KR20220130543A - 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법 - Google Patents

텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법 Download PDF

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이영기
이종원
이창석
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Abstract

용매; 연마제; 및 말단에 pKa 값이 6 이하인 작용기를 포함하는 수지상 폴리(아미도아민);을 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 연마 방법이 개시된다.

Description

텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법{CMP SLURRY COMPOSITION FOR POLISHING TUNGSTEN PATTERN WAFER AND METHOD FOR POLISHING TUNGSTEN PATTERN WAFER USING THE SAME}
본 발명은 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도 감소를 최소화하면서 리세스(recess)를 개선하고 부식률을 낮출 수 있는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법에 관한 것이다.
기판의 표면을 연마(또는 평탄화)하기 위한 화학적 기계적 연마(CMP) 조성물 및 방법은 관련 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 반도체 기판 상의 금속 층(예컨대, 텅스텐)을 연마하기 위한 연마 조성물은 수용액 중에 현탁된 연마제 입자 및 화학적 촉진제, 예컨대 산화제, 촉매 등을 포함할 수 있다.
CMP 조성물로 금속층을 연마하는 공정은 초기 금속층만을 연마하는 단계, 금속층과 배리어층을 연마하는 단계, 금속층, 배리어층과 산화막을 연마하는 단계로 진행된다.
본 발명의 목적은 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도 감소를 최소화하면서 리세스(recess)를 개선하고 부식률을 낮출 수 있는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 CMP 슬러리 조성물을 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 용매; 연마제; 및 말단에 pKa 값이 6 이하인 작용기를 포함하는 수지상 폴리(아미도아민);을 포함한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 pKa 값이 6 이하인 작용기는 카르복시기, 포스포네이트기, 또는 설포네이트기를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 pKa 값이 6 이하인 작용기는 카르복시기를 포함할 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 수지상 폴리(아미도아민)은 폴리(아미도아민) 덴드리머를 포함할 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 수지상 폴리(아미도아민)의 세대수는 1.5, 2.5, 3.5, 4.5, 5.5, 6.5, 7.5, 8.5, 9.5 또는 10.5일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 수지상 폴리(아미도아민)의 세대수는 1.5, 2.5, 3.5 또는 4.5일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 pKa 값이 6 이하인 작용기가 상기 수지상 폴리(아미도아민)의 총 말단기 중 10% 내지 100%를 차지할 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물은 상기 수지상 폴리(아미도아민)을 0.0001 중량% 내지 0.1 중량%로 포함할 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물은 상기 연마제를 0.001 중량% 내지 20 중량%로 포함할 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물은 산화제, 촉매 및 유기산 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
11. 상기 1 내지 10 구체예에서, 상기 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 중 산화제가 0.01 중량% 내지 20 중량%, 촉매가 0.001 중량% 내지 10 중량%, 유기산이 0.001 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
12. 상기 1 내지 11 구체예에서, 상기 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물은 pH가 1 내지 6일 수 있다.
13. 본 발명의 다른 관점은 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법에 관한 것이다. 상기 연마 방법은 상기 1 내지 12 중 어느 하나의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함한다.
본 발명은 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도 감소를 최소화하면서 리세스(recess)를 개선하고 부식률을 낮출 수 있는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 명세서 중 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서 중 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
본 명세서 중 *은 이웃한 원자와의 결합 사이트를 나타낸다.
본 발명자는 연마제를 포함하는 텡스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물 중에 말단에 pKa 값이 6 이하인 작용기를 포함하는 수지상 폴리(아미도아민)을 포함시킴으로써, 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도 감소를 최소화하면서 리세스(recess)를 개선하고 부식률을 낮출 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면에 따른 텡스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물(이하, 'CMP 슬러리 조성물'로도 지칭됨)은 (A) 용매, (B) 연마제, 및 (C) 말단에 pKa 값이 6 이하인 작용기를 포함하는 수지상 폴리(아미도아민)을 포함할 수 있다.
이하, 각 성분을 보다 상세히 설명한다.
(A) 용매
본 발명의 일 구체예에 따른 용매는 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마제로 연마 시 마찰을 줄여줄 수 있다.
구체예에서, 상기 용매로는 극성 용매, 비극성 용매 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 예를 들어 물(예를 들면, 초순수, 탈이온수 등), 유기 아민, 유기 알코올, 유기 알코올아민, 유기 에테르, 유기 케톤 등이 사용될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 용매는 초순수 또는 탈이온수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예에서, 상기 용매는 CMP 슬러리 조성물 중 잔량으로 포함될 수 있다.
(B) 연마제
본 발명의 일 구체예에 따른 연마제는 텅스텐 패턴 웨이퍼를 높은 연마 속도로 연마할 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 연마제는, 예를 들어 금속 또는 비금속의 산화물 연마 입자일 수 있다. 연마제는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아 및 지르코니아 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 연마제는 실리카(예를 들면, 콜로이드성 실리카)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예에서, 상기 연마제는 구형 또는 비구형의 입자로서, 1차 입자의 평균 입경(D50)이, 10 nm 내지 200 nm, 예를 들면 20 nm 내지 180 nm, 구체적으로 30 nm 내지 150 nm일 수 있다. 상기 범위에서 텅스텐 패턴 웨이퍼를 보다 높은 연마 속도로 연마할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, '평균 입경(D50)'은 통상의 기술자에게 알려진 통상의 입경을 의미하고, 연마 입자를 부피 기준으로 최소에서 최대 순서로 분포시켰을 때 50 부피%에 해당되는 연마 입자의 입경을 의미할 수 있다.
구체예에서, 상기 연마제는 CMP 슬러리 조성물 중, 0.001 중량% 내지 20 중량%, 예를 들면 0.01 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.05 중량% 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 텅스텐 패턴 웨이퍼를 보다 높은 연마 속도로 연마할 수 있고, CMP 슬러리 조성물의 분산 안정성이 우수할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(C) 수지상 폴리(아미도아민)
본 발명의 일 구체예에 따른 수지상 폴리(아미도아민)은 말단에 pKa 값이 6 이하인 작용기를 포함하는 것이다. 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 말단에 pKa 값이 6 이하인 작용기를 포함하는 수지상 폴리(아미도아민)(이하, '수지상 폴리(아미도아민)'으로도 지칭됨)을 포함함으로써, 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도 감소를 최소화하면서 부식률 및 평탄성을 개선할 수 있다.
구체예에서, 상기 수지상 폴리(아미도아민)에서 pKa 값이 6 이하인 작용기는 카르복시기, 포스포네이트기, 또는 설포네이트기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예에서, 상기 수지상 폴리(아미도아민)에서 pKa 값이 6 이하인 작용기는 카르복시기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예에서, 상기 수지상 폴리(아미도아민)의 예로는 랜덤 하이퍼브랜치드(random hyperbranched) 폴리(아미도아민), 덴드리그라프트(dendrigraft) 폴리(아미도아민), 폴리(아미도아민) 덴드론(dendron), 폴리(아미도아민) 덴드리머(dendrimer) 등을 들 수 있다. 일 구현예에 따르면, 수지상 폴리(아미도아민)은 폴리(아미도아민) 덴드리머를 포함할 수 있고, 이러한 경우 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도 감소를 최소화하면서 부식률 및 평탄성을 개선하는데 보다 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 수지상 폴리(아미도아민)은 질소 원자에 적어도 하나의 수소가 결합되어 있는 아민 화합물 코어에 카르복시산 유도체 화합물 및 디아민 화합물을 순차적으로 반응시켜 형성될 수 있다. 코어 아민 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 1로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1 중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소 및 C1-C10알킬기 중에서 선택되되, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 수소이거나; R1은 *-L1-N(R1a)(R1b)으로 표시되는 그룹(여기서, L1은 단일 결합 및 C1-C10알킬렌기 중에서 선택되고, R1a 및 R1b는 서로 독립적으로 수소 및 C1-C10알킬기 중에서 선택됨)이고, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소 및 C1-C10알킬기 중에서 선택되되, R1a, R1b, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소이거나; R1은 *-L1-N(R1a)(R1b)으로 표시되는 그룹이고, R2는 *-L2-N(R2a)(R2b)으로 표시되는 그룹(여기서, L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일 결합 및 C1-C10알킬렌기 중에서 선택되고, R1a, R1b, R2a 및 R2b는 서로 독립적으로 수소 및 C1-C10알킬기 중에서 선택됨)이고, R3는 수소 및 C1-C10알킬기 중에서 선택되되, R1a, R1b, R2a, R2b 및 R3 중 적어도 하나는 수소이거나; 또는 R1은 *-L1-N(R1a)(R1b)으로 표시되는 그룹이고, R2는 *-L2-N(R2a)(R2b)으로 표시되는 그룹이고, R3는 *-L3-N(R3a)(R3b)으로 표시되는 그룹(여기서, L1 내지 L3는 서로 독립적으로 단일 결합 및 C1-C10알킬렌기 중에서 선택되고, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b는 서로 독립적으로 수소 및 C1-C10알킬기 중에서 선택됨)이되, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b3 중 적어도 하나는 수소일 수 있다.
구체예에서, 상기 코어 아민 화합물은 암모니아(NH3) 또는 에틸렌디아민일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 카르복시산 유도체 화합물은, 예를 들어 CH2CH-L4-CO2X (여기서, L4는 단일 결합 또는 C1-C10알킬렌기, X는 수소, 양이온, C1-C10알킬기 또는 C6-C12아릴기 중에서 선택됨)로 표시될 수 있고, 상기 디아민 화합물은, 예를 들어 H2N-L5-NH2(여기서, L5는 단일 결합 및 C1-C10알킬렌기 중에서 선택됨)로 표시될 수 있다. 이에 따라, 수지상 폴리(아미도아민)은 하기 화학식 2의 반복 단위 및 하기 화학식 3의 표면 그룹을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C10알킬렌기이고, *, *' 및 *"은 이웃한 원자와의 결합 사이트를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, L4는 단일 결합 또는 C1-C10알킬렌기이고, X는 수소, 양이온, C1-C10알킬기 또는 C6-C12아릴기이며, *은 이웃한 원자와의 결합 사이트를 나타낸다.
구체예에서, 상기 수지상 폴리(아미도아민)은 카르복시산 유도체 화합물 및 디아민 화합물의 순차적 반응에서 마지막 단계를 변화시킴으로써, 카르복시기와 같이 pKa 값이 6 이하인 작용기를 포함하는 표면 그룹을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 3의 표면 그룹 대신에, 하기 화학식 4의 표면 그룹, 및/또는 하기 화학식 5의 표면 그룹과 같이, 설포네이트기 및/또는 포스포네이트기를 갖는 표면 그룹을 가질 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, L4는 단일 결합 또는 C1-C10알킬렌기이고, Y는 수소, 양이온, C1-C10알킬기 또는 C6-C12아릴기이며, *은 이웃한 원자와의 결합 사이트를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서, L4는 단일 결합 또는 C1-C10알킬렌기이고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소, 양이온, C1-C10알킬기 또는 C6-C12아릴기이며, *은 이웃한 원자와의 결합 사이트를 나타낸다.
구체예에서, 상기 수지상 폴리(아미도아민)은 n.5세대(여기서, n은 1 내지 10의 정수 중에서 선택됨)의 세대수, 구체적으로 1.5, 2.5, 3.5, 4.5, 5.5, 6.5, 7.5, 8.5, 9.5 또는 10.5의 세대수를 가질 수 있다. 상기 범위에서 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도 감소를 최소화하면서 부식률 및 리세스(recess)를 개선하는데 보다 유리할 수 있다. 통상 '세대수'란 수지상 폴리(아미도아민)의 코어로부터 그 표면에 이르는 동안 나타나는 분지점의 개수를 말하며, n세대의 수지상 폴리(아미도아민)은 코어와 표면 사이에 n개의 분지점을 가질 수 있다. n세대의 수지상 폴리(아미도아민)은 코어에 카르복시산 유도체 화합물/디아민 화합물을 순차적으로 n+1회 반복 반응시켜 형성할 수 있고, n.5세대의 수지상 폴리(아미도아민)은 코어에 카르복시산 유도체 화합물/디아민 화합물을 순차적으로 n+1회 반복 반응시킨 후, pKa 값이 6 이하인 작용기 유도체 화합물(카르복시산 유도체 화합물, 설포네이트기 유도체 화합물(예를 들면, CH2CH-L4-SO3Y(여기서, L4는 단일 결합 또는 C1-C10알킬렌기, Y는 수소 또는 양이온 중에서 선택됨)) 또는 포스포네이트기 유도체 화합물(예를 들면, CH2CH-L4-P(=O)(OZ1)(OZ2)(여기서, L4는 단일 결합 또는 C1-C10알킬렌기, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬기 또는 C6-C12아릴기 중에서 선택됨))을 한번 더 반응시켜 형성할 수 있다. 예를 들어, 1.5세대 수지상 폴리(아미도아민)은 코어에 카르복시산 유도체 화합물/디아민 화합물/카르복시산 유도체 화합물/디아민 화합물/pKa 값이 6 이하인 작용기 유도체 화합물을 순차적으로 반응시켜 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 수지상 폴리(아미도아민)은 1.5, 2.5, 3.5 또는 4.5의 세대수를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예에서, 상기 수지상 폴리(아미도아민)의 총 말단기 중 pKa 값이 6 이하인 작용기는 10% 내지 100%를 차지할 수 있다. 상기 범위에서 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도 감소를 최소화하면서 부식률 및 평탄성을 개선하는데 보다 유리할 수 있다. 예를 들어, 수지상 폴리(아미도아민)의 총 말단기 중 pKa 값이 6 이하인 작용기는 20% 내지 100%, 예를 들면 30% 내지 100%, 구체적으로 40% 내지 100%를 차지할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예에서, 상기 수지상 폴리(아미도아민)은 CMP 슬리러 조성물 중, 0.0001 중량% 내지 0.1 중량%, 예를 들면 0.001 중량% 내지 0.02 중량%, 구체적으로 0.002 중량% 내지 0.01 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도 감소를 최소화하면서 부식률 및 리세스(recess)를 개선하는데 보다 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따른 CMP 슬러리 조성물은 (D) 산화제, (E) 촉매 및 (F) 유기산 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
(D) 산화제
본 발명의 일 구체예에 따른 산화제는 텅스텐 패턴 웨이퍼를 산화시켜 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마가 용이하도록 할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화제의 예로는 무기 과화합물, 유기 과화합물, 브롬산 또는 이의 염, 질산 또는 이의 염, 염소산 또는 이의 염, 크롬산 또는 이의 염, 요오드산 또는 이의 염, 철 또는 이의 염, 구리 또는 이의 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 중크롬산 칼륨 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 여기서, '과화화물'은 하나 이상의 과산화기(-O-O-)를 포함하거나 최고 산화 상태의 원소를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 산화제는 과화합물(예를 들면, 과산화수소, 과요오드화칼륨, 과황산칼슘, 페리시안칼륨 등)을 포함할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 산화제는 과산화수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예에서, 상기 산화제는 CMP 슬러리 조성물 중, 0.01 중량% 내지 20 중량%, 예를 들면 0.05 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도 향상에 보다 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(E) 촉매
본 발명의 일 구체예에 따른 촉매는 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도를 향상시켜 줄 수 있다.
구체예에서, 상기 촉매의 예로는 철 이온 화합물, 철 이온의 착화합물, 이의 수화물 등을 들 수 있다.
구체예에서, 상기 철 이온 화합물은, 예를 들면 철 3가 양이온 함유 화합물을 포함할 수 있다. 철 3가 양이온 함유 화합물은 철 3가 양이온이 수용액 상태에서 자유 양이온으로 존재하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 이들의 예로는 염화철(FeCl3), 질산철(Fe(NO3)3), 황산철(Fe2(SO4)3) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예에서, 상기 철 이온 착화합물은, 예를 들면 철 3가 양이온 함유 착화합물을 포함할 수 있다. 철 3가 양이온 함유 착화합물은 철 3가 양이온이 수용액 상태에서, 예를 들면 카르복시산류, 인산류, 황산류, 아미노산류, 아민류 중 1종 이상의 작용기를 포함하는 유기 화합물 또는 무기 화합물과 반응하여 형성된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 유기 화합물 또는 무기 화합물의 예로는 시트레이트, 암모늄 시트레이트, 파라톨루엔술폰산(pTSA), PDTA(1,3-propylenediaminetetraacetic acid), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA(diethylenetriaminepentaacetic acid), NTA(nitrilotriacetic acid), EDDS(ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid) 등을 들 수 있다. 철 3가 양이온 함유 착화합물의 구체예로는 구연산철(ferric citrate), 구연산철의 암모늄염(ferric ammonium citrate), Fe(III)-pTSA, Fe(III)-PDTA, Fe(III)-EDTA 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예에서, 상기 촉매, 예를 들면 철 이온 화합물, 철 이온의 착화합물, 이의 수화물 중 1종 이상은 CMP 슬러리 조성물 중, 0.001 중량% 내지 10 중량%, 예를 들면 0.001 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.001 중량% 내지 1 중량%, 보다 구체적으로 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 보다 구체적으로 0.002 중량% 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도 향상에 보다 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(F) 유기산
본 발명의 일 구체예에 따른 유기산은 CMP 슬러리 조성물의 pH를 안정하게 유지시켜 줄 수 있다.
구체예에서, 상기 유기산의 예로는 말론산, 말레산, 말산 등의 카르복시산이나 글리신, 이소류신, 류신, 페닐알라닌, 메티오닌, 트레오닌, 트립토판, 발린, 알라닌, 아르기닌, 시스테인, 글루타민, 히스티딘, 프롤린, 세린, 티로신, 리신 등의 아미노산을 들 수 있다.
구체예에서, 상기 유기산은 CMP 슬러리 조성물 중, 0.001 중량% 내지 10 중량%, 예를 들면 0.002 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.005 중량% 내지 1 중량%, 보다 구체적으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 pH를 보다 안정하게 유지시켜 줄 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따른 CMP 슬러리 조성물은 pH가, 1 내지 6, 예를 들면 1.5 내지 5, 구체적으로 2 내지 4가 될 수 있다. 상기 범위에서 텅스텐 패턴 웨이퍼의 산화가 쉽게 일어나 연마 속도가 쉽게 떨어지지 않을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예에서, 상기 CMP 슬러리 조성물은 pH를 맞추기 위해 pH 조절제를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 pH 조절제로는 무기산, 예를 들면 질산, 인산, 염산 및 황산 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 유기산, 예를 들면 pKa 값이 6 이하인 유기산으로, 예를 들어 초산 및 프탈산 중 1종 이상을 포함할 수 있다. pH 조절제는 염기, 예를 들면 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 CMP 슬러리 조성물은 상술한 성분 외에도, 필요에 따라 살생물제, 계면활성제, 분산제, 개질제, 표면 활성제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 CMP 슬러리 조성물 중, 0.0001 중량% 내지 5 중량%, 예를 들면 0.0005 중량% 내지 1 중량%, 또 다른 예를 들면 0.001 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 연마 속도에 영향을 미치지 않으면서 첨가제 효과를 구현할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 측면에 따르면, 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법이 제공된다. 상기 연마 방법은 상술한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1
CMP 슬러리 조성물 총 중량에 대하여, 연마제로서 약 95nm의 평균 입경(D50) 및 약 35mV의 전하를 갖는 실리카 입자 0.5 중량%, 말단에 카르복시기를 포함하는 수지상 폴리(아미도아민)으로서 1.5세대 폴리(아미도아민) 덴드리머(PAMAM dendrimer, ethylenediamine core, generation 1.5, sigmaaldrich社) 0.004 중량%, 촉매로서 질산철 구수화물 0.03 중량%, 유기산으로서 말론산 0.04 중량%, 글리신 0.04 중량%, 나머지는 용매로서 탈이온수를 포함시켜 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다. CMP 슬러리 조성물에 대해 pH 조절제를 사용하여 pH를 2.5로 조절하였다. 이후, 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마(또는 부식) 평가 직전에 산화제로서 과산화수소 5 중량%를 첨가하였다.
실시예 2
1.5세대 폴리(아미도아민) 덴드리머 대신 2.5세대 폴리(아미도아민) 덴드리머(PAMAM dendrimer, ethylenediamine core, generation 2.5, sigmaaldrich社)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예 3
1.5세대 폴리(아미도아민) 덴드리머 대신 3.5세대 폴리(아미도아민) 덴드리머(PAMAM dendrimer, ethylenediamine core, generation 3.5, sigmaaldrich社)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예 4
1.5세대 폴리(아미도아민) 덴드리머 대신 화학식 4와 같이 표면 그룹이 설포네이트 작용기를 포함하는 1.5세대 폴리(아미도아민) 덴드리머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 1
1.5세대 폴리(아미도아민) 덴드리머를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 2
1.5세대 폴리(아미도아민) 덴드리머 대신 2.0세대 폴리(아미도아민) 덴드리머(PAMAM dendrimer, ethylenediamine core, generation 2.0, sigmaaldrich社)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 3
1.5세대 폴리(아미도아민) 덴드리머 대신 3.0세대 폴리(아미도아민) 덴드리머(PAMAM dendrimer, ethylenediamine core, generation 3.0, sigmaaldrich社)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 4
1.5세대 폴리(아미도아민) 덴드리머 대신 선형 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, linear, average Mn: 2,500, sigmaaldrich社)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 5
1.5세대 폴리(아미도아민) 덴드리머 대신 가지형 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, branched, average Mn: 1,800, sigmaaldrich社)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
평가예 1: 텅스텐 부식률(단위: Å/min)
텅스텐 부식률은 50℃ 조건 하에서 수행되었으며, CMP 슬러리 조성물에 산화제로서 과산화수소 5 중량%를 첨가한 뒤 텅스텐 블랭킷 웨이퍼(3 cm * 3 cm)을 식각하고, 식각 후의 막 두께 차이를 전기 저항값으로부터 환산하여 구하였다.
평가예 2: 연마 평가
하기의 연마 평가 조건으로 연마 평가를 하였다.
[연마 평가 조건]
(1) 연마기: Reflexion 300 mm(AMAT社)
(2) 연마 조건
- 연마 패드: IC1010/SubaIV Stacked(Rodel社)
- Head 속도: 101 rpm
- Platen 속도: 100 rpm
- 압력: 2.5 psi
- Retainer Ring Pressure: 8 psi
- 슬러리 유량: 250 ml/min
- 연마 시간: 45초
(3) 연마 대상:
- 리세스 평가: 상업적으로 입수 가능한 텅스텐 패턴 웨이퍼(MIT 854, 300 mm)
- 텅스텐 연마 속도 평가: 블랭킷(blanket) 웨이퍼는 다결정 실리콘 기판 위에 질화티타늄(TiN)과 텅스텐을 각각 300 Å, 6,000 Å로 순서대로 증착하여 제작
(4) 분석 방법
- 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도(단위: Å/min): 상기 연마 조건으로 평가 시 연마 전후의 막 두께 차이를 전기 저항값으로부터 환산하여 구하였다.
- 리세스(단위: nm): 상기 연마 조건으로 연마 후 Atomic Force Microscope(Uvx-Gen3, Bruker社)로 웨이퍼의 0.18 ㎛ * 0.18 ㎛ 영역 프로파일을 측정하여 리세스를 계산하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
텅스텐 부식률 (Å/min) 47 43 29 61 180 63 59 208 98
텅스텐 연마 속도 (Å/min) 3,888 4,026 3,892 4,232 4,847 1,025 1,116 401 332
리세스 (nm) 8.3 10.5 8.6 13.5 30.1 9.9 8.8 - -
- 비교예 4 및 5는 낮은 텅스텐 연마속도로 인하여 리세스 측정 생략
상기 결과로부터, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도 감소를 최소화하면서 리세스(recess)를 개선하고, 부식률을 낮출 수 있음을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 수지상 폴리(아미도아민)을 포함하지 않을 경우(비교예 1), 텅스텐 부식률이 상승하고, 리세스가 개선되지 않음을 알 수 있고, 본 발명의 수지상 폴리(아미도아민) 대신에, 2.0세대 폴리(아미도아민) 덴드리머 또는 3.0세대 폴리(아미도아민) 덴드리머를 적용한 비교예 2 및 3의 경우, 텅스텐 연마 속도가 저하됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 수지상 폴리(아미도아민) 대신에, 선형 폴리에틸렌이민 또는 가지형 폴리에틸렌이민을 적용한 비교예 4 및 5의 경우, 텅스텐 부식률이 상승하고, 텅스텐 연마 속도가 저하됨을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 용매;
    연마제; 및
    말단에 pKa 값이 6 이하인 작용기를 포함하는 수지상 폴리(아미도아민);을 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 pKa 값이 6 이하인 작용기는 카르복시기, 포스포네이트기, 또는 설포네이트기를 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 pKa 값이 6 이하인 작용기는 카르복시기를 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지상 폴리(아미도아민)은 폴리(아미도아민) 덴드리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지상 폴리(아미도아민)의 세대수는 1.5, 2.5, 3.5, 4.5, 5.5, 6.5, 7.5, 8.5, 9.5 또는 10.5인 것을 특징으로 하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수지상 폴리(아미도아민)의 세대수는 1.5, 2.5, 3.5 또는 4.5인 것을 특징으로 하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 pKa 값이 6 이하인 작용기가 상기 수지상 폴리(아미도아민)의 총 말단기 중 10% 내지 100%를 차지하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물은 상기 수지상 폴리(아미도아민)을 0.0001 중량% 내지 0.1 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물은 상기 연마제를 0.001 중량% 내지 20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물은 산화제, 촉매 및 유기산 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 중 산화제가 0.01 중량% 내지 20 중량%, 촉매가 0.001 중량% 내지 10 중량%, 유기산이 0.001 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물은 pH가 1 내지 6인 것을 특징으로 하는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  13. 제1항에 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 텅스텐을 연마하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 연마 방법.
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