞれ独立に、正の整数を表わす。X及びYは、それぞれ独立に、水素原子を表すか、炭化水素基を表わす。)
で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤及び下記一般式(2)
X´−O−(CaH2aO)b−(CxH2xO)y−Y´ (2)
(式中a、b、x及びyはそれぞれ独立に正の数を表わし、aとxは互いに異なる。X´およびY´は、それぞれ独立に水素原子を表わすか、炭化水素基を表わす。)
で示されるポリオキシアルキレンポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
X−O−(CmH2mO)n−Y (1)
(式中、m及びnは、それぞれ独立に、正の整数を表わす。X及びYは、それぞれ独立に、水素原子を表すか、炭化水素基を表わす。)
で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤及び下記一般式(2)
X´−O−(CaH2aO)b−(CxH2xO)y−Y´ (2)
(式中a、b、x及びyはそれぞれ独立に正の数を表わし、aとxは互いに異なる。X´およびY´は、それぞれ独立に水素原子を表わすか、炭化水素基を表わす。)
で示されるポリオキシアルキレンポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
一般式(1)におけるX及びY、一般式(2)におけるX´及びY´は、水素原子又は炭素数が通常9〜19の炭化水素基を表す。ここでいう炭化水素基としては炭素数が通常9〜19であり、直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれであっても良い。例えば炭素数9〜19の炭化水素基としては、具体的にはノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基等が挙げられる。例えば中でも飽和の直鎖状炭化水素基であることが好ましく、中でも炭素数9〜12であるノニル基、デシル基、ラウリル基が好ましく、特には炭素数10であるデシル基、炭素数12であるラウリル基が好ましい。
炭素数が9未満又は19を超えると、疎水性膜との濡れ性が悪くなる傾向があり、また炭素数が19を超えると、親油基としての作用が強くなるために水溶液に溶解しにくくなる傾向がある。
炭素数が9未満又は19を超えると、疎水性膜との濡れ性が悪くなる傾向があり、また炭素数が19を超えると、親油基としての作用が強くなるために水溶液に溶解しにくくなる傾向がある。
また、一般式(1)におけるX及びYは互いに異なり、例えばXが炭化水素基である場合には、Yは水素原子であることが好ましい。これは一般式(2)におけるX´及びY´においても同様である。
一般式(1)において、m及びnはそれぞれ独立に正の整数を表し、mは、2または3であることが好ましく、2であることがより好ましい。また、nは、4〜20であることが好ましく、5〜10であることがより好ましい。nが4未満では、水溶液への溶解性が悪くなる傾向があり、nが20を超えると、低誘電率の疎水性膜との濡れ性が悪くなる傾向がある。
一般式(2)において、a、b、x及びyはそれぞれ独立に正の整数を表し、aは2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。また、bは4〜20であることが好ましく、5〜10であることが好ましい。
bが4未満では、水溶液への溶解性が悪くなる傾向があり、20以上では低誘電率の疎水性膜との濡れ性が悪くなる傾向がある。
bが4未満では、水溶液への溶解性が悪くなる傾向があり、20以上では低誘電率の疎水性膜との濡れ性が悪くなる傾向がある。
また、式(2)において、xはaとは異なる数であって、通常3〜10、好ましくは3〜5、より好ましくは3である。xが10を超えると水に対する溶解性が悪くなる傾向がある。また、yは、通常1〜10、好ましくは1〜5である。yが10を超えると低誘電率の絶縁膜との濡れ性が悪くなる傾向がある。
ノニオン系の界面活性剤(1)としては、例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中で、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリル
エーテルがより好ましい。
エーテルがより好ましい。
ノニオン系の界面活性剤(2)としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。中でもポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル等が好ましい。
本発明組成物にはこれらのノニオン系界面活性剤が2種以上含有されていても良い。
本発明組成物にはこれらのノニオン系界面活性剤が2種以上含有されていても良い。
本発明組成物中、ノニオン系の界面活性剤の濃度は、0.0001〜5重量%であることが好ましく、0.0005〜3重量%であることがより好ましく、0.001〜1重量%であることがさらに好ましい。界面活性剤の濃度が0.0001重量%未満では、疎水性の膜との濡れ性が悪くなる傾向があり、5重量%を超えると、研磨洗浄液の起泡性が激しくなる傾向がある。
本発明で用いられる水は、特に限定がされないが、例えば、超純水、メガソニック照射超純水、オゾン添加超純水、電解アノード水、電解カソード水、低溶存酸素水などが挙げられる。
半導体デバイスの製造過程において、半導体基板表面に金属配線が露出している場合があることから、本発明組成物には、金属の防食剤が含有されていることが好ましい。
金属の防食剤は、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子の少なくとも1つの原子を分子内に有する有機化合物を含有することが好ましく、分子内に少なくとも1つのアゾール基を有する有機化合物、少なくとも1つのメルカプト基と少なくとも1つの水酸基を分子内に有し、メルカプト基が結合している炭素原子と水酸基が結合している炭素原子とが隣接している炭素数2以上の脂肪族アルコール系化合物等の有機化合物がさらに好ましい。
分子内に少なくとも1つのアゾール基を有する有機化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリトリアゾール、4―メチルイミダゾール、5−ヒドロキシメチルー4−メチルイミダゾール、3−アミノトリアゾールなどが挙げられる。
また、少なくとも1つのメルカプト基と少なくとも1つの水酸基を分子内に有し、メルカプト基が結合している炭素原子と水酸基が結合している炭素原子とが隣接している炭素数2以上の脂肪族アルコール系化合物としては、例えば、チオグリセロール、チオグリコールなどが挙げられる。
金属の防食剤は、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子の少なくとも1つの原子を分子内に有する有機化合物を含有することが好ましく、分子内に少なくとも1つのアゾール基を有する有機化合物、少なくとも1つのメルカプト基と少なくとも1つの水酸基を分子内に有し、メルカプト基が結合している炭素原子と水酸基が結合している炭素原子とが隣接している炭素数2以上の脂肪族アルコール系化合物等の有機化合物がさらに好ましい。
分子内に少なくとも1つのアゾール基を有する有機化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリトリアゾール、4―メチルイミダゾール、5−ヒドロキシメチルー4−メチルイミダゾール、3−アミノトリアゾールなどが挙げられる。
また、少なくとも1つのメルカプト基と少なくとも1つの水酸基を分子内に有し、メルカプト基が結合している炭素原子と水酸基が結合している炭素原子とが隣接している炭素数2以上の脂肪族アルコール系化合物としては、例えば、チオグリセロール、チオグリコールなどが挙げられる。
本発明組成物には、イオン状不純物を除去するために、さらに、キレート剤が含有されていることが好ましい。
該キレート剤は、金属イオンを除去できるものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリアミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類、ホスホン酸基を有する化合物類、オキシカルボン酸類、フェノール類、複素環式化合物類、トロポロン類、またはこれらの混合物などが挙げられる。
該キレート剤は、金属イオンを除去できるものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリアミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類、ホスホン酸基を有する化合物類、オキシカルボン酸類、フェノール類、複素環式化合物類、トロポロン類、またはこれらの混合物などが挙げられる。
ポリアミノカルボン酸類としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、トランス−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸(CyDTA)、ニトリロトリ酢酸(NTA)、ジエチレントリアミンペンタ酢酸(DTPA)、N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン−N,N’,N’−トリ酢酸(EDTA−OH)及びこれらの塩等が挙げられる。これらの中で、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)が好ましく使用される。
ポリカルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、メチルマロン酸、2−カルボキシ酪酸及びこれらの塩等が挙げられ、塩としてはアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中で、シュウ酸又はシュウ酸アンモニウムが好ましく使用される。
ホスホン酸基を有する化合物類としては、例えば、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンジメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
これらの中で、1−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸が好ましく使用される。
これらの中で、1−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸が好ましく使用される。
オキシカルボン酸類としては、例えば、グルコン酸、酒石酸、クエン酸及びこれらの塩等が挙げられ、塩としてはアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中で、クエン酸又はクエン酸アンモニウムが好ましく使用される。
フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、t-ブチルフェノール、メトキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、4−メチルピロカテコール、2−メチルヒドロキノン、ピロガロール、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、2,3,4−トリヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ−6−メチル安息香酸、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸[EDDHA]、N,N−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N−2酢酸[HBED]、エチレンジアミンジヒドロキシメチルフェニル酢酸[EDDHMA]及びこれらの塩等が挙げられる。これらの中で、カテコールが好ましく使用される。
複素環式化合物類としては、例えば、8−キノリノール、2−メチル−8−キノリノール、キノリンジオール、1−(2−ピリジルアゾ)−2−ナフトール、2−アミノ−4,6,7−プテリジントリオール、5,7,3’4’−テトラヒドロキシフラボン[ルテオリン]、3,3’−ビス〔N,N−ビス(カルボキシメチル)アミノメチル〕フルオレセイン[カルセイン]、2,3−ヒドロキシピリジン及びこれらの塩等が挙げられる。これらの中で、8−キノリノールが好ましく使用される。
トロポロン類としては、トロポロン、6−イソプロピルトロポロン及びこれらの塩等が挙げられる。これらの中で、トロポロンが好ましく使用される。
本発明組成物は、界面活性剤による起泡性を抑えるために、消泡剤を添加してもよい。該消泡剤としては、例えば、シリコーン系、ポリエーテル系、特殊非イオン系、脂肪酸エステル系の消泡剤、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、2−メチル−1−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性有機化合物が挙げられる。
本発明組成物の調製に際しては、各成分の混合順序は、特に限定されるものではない。混合には、攪拌、ホモジナイザー、超音波による分散などの公知の方法を適用することができる。
本発明組成物は、比較的高濃度の原液を調製して、使用時に希釈して用いてもよい。
本発明組成物は、比較的高濃度の原液を調製して、使用時に希釈して用いてもよい。
本発明組成物を用いた半導体基板の製造方法は、上述した基板上に配線を構築する方法において、研磨スラリー洗浄工程や搬送工程等に、本発明組成物を用いることを特徴とする。ここで本発明組成物を用いるとは、本発明組成物を半導体基板表面に供給することや、本発明組成物を供給しながら半導体基板表面の研磨や洗浄を行うこと等が挙げられる。
ここで搬送工程としては、具体的には研磨スラリー洗浄工程から洗浄工程への搬送及び洗浄工程から水処理工程への搬送等が挙げられる。
ここで搬送工程としては、具体的には研磨スラリー洗浄工程から洗浄工程への搬送及び洗浄工程から水処理工程への搬送等が挙げられる。
研磨スラリー洗浄工程は、研磨スラリーを供給して研磨した後、半導体基板に対して、低加圧または無加圧で研磨スラリーの代わりに本発明組成物を供給して行う。研磨スラリー洗浄工程に続いて、洗浄液を用いる通常のブラシ洗浄などを行う。研磨スラリー洗浄工程には、化学機械研磨と同一の研磨盤を使用してもよいが、化学機械研磨とは別の研磨盤を使用してもよく、また、複数の研磨盤を使用してもよい。
本発明組成物は、半導体基板表面が疎水性の膜である場合や、化学機械研磨中に疎水性の膜が半導体基板表面に露出してくる半導体基板を用いる場合でも、濡れ性に優れ、半導体基板表面へのパーティクルの固着を防止し得、パーティクルを効率よく除去するのに効果を有する。
ここで、疎水性の膜としては、例えば、絶縁膜に対して使用するキャップ膜、低誘電率の絶縁膜等が挙げられる。絶縁膜に対して使用するキャップ膜としては、例えば、SiC、SiN、SiCN等が挙げられる。また、低誘電率の絶縁膜としては、例えば、FSG(F含有SiO2)、SiOC(C含有SiO2)、SiON(N含有SiO2)等の無機系のもの、MSQ(メチルシルセスキオキサン)、HSQ(ハイドロジェンシルセスキオキサン)、MHSQ(メチル化ハイドロジェンシルセスキオキサン)等のポリオルガノシロキサン系のもの、ポリアリールエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の有機系のもの、ポーラス有機膜、BCB(ジビニルシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテン)等の有機無機ハイブリット系のものなどが挙げられる。
本発明組成物は、絶縁膜に対して使用するキャップ膜及び低誘電率の絶縁膜の種類やその成膜方法には関係なく使用することができるが、特に疎水性の高いSiC、SiN、SiCN、SiOC、MSQ,HSQ、BCBに対して有効であることから、これらの膜に対して使用することが好ましい。
ここで、疎水性の膜としては、例えば、絶縁膜に対して使用するキャップ膜、低誘電率の絶縁膜等が挙げられる。絶縁膜に対して使用するキャップ膜としては、例えば、SiC、SiN、SiCN等が挙げられる。また、低誘電率の絶縁膜としては、例えば、FSG(F含有SiO2)、SiOC(C含有SiO2)、SiON(N含有SiO2)等の無機系のもの、MSQ(メチルシルセスキオキサン)、HSQ(ハイドロジェンシルセスキオキサン)、MHSQ(メチル化ハイドロジェンシルセスキオキサン)等のポリオルガノシロキサン系のもの、ポリアリールエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の有機系のもの、ポーラス有機膜、BCB(ジビニルシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテン)等の有機無機ハイブリット系のものなどが挙げられる。
本発明組成物は、絶縁膜に対して使用するキャップ膜及び低誘電率の絶縁膜の種類やその成膜方法には関係なく使用することができるが、特に疎水性の高いSiC、SiN、SiCN、SiOC、MSQ,HSQ、BCBに対して有効であることから、これらの膜に対して使用することが好ましい。
本発明組成物は、酸性からアルカリ性までの幅広いpH範囲で使用することが可能である。半導体基板の種類によって、pH調整剤を添加してもよい。該pH調整剤としては、公知の酸やアルカリを用いることができるが、金属イオンを含まない、硝酸、燐酸、硫酸、水酸化アンモニウム、アミン等の酸やアルカリを使用することが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
実施例1
[研磨洗浄液の調整]
一般式(1)において、mが2、nが8、Xが炭素数12の飽和直鎖型炭化水素基、Yが水素原子であるポリオキシエチレンラウリルエーテルを0.1重量%、超純水99.9重量%となるように調整された本発明組成物(以下、本発明組成物1とする。)及び一般式(2)においてX'が炭素数12の飽和直鎖型炭化水素基、aが2、bが10、xが3、yが1、Y'が水素原子であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテルを1重量%、超純水99重量%となるように調整された本発明組成物(以下、本発明組成物2とする。)を調整した。
[粒子除去性及び濡れ性の評価]
SiC膜付き基板を枚葉式CMP装置(株式会社ニューフレアテクノロジー製、商品名「CMS−200M」)により下記条件で化学機械研磨工程、研磨スラリー洗浄工程、洗浄工程の各処理を行い、SiC膜付き基板表面に残留する0.2μm以上の粒子数をパーティクルカウンター(株式会社トプコン製、商品名「WM−1500」)で測定し、粒子除去性を評価した。また、本発明組成物1及び2を用いてSiC膜への濡れ性を評価した。
濡れ性の評価は接触角を測定することによって行った。具体的には、SiC膜に表1に記載の研磨洗浄液組成物を一滴滴下し、30秒後の液滴状態の接触角をウェハ洗浄・処理評価装置(協和界面化学株式会社製CAX200型)を用いて測定した。
[研磨洗浄液の調整]
一般式(1)において、mが2、nが8、Xが炭素数12の飽和直鎖型炭化水素基、Yが水素原子であるポリオキシエチレンラウリルエーテルを0.1重量%、超純水99.9重量%となるように調整された本発明組成物(以下、本発明組成物1とする。)及び一般式(2)においてX'が炭素数12の飽和直鎖型炭化水素基、aが2、bが10、xが3、yが1、Y'が水素原子であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテルを1重量%、超純水99重量%となるように調整された本発明組成物(以下、本発明組成物2とする。)を調整した。
[粒子除去性及び濡れ性の評価]
SiC膜付き基板を枚葉式CMP装置(株式会社ニューフレアテクノロジー製、商品名「CMS−200M」)により下記条件で化学機械研磨工程、研磨スラリー洗浄工程、洗浄工程の各処理を行い、SiC膜付き基板表面に残留する0.2μm以上の粒子数をパーティクルカウンター(株式会社トプコン製、商品名「WM−1500」)で測定し、粒子除去性を評価した。また、本発明組成物1及び2を用いてSiC膜への濡れ性を評価した。
濡れ性の評価は接触角を測定することによって行った。具体的には、SiC膜に表1に記載の研磨洗浄液組成物を一滴滴下し、30秒後の液滴状態の接触角をウェハ洗浄・処理評価装置(協和界面化学株式会社製CAX200型)を用いて測定した。
試験条件
[化学機械研磨工程]
コロイダルシリカ(扶桑化学工業株式会社製、商品名「PL−1」)を0.3重量%、超純水99.7重量%となるように調製した後、硝酸を用いてpHを4とした研磨スラリーを使用し、下記条件により8インチSiC膜付き基板を化学機械研磨した。
パッド:ポリウレタンタイプ
回転定盤の回転数:78rpm
ウェハー保持台の回転数:75rpm
研磨圧力:15KPa
研磨スラリー流量:150ml/分
[研磨スラリー洗浄工程]
本発明組成物1及び2を用い、それぞれを下記条件により、化学機械研磨後の8インチSiC膜付き基板を研磨洗浄した。また、比較として本発明組成物に代えて超純水を用いて同様の試験を行った。結果を表1に示す。
回転定盤の回転数:78rpm
ウェハー保持台の回転数:75rpm
研磨圧力:6KPa
流量:1600ml/分
[洗浄工程]
超純水を使用し、研磨洗浄後の8インチSiC膜付き基板を下記条件により、ロールブラシ洗浄、ペンシルブラシ洗浄、スピン乾燥の順序で洗浄した。
結果を表1に示す。
ロールブラシの回転数:120rpm
ペンシルブラシの回転数:10rpm
[化学機械研磨工程]
コロイダルシリカ(扶桑化学工業株式会社製、商品名「PL−1」)を0.3重量%、超純水99.7重量%となるように調製した後、硝酸を用いてpHを4とした研磨スラリーを使用し、下記条件により8インチSiC膜付き基板を化学機械研磨した。
パッド:ポリウレタンタイプ
回転定盤の回転数:78rpm
ウェハー保持台の回転数:75rpm
研磨圧力:15KPa
研磨スラリー流量:150ml/分
[研磨スラリー洗浄工程]
本発明組成物1及び2を用い、それぞれを下記条件により、化学機械研磨後の8インチSiC膜付き基板を研磨洗浄した。また、比較として本発明組成物に代えて超純水を用いて同様の試験を行った。結果を表1に示す。
回転定盤の回転数:78rpm
ウェハー保持台の回転数:75rpm
研磨圧力:6KPa
流量:1600ml/分
[洗浄工程]
超純水を使用し、研磨洗浄後の8インチSiC膜付き基板を下記条件により、ロールブラシ洗浄、ペンシルブラシ洗浄、スピン乾燥の順序で洗浄した。
結果を表1に示す。
ロールブラシの回転数:120rpm
ペンシルブラシの回転数:10rpm
表1に示すように、ノニオン系の界面活性剤を用いた本発明組成物1及び本発明組成物2では、SiC膜との濡れ性は向上し、パーティクルの除去性は良好であった。一方、界面活性剤を含まない超純水ではSiC膜との濡れ性が悪く、パーティクルは殆ど除去されなかった。
実施例2
SiC膜に代えてSiOC膜を用いること以外は、実施例1に記載の濡れ性評価試験と同様の試験を行った。
また、比較として、本発明組成物に代えてアニオン系界面活性剤及び水を含有する組成物を用いた場合及び超純水のみを用いた場合の評価も併せて行った。結果を表2に示す。
アニオン系界面活性剤及び水を含有する組成物としては以下のものを用いた。
1:ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウムを1重量%、超純水99重量%となるように調整された研磨洗浄液組成物(以下、比較組成物1とする。)。
2:ラウリル硫酸アンモニウムを1重量%、超純水99重量%となるように調整された研磨洗浄液組成物(以下、比較組成物2とする。)。
SiC膜に代えてSiOC膜を用いること以外は、実施例1に記載の濡れ性評価試験と同様の試験を行った。
また、比較として、本発明組成物に代えてアニオン系界面活性剤及び水を含有する組成物を用いた場合及び超純水のみを用いた場合の評価も併せて行った。結果を表2に示す。
アニオン系界面活性剤及び水を含有する組成物としては以下のものを用いた。
1:ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウムを1重量%、超純水99重量%となるように調整された研磨洗浄液組成物(以下、比較組成物1とする。)。
2:ラウリル硫酸アンモニウムを1重量%、超純水99重量%となるように調整された研磨洗浄液組成物(以下、比較組成物2とする。)。
Claims (11)
- ノニオン系の界面活性剤と水とを含有することを特徴とする研磨洗浄液組成物。
- ノニオン系の界面活性剤が、下記式(1)
X−O−(CmH2mO)n−Y (1)
(式中、m及びnは、それぞれ独立に正の整数を表わし、X及びYは、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭化水素基を表わす)
で示される剤である請求項1記載の研磨洗浄液組成物。 - ノニオン系の界面活性剤が、下記式(2)
X´−O−(CaH2aO)b−(CxH2xO)y−Y´ (2)
(式中a、b、x及びyはそれぞれ独立に正の数を表わし、aとxは互いに異なる。X´およびY´は、それぞれ独立に水素原子を表わすか、炭化水素基を表わす。)
で示される剤である請求項1記載の研磨洗浄液組成物。 - さらに、金属の防食剤を含有する請求項1〜3記載の研磨洗浄液組成物。
- 金属の防食剤が、窒素原子、酸素原子、燐原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を分子内に有する有機化合物を含有する請求項4記載の研磨洗浄液組成物。
- 金属の防食剤が、分子内に少なくとも1つのアゾール基を有する有機化合物である請求項4または5記載の研磨洗浄液組成物。
- 金属の防食剤が、少なくとも1つのメルカプト基と少なくとも1つの水酸基を分子内に有し、メルカプト基が結合している炭素原子と水酸基が結合している炭素原子とが隣接している脂肪族アルコール系化合物である請求項4〜5のいずれかに記載の研磨洗浄液組成物。
- さらに、キレート剤を含有する請求項1〜7のいずれかに記載の研磨洗浄液組成物。
- キレート剤が、ポリアミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類、ホスホン酸基を有する化合物類、オキシカルボン酸類、フェノール類、複素環式化合物類、およびトロポロン類からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項8記載の研磨洗浄液組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の研磨洗浄液組成物を用いて半導体基板表面を洗浄することを特徴とする半導体基板の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の研磨洗浄液組成物を、半導体基板の搬送工程に用いることを特徴とする半導体基板の製造方法。
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