KR101293790B1

KR101293790B1 - 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법

Info

Publication number: KR101293790B1
Application number: KR1020100140290A
Authority: KR
Inventors: 이태영; 전종선; 홍창기; 박용순; 정영철; 김동진
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2013-08-06
Also published as: KR20120078104A

Abstract

본 발명은 텅스텐 금속막질의 연마 속도에 대한 절연층 막질의 연마 속도의 비를 특정 비율로 조절함으로써 프로트루젼, 단차, EOE, 스크래치, 디싱, SEAM attack, 이로젼 등의 결함을 제거하고 평탄도를 높일 수 있는 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다.

Description

텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 ＣＭＰ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법{CMP slurry composition for polishing tungsten patterned wafer and polishing method using the same}

본 발명은 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP(chemical mechanical polishing) 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 텅스텐 금속막질의 연마 속도에 대한 절연층 막질의 연마 속도의 비를 특정 비율로 조절함으로써, 프로트루젼(protrusion), 단차(step height) 발생, EOE(edge over erosion), 스크래치, 디싱(dishing), SEAM attack, 이로젼(erosion) 등의 결함을 제거하고 평탄도를 높일 수 있는 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다.

CMP 공정은 반도체 웨이퍼 표면을 연마 패드에 접촉하여 회전 운동을 하면서 연마제와 각종 화합물들이 함유된 슬러리를 이용하여 평탄하게 연마하는 공정을 말한다. CMP 슬러리는 연마 대상에 따라 분류할 수 있다. 크게는 절연층인 산화 실리콘(SiO2) 등을 연마하는 산화막(oxide layer) 연마용 슬러리와, 구리, 텅스텐, 알루미늄 층 등의 금속층을 연마하는 금속 연마용 슬러리가 있다.

금속 연마용 슬러리로 금속층을 연마하는 공정의 경우 초기 금속층만을 연마하는 단계, 금속층과 배리어층을 연마하는 단계, 금속층, 배리어층과 산화막을 연마하는 단계로 CMP 공정이 진행된다. 이 중 제일 마지막 단계인 금속층, 배리어층과 산화막을 연마하는 단계에서는 금속층과 산화막이 적절한 연마속도로 함께 연마되어야 우수한 연마 평탄화를 달성할 수 있다. 최종 패턴 웨이퍼 연마단계에서 산화막의 연마속도가 금속층의 연마속도보다 지나치게 높으면 금속 배선이 위로 튀어나오는 프로트루젼 현상 및 패턴 이로젼 현상이 발생할 수 있다. 또한, 산화막의 연마속도가 금속층의 연마속도보다 낮을 경우에는 금속배선의 디싱 현상이 증가하고, 단차의 크기가 더 증가되어 평탄도가 나빠지게 된다. 금속층의 연마 속도가 너무 낮을 경우 피연마물 표면에 금속층의 잔류물이 완전히 제거되지 못하여 결함(defect)이 나타날 수 있다. 기존의 텅스텐 연마에서 사용되던 과산화수소를 산화제로 사용할 경우 텅스텐과 접촉하는 부분에 대한 화학적 에칭에 따라 SEAM attack이 크게 증가할 수 있다. 도 1은 산화 실리콘 등을 포함하는 산화막(1), 티타늄 또는 질화티타늄(TiN) 등의 배리어(2) 및 텅스텐 금속막질(3)이 순차적으로 적층된 상태로서 금속 연마용 슬러리로 연마하기 전 상태를 나타낸 것이다. 도 2는 일반적으로 금속 연마용 슬러리로 금속층과 배리어층을 연마한 후의 상태에서 발생될 수 있는 표면 상태를 나타낸 것으로, EOE(4), 스크래치(5), 디싱(6), SEAM attack(7), 이로젼(8)이 발생할 수 있다.

최근, 텅스텐 금속막질의 배선을 형성하는 CMP 연마 공정의 과정이 기존의 "1단계 연마 방법"에서 "2단계 연마 방법"으로 공정이 변화되고 있다. 이것은 반도체의 고집적화와 함께 배선들이 미세화됨으로써 평탄도의 중요성이 높아졌기 때문이다.

도 3 내지 5는 상기 2단계 연마 방법에 따른 연마 공정을 거친 후의 상태를 순서대로 나타낸 것이다. 도 3은 제1 금속 연마용 슬러리로 연마하기 전의 상태를 나타낸 것이다. 제1단계는 제1 금속 연마용 슬러리로 금속층과 배리어층을 연마하는 단계로서, 일반적으로 절연막 연마속도 대비 금속층의 연마속도비가 상당히 높기 때문에 연마 후 패턴 웨이퍼의 표면의 상태는 도 4와 같은 상태가 될 수 있다. 제2단계는 금속층의 연마속도보다 산화막 즉 절연층 막질의 연마속도가 더 높은 제2 금속 연마용 슬러리를 사용하여 연마하는 단계로서, 제1단계에서 발생된 결함 등을 함께 일정량 제거하면서 전체적인 패턴 평탄도를 좋게 할 수 있다. 도 5는 제2단계를 거친 후의 상태를 나타낸 것이다.

그러나, 제1단계에서 발생된 결합을 제거하고 패턴 평탄도를 높이기 위하여 제2단계에서 사용되는 슬러리는 절연층 막질의 연마속도가 금속막질의 연마속도보다 높아야만 단차, EOE, 스크래치, 디싱, SEAM attack, 이로젼 등을 제거할 수 있다.

본 발명의 목적은 2단계 연마 방법에서 프로트루젼, 단차, EOE, 스크래치, 디싱, SEAM attack, 이로젼 등의 결함을 제거하고 평탄도를 높일 수 있는 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 CMP 슬러리 조성물을 사용하는 단계를 포함하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 연마 방법으로 제조되는 반도체 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물은 텅스텐 금속막질의 연마 속도에 대한 절연층 막질의 연마 속도의 비가 1 이상 4 미만이고, 연마제, 철 3가 이온(Fe3+) 화합물 또는 착화합물, 수용성 폴리머 및 아미노산을 포함할 수 있다.

일 구체예에서, 텅스텐 금속막질의 연마 속도는 200-600Å/분이고, 절연층 막질의 연마 속도는 600-1500Å/분이 될 수 있다.

일 구체예에서, 철 3가 이온(Fe3+) 화합물 또는 착화합물은 상기 조성물 중 0.1-1.5중량%로 포함될 수 있다.

일 구체예에서, 수용성 폴리머는 상기 조성물 중 0.003-2중량%로 포함될 수 있다.

일 구체예에서, 아미노산은 상기 조성물 중 30mM-200mM 농도로 포함될 수 있다.

일 구체예에서, 조성물의 pH는 1.5-3.5가 될 수 있다.

본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 방법은 상기 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 사용하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 텅스텐 금속막질과 절연층 막질에 대해 적절한 연마속도의 선택성을 가짐으로써, 텅스텐 금속막질과 절연층 막질을 동시에 연마하는 2단계 텅스텐 연마 방법 중 제2 단계에 사용되어 평탄도를 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 기존에 사용되던 산화제인 과산화수소에 비해 SEAM attack을 현저하게 낮출 수 있다. 또한, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 일액형의 슬러리로 제공되며 슬러리 분산 안정성과 물성 변동이 거의 없기 때문에, 공급, 유지 관리 및 보관이 편리하다.

도 1은 1단계 연마 방법에서 금속 연마용 슬러리로 연마하기 전 상태를 나타낸 것이고, 도 2는 금속 연마용 슬러리로 금속층과 배리어층을 연마한 후의 상태를 나타낸 것이다.
도 3은 2단계 연마 방법에서 제1 금속 연마용 슬러리로 연마하기 전 상태를 나타낸 것이고, 도 4는 제1 금속 연마용 슬러리로 금속층과 배리어층을 연마한 후의 상태를 나타낸 것이고, 도 5는 제2 금속 연마용 슬러리로 금속층과 배리어층을 연마한 후의 상태를 나타낸 것이다.
1:산화막, 2:배리어, 3:텅스텐 금속막질, 4:EOE4, 5:스크래치, 6:디싱, 7:SEAM attack, 8:이로젼

본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물은 텅스텐 배선 형성에 있어서 상술한 2단계 연마 방법 중 제2 연마 단계에서 사용될 수 있다. 제2 연마 단계에서 사용하기 위해서는 금속층의 연마속도보다 산화막 즉 절연층 막질의 연마속도가 더 높아야 한다. 그렇다고 금속층의 연마속도보다 산화막 즉 절연층 막질의 연마속도가 지나치게 높으면 프로트루젼이 발생하고 평탄도가 떨어질 수 있다.

본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 텅스텐 금속막질과 절연층 막질을 동시에 연마하되, 텅스텐 금속막질의 연마 속도에 대한 절연층 막질의 연마 속도의 비가 1 이상 4 미만이 될 수 있다. 텅스텐 금속막질의 연마 속도에 대한 절연층 막질의 연마 속도의 비는 제1 연마 단계 후 발생되는 결함 특히 디싱의 정도에 따라 달리할 수 있다. 디싱이 높은 경우 상기 연마 속도의 비가 높아야 하고 디싱이 낮은 경우 상기 연마 속도의 비가 낮아야 평탄도에 유리할 수 있다. 본 발명에서는 텅스텐 금속막질의 연마 속도에 대한 절연층 막질의 연마 속도의 비가 1 이상 4 미만이 될 때 최상의 평탄도가 얻어질 수 있음을 발견하였다.

연마 속도의 비가 1 미만인 경우 텅스텐 금속막질이 지나치게 연마되어 디싱이 증가될 수 있다. 연마 속도의 비가 4 이상인 경우 프로트루젼이 발생할 수 있다. 바람직하게는 연마 속도의 비는 1.5 이상 2.0 이하가 될 수 있다.

텅스텐 금속막질의 연마 속도는 잔류 텅스텐과 패턴 영역의 텅스텐을 적절하게 연마할 수 있도록 하기 위하여 200-600Å/분이 될 수 있다. 또한, 절연층 막질의 연마 속도는 제1 연마 단계 이후에 생성된 단차를 개선하기 위하여 텅스텐 금속막질의 연마속도보다 더 빨라야 하는데, 600-1500Å/분이 될 수 있다.

이러한 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 초순수, 연마제, 철 3가 이온(Fe3+) 화합물 또는 그의 착화합물, 수용성 폴리머 및 아미노산을 포함할 수 있다.

연마제

본 발명에서 연마제는 CMP 슬러리 조성물에서 통상적으로 사용되는 연마제를 선택하여 사용할 수 있는데, 바람직하게는 콜로이드형 실리카를 사용할 수 있다. 콜로이드형 실리카의 1차 입경(TEM 사진에서의 평균 입경(D50))은 연마 속도, 연마 균일도, 피 연마물의 표면 특성에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면 1차 입경은 10-50nm가 될 수 있고, 바람직하게는 10-30nm가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 텅스텐 금속막질의 연마 속도 대비 절연층 막질의 연마 속도가 더 높을 수 있고 연마 후 표면의 결함(스크래치)이 발생하지 않을 수 있다. 본 발명에서 설명되는 1차 입경은 TEM 사진을 통해 측정된 실리카 단일 입자들의 평균 입경의 크기를 의미한다.

연마제는 CMP 슬러리 조성물의 분산 안정성, 연마 속도, 피연마물의 표면 특성에 따라 적절한 함량으로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 연마제는 전체 CMP 슬러리 조성물 중 1-5중량%로 첨가될 수 있으며, 상기범위에서 목표로 하는 적절한 기계적 연마속도를 가질 수 있다. 바람직하게는 3-4중량%로 첨가될 수 있다.

철 3가 이온( Fe3 +) 화합물 또는 그의 착화합물

철 3가 이온 화합물 또는 착화합물은 텅스텐 금속막질과 절연층 막질에 대한 연마 속도를 향상시키기 위해 사용한다. 특히, 철 3가 이온 화합물 또는 착화합물은 텅스텐 금속막질에 대해서는 산화제로 작용하여 텅스텐 금속막질의 연마 속도를 향상시키고 텅스텐 금속막질에 대해 에칭 속도가 낮아 틈 발생(SEAM attack)이 발생하지 않게 하며, 절연층 막질에 대해서도 연마 속도를 높일 수 있다.

틈 발생과 관련하여 철 3가 이온 화합물은 정적 에칭 속도(static wet etch rate)가 20Å/분 이하로 낮아 텅스텐 콘택 부분에서의 화학적 에칭 속도가 낮다. 반면에, 기존에 산화제로 사용되던 과산화수소는 정적 에칭 속도가 40Å/분 이상으로 높게 나타나 에칭 속도가 높음으로써 틈 발생을 높일 수 있다. 상기 정적 에칭 속도는 연마시 패드와 웨이퍼의 마찰에 의한 온도 상승을 고려하여 60℃에서 텅스텐 웨이퍼 시편(3cm x 3cm)을 100ml 슬러리 용액에 넣어 30분간 방치한 후 에칭된 량으로 측정할 수 있다.

철 3가 이온 화합물은 철 3가 이온이 수용액 상태에서 자유 이온으로 존재하는 화합물인 염화철(FeCl3), 질산철(Fe(NO3)3), 황산철(Fe2(SO4)3) 및 그의 염화물, 등이 있지만 이들에 제한되는 것은 아니다. 철 3가 이온 착화합물은 철 3가 이온이 수용액 상태에서 카르복시산류, 인산류, 황산류, 아미노산류, 아민류 등의 하나 이상의 작용기를 갖는 유기 또는 무기 화합물과 반응하여 형성된 화합물이다. 상기 유기 또는 무기 화합물로는 pTSA(p-톨루엔술폰산), PDTA, EDTA, DTPA, NTA, EDDS 등이 있다. 철 3가 이온 착화합물의 구체적인 예로는 구연산철(ferric citrate) 또는 그의 암모늄염(ferric ammonium citrate), Fe(III)-pTSA, Fe(III)-PDTA, Fe(III)-EDTA 등이 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 철 3가 이온 화합물과 철 3가 이온 착화합물은 단독 또는 1종 이상을 혼합하여 함께 사용할 수도 있다.

철 3가 이온 화합물 또는 철 3가 이온 착화합물은 연마 속도, 슬러리의 분산 안정성, 피연마물의 표면 특성을 고려하여 적절한 함량으로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 철 3가 이온 화합물 또는 철 3가 이온 착화합물은 전체 CMP 슬러리 조성물 중 0.1-1.5중량%로 첨가될 수 있다. 상기 범위 내에서, 철3가 이온은 텅스텐 금속 막질에 대해서 적절한 산화력을 나타내어 목표로 하는 텅스텐 막질의 화학적 연마속도를 나타낼 수 있다. 바람직하게는 0.4-1.0중량%, 더 바람직하게는 0.4-0.6중량%로 첨가될 수 있다.

수용성 폴리머

수용성 폴리머는 제1단계 연마 후 텅스텐 금속막질에 대한 보호막 효과를 함으로써 텅스텐 패턴 밀도가 높은 영역과 낮은 영역의 경계면에서 발생되는 EOE 현상을 개선할 수 있다.

수용성 폴리머는 양이온성 폴리머, 음이온성 폴리머, 양쪽 이온성 폴리머, 비이온성 폴리머 등을 사용할 수 있다. 수용성 폴리머의 중량평균분자량은 300-500,000g/mol이 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 텅스텐 금속막질의 연마 속도를 저하시키지 않는다. 바람직하게는 10,000-100,000g/mol이 될 수 있다.

수용성 폴리머의 구체적인 예로는 폴리아크릴아미드, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴산, 폴리아크릴산의 금속염 또는 암모늄염, 폴리(아크릴아미드-co-아크릴산), 폴리(아크릴산-co-말레산) 및 폴리(메틸(메타)아크릴레이트-co-부틸(메타)아크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 될 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.

수용성 폴리머는 텅스텐 금속막질의 연마 속도를 저하시키지 않는 범위 내에서 CMP 슬러리 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 전체 CMP 슬러리 조성물 중 0.003-2중량%로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리머 분자량의 크기에 따라서 기대효과에 대한 영향성의 효과가 조금씩 다를 수 있다. 바람직하게는 0.005-0.05중량%, 더 바람직하게는 0.0075-0.01중량%로 사용될 수 있다.

아미노산

아미노산은 슬러리 조성물의 pH 완충제로 작용하여 슬러리의 pH를 안정하게 유지함으로써 장기 보관 안정성을 높여 절연층 막질이 연마되도록 함으로써, 연마속도의 비가 1 이상 4 미만이 되도록 할 수 있다.

특히, 아미노산은 슬러리의 pH의 변동량이 30일 동안 0.03이하로 유지되도록 함으로써 연마 속도의 비가 유지되도록 간접적인 역할을 하며 공급, 유지 관리 및 보관의 편리함을 제공할 수 있다.

또한, 아미노산은 슬러리 중의 철 3가 이온과 착화합물을 형성하여 텅스텐 금속막질과 절연층 막질의 연마 속도를 높일 수도 있다. 또한, 아미노산은 피연마 막질인 텅스텐 금속막질과 반응하여, 텅스텐 표면을 결함없이 연마될 수 있도록 착화합물을 형성 하는 것으로 생각한다.

아미노산은 글리신, 이소류신, 류신, 리신, 페닐알라닌, 메티오닌, 트레오닌, 트립토판, 발린, 알라닌, 아르기닌, 시스테인, 글루타민, 히스티딘, 프롤린, 세린, 티로신 및 글리신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

아미노산은 텅스텐 금속막질의 연마 속도를 저하시키지 않는 범위 내에서 적절한 농도로 CMP 슬러리 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 전체 CMP 슬러리 조성물 중 30mM-200mM 농도로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서, pH 완충제 용액으로써의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 바람직하게는 30mM-100mM 농도로 사용될 수 있다.

CMP 슬러리 조성물은 텅스텐 금속막질과 절연층 막질의 연마 속도, 분산 안정성 등을 고려하여 pH 1.5-3.5가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 금속 산화가 쉽게 일어나 연마 속도가 떨어지지 않는다. 바람직하게는, pH는 2-3이 될 수 있다.

본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 철 3가 이온을 포함하는 금속의 부식을 방지하고 금속 산화가 쉽게 일어나는 pH 범위를 구현하기 위하여 pH 조절제를 추가로 포함할 수 있다.

pH 조절제로는 질산, 황산, 인산, 염산, 말레산, 말산, 시트르산, 글루타르산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산, 말론산 등의 산성 물질, 또는 수산화칼륨, 수산화암모늄, 암모니아 및 TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 등의 염기성 물질, 또는 아미노산이 될 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 특히, 산성 물질을 사용하는 경우, 질산, 황산, 염산 등과 같은 무기산 대비 말레산 등과 같은 유기산을 사용하는 경우, 절연층 막질의 연마 속도가 더 높아지고 철 3가 이온과 화합물을 형성함으로써 연마 후 패드가 변색되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 효과는 무기산 중 인산을 사용한 경우에도 동일하게 나타난다.

본 발명은 상기 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마하는 방법을 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 2단계 방법에 따른 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 방법 중 제2 단계에서 사용될 수 있다. 2단계 방법은 통상의 텅스텐 금속막질 연마용 슬러리를 이용하여 금속층과 배리어층을 연마하는 단계(제1단계); 및 본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 슬러리를 사용하여 금속층, 배리어층 및 산화막을 연마하는 단계(제2단계)를 포함할 수 있다.

제1단계에서 사용되는 연마용 슬러리는 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 절연층 막질에 대한 텅스텐 금속막질의 연마속도의 비가 1:30이상인 것을 사용할 수 있다.

제2단계에서 사용되는 연마용 슬러리에 대한 내용은 상술한 바와 같다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.

1.철 이온 화합물:Fe(NO3)3, FeCl3, Fe(III)-pTSA, Fe(III)-PDTA, Fe-암모늄시트레이트

2.수용성 폴리머:PAA(폴리아크릴산, Mw:100,000g/mol), PAM(폴리아크릴아미드, Mw:10,000g/mol), PAA/AM(폴리아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체, 몰비=1:1, Mw:100,000g/mol)

3.아미노산:Gly(글리신), Ala(알라닌), Cys(시스테인), Ser(세린)

실시예 1-8:텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물의 제조

초순수에 1차 입경 20nm의 콜로이드 실리카 3중량%, 하기 표 1에 기재된 철 3가 이온(Fe3+) 화합물 또는 그의 착화합물, 아미노산으로 글리신, 및 하기 표 1에 기재된 수용성 폴리머를 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입하고, 질산을 사용하여 전체 CMP 슬러리 조성물의 pH를 2.2로 조절하여 슬러리 조성물을 제조하였다.

실시예 9-10:텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물의 제조

초순수에 1차 입경 20nm의 콜로이드 실리카 3중량%, 하기 표 1에 기재된 철 3가 이온(Fe3+) 화합물 또는 그의 착화합물, 아미노산으로 글리신, 및 수용성 폴리머인 폴리아크릴산을 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입하고, 유기산인 말레산을 사용하여 전체 CMP 슬러리 조성물의 pH를 2.2로 조절하여 슬러리 조성물을 제조하였다.

실시예 11-16:텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물의 제조

초순수에 1차 입경 20nm의 콜로이드 실리카 4중량%, 철 3가 이온(Fe3+) 착화합물로 Fe-PDTA 0.6중량%, 수용성 폴리머인 폴리아크릴산 0.005중량% 및 아미노산을 하기 표 1에 기재된 종류 및 함량으로 투입하고, 유기산인 말레산을 사용하여 전체 CMP 슬러리 조성물의 pH를 2.2로 조절하여 슬러리 조성물을 제조하였다.

	철 이온 화합물 또는 착화합물		수용성 폴리머		아미노산
	종류	함량 (중량%)	종류	함량 (중량%)	종류	함량(mM)
실시예 1	Fe(NO3)3	0.4	PAA	0.01	Gly	50
실시예 2	FeCl3	0.45	PAA	0.009	Gly	50
실시예 3	Fe(III)-pTSA	0.8	PAA	0.0085	Gly	50
실시예 4	Fe(III)-PDTA	0.8	PAA	0.0075	Gly	50
실시예 5	Fe-암모늄 시트레이트	1.0	PAA	0.005	Gly	50
실시예 6	Fe(III)-PDTA	0.8	PAM	0.004	Gly	50
실시예 7	Fe(III)-PDTA	0.8	PAA/MA	0.0075	Gly	50
실시예 8	Fe(III)-PDTA	0.8	PAA/MA	0.0075	Gly	50
실시예 9	Fe(NO3)3	0.4	PAA	0.01	Gly	50
실시예 10	FeCl3	0.45	PAA	0.009	Gly	50
실시예 11	Fe(III)-PDTA	0.6	PAA	0.005	Gly	30
실시예 12	Fe(III)-PDTA	0.6	PAA	0.005	Gly	60
실시예 13	Fe(III)-PDTA	0.6	PAA	0.005	Gly	100
실시예 14	Fe(III)-PDTA	0.6	PAA	0.005	Ala	30
실시예 15	Fe(III)-PDTA	0.6	PAA	0.005	Cys	50
실시예 16	Fe(III)-PDTA	0.6	PAA	0.005	Ser	50

비교예 1-7:텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물의 제조

상기 실시예 1-5에서 하기 표 2에 기재된 바와 같이, 각 성분의 종류 및 함량을 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법을 실시하여 슬러리 조성물을 제조하였다.

	철 이온 화합물 또는 착화합물		수용성 폴리머		아미노산
	종류	함량 (중량%)	종류	함량 (중량%)	종류	함량(mM)
비교예 1	Fe(II)SO4	0.5	PAA	0.01	Gly	50
비교예 2	Fe(II)EDTA	0.8	PAA	0.009	Gly	50
비교예 3	Fe(II)Cl2	0.45	PAA	0.0085	Gly	50
비교예 4	Fe(III)-PDTA	0.8	-	-	Gly	50
비교예 5	H2O2	0.5	PAA	0.005	Gly	50
비교예 6	Fe(III)-PDTA	0.6	PAA	0.005	-	-
비교예 7	Fe(III)-PDTA	0.6	PAA	0.005	Gly	10

실험예:텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물의 효과 측정

상기 실시예와 비교예에서 제조된 CMP 슬러리 조성물에 대해 하기와 같은 조건에서 연마 평가를 진행하였으며, 그 결과를 표 3과 4에 나타내었다.

<연마 평가 조건>

1.연마기: 모델 MIRRA(AMAT)

2.연마조건

- 연마 패드: IC1010/SubaIV Stacked(Rodel사)

- Head 속도: 100rpm

- Platen 속도: 100rpm

- 압력: 2.0psi

- Retainer Ring Pressure: 5.5psi

- 슬러리 유량: 200ml/분

3.연마 대상

- 텅스텐:다결정 실리콘 기판 위에 질화티타늄(TiN)과 텅스텐을 각각 1000Å, 4000Å으로 순서대로 증착하여 제작한 블랭킷(blanket) 웨이퍼

- 산화막:10000Å 두께의 thermal oxide(SiO2) 층을 가지는 PTEOS 블랭킷 웨이퍼

	텅스텐 연마속도 (Å/분)	절연막 연마속도 (Å/분)	단차 개선 여부	텅스텐 protrusion 발생여부	EOE 발생 여부	SEAM attack 발생여부
실시예 1	430	674	◎	×	×	×
실시예 2	427	650	◎	×	×	×
실시예 3	456	681	◎	×	×	×
실시예 4	521	981	◎	×	×	×
실시예 5	498	687	◎	×	×	×
실시예 6	480	950	◎	×	×	×
실시예 7	515	975	◎	×	×	×
실시예 8	502	964	◎	×	×	×
실시예 9	450	786	○	×	×	×
실시예 10	460	802	○	×	×	×
비교예 1	30	450	×	○	×	×
비교예 2	45	523	×	○	×	×
비교예 3	35	512	×	○	×	×
비교예 4	514	955	◎	×	○	×
비교예 5	240	450	△	○	○	○

	텅스텐 연마속도 변동량(Å/분)	절연막 연마속도 변동량(Å/분)	pH 물성 변동량	defect 변동량
실시예 11	±10	±10	+0.02	유지
실시예 12	±10	±10	±0.01	유지
실시예 13	±10	±10	±0.01	유지
실시예 14	±10	±10	+0.02	유지
실시예 15	±10	±10	+0.02	유지
실시예 16	±10	±10	+0.02	유지
비교예 6	±10	-180	+0.15	증가
비교예 7	±10	-102	+0.12	증가

상기 표 3에서 살핀 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1-10은 텅스텐 연마속도, 절연층 막질의 연마속도, 단차 개선, 프로트루젼, EOE, SEAM attack 발생에 있어서 양호한 결과를 나타내었다. 특히 텅스텐 금속 막질의 연마 속도에 대한 절연층 막질의 연마 속도의 비가 1 이상 4미만이 되었다. 실시예 11-16도 동일한 연마 속도의 비를 얻었다.

반면에, 철 2가 화합물을 사용한 비교예 1-3은 텅스텐 금속막질과 절연층 막질의 연마속도가 너무 낮아 단차 개선이 되지 않았고 프로트루젼이 발생되었다. 이는 철 2가 이온 화합물이 단독으로 텅스텐을 산화시킬 수 없기 때문이다. 또한, 비교예 4는 철 3가 이온 화합물을 사용하기는 하였으나 수용성 폴리머를 포함하지 않는 경우로서, 연마속도도 적절하지만 EOE가 발생되었음을 알 수 있다. 따라서, 수용성 폴리머는 패턴 밀도가 높은 영역과 낮은 영역의 경계면에서 발생되는 EOE 현상을 개선할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 텅스텐 산화제로 철 3가 이온 화합물이 아닌 기존의 과산화수소를 사용한 비교예 5는 프로트루젼 뿐만 아니라 SEAM attack이 크게 증가되어 불량이 증가하였다. 특히, 비교예 4-5도 연마 속도의 비가 1 이상 4 미만이 되기는 하지만, EOE 및 프로트루젼 뿐만 아니라 SEAM attack이 크게 증가될 수 있다.

또한, 상기 표 4에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 11-16은 텅스텐 금속막질과 절연층 막질의 연마 속도의 변동량이 일정하였으며 특히 경시에 따른 슬러리 pH 물성 변동이 감소되었고 절연층 막질의 연마 속도 및 defect 변동량이 일정하게 유지되었음을 알 수 있다. 이러한 결과는 아미노산의 함량이 증가할수록 변동량이 감소되었으며 아미노산 종류와는 무관한 것으로 나타났다.

반면에, 아미노산을 전혀 사용하지 않거나 30mM 미만으로 사용한 비교예 5와 6은 절연층 막질의 연마 속도, pH 변동량 및 defect 변동량이 실시예 대비 현저하게 증가하였음을 알 수 있다. 이는 아미노산이 적절한 pH 영역에서 완충제로서의 역할과 철 3가 이온과 안정한 화합물을 형성하여 연마 성능을 유지시키는 역할을 갖고 있음을 의미한다.

Claims

텅스텐 금속막질의 연마 속도에 대한 절연층 막질의 연마 속도의 비가 1 이상 4 미만이고, 연마제, 철 3가 이온(Fe3+) 화합물 또는 착화합물, 수용성 폴리머 및 아미노산을 포함하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 텅스텐 금속막질의 연마 속도는 200-600Å/분인 것을 특징으로 하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 절연층 막질의 연마 속도는 600-1500Å/분인 것을 특징으로 하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 철 3가 이온(Fe3+) 화합물 또는 착화합물은 상기 조성물 중 0.1-1.5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수용성 폴리머로 폴리아크릴아미드, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴산, 폴리아크릴산의 금속염 또는 암모늄염, 폴리(아크릴아미드-co-아크릴산), 폴리(아크릴산-co-말레산) 및 폴리(메틸(메타)아크릴레이트-co-부틸(메타)아크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 상기 조성물 중 0.003-2중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아미노산으로 글리신, 이소류신, 류신, 리신, 페닐알라닌, 메티오닌, 트레오닌, 트립토판, 발린, 알라닌, 아르기닌, 시스테인, 글루타민, 히스티딘, 프롤린, 세린, 티로신 및 글리신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 상기 조성물 중 30mM-200mM로 포함되는 것을 특징으로 하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물의 pH는 1.5-3.5인 것을 특징으로 하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 질산, 황산, 인산, 염산, 말레산, 말산, 시트르산, 글루타르산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산, 말론산 등의 산성 물질, 또는 수산화칼륨, 수산화암모늄, 암모니아 및 TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 등의 염기성 물질, 또는 아미노산으로부터 선택되는 1종 이상의 pH 조절제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 조성물을 사용하여 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마하는 방법.