KR20210121954A - 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상의 용매; 연마제; 및 계면 활성제를 포함하고, 상기 연마제는 질소 개수가 2개인 실란, 질소 개수가 3개인 실란 중 1종 이상으로 개질된 실리카를 포함하고, 상기 계면 활성제는 말단에 탄소 수 2 내지 10의 알킬기를 갖는 당류 계면 활성제를 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도와 평탄성을 개선하고 연마제의 분산 안정성을 개선한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법에 관한 것이다.
기판의 표면을 연마(또는 평탄화)하기 위한 화학적 기계적 연마(CMP) 조성물 및 방법은 관련 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 반도체 기판 상의 금속 층 (예컨대, 텅스텐)을 연마하기 위한 연마 조성물은 수용액 중에 현탁된 연마제 입자 및 화학적 촉진제, 예컨대 산화제, 촉매 등을 포함할 수 있다.
CMP 조성물로 금속층을 연마하는 공정은 초기 금속층만을 연마하는 단계, 금속층과 배리어층을 연마하는 단계, 금속, 배리어층과 산화막을 연마하는 단계로 진행된다. 이중 금속층, 배리어층과 산화막을 연마하는 단계에서 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 조성물이 사용되는데, 금속층과 산화막이 적절한 연마 속도로 연마되어야 우수한 연마 평탄화를 달성할 수 있다.
본 발명의 목적은 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 시 연마 속도와 평탄성을 개선한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 연마제의 분산 안정성을 개선한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물은 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상의 용매; 연마제; 및 계면 활성제를 포함하고, 상기 연마제는 질소 개수가 2개인 실란, 질소 개수가 3개인 실란 중 1종 이상으로 개질된 실리카를 포함하고, 상기 계면 활성제는 말단에 탄소 수 2 내지 10의 알킬기를 갖는 당류 계면 활성제를 포함한다.
본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법은 본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함한다.
본 발명은 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 시 연마 속도와 평탄성을 개선한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하였다.
본 발명은 연마제의 분산 안정성을 개선한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하였다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"에서 "치환된"은 해당 작용기 중 1개 이상의 수소 원자가 수산기, 탄소 수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로알킬기, 탄소 수 2 내지 10의 알케닐기 또는 할로알케닐기, 탄소 수 2 내지 10의 알키닐기 또는 할로알키닐기, 탄소 수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소 수 3 내지 10의 시클로알케닐기, 탄소 수 6 내지 10의 아릴기, 탄소 수 7 내지 10의 아릴알킬기, 탄소 수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소 수 6 내지 10의 아릴옥시기, 아미노기, 할로, 시아노기 또는 티올기 중 어느 하나로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, "1가의 지방족 탄화수소기"는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 바람직하게는 탄소 수 1 내지 10, 더 바람직하게는 탄소 수 1 내지 5의 알킬기가 될 수 있다.
본 명세서에서, "1가의 지환족 탄화수소기"는 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 시클로알킬기, 바람직하게는 탄소 수 3 내지 10, 더 바람직하게는 탄소 수 3 내지 5의 시클로알킬기가 될 수 있다.
본 명세서에서, "1가의 방향족 탄화수소기"는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬기, 바람직하게는 탄소 수 6 내지 10의 아릴기, 탄소 수 7 내지 10의 아릴알킬기가 될 수 있다.
본 명세서에서, "2가의 지방족 탄화수소기", "2가의 지환족 탄화수소기" 또는 "2가의 방향족 탄화수소기"는 상술한 "1가 지방족 탄화수소기", "1가 지환족 탄화수소기", "1가 방향족 탄화수소기"가 각각 2가 형태로 변형된 것을 의미한다.
예를 들면, "2가의 지방족 탄화수소기"는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소 수 1 내지 10, 더 바람직하게는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌기; "2가의 지환족 탄화수소기" 는 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 바람직하게는 탄소 수 3 내지 10, 더 바람직하게는 탄소 수 3 내지 5의 시클로알킬렌기; "2가의 방향족 탄화수소기"는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬렌기, 바람직하게는 탄소 수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소 수 7 내지 10의 아릴알킬렌기가 될 수 있다.
본 명세서에서 수치 범위 기재 시 "X 내지 Y"는 X 이상 Y 이하를 의미한다.
본 발명자는 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물에 질소 개수가 2개인 실란, 질소 개수가 3개인 실란 중 1종 이상으로 개질된 실리카를 연마제로 포함시켜 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도를 높이고 이로젼(erosion) 등을 낮추어 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 표면의 평탄성을 개선하였다. 또한, 본 발명자는 질소 개수가 2개인 실란, 질소 개수가 3개인 실란 중 1종 이상으로 개질된 실리카를 연마제로 사용함으로 인하여 CMP 슬러리 조성물의 pH가 변동됨(강산성에서 약산성으로 변동됨)으로 인하여 상기 실리카의 분산 안정성이 떨어짐을 보완하고자 말단에 탄소 수 2 내지 10의 알킬기를 갖는 당류 계면 활성제를 추가로 포함시켜 실리카의 분산 안정성을 개선함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마용 CMP 슬러리 조성물(이하, "CMP 슬러리 조성물"이라고 함)은 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상의 용매; 연마제; 및 계면 활성제를 포함하고, 상기 연마제는 질소 개수가 2개인 실란, 질소 개수가 3개인 실란 중 1종 이상으로 개질된 실리카를 포함하고, 상기 계면 활성제는 말단에 탄소 수 2 내지 10의 알킬기를 갖는 당류 계면 활성제를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 CMP 슬러리 조성물 중 구성 성분에 대해 상세하게 설명한다.
극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상의 용매는 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마제로 연마 시 마찰을 줄여줄 수 있다. 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상은 물(예를 들면 초순수 또는 탈이온수), 유기 아민, 유기 알코올, 유기 알코올아민, 유기 에테르, 유기 케톤 등이 될 수 있다. 바람직하게는 초순수 또는 탈이온수가 사용될 수 있다. 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상의 용매는 CMP 슬러리 조성물 중 잔량으로 포함될 수 있다.
연마제
연마제는 절연층 막(예: 실리콘 산화막)과 텅스텐 패턴 웨이퍼를 높은 연마 속도로 연마할 수 있다.
연마제는 질소 개수가 2개인 실란, 질소 개수가 3개인 실란 중 1종 이상으로 개질된 실리카를 포함한다. 상기 개질된 실리카는 구형 또는 비구형의 입자로서, 1차 입자의 평균 입경(D50)이 10nm 내지 200nm, 구체적으로 20nm 내지 180nm, 더 구체적으로 40nm 내지 150nm가 될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 연마 대상인 절연층 막과 텅스텐 패턴 웨이퍼에 대한 연마 속도를 높일 수 있고, 연마 후 표면 결함(스크래치 등)이 발생하지 않을 수 있다.
상기 "평균 입경(D50)"은 당업자에게 알려진 통상의 입경을 의미하고, 연마제를 중량 기준으로 최소부터 최대 순서로 분포시켰을 때 50 중량%에 해당되는 입자의 입경을 의미한다.
연마제 예를 들면 질소 개수가 2개인 실란, 질소 개수가 3개인 실란 중 1종 이상으로 개질된 실리카는 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 절연층 막과 텅스텐 패턴 웨이퍼를 충분한 연마 속도로 연마할 수 있고, 스크래치가 발생하지 않게 할 수 있고, 실리카의 분산 안정성이 좋을 수 있다.
연마제는 질소 개수가 2개인 실란, 질소 개수가 3개인 실란 중 1종 이상으로 개질된 실리카를 포함한다. 상기 개질된 실리카는 비개질된 실리카 또는 질소 개수가 1개인 아미노 실란으로 개질된 실리카 대비 연마 속도와 평탄성을 현저하게 개선할 수 있고 스크래치도 낮출 수 있다. 또한, 상기 개질된 실리카는 종래 강산성 대비 pH가 높은 약산성의 pH 범위에서도 높은 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도를 구현할 수 있다.
상기 개질된 실리카는 표면에 양 전하를 구비하며, 10mV 내지 60mV의 표면 전위를 갖는다. 상기 범위에서, 평탄성 개선 효과 및 연마 후 결함 개선 효과를 얻을 수 있다.
일 구체예에서, 실리카는 하기 상술되는 질소 개수가 2개인 아미노 실란, 질소 개수가 3개인 아미노 실란 중 1종 이상으로 개질될 수 있다.
질소 개수가 2개인 실란, 질소 개수가 3개인 실란 중 1종 이상으로 개질된 실리카는 비개질된 실리카에 개질하고자 하는 화합물, 그의 양이온 또는 그의 염을 첨가한 후 소정 기간 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 비개질된 실리카는 콜로이달 실리카, 흄드 실리카 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 콜로이달 실리카를 포함할 수 있다.
질소 개수가 2개인 실란
질소 개수가 2개인 실란은 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 1의 화합물로부터 유래되는 양이온 또는 하기 화학식 1의 화합물의 염을 포함한다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
X1, X2, X3은 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴옥시기이고,
X1, X2, X3 중 적어도 어느 하나는 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴옥시기이고,
Y1, Y2는 각각 독립적으로 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기이고,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이다).
일 구체예에서, 연마제는 상기 화학식 1의 화합물로 개질된 실리카를 포함한다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기이고, X1, X2, X3 중 적어도 하나는 수산기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기이다. 더 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, X1, X2, X3은 수산기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기이다. 이를 통해 실리카에 화학식 1의 화합물이 더 안정적으로 결합됨으로써 연마제의 수명을 늘릴 수 있다.
바람직하게는, Y1, Y2는 각각 독립적으로 2가의 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌기가 될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소가 되어, 상기 화학식 1은 아미노기(-NH2) 함유 실란이 될 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1의 화합물은 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노에틸아미노메틸트리에톡시실란, 아미노에틸아미노메틸메틸디에톡시실란 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 연마제는 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 양이온으로 개질된 실리카를 포함한다.
상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 양이온은 상기 화학식 1에서 2개의 질소 중 하나 이상에 수소 또는 치환기가 추가로 결합됨으로써 형성되는 양이온을 의미한다. 상기 양이온은 1가 양이온 내지 2가의 양이온이 될 수 있다. 예를 들면, 상기 양이온은 하기 화학식 1-1 내지 하기 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
(상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, X1, X2, X3, Y1, Y2, R1, R2, R3은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R4, R5은 각각 독립적으로 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이다).
또 다른 구체예에서, 연마제는 상기 화학식 1의 화합물의 염으로 개질된 실리카를 포함한다. 상기 화학식 1의 화합물의 염은 상술한 화학식 1의 화합물로부터 유래된 양이온과 음이온의 중성 염을 의미한다.
상기 양이온은 상술 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다. 상기 음이온은 할로겐 음이온(예: F-, Cl-, Br-, I-); 탄산 음이온(예: CO3 2-, HCO3 -), 초산 음이온(CH3COO-), 구연산 음이온(HOC(COO-)(CH2COO-)2) 등의 유기산 음이온; 질소 함유 음이온(예: NO3 -, NO2 -); 인 함유 음이온(예: PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -); 황 함유 음이온(예: SO4 2-, HSO4 -); 시아나이드 음이온(CN-) 등을 들 수 있다.
질소 개수가 3개인 실란
질소 개수가 3개인 실란은 하기 화학식 2의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물로부터 유래되는 양이온 또는 하기 화학식 2의 화합물의 염을 포함한다:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
X1, X2, X3은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Y3, Y4, Y5는 각각 독립적으로 단일 결합, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기이고,
R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이다).
일 구체예에서, 연마제는 상기 화학식 2의 화합물로 개질된 실리카를 포함한다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기이고, X1, X2, X3 중 적어도 하나는 수산기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기이다. 더 바람직하게는, 상기 화학식 2에서, X1, X2, X3은 수산기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기이다. 이를 통해 실리카에 화학식 2의 화합물이 더 안정적으로 결합됨으로써 연마제의 수명을 늘릴 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 Y3, Y4, Y5는 각각 독립적으로 2가의 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌기가 될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서, R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소가 되어, 상기 화학식 2는 아미노기(-NH2) 함유 실란이 될 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2의 화합물은 디에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필트리에톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필메틸디메톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필메틸디에톡시실란, 디에틸렌트리아미노메틸메틸디에톡시실란 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 연마제는 상기 화학식 2의 화합물로부터 유래된 양이온으로 개질된 실리카를 포함한다. 이를 통해 개질된 실리카는 표면에 양 전하를 구비하게 됨으로써 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도를 개선하면서도 평탄성과 스크래치를 개선할 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물로부터 유래된 양이온은 상기 화학식 2에서 질소에 수소 또는 치환기가 결합됨으로써 형성되는 양이온을 의미한다. 상기 양이온은 1가 내지 3가의 양이온이 될 수 있다. 예를 들면, 상기 양이온은 하기 화학식 2-1 내지 하기 화학식 2-7 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
[화학식 2-6]
[화학식 2-7]
(상기 화학식 2-1 내지 2-7에서, X1, X2, X3, Y3, Y4, Y5, R6, R7, R8, R9는 각각 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
R10, R11, R12는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이다).
또 다른 구체예에서, 연마제는 상기 화학식 2의 화합물의 염으로 개질된 실리카를 포함한다. 상기 화학식 2의 화합물의 염은 상술한 화학식 2의 화합물로부터 유래된 양이온과 음이온의 중성 염을 의미한다.
상기 양이온은 상술 화학식 2-1 내지 화학식 2-7 중 어느 하나로 표시될 수 있다. 상기 음이온은 상기 화학식 1의 염 부분에서 상술된 바와 동일 또는 이종의 음이온을 포함할 수 있다.
당류 계면 활성제
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 상술한 개질된 실리카를 연마제로 포함함으로 인하여 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도를 높이고 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 면의 평탄성을 개선할 수 있다. 그런데, 상술한 개질된 실리카로 인하여 CMP 슬러리 조성물의 pH가 강산성에서 약산성으로 높아짐에 따라 상술한 개질된 실리카의 분산 안정성이 떨어지는 문제점이 있었다. 이로 인해 CMP 슬러리 조성물을 장시간 보관하는 경우 상술한 개질된 실리카의 뭉침 또는 응집이 발생하였다.
당류 계면 활성제는 상술한 개질된 실리카의 분산 안정성을 개선함으로써 CMP 슬러리 조성물을 장기간 보관하더라도 최초 상태 대비 실질적으로 동일한 연마 속도와 평탄성 개선 효과를 제공할 수 있다.
당류 계면 활성제는 말단에 탄소 수 2 내지 10의 직선형 또는 분지쇄형의 알킬기를 갖는 당류 계면 활성제를 포함한다. 상기 탄소 수 범위에서 상술한 개질된 실리카의 분산 안정성을 개선하고 연마 속도가 저하하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 탄소 수는 2 내지 8, 더 바람직하게는 4 내지 8이 될 수 있다.
탄소 수 2 내지 10의 직선형 또는 분지쇄형의 알킬기로의 치환은 하기 상술되는 당류에 상술한 알킬기를 갖는 알코올을 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
당류 계면 활성제를 위한 당류는 단당류, 이당류, 다당류 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 단당류는 글루코스, 만노스, 갈락토스, 탈로스, 알트로스, 알로스 등의 6탄당, 리보스, 아라비노스, 자일로스 등의 5탄당 등이 될 수 있고, 바람직하게는 글루코스를 포함할 수 있다. 이당류는 수크로스, 락토스, 말토스, 락툴로스, 트레할로스, 셀로비오스 등이 될 수 있다. 다당류는 녹말, 셀룰로스 등이 될 수 있다.
당류 계면 활성제는 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.002 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.003 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.005 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 상술한 개질된 실리카의 분산 안정성과 연마 속도가 좋을 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 산화제, 촉매, 유기산 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
산화제는 텅스텐 패턴 웨이퍼를 산화시켜 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마가 용이하도록 할 수 있다.
산화제는 무기 과화합물, 유기 과화합물, 브롬산 또는 그의 염, 질산 또는 그의 염, 염소산 또는 그의 염, 크롬산 또는 그의 염, 요오드산 또는 그의 염, 철 또는 그의 염, 구리 또는 그의 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 중크롬산 칼륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 "과화합물"은 하나 이상의 과산화기(-O-O-)를 포함하거나 최고 산화 상태의 원소를 포함하는 화합물이다. 바람직하게는 산화제로 과화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 과화합물은 과산화수소, 과요오드화칼륨, 과황산칼슘, 페리시안칼륨 중 하나 이상, 바람직하게는 과산화수소일 수 있다.
산화제는 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
촉매는 철 이온 화합물, 철 이온 착화합물, 그의 수화물 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
철 이온 화합물, 철 이온 착화합물, 그의 수화물 중 1종 이상은 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
철 이온 화합물은 철 3가 양이온 함유 화합물을 포함할 수 있다. 철 3가 양이온 함유 화합물은 철 3가 양이온이 수용액 상태에서 자유 양이온으로 존재하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 철 3가 양이온 함유 화합물은 염화철(FeCl3), 질산철(Fe(NO3)3), 황산철(Fe2(SO4)3) 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
철 이온 착화합물은 철 3가 양이온 함유 착화합물을 포함할 수 있다. 철 3가 양이온 함유 착화합물은 철 3가 양이온이 수용액 상태에서 카르복실산류, 인산류, 황산류, 아미노산류, 아민류 중 1종 이상의 작용기를 갖는 유기 화합물 또는 무기 화합물과 반응하여 형성된 화합물 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 상기 유기 화합물 또는 무기 화합물은 시트레이트, 암모늄 시트레이트, 파라톨루엔술폰산(pTSA), PDTA(1,3-propylenediaminetetraacetic acid), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA(diethylenetriaminepentaacetic acid), NTA(nitrilotriacetic acid), EDDS(ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid) 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 철 3가 양이온 함유 착화합물의 구체적인 예로서는 구연산철(ferric citrate), 구연산철의 암모늄염(ferric ammonium citrate), Fe(III)-pTSA, Fe(III)-PDTA, Fe(III)-EDTA 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
촉매 예를 들면 철 이온 화합물, 철 이온의 착화합물, 그의 수화물 중 1종 이상은 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.001 중량% 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 텅스텐 막의 연마 속도를 높일 수 있다.
유기산은 말론산, 말레산, 말산 등의 카르복시산이나 글리신, 이소류신, 류신, 페닐알라닌, 메티오닌, 트레오닌, 트립토판, 발린, 알라닌, 아르기닌, 시스테인, 글루타민, 히스티딘, 프롤린, 세린, 티로신, 리신 등의 아미노산일 수 있다.
유기산은 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 시 이로젼과 돌출을 동시에 개선할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 pH가 3 내지 6, 바람직하게는 4 내지 6, 더 바람직하게는 5 내지 6이 될 수 있다. 본 발명은 상술한 개질된 실리카를 연마제로 사용함으로써 종래 강산성 대비 약산성의 pH에서도 높은 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도를 구현할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 상기 pH를 맞추기 위해 pH 조절제를 더 포함할 수도 있다.
pH 조절제는 무기산 예를 들면 질산, 인산, 염산, 황산 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 유기산 예를 들면 pKa 값이 6 이하인 유기산으로 예를 들면 초산, 프탈산 중 1종 이상을 포함할 수 있다. pH 조절제는 염기 예를 들면 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 살생물제, 계면활성제, 분산제, 개질제, 표면활성제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 상기 조성물 중 0.001 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 1중량%, 더 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 연마 속도에 영향을 주지 않으면서 첨가제 효과를 구현할 수 있다.
본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법은 본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(1) 개질 전의 연마제: 평균 입경(D50)이 120nm인 콜로이달 실리카(Fuso, PL-7)
(2) pH 조절제: 질산 또는 암모니아수
실시예 1
상기 개질 전의 연마제의 고형분 함량당 0.04mmol에 해당하는 하기 화학식 3의 화합물과 상기 개질 전의 연마제를 혼합하고 pH 2.5 및 25℃에서 72시간 동안 반응시켜, 하기 화학식 3의 화합물로 개질된 실리카를 제조하였다.
[화학식 3]
CMP 슬러리 조성물 총 중량에 대하여, 연마제로서 상기 개질된 실리카 1.5중량%, 당류 계면 활성제로서 말단에 탄소 수 4개의 알킬기를 갖는 글루코스(ICchem社) 0.01중량%, 유기산으로서 말론산 0.03중량%, 글리신 0.15중량%, 산화제로서 과산화수소 0.3중량%, 철 이온 함유 화합물로서 질산철 구수화물 0.001중량%, 에틸렌디아민테트라아세트산 디암모늄염 0.001중량%를 함유하고 나머지는 탈이온수를 포함시켜 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다. pH 조절제를 사용하여 CMP 슬러리 조성물의 pH를 pH 5.5로 조절하였다.
실시예 2
실시예 1에서 당류 계면 활성제로서 말단에 탄소 수 8개의 알킬기를 갖는 글루코스(ICchem社)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 개질 전의 연마제의 고형분 함량당 0.04mmol에 해당하는 하기 화학식 4의 화합물과 상기 개질 전의 연마제를 혼합하고 pH 2.5 및 25℃에서 72시간 동안 반응시켜, 하기 화학식 4의 화합물로 개질된 실리카를 제조하였다.
[화학식 4]
상기 개질된 실리카를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 3에서 당류 계면 활성제로서 말단에 탄소 수 8개의 알킬기를 갖는 글루코스(ICchem社)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 연마제로서 상기 개질 전의 연마제를 사용하고 당류 계면 활성제인 말단에 탄소 수 4개의 알킬기를 갖는 글루코스를 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 당류 계면 활성제인 말단에 탄소 수 4개의 알킬기를 갖는 글루코스를 포함시키지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 3에서 당류 계면 활성제인 말단에 탄소 수 4개의 알킬기를 갖는 글루코스를 포함시키지 않은 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 당류 계면 활성제로서 탄소 수 4개의 알킬기를 갖는 글루코스 대신에 말단에 탄소 수 12개의 알킬기를 갖는 글루코스(ICchem社)를 포함시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예에서 제조한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물에 대하여 하기의 연마 평가 조건으로 연마 평가를 하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[연마 평가 조건]
1. 연마기: Reflexion LK 300mm(AMAT社)
2. 연마 조건
- 연마 패드: VP3100/Rohm and Haas 社
- Head 속도: 35rpm
- Platen 속도: 33rpm
- 연마 압력: 1.5psi
- Retainer Ring Pressure: 8psi
- 슬러리 유량: 250ml/분
- 연마 시간: 60초
3. 연마 대상
- 상업적으로 입수가능한 텅스텐 패턴 웨이퍼(MIT 854, 300mm)를 사용
- 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 STARPLANAR7000(삼성SDI社)과 탈이온수를 1:2 중량비로 혼합한 후 만들어진 혼합액에 대해 상기 혼합액 중량의 2%에 해당하는 과산화수소를 추가한 혼합액으로 상기 텅스텐 패턴 웨이퍼를 Reflexion LK300mm 연마기에 IC1010/SubaIV Stacked(Rodel社) 연마 패드로 Head 속도 101rpm, Platen 속도 33rpm, 연마 압력 2psi, Retainer Ring Pressure 8psi, 혼합액 유량 250ml/분 조건으로 60초간 1차 연마하였다. 이를 통해 텅스텐 금속막층을 제거하여 옥사이드/금속 패턴이 드러나게 하였다.
4. 분석 방법
- Oxide 연마 속도(단위: Å/분): 상기 연마 조건으로 평가 시 연마 전후의 막 두께 차이를 광간섭두께측정기(Reflectometer)로 환산하여 Oxide 연마 속도를 구하였다.
- 평탄성(이로젼, 단위: Å): 상기 연마 조건을 이용하여 실시예, 비교예에서 제조한 CMP 슬러리 조성물로 연마한 후 패턴의 프로파일을 InSight CAP Compact Atomic Profiler(bruker社)로 측정하였다. 이로젼은 연마한 웨이퍼의 0.18/0.18㎛ 패턴 영역에서 peri oxide와 cell oxide 높이 차이로 계산하였다. 스캔 속도는 100㎛/초, 스캔 길이는 2mm로 하였다.
- 분산 안정성(단위: nm): 실시예, 비교예에서 제조한 CMP 슬러리 조성물 중 개질된 실리카의 최초 평균 입경(D50), 및 40℃ 오븐에서 8주 동안 슬러리 조성물을 보관한 후 상기 조성물 중 개질된 실리카의 평균 입경(D50)을 측정하였다. 평균 입경(D50)은 Malvern Zetasizer ZS를 사용해서 평가하였다.
| 아미노기 함유 실란 |
당류 계면 활성제의 말단에 있는 알킬기의 탄소 개수 | Oxide 연마 속도 | 평탄성 | 분산 안정성 | ||
| 최초 | 40℃에서 8주 후 |
|||||
| 실시예1 | 화학식 3 | 4개 | 119 | 42 | 145 | 145 |
| 실시예2 | 화학식 3 | 8개 | 120 | 28 | 145 | 145 |
| 실시예3 | 화학식 4 | 4개 | 120 | 65 | 144 | 144 |
| 실시예4 | 화학식 4 | 8개 | 114 | 56 | 142 | 142 |
| 비교예1 | - | - | 125 | 85 | 120 | 3,200 |
| 비교예2 | 화학식 3 | - | 118 | 62 | 140 | 190 |
| 비교예3 | 화학식 4 | - | 116 | 32 | 142 | 188 |
| 비교예4 | 화학식 3 | 12개 | 32 | 미측정 | 145 | 145 |
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 시 연마 속도와 평탄성이 개선되었으며, 40℃에서 장기간 보관한 후에도 개질된 실리카의 입경의 변화가 작아 슬러리의 분산 안정성이 개선되었다.
반면에, 상기 표 1에서와 같이 질소 개수가 2개인 실란, 질소 개수가 3개인 실란 중 1종 이상으로 개질되지 않은 실리카를 구비하는 비교예 1은 평탄성과 슬러리의 분산 안정성이 좋지 않았다. 또한, 질소 개수가 2개인 실란, 질소 개수가 3개인 실란 중 1종 이상으로 개질된 실리카를 포함하더라도 말단에 탄소 수 2 내지 10의 알킬기를 갖는 당류 계면 활성제를 포함하지 않는 비교예 2 내지 비교예 3은 슬러리의 분산 안정성이 좋지 않았다. 질소 개수가 2개인 실란, 질소 개수가 3개인 실란 중 1종 이상으로 개질된 실리카를 포함하고, 말단에 탄소 수 12의 알킬기를 갖는 당류 계면 활성제를 포함하는 비교예 4는 연마 속도와 평탄성이 좋지 않았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (11)
- 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상의 용매; 연마제; 및 계면 활성제를 포함하고, 상기 연마제는 질소 개수가 2개인 실란, 질소 개수가 3개인 실란 중 1종 이상으로 개질된 실리카를 포함하고, 상기 계면 활성제는 말단에 탄소 수 2 내지 10의 알킬기를 갖는 당류 계면 활성제를 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 당류 계면 활성제는 말단에 탄소 수 4 내지 8의 알킬기를 갖는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 당류는 단당류, 이당류, 다당류 중 1종 이상을 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 당류 계면 활성제는 상기 조성물 중 0.001 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 개질된 실리카는 1차 입자의 평균 입경(D50)이 10nm 내지 200nm인 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 질소 개수가 2개인 실란은 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 1의 화합물로부터 유래되는 양이온 또는 하기 화학식 1의 화합물의 염을 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
X1, X2, X3은 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴옥시기이고,
X1, X2, X3 중 적어도 어느 하나는 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴옥시기이고,
Y1, Y2는 각각 독립적으로 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기이고,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이다).
- 제1항에 있어서, 상기 질소 개수가 3개인 실란은 하기 화학식 2의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물로부터 유래되는 양이온 또는 하기 화학식 2의 화합물의 염을 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
X1, X2, X3은 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴옥시기이고,
X1, X2, X3 중 적어도 어느 하나는 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴옥시기이고,
Y3, Y4, Y5는 각각 독립적으로 단일 결합, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기이고,
R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이다).
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 pH가 3 내지 6인 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 산화제, 촉매, 유기산 중 1종 이상을 더 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 조성물은 상기 연마제 0.001 중량% 내지 20 중량%, 상기 당류 계면 활성제 0.001 중량% 내지 20 중량%, 상기 산화제 0.01 중량% 내지 20 중량%, 상기 촉매 0.001 중량% 내지 10 중량%, 상기 유기산 0.001 중량% 내지 20 중량%, 및 잔량의 상기 용매를 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법.
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