KR102251921B1 - 표면처리 조성물 및 그것을 이용한 표면처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면처리 조성물 및 그것을 이용한 표면처리 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 측면에 따른 표면처리 조성물은, n차 알코올(n은 2 이상) 및 옥시알킬렌기의 공중합체를 포함하는 비이온 계면활성제; 음이온성 폴리머; 및 pH 조절제;를 포함한다.

Description

표면처리 조성물 및 그것을 이용한 표면처리 방법{SURFACE TREATMENT COMPOSITION AND SURFACE TREATMENT METHOD USING THE SAME}
본 발명은 표면처리 조성물에 관한 것으로서, 반도체 디바이스용 웨이퍼의 화학기계적 연마 공정 이후, 세정 공정 이전에 수행하는 표면처리 공정에 사용되는 표면처리 조성물 및 그것을 이용한 표면처리 방법에 관한 것이다.
마이크로전자 장치 웨이퍼는 집적 회로를 형성시키는데 사용된다. 마이크로전자 장치 웨이퍼는 규소와 같은 웨이퍼 포함하고, 웨이퍼 내로는 절연성, 전도성 또는 반전도성 특성을 갖는 상이한 물질들의 침착을 위한 영역들이 패턴화되어 있다. 정확한 패턴화를 얻기 위해서는, 웨이퍼 상에 층들을 형성시키는데 사용된 과량 물질이 제거되어야 한다. 또한, 기능성 및 신뢰성 회로를 제작하기 위해서, 후속 처리 이전에 평평하거나 평탄한 마이크로전자 웨이퍼 표면을 제조하는 것이 중요하다. 따라서, 마이크로전자 장치 웨이퍼의 특정 표면을 제거 및/또는 연마하는 것이 필요하다.
화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP)는 임의 물질이 마이크로전자 장치 웨이퍼의 표면으로부터 제거되고, 그 표면이 연마와 같은 물리적 공정을 산화 또는 킬레이트화와 같은 화학 공정과 협력하여 연마되는 공정이다. 가장 기본적인 형태에서, CMP는 슬러리, 예를 들어, 연마제 및 활성 화합물의 용액을, 마이크전자 장치 웨이퍼의 표면을 버핑하여 제거, 평탄화 및 연마 공정을 달성하는 연마 패드에 도포하는 것을 수반한다. 집적 회로의 제작에서, CMP 슬러리는 또한 고도로 평탄한 표면이 후속 리소그래피 또는 패턴화, 에칭 및 박막 처리를 위해 생성될 수 있도록 금속과 다른 물질의 복합 층을 포함하는 필름을 우선적으로 제거하는 것이 가능해야 한다.
한편, 반도체 장치의 제조과정에서 발생하는 파티클, 금속원자, 유기물 등의 오염을 제거하고 장치의 신뢰성을 향상시키기 위하여, 세정 과정을 수행할 수 있다. 그러나, 일반적으로 연마 후 세정을 위해서 사용하는 세정액 조성물은, 알칼리성 수용액 중에서 OH-가 풍부하게 존재하기 때문에, 연마입자와 웨이퍼 표면을 대전하여, 전기적인 척력을 통한 연마입자의 제거가 용이해지지만, 세정 후의 웨이퍼 면의 금속 오염물, 유기 잔사 등의 불순물이 효과적으로 제거되지 않는 문제가 있다. 또한, 세정액 조성물의 pH가 8 이상으로 되면, 염기성 화합물에 의한 에칭 작용에 의해 웨이퍼 표면에 거칠기가 발생하기 쉬워진다.
또한, 잔사제거제로 친수성이 극대화된 폴리에틸렌 에테르(Polyoxyethylene ether 계열, EO 부가물)을 많이 사용하였는데, 이는 친수성이 강해 기포 생성력이 증대되고, 기포가 웨이퍼 표면에 많으면 기포가 생긴 부분에는 세정이 고르게 되지 않는 문제가 있다.
따라서, 표면처리 조성물의 기포생성력이 낮고, 연마대상 표면의 손상을 최소화하면서, 잔류입자, 유기 오염물 및 금속 오염물을 효과적으로 제거할 수 있는 세정공정 이전의 표면처리에 사용되는 조성물이 필요하다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 반도체 디바이스용 웨이퍼의 화학기계적 연마 이후 수행하는 표면처리 공정에서 기포생성력을 낮추고, 표면의 손상을 최소화하면서 표면 특성을 변화시켜 후속 세정공정에서 결함, 잔류입자, 유기 오염물 및 금속 오염물을 제거할 수 있는 표면처리 조성물 및 그것을 이용한 표면처리 방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리 조성물은, n차 알코올(n은 2 이상) 및 옥시알킬렌기의 공중합체를 포함하는 비이온 계면활성제; 음이온성 폴리머; 및 pH 조절제;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 옥시알킬렌기는, 옥시에틸렌기(EO), 옥시프로필렌기(PO) 및 옥시부틸렌기(BO)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 두 개를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 옥시알킬렌기는, 옥시에틸렌기(EO)-옥시부틸렌기(BO), 옥시에틸렌기(EO)-옥시프로필렌기(PO), 옥시에틸렌기(EO)-옥시부틸렌기(BO)-옥시에틸렌기(EO) 및 옥시에틸렌기(EO)-옥시프로필렌기(PO)-옥시에틸렌기(EO)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 두 개를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 비이온 계면활성제는, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019101192604-pat00001
(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R+R1+R2 의 탄소수 ≤ 16이고, 2 ≤ n ≤ 6 이고, x+z ≥ 1, y ≥ 1, z=0 또는 1임).
일 실시형태에 있어서, 상기 비이온 계면활성제는, 2차 알코올 알콕실레이트(Secondary alcohol alkoxylates), 2차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시프로필렌(PO) 공중합체(Secondary alcohol EO/PO copolymer), 2차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시부틸렌(BO) 공중합체(Secondary alcohol EO/BO copolymer), 2차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시프로필렌(PO)-옥시에틸렌(EO) 공중합체(Secondary alcohol EO/PO/EO copolymer), 2차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시부틸렌(BO)-옥시에틸렌(EO) 공중합체(Secondary alcohol EO/BO/EO copolymer), 3차 알코올 알콕실레이트(Tertiary alcohol alkoxylates), 3차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시프로필렌(PO) 공중합체(Tertiary alcohol EO/PO copolymer), 3차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시부틸렌(BO) 공중합체(Tertiary alcohol EO/BO copolymer), 3차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시프로필렌(PO)-옥시에틸렌(EO) 공중합체(Tertiary alcohol EO/PO/EO copolymer) 및 3차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시부틸렌(BO)-옥시에틸렌(EO) 공중합체(Tertiary alcohol EO/BO/EO copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 비이온 계면활성제의 흐림점(Cloud point)은 40 ℃ 이상인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 비이온 계면활성제의 표면장력(Surface Tension) 값은 25 mN/m 내지 70 mN/m인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 비이온 계면활성제는, 질량 분자량(Mw)이 1000 내지 20000인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 비이온 계면활성제는, 상기 표면처리 조성물 중 0.2 중량% 내지 20 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음이온성 폴리머는, 아크릴레이트 계열의 모노머, 폴리머, 코폴리머 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음이온성 폴리머는, 아크릴레이트(acrylate), 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(Ethyl acrylate), 프로필 아크릴레이트(Propyl acrylate), 이소프로필 아크릴레이트(Isopropyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(Butyl acrylate), 이소부틸 아크릴레이트(Isobutyl acrylate), 펜틸 아크릴레이트(Pentyl acrylate), 이소펜틸 아크릴레이(Isopentyl acrylate), 헥실 아크릴레이트(Hexyl acrylate), 이소헥실 아크릴레이트(Isohexyl acrylate), 헵틸 아크릴레이트(Heptyl acrylate), 옥틸 아크릴레이트(Octyl acrylate), 이소옥틸 아크릴레이트(Isooctyl acrylate), 노닐 아크릴레이트(Nonyl acrylate), 라우릴 아크릴레이트(Lauryl acrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트(Carboxyethyl acrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트 올리고머(Carboxyethyl acrylate oligomers), (메타크릴로일옥시)에틸 말레이에이트((Methacryloyloxy)ethyl maleate), (메타크릴로일옥시)에틸 숙시네이트((Methacryloyloxy)ethyl succinate) 및 암모늄 아크릴레이트(Ammonium acrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 모노머 또는 폴리머인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음이온성 폴리머는, 말레산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of maleic acid/acrylate), 푸마르산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of fumaric acid/acrylate), 이타콘산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of itaconic acid/acrylate), 시트라콘산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of citraconic acid/acrylate), 아크릴산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of acrylic acid/acrylate), 메타아크릴산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of methacrylic acid/acrylate), 크로톤산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of crotonic acid/acrylate) 및 비닐아세트산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of vinylacetic acid/acrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음이온성 폴리머는, 상기 표면처리 조성물 중 0.2 중량% 내지 20 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, pH 조절제는, 유기산, 알킬아민 또는 이 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기산은, 1개의 카르복실기를 갖는 직쇄상의 포화 카르복실산, 포화 지방족 디카르복실산, 불포화 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 3개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 1개의 카르복실기를 갖는 직쇄상의 포화 카르복실산은, 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 헥사노산(hexanoic acid), 헵타노산(heptanoic acid), 카프릴산(caprylic acid), 노나노산(nonanoic acid), 데카노산(decanoic acid), 운데실산(undecylenic acid), 라우릴산(lauric acid), 트리데실산(tridecylic acid), 미리스트산(myristic acid), 펜타데카노산(pentadecanoic acid) 및 팔미트산(palmitic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 포화 지방족 디카르복실산은, 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid) 및 세바식산(sebacic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 불포화 지방족 디카르복실산은, 말레인산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 트라우마트산(traumatic acid) 및 무콘산(muconic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 방향족 디카르복실산은, 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid) 및 테레프탈산(terephthalic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 3개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산은, 시트르산(citric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 아콘산(aconitic acid), 카르발릴산(carballylic acid), 트리베스산(tribasic acid) 및 멜리트산(mellitic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알킬아민은, 모노에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-아미노-N-프로판올, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 및 테트라에틸렌펜타민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 표면처리 조성물의 pH가 2 내지 5인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 표면처리 조성물은, 실리콘 질화막, 실리콘 산화막, 폴리 실리콘막 및 실리콘막으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 막을 포함하는 반도체 디바이스용 웨이퍼 표면의 결함, 잔류물 및 오염물을 제거하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 표면처리 조성물로 표면처리하였을 때, 실리콘 질화막에 대한 결함 감소율이 60 % 이상이고, 실리콘 산화막에 대한 결함 감소율이 70 % 이상이고, 폴리 실리콘막에 대한 결함 감소율이 20 % 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 표면처리 방법은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리 조성물을 사용하여 반도체 디바이스용 웨이퍼의 화학기계적 연마 후의 반도체 디바이스용 웨이퍼를 표면처리하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 반도체 디바이스용 웨이퍼를 표면처리한 후에 불산 세정, SC1 세정 및 상용화된 세정액을 이용한 세정으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 후속 세정공정을 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 표면처리 조성물은 비이온성 계면활성제를 포함함으로써, 기포생성력이 낮고 웨이퍼 전면에 고르게 표면처리 조성물이 젖음성이 향상되어, 기포로 인해 세정이 이루어지지 않던 부분까지 세정효율 개선유기물 제거에 용이하며, 반도체 디바이스용 웨이퍼의 화학기계적 연마 후의 반도체 디바이스용 웨이퍼 표면 특성을 변화시키며, 후속 세정공정에서의 세정 및 결함(Defect) 제거가 용이하다. 또한, 반도체 웨이퍼의 연마 후 잔류하는 연마입자, 유기물, 불순물 등의 오염물질을 충분히 제거할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 표면처리 방법에 의하여, 화학기계적 연마 후 반도체 디바이스용 웨이퍼 표면특성을 변화시켜서 후속 세정공정에서 결함 제거가 용이하게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 조성물을 이용한 기포 생성 높이 및 기포 감소 높이를 측정한 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3, 실시예 5 및 실시예 6에 따른 표면처리 조성물을 이용한 기포 생성 높이 및 기포 감소 높이를 측정한 실험 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 6에 따른 표면장력 측정 이미지를 나타낸다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 표면처리 조성물 및 그것을 이용한 표면처리 방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리 조성물은, n차 알코올(n은 2 이상) 및 옥시알킬렌기의 공중합체를 포함하는 비이온 계면활성제; 음이온성 폴리머; 및 pH 조절제;를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따른 표면처리 조성물은 화학기계적 연마된 반도체 디바이스용 웨이퍼의 표면 특성을 변화시켜 연마 후 표면에 잔류하는 입자 및 유기물을 제거하는 데 효과적이다. 또한, 후속 세정공정에서의 세정 및 결함(Defect) 제거가 용이하게 하도록 한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 비이온 계면활성제는, 2차 또는 3차 알코올 및 옥시알킬렌기의 축합반응을 통해 형성된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는, 기포생성력이 낮고 웨이퍼 전면에 고르게 표면처리 조성물이 젖음성이 향상되어, 기포로 인해 세정이 이루어지지 않던 부분까지 세정효율 개선유기물 제거에 용이하며 폴리실리콘과 같은 소수성막에 대한 세정 및 결함을 개선시킨다.
일 실시형태에 있어서, 상기 옥시알킬렌기는, 옥시에틸렌기(EO), 옥시프로필렌기(PO) 및 옥시부틸렌기(BO)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 두 개를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 옥시알킬렌기는, 옥시에틸렌기(EO)-옥시부틸렌기(BO), 옥시에틸렌기(EO)-옥시프로필렌기(PO), 옥시에틸렌기(EO)-옥시부틸렌기(BO)-옥시에틸렌기(EO) 및 옥시에틸렌기(EO)-옥시프로필렌기(PO)-옥시에틸렌기(EO)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 두 개를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 비이온 계면활성제는, 분지형 알킬 알코올을 포함하는 것일 수 있다. 특히 이소머리 분지형 사슬(isomeric Branched chain)을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 비이온 계면활성제는, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019101192604-pat00002
(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R+R1+R2 의 탄소수 ≤ 16이고, 2 ≤ n ≤ 6 이고, x+z ≥ 1, y ≥ 1, z=0 또는 1임).
일 실시형태에 있어서, 상기 비이온 계면활성제는, 2차 알코올 알콕실레이트(Secondary alcohol alkoxylates), 2차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시프로필렌(PO) 공중합체(Secondary alcohol EO/PO copolymer), 2차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시부틸렌(BO) 공중합체(Secondary alcohol EO/BO copolymer), 2차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시프로필렌(PO)-옥시에틸렌(EO) 공중합체(Secondary alcohol EO/PO/EO copolymer), 2차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시부틸렌(BO)-옥시에틸렌(EO) 공중합체(Secondary alcohol EO/BO/EO copolymer), 3차 알코올 알콕실레이트(Tertiary alcohol alkoxylates), 3차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시프로필렌(PO) 공중합체(Tertiary alcohol EO/PO copolymer), 3차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시부틸렌(BO) 공중합체(Tertiary alcohol EO/BO copolymer), 3차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시프로필렌(PO)-옥시에틸렌(EO) 공중합체(Tertiary alcohol EO/PO/EO copolymer) 및 3차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시부틸렌(BO)-옥시에틸렌(EO) 공중합체(Tertiary alcohol EO/BO/EO copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 비이온 계면활성제의 흐림점(Cloud point)은 40 ℃ 이상인 것일 수 있다. 흐림점에 대하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 비이온 계면활성제가 승온될 때 흐림 현상을 나타내기 시작하는 온도로서 비이온계면활성제는 온도를 높이면 수용성이 감소되어 석출되어 용해도에 영향을 준다. 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르와 같은 비이온성 계면활성제는 친수성기인 에틸렌 옥사이드 사슬에 결합된 에테르 산소원자와 물분자가 수소결합을 함으로써 수용성으로 되는데, 에틸렌 옥사이드 사슬이 길면 길수록 결합되는 에테르의 수도 많아지고, 그에 따라 친수성도 높아져서 물에 대한 용해성이 증가한다. 온도가 높아지면 물의 수소분자와 에테르 분자구조의 산소 사이에서 수소결합이 끊어지게 되고, 비이온 계면활성제는 물에 대한 용해도가 저하되어 불용성 침전화 하거나 유탁현상을 보이게 된다. 이러한 유탁으로 변하는 온도를 흐림점 또는 운점이라고 하는데, 비이온성 계면활성제의 에틸렌 옥사이드 몰 수가 높으면 높을수록 흐림점이 높다.
일 실시형태에 있어서, 상기 비이온 계면활성제의 표면장력(Surface Tension) 값은 25 mN/m 내지 70 mN/m인 것일 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제의 표면장력이 25 mN/m 미만인 것은 기포가 생기기 쉽고, 70 mN/m을 초과해도 표면의 분자간 인력이 높아 고르게 확산되지 못해 젖음성이 떨어진다.
일 실시형태에 있어서, 상기 비이온 계면활성제는, 질량 분자량(Mw)이 1000 내지 20000인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 비이온 계면활성제는, 상기 표면처리 조성물 중 0.2 중량% 내지 20 중량%인 것일 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제가 상기 표면처리 조성물 중 0.2 중량% 미만인 경우 표면처리 대상 표면에 완전히 흡착하지 못해 표면에 대한 젖음성이 떨어져 기대하는 세정효과를 얻을 수 없고, 20 중량%를 초과해도 그 이상의 효과는 얻어지지 않을 뿐 아니라, 경제적인 측면에서도 비용이 보다 더 들게 된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음이온성 폴리머는, 아크릴레이트 계열의 모노머, 폴리머, 코폴리머 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 아크릴레이트 계열의 폴리머 또는 아크릴레이트 계열의 코폴리머를 사용하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음이온성 폴리머는, 잔류입자, 불순물 등의 제거에 용이하며, 실리콘 질화막, 실리콘 산화막과 같은 친수성막에 대한 세정 및 결함을 개선시킨다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음이온성 폴리머는, 아크릴레이트(acrylate), 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(Ethyl acrylate), 프로필 아크릴레이트(Propyl acrylate), 이소프로필 아크릴레이트(Isopropyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(Butyl acrylate), 이소부틸 아크릴레이트(Isobutyl acrylate), 펜틸 아크릴레이트(Pentyl acrylate), 이소펜틸 아크릴레이(Isopentyl acrylate), 헥실 아크릴레이트(Hexyl acrylate), 이소헥실 아크릴레이트(Isohexyl acrylate), 헵틸 아크릴레이트(Heptyl acrylate), 옥틸 아크릴레이트(Octyl acrylate), 이소옥틸 아크릴레이트(Isooctyl acrylate), 노닐 아크릴레이트(Nonyl acrylate), 라우릴 아크릴레이트(Lauryl acrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트(Carboxyethyl acrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트 올리고머(Carboxyethyl acrylate oligomers), (메타크릴로일옥시)에틸 말레이에이트((Methacryloyloxy)ethyl maleate), (메타크릴로일옥시)에틸 숙시네이트((Methacryloyloxy)ethyl succinate) 및 암모늄 아크릴레이트(Ammonium acrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 모노머 또는 폴리머인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음이온성 폴리머는, 말레산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of maleic acid/acrylate), 푸마르산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of fumaric acid/acrylate), 이타콘산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of itaconic acid/acrylate), 시트라콘산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of citraconic acid/acrylate), 아크릴산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of acrylic acid/acrylate), 메타아크릴산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of methacrylic acid/acrylate), 크로톤산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of crotonic acid/acrylate) 및 비닐아세트산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of vinylacetic acid/acrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음이온성 폴리머는, 상기 표면처리 조성물 중 0.2 중량% 내지 20 중량%인 것일 수 있다. 상기 음이온성 폴리머가 상기 표면처리 조성물 중 0.2 중량% 미만인 경우 전기적인 힘에 의해 반도체막의 오염 제거 능력을 발휘할 수 없을 수 있고, 20 중량％를 초과해도 그 이상의 효과는 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 경제적인 측면에서도 비용이 보다 더 들게 된다.
본 발명에서는, 상기 비이온성 계면활성제와 상기 음이온성 폴리머를 동시에 사용함으로써, 화학기계적 연마(CMP) 후 본 발명의 표면처리 조성물로 표면처리하면 반도체 디바이스용 웨이퍼 표면특성을 변화시켜 후속 세정공정에서 표면 결함을 현저히 낮출 수 있다. 바람직하게는, 실리콘 질화막, 실리콘 산화막 및 폴리 실리콘막 표면의 결함을 낮출 수 있다.
일 실시형태에 있어서, pH 조절제는, 유기산, 알킬아민 또는 이 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기산은, 연마 공정 이후에 잔류하는 연마 입자, 유기물, 불순물 등의 세정 효과를 제공할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기산은, 1개의 카르복실기를 갖는 직쇄상의 포화 카르복실산, 포화 지방족 디카르복실산, 불포화 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 3개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 1개의 카르복실기를 갖는 직쇄상의 포화 카르복실산은, 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 헥사노산(hexanoic acid), 헵타노산(heptanoic acid), 카프릴산(caprylic acid), 노나노산(nonanoic acid), 데카노산(decanoic acid), 운데실산(undecylenic acid), 라우릴산(lauric acid), 트리데실산(tridecylic acid), 미리스트산(myristic acid), 펜타데카노산(pentadecanoic acid) 및 팔미트산(palmitic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 포화 지방족 디카르복실산은, 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid) 및 세바식산(sebacic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 불포화 지방족 디카르복실산은, 말레인산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 트라우마트산(traumatic acid) 및 무콘산(muconic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은, 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid) 및 테레프탈산(terephthalic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 3개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산은, 시트르산(citric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 아콘산(aconitic acid), 카르발릴산(carballylic acid), 트리베스산(tribasic acid) 및 멜리트산(mellitic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 알킬아민은, 모노에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-아미노-N-프로판올, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 및 테트라에틸렌펜타민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 표면처리 조성물의 pH가 2 내지 5인 것일 수 있다. 상기 pH 범위 내에 포함되면, 화학기계적 연마(CMP)된 웨이퍼를 상기 표면처리 조성물로 처리한 경우 후속 세정공정에서 우수한 세정 효과 및 낮은 결함을 제공할 수 있다. 또한, 반도체 웨이퍼의 연마 후 잔류하는 연마입자, 유기물, 불순물 등의 오염물질을 충분히 제거할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 표면처리 조성물은, 용매를 포함하고, 상기 용매는, 물 및/또는 유기용매를 포함할 수 있다. 표면처리 조성물 중의 물은, 표면 처리 조성물 중의 다른 성분을 용해 또는 분산시키는 작용을 한다. 물은, 다른 성분의 작용을 저해하는 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이온 교환수지를 사용하여 불순물 이온을 제거한 후에 필터를 통하여 이물을 제거한 이온 교환수, 또는 순수, 초순수, 탈이온수 또는 증류수가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 표면처리 조성물은, 실리콘 질화막, 실리콘 산화막, 폴리 실리콘막 및 실리콘막으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 막을 포함하는 반도체 디바이스용 웨이퍼 표면의 결함, 잔류물 및 오염물을 제거하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 표면처리 조성물로 표면처리하였을 때, 실리콘 질화막에 대한 결함 감소율이 60 % 이상이고, 실리콘 산화막에 대한 결함 감소율이 70 % 이상이고, 폴리 실리콘막에 대한 결함 감소율이 20 % 이상인 것일 수 있다. 결함 감소율은 상기 표면처리 조성물로 표면처리한 후, 후속 세정공정으로 불산세정 및 SC1 세정을 진행하였을 때, 실리콘 질화막에 대한 결함은, 표면처리를 진행하지 않고 불산 세정 및 SC1 세정만 진행했을 때의 결함을 기준으로 나타낸 것이고, 결함 감소율은 표면처리를 하지 않았을 때의 결함에 대해 표면처리를 하였을 때 결함이 어느 정도 수준으로 감소했는지를 나타내는 지표이다.
본 발명의 표면처리 조성물을 사용하면, 실리콘 질화막 뿐만 아니라 폴리 실리콘막에 대해서도 결함 개선 효과가 우수하다.
본 발명의 표면처리 조성물은 반도체 디바이스용 웨이퍼에 직접 접촉시켜 표면처리하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 잔류물은 CMP 연마 슬러리 유래 입자, CMP 연마 슬러리에 존재하는 화학물질, CMP 연마 슬러리의 반응 부산물, 탄소 농후 입자, 연마 패드 입자, 브러쉬 탈로딩 입자, 구성 입자의 장비 물질, 금속, 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리 조성물은, 저기포성 비이온성 계면활성제를 첨가함으로써 반도체 디바이스용 웨이퍼 표면에 고르게 표면처리 조성물이 젖음성을 향상시켜 세정효과가 개선된다. 후속 세정공정에서의 세정 및 결함 제거가 용이하도록 할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 표면처리 방법은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리 조성물을 사용하여 반도체 디바이스용 웨이퍼의 화학기계적 연마 후의 반도체 디바이스용 웨이퍼를 표면처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 표면처리 조성물은, 통상의 웨이퍼의 표면처리에서 사용되는 것과 동일한 장치 및 조건에서 사용할 수 있다. 표면처리 장치에서 세정 모듈이 아닌 CMP 모듈에서 사용할 수 있다. 본 발명의 표면 처리 방법에 의해 웨이퍼를 표면처리하는 경우, 표면처리 조성물의 사용 시의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 5 ℃내지 60 ℃인 것일 수 있다.
본 발명의 표면처리 방법에 의한 웨이퍼의 표면처리는, 연마된 웨이퍼의 표면특성을 변화시키기 위한 표면처리일 수도 있고, 연마된 웨이퍼를 세정하기 위한 세정공정에 포함될 수도 있다. 표면처리 시간은 일반적으로 수초 내지 수분 동안 진행하며, 1 초 내지 10 분 이내에서 진행할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 반도체 디바이스용 웨이퍼를 표면처리한 후에 불산 세정, SC1 세정 및 상용화된 세정액을 이용한 세정으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 후속 세정공정을 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 표면처리를 진행하는 경우, 종래에 통상적으로 사용하는 세정공정을 단순화시켜도 동등 이상의 효과를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 표면처리 이후 불산 세정과 SC1 세정을 같이 적용하는 경우, 불산 세정을 진행하지 않고 SC1 세정만 단독 진행하여도 동등 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 표면처리 방법에 의하여, 화학기계적 연마 후 반도체 디바이스용 웨이퍼 표면특성을 변화시켜서 후속 세정공정에서 결함 제거가 용이하게 할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
비이온성 계면활성제로서 3차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시부틸렌(BO) 공중합체(Tertiary alcohol EO/BO copolymer) 2 중량%, 음이온성 폴리머로서 말레산/아크릴레이트 공중합체(Copolymer of maleic acid/acrylate) 2 중량% 첨가하고, pH 조절제로서 시트르산/모노에탄올아민(MEA)을 첨가하여 pH가 3인 표면처리 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서, 비이온성 계면활성제로서 2차 알코올 에톡실레이트(Secondary alcohol ethoxylates)를 첨가하고, 음이온성 폴리머로서 카르복시에틸 아크릴레이트(Carboxyethyl acrylate)를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 표면처리 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서, 비이온성 계면활성제로서 2차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시부틸렌(BO) 공중합체(secondary alcohol EO/BO copolymer)를 첨가하고, 음이온성 폴리머로서 푸마르산/아크릴레이트 공중합체(Copolymer of fumaric acid/acrylate)를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 표면처리 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 3에서, 음이온성 폴리머로서 폴리 아크릴레이트(polyacrylate)를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 표면처리 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 4에서, 비이온 계면활성제로서 2차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시부틸렌(BO)-옥시에틸렌(EO) 공중합체(Secondary alcohol EO/BO/EO copolymer)를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 표면처리 조성물을 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 3에서, 비이온성 계면활성제로서 2차 알코올 옥시에틸렌(EO)-프로필렌(PO) 공중합체(secondary alcohol EO/PO copolymer)를 첨가하고, 음이온성 폴리머로서 말레산/아크릴레이트의 코폴리머를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 표면처리 조성물을 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 5에서, 음이온성 폴리머로서 말레산/아크릴레이트의 코폴리머를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 표면처리 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
비이온성 계면활성제로서 선형 라우릴 에톡실레이트(liner lauryl ethoxylates) 2 중량%, 음이온성 폴리머로서 말레산/아크릴레이트 공중합체(Copolymer of maleic acid/acrylate) 2 중량% 첨가하고, pH 조절제로서 시트르산/모노에탄올아민(MEA)을 첨가하여 pH가 3인 표면처리 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 1에서, 비이온성 계면활성제로서 선형 미리스틸 에톡실레이트(liner myristyl ethoxylates)를 첨가한 제외하고, 비교예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
비교예 1에서, 비이온성 계면활성제로서 선형 라우릴 옥시에틸렌기/옥시프로필렌기(liner lauryl EO/PO)를 첨가한 제외하고, 비교예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
[비교예 4]
비교예 1에서, 비이온성 계면활성제로서 선형 스테아릴(liner stearyl EO/PO)를 첨가하고, pH가 10이 되도록 시트르산/모노에탄올아민(MEA)을 첨가한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
기포성 비교
Mess Cylinder에 2 mL 실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 표면처리 조성물을 첨가한 후 수직방향으로 동일한 횟수로 흔든 직후 기포 높이 측정(기포생성력), 1 분간 방치 후 기포 높이 측정(파포력) 하였다.
도 1은 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 조성물을 이용한 기포 생성 높이 및 기포 감소 높이를 측정한 결과이고, 도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3, 실시예 5 및 실시예 6에 따른 표면처리 조성물을 이용한 기포 생성 높이 및 기포 감소 높이를 측정한 실험 결과이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 3, 실시예 5 및 실시예 6에 따른 표면처리 조성물을 이용하였을 때 기포가 생성되었다가 감소된 것이 눈에 띄는 것을 알 수 있다.
웨이퍼 결함(Defect) 측정
연마입자가 130 nm의 직경을 가진 콜로이달 실리카 슬러리(pH 2)를 이용하여 폴리실리콘 웨이퍼 및 실리콘 질화막 웨이퍼를 1 psi 압력, 200 ml 조건에서 15 초 동안 CMP 연마를 수행하였다. 연마된 실리콘 질화막 웨이퍼, 실리콘 산화막 웨이퍼 및 폴리실리콘 웨이퍼를 아래의 실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 표면처리 조성물을 이용하여 0.5 psi 압력, 500 ml 조건에서 12 초 동안 표면처리를 수행하였다.
이후, 1 % 불산을 이용하여 10초 동안 세정하고, SC1 용액을 이용하여 30초 동안 세정한 후, 결함 측정 장비(KLA-Tencor社)를 이용하여 실리콘 질화막 웨이퍼, 실리콘 산화막 웨이퍼 및 폴리실리콘 웨이퍼 각각에 대해 결함을 확인하였다.
여기서, SC1 용액은 암모니아 과산화수소 혼합물(ammonia and hydrogen peroxide mixture; APM) (NH4OH : H2O2 : H2O)을 사용하였다.
[결함 평가 기준]
별도의 표면처리는 진행하지 않고, 1 % 불산을 이용하여 10 초 동안 세정하고, SC1 용액을 이용하여 30 초 동안 세정한 후, 폴리실리콘 웨이퍼 및 실리콘 질화막 웨이퍼 각각에 대해 측정된 결함을 기준으로 하였다. 실리콘 질화막 웨이퍼의 결함(≥52 nm)은 1204 개, 실리콘 산화막 웨이퍼의 결함(≥63 nm)은 938 개, 폴리실리콘 웨이퍼의 결함(≥63 nm)은 32 개로 나타났다.
실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 내지 비교예 4의 표면처리 조성물을 사용하여 표면처리를 진행했을 때의 결함은, 아래와 같이, 표면처리를 하지 않았을 때 결함 평가 기준 웨이퍼들의 결함 대비 결함 감소율(%)로 나타내었다.
결함 감소율(%) = {1-(본 조성물을 사용하여 표면처리한 후 결함 개수/결함 평가 기준 웨이퍼 결함 개수)} ×100
하기 표 1에 실시예 1 내지 실시예 7의 표면처리 조성물, 비교예 1 내지 비교예 4의 조성물의 구체적인 조성물 및 pH를 정리하였다.
Figure 112019101192604-pat00003
비교예 1 내지 비교예 4의 조성물을 이용하였을 때 실시예 1 내지 실시예 7에 비해 결함 제거율 수준이 나빠지는 것을 확인할 수 있다. 이는, 비교예 1 내지 비교예 3에서 비이온성 계면활성제로 포함된 선형 알코올은, 표면장력이 높아 표면 특성을 변화시키는 데 어려움이 있다는 것을 알 수 있다.
비교예 4의 조성물은 실시예 6의 비이온 계면활성제로서 2차 알코올 EO/PO 첨가한 것을 선형 스테아릴 EO/PO로 첨가하고, pH를 염기성으로 조절한 것으로서, pH가 산성인 실시예 6과 비교하여 결함 수준이 나빠지는 것을 확인할 수 있다. 산성의 실시예 1 내지 7의 표면처리 조성물은 실리콘 질화막, 실리콘 산화막 및 폴리 실리콘막 각각에서 결함 감소율이 우수하고, 특히 실리콘 질화막에서의 결함 감소율이 60 % 이상이면서, 실리콘 산화막에서의 결함 감소율이 70 % 이상이고, 폴리 실리콘막에서의 결함 감소율이 20 % 이상인 것으로 나타났다.
표면장력 측정
표면장력 측정은 Young-Laplace equation에 기초하여 수적법(Pendant drop method)을 이용하여, 1.8 mm 직경을 가진 니들(needle)에 세정액을 넣은 후 물방울이 터지기 전까지 생성 후 측정하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 6에 따른 표면장력 측정 이미지를 나타낸다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 6은, 각각, 표면장력이 37.07 mN/m, 42.46 mN/m, 38.16 mN/m, 40.36 mN/m 및 30.88 mN/m로 나타나 기포가 생기지 않고 젖음성이 고르게 확산되는 범위 내에 있는 것을 확인할 수 있다.
종합하여 보면, 본 발명은, CMP된 웨이퍼의 표면을 본 발명의 표면처리 조성물을 사용하여 표면처리함으로써 저기포성 계면활성제를 처방함으로써 표면에 고르게 젖으면서 세정효과 개선되고, CMP된 웨이퍼의 표면특성을 변화시켜 후속 세정공정에 결함 제거가 용이한 것을 알 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (21)

  1. n차 알코올(n은 2 이상) 및 옥시알킬렌기의 공중합체를 포함하는 비이온 계면활성제;
    음이온성 폴리머; 및
    pH 조절제;
    를 포함하고,
    실리콘 질화막, 실리콘 산화막, 폴리 실리콘막 및 실리콘막으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 막을 포함하는 반도체 디바이스용 웨이퍼 표면의 결함, 잔류물 및 오염물을 제거하는 것이고,
    상기 반도체 디바이스용 웨이퍼의 화학기계적 연마 후에 표면처리하는 것인,
    표면처리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 옥시알킬렌기는, 옥시에틸렌기(EO), 옥시프로필렌기(PO) 및 옥시부틸렌기(BO)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 두 개를 포함하는 것인,
    표면처리 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 옥시알킬렌기는, 옥시에틸렌기(EO)-옥시부틸렌기(BO), 옥시에틸렌기(EO)-옥시프로필렌기(PO), 옥시에틸렌기(EO)-옥시부틸렌기(BO)-옥시에틸렌기(EO) 및 옥시에틸렌기(EO)-옥시프로필렌기(PO)-옥시에틸렌기(EO)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 두 개를 포함하는 것인,
    표면처리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비이온 계면활성제는, 하기 화학식 1로 표시되는 것인,
    표면처리 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019101192604-pat00004

    (여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R+R1+R2 의 탄소수 ≤ 16이고, 2 ≤ n ≤ 6 이고, x+z ≥ 1, y ≥ 1, z=0 또는 1임).
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비이온 계면활성제는, 2차 알코올 알콕실레이트(Secondary alcohol alkoxylates), 2차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시프로필렌(PO) 공중합체(Secondary alcohol EO/PO copolymer), 2차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시부틸렌(BO) 공중합체(Secondary alcohol EO/BO copolymer), 2차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시프로필렌(PO)-옥시에틸렌(EO) 공중합체(Secondary alcohol EO/PO/EO copolymer), 2차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시부틸렌(BO)-옥시에틸렌(EO) 공중합체(Secondary alcohol EO/BO/EO copolymer), 3차 알코올 알콕실레이트(Tertiary alcohol alkoxylates), 3차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시프로필렌(PO) 공중합체(Tertiary alcohol EO/PO copolymer), 3차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시부틸렌(BO) 공중합체(Tertiary alcohol EO/BO copolymer), 3차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시프로필렌(PO)-옥시에틸렌(EO) 공중합체(Tertiary alcohol EO/PO/EO copolymer) 및 3차 알코올 옥시에틸렌(EO)-옥시부틸렌(BO)-옥시에틸렌(EO) 공중합체(Tertiary alcohol EO/BO/EO copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    표면처리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비이온 계면활성제의 흐림점(Cloud point)은 40 ℃ 이상인 것인,
    표면처리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비이온 계면활성제의 표면장력(Surface Tension) 값은 25 mN/m 내지 70 mN/m인 것인,
    표면처리 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비이온 계면활성제는, 질량 분자량(Mw)이 1000 내지 20000인 것인,
    표면처리 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비이온 계면활성제는, 상기 표면처리 조성물 중 0.2 중량% 내지 20 중량%인 것인,
    표면처리 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음이온성 폴리머는,
    아크릴레이트 계열의 모노머, 폴리머, 코폴리머 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    표면처리 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음이온성 폴리머는,
    아크릴레이트(acrylate), 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(Ethyl acrylate), 프로필 아크릴레이트(Propyl acrylate), 이소프로필 아크릴레이트(Isopropyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(Butyl acrylate), 이소부틸 아크릴레이트(Isobutyl acrylate), 펜틸 아크릴레이트(Pentyl acrylate), 이소펜틸 아크릴레이(Isopentyl acrylate), 헥실 아크릴레이트(Hexyl acrylate), 이소헥실 아크릴레이트(Isohexyl acrylate), 헵틸 아크릴레이트(Heptyl acrylate), 옥틸 아크릴레이트(Octyl acrylate), 이소옥틸 아크릴레이트(Isooctyl acrylate), 노닐 아크릴레이트(Nonyl acrylate), 라우릴 아크릴레이트(Lauryl acrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트(Carboxyethyl acrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트 올리고머(Carboxyethyl acrylate oligomers), (메타크릴로일옥시)에틸 말레이에이트((Methacryloyloxy)ethyl maleate), (메타크릴로일옥시)에틸 숙시네이트((Methacryloyloxy)ethyl succinate) 및 암모늄 아크릴레이트(Ammonium acrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 모노머 또는 폴리머인 것인,
    표면처리 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음이온성 폴리머는,
    말레산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of maleic acid/acrylate), 푸마르산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of fumaric acid/acrylate), 이타콘산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of itaconic acid/acrylate), 시트라콘산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of citraconic acid/acrylate), 아크릴산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of acrylic acid/acrylate), 메타아크릴산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of methacrylic acid/acrylate), 크로톤산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of crotonic acid/acrylate) 및 비닐아세트산/아크릴레이트의 코폴리머(Copolymer of vinylacetic acid/acrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    표면처리 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 음이온성 폴리머는, 상기 표면처리 조성물 중 0.2 중량% 내지 20 중량%인 것인,
    표면처리 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    pH 조절제는, 유기산, 알킬아민 또는 이 둘 모두를 포함하는 것인,
    표면처리 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기산은, 1개의 카르복실기를 갖는 직쇄상의 포화 카르복실산, 포화 지방족 디카르복실산, 불포화 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 3개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 1개의 카르복실기를 갖는 직쇄상의 포화 카르복실산은, 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 헥사노산(hexanoic acid), 헵타노산(heptanoic acid), 카프릴산(caprylic acid), 노나노산(nonanoic acid), 데카노산(decanoic acid), 운데실산(undecylenic acid), 라우릴산(lauric acid), 트리데실산(tridecylic acid), 미리스트산(myristic acid), 펜타데카노산(pentadecanoic acid) 및 팔미트산(palmitic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 포화 지방족 디카르복실산은, 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid) 및 세바식산(sebacic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 불포화 지방족 디카르복실산은, 말레인산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 트라우마트산(traumatic acid) 및 무콘산(muconic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 방향족 디카르복실산은, 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid) 및 테레프탈산(terephthalic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 3개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산은, 시트르산(citric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 아콘산(aconitic acid), 카르발릴산(carballylic acid), 트리베스산(tribasic acid) 및 멜리트산(mellitic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    표면처리 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 알킬아민은, 모노에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-아미노-N-프로판올, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 및 테트라에틸렌펜타민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    표면처리 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리 조성물의 pH가 2 내지 5인 것인,
    표면처리 조성물.
  18. 삭제
  19. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리 조성물로 표면처리하였을 때, 실리콘 질화막에 대한 결함 감소율이 60 % 이상이고, 실리콘 산화막에 대한 결함 감소율이 70 % 이상이고, 폴리 실리콘막에 대한 결함 감소율이 20 % 이상인 것인,
    표면처리 조성물.
  20. 제1항 내지 제17항, 제19항 중 어느 한 항에 따른 표면처리 조성물을 사용하여 반도체 디바이스용 웨이퍼의 화학기계적 연마 후의 반도체 디바이스용 웨이퍼를 표면처리하는 것인, 표면처리 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스용 웨이퍼를 표면처리한 후에 불산 세정, SC1 세정 및 상용화된 세정액을 이용한 세정으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 후속 세정공정을 수행하는 것인,
    표면처리 방법.
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