KR20210143543A - 텅스텐 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
용매, 및 아미노 실란으로 1차 개질된 후 알킬 실란으로 2차 개질된 연마 입자를 포함한 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물, 및 이를 이용한 텅스텐 연마 방법이 개시된다.
Description
텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 연마 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 텅스텐막에 대한 연마 속도가 높으면서, 산화막에 대한 텅스텐막의 연마 선택비가 높으며, 연마 시 발생하는 스크래치를 줄일 수 있는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 연마 방법에 관한 것이다.
기판의 표면을 연마(또는 평탄화)하기 위한 화학적 기계적 연마(CMP) 조성물 및 방법은 관련 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 반도체 기판 상의 금속층(예컨대, 텅스텐)을 연마하기 위한 연마 조성물은 수용액 중에 현탁된 연마 입자 및 화학적 촉진제, 예컨대 산화제, 촉매 등을 포함할 수 있다.
CMP 조성물로 금속층을 연마하는 공정은 초기 금속층만을 연마하는 단계, 금속층과 배리어층을 연마하는 단계, 금속, 배리어층과 산화막을 연마하는 단계로 진행된다.
본 발명의 목적은 텅스텐막에 대한 연마 속도가 높은 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 산화막에 대한 텅스텐막의 연마 선택비가 높은 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 연마 시 발생하는 스크래치를 줄일 수 있는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물 이용한 텅스텐 연마 방법을 제공하는 것이다.
1. 일 측면에 따르면, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 용매; 및 아미노 실란으로 1차 개질된 후 알킬 실란으로 2차 개질된 연마 입자; 를 포함할 수 있다.
2. 상기 1에서, 상기 아미노 실란은 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 양이온 또는 하기 화학식 1의 화합물의 염을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
H2N-(CH2)n1-Si(OR1)3
상기 화학식 1 중, n1은 1 내지 12의 정수 중에서 선택되고, R1은 수소 및 C1-C4 알킬기 중에서 선택된다.
3. 상기 2에서, 상기 화학식 1 중, n1은 3이고, R1은 에틸기일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 상기 알킬 실란은 하기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
H3C-(CH2)n2-Si(OR2)3
상기 화학식 2 중, n2는 1 내지 12의 정수 중에서 선택되고, R2는 수소 및 C1-C4알킬기 중에서 선택된다.
5. 상기 4에서, 상기 화학식 2 중, n2는 5 내지 7의 정수 중에서 선택되고, R2는 에틸기일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에서, 상기 연마 입자에 아미노 실란 유래 그룹 및 알킬 실란 유래 그룹이 9 : 1 내지 1 : 9의 몰비로 결합되어 있을 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에서, 상기 연마 입자는 실리카를 포함할 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에서, 상기 연마 입자의 평균 입경(D50)은 10 내지 200㎚일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에서, 상기 조성물 중 연마 입자는 0.001 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에서, 상기 조성물은 산화제, 촉매 및 유기산 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
11. 상기 10에서, 상기 조성물 중 산화제는 0.01 내지 20 중량%, 촉매는 0.001 내지 10 중량%, 유기산은 0.001 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
12. 상기 1 내지 11 중 어느 하나에서, 상기 조성물은 pH가 1 내지 5일 수 있다.
13. 다른 측면에 따르면, 텅스텐 연마 방법이 제공된다. 상기 방법은 상기 1 내지 12 중 어느 하나의 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 텅스텐을 연마하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 텅스텐막에 대한 연마 속도가 높고, 산화막에 대한 텅스텐막의 연마 선택비가 높으며, 연마 시 발생하는 스크래치를 줄일 수 있는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물, 및 이를 이용한 텅스텐 연마 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
본 명세서 중 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서 중 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.
본 발명의 발명자는 용매 및 연마제를 포함하는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 연마제로 아미노 실란으로 1차 개질된 후 알킬 실란으로 2차 개질된 연마 입자를 사용함으로써, 텅스텐막에 대한 연마 속도를 높이고, 산화막에 대한 텅스텐막의 연마 선택비를 높일 수 있으며, 연마 시 발생하는 스크래치를 줄일 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물(이하, 'CMP 슬러리 조성물'로도 지칭됨)은 용매; 및 아미노 실란으로 1차 개질된 후 알킬 실란으로 2차 개질된 연마 입자; 를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 CMP 슬러리 조성물 중 구성 성분에 대해 상세히 설명한다.
용매는 텅스텐막을 연마제로 연마 시 마찰을 줄여줄 수 있다. 용매로는 극성 용매, 비극성 용매 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 예를 들어 물(예를 들면, 초순수, 탈이온수 등), 유기 아민, 유기 알코올, 유기 알코올아민, 유기 에테르, 유기 케톤 등이 사용될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 용매는 초순수 또는 탈이온수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 용매는 CMP 슬러리 조성물 중 잔량으로 포함될 수 있다.
연마 입자는 텅스텐막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있다. 연마 입자는, 예를 들어 금속 또는 비금속의 산화물 연마 입자일 수 있으며, 예를 들면 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아 및 지르코니아 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 연마 입자는 실리카(예를 들면, 콜로이드성 실리카)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
연마 입자는 아미노 실란으로 1차 개질된 후, 알킬 실란으로 2차 개질될 수 있다. 연마 입자가 아미노 실란으로 1차 개질되는 경우, 1차 개질된 연마 입자는 산성 영역에서 그 표면이 양전하를 띠게 되고, 음전하를 띠는 텅스텐막과의 정전기적 인력을 통해 텅스텐막이 높은 연마 속도로 연마될 수 있다. 다만, 정전기적 인력이 너무 강하면 연마 시 스크래치가 많이 발생할 수 있는데, 1차 개질된 연마 입자를 알킬 실란으로 2차 개질함으로써, 연마 입자와 텅스텐막 사이의 거리를 늘려 정전기적 인력을 완화시켜 연마 시 발생하는 스크래치를 줄일 수 있다.
아미노 실란으로 1차 개질된 후 알킬 실란으로 2차 개질된 연마 입자는 비개질된 연마 입자에 개질하고자 하는 아미노 실란을 첨가한 후 소정 시간 반응시킨 뒤, 아미노 실란으로 개질된 연마 입자에 개질하고자 하는 알킬 실란을 첨가한 후 소정 시간 반응시켜 제조될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 아미노 실란은 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 양이온 또는 하기 화학식 1의 화합물의 염을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
H2N-(CH2)n1-Si(OR1)3
여기서, '화학식 1의 화합물로부터 유래된 양이온'이란 H3N+-(CH2)n1-Si(OR1)3를 의미할 수 있다. 한편, '화학식 1의 화합물의 염'에서 양이온은 H3N+-(CH2)n1-Si(OR1)3이고, 음이온은, 예를 들면 할로겐 음이온(예: F-, Cl-, Br-, I-); 탄산 음이온(예: CO3 2-, HCO3 -), 초산 음이온(CH3COO-), 구연산 음이온(HOC(COO-)(CH2COO-)2) 등의 유기산 음이온; 및/또는 질소 함유 음이온(예: NO3 -, NO2 -); 인 함유 음이온(예: PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -); 황 함유 음이온(예: SO4 2-, HSO4 -); 시아나이드 음이온(CN-) 등의 무기산 음이온일 수 있다.
상기 화학식 1 중, n1은 *-CH2-*' (여기서, *, *'은 이웃한 원자와의 결합 사이트임)의 개수를 의미하는 것으로서, 1 내지 12의 정수 중에서 선택될 수 있다. n1은, 예를 들면 1 내지 5, 다른 예를 들면 2 내지 4의 정수 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, n1은 3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, R1은 수소 및 C1-C4알킬기 중에서 선택될 수 있다. 상기 범위에서, 입체장애에 의한 가수분해 속도 차이 효과가 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. R1은, 예를 들면 C1-C2알킬기 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, R1은 에틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에 따르면, 아미노 실란은 아미노프로필트리에톡시실란을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 알킬 실란은 하기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
H3C-(CH2)n2-Si(OR2)3
상기 화학식 2 중, n2는 *-CH2-*' (여기서, *, *'은 이웃한 원자와의 결합 사이트임)의 개수를 의미하는 것으로서, 1 내지 12의 정수 중에서 선택될 수 있다. 상기 범위에서, 소프트(soft) 유기계 실란을 이용해 표면 강도를 낮추는 효과가 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. n2는, 예를 들면 4 내지 8, 다른 예를 들면 5 내지 7의 정수 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2 중, R2는 수소 및 C1-C4알킬기 중에서 선택될 수 있다. 상기 범위에서, 입체장애에 의한 가수분해 속도 차이 효과가 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. R2는, 예를 들면 C1-C2알킬기 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, R2는 에틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
아미노 실란으로 1차 개질된 후 알킬 실란으로 2차 개질된 연마 입자는 하기와 같이 연마 입자 표면에 아미노 실란 유래 그룹 및 알킬 실란 유래 그룹을 포함할 수 있다:
따라서, 일 구현예에 따르면 연마 입자 표면에는 아미노 실란 유래 그룹 및 알킬 실란 유래 그룹이 9 : 1 내지 1 : 9의 몰비로 결합되어 있을 수 있다. 상기 범위에서, 텅스텐막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있고, 산화막에 대한 텅스텐막의 연마 선택비를 높일 수 있으며, 연마 시 발생하는 스크래치를 줄여줄 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 연마 입자 표면에는 아미노 실란 유래 그룹 및 알킬 실란 유래 그룹이 9 : 1 내지 1 : 1, 다른 예를 들면 9 : 1 내지 5 : 5, 또 다른 예를 들면 8 : 2 내지 7 : 3의 몰비로 결합되어 있을 수 있다.
아미노 실란으로 1차 개질된 후 알킬 실란으로 2차 개질된 연마 입자는 구형 또는 비구형 입자로서, 1차 입자의 평균 입경(D50)이, 예를 들면 10 내지 200㎚, 다른 예를 들면 20 내지 180㎚, 또 다른 예를 들면 40 내지 130㎚일 수 있다. 상기 범위에서, 텅스텐막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있고, 산화막에 대한 텅스텐막의 연마 선택비를 높일 수 있으며, 연마 시 발생하는 스크래치를 줄일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, '평균 입경(D50)'은 통상의 기술자에게 알려진 통상의 입경을 의미하고, 연마 입자를 부피 기준으로 최소에서 최대 순서로 분포시켰을 때 50 부피%에 해당되는 연마 입자의 입경을 의미할 수 있다.
아미노 실란으로 1차 개질된 후 알킬 실란으로 2차 개질된 연마 입자는 CMP 슬러리 조성물 중, 예를 들면 0.001 내지 20 중량%, 다른 예를 들면 0.01 내지 10 중량%, 또 다른 예를 들면 0.05 내지 5 중량%, 또 다른 예를 들면 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서, 텅스텐막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있고, 산화막에 대한 텅스텐막의 연마 선택비를 높일 수 있으며, 연마 시 발생하는 스크래치를 줄일 수 있고, 조성물의 분산 안정성이 좋을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
CMP 슬러리 조성물은 용매 및 연마 입자 외에 산화제, 촉매 및 유기산 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
산화제는 텅스텐막을 산화시켜 텅스텐막의 연마가 용이하도록 할 수 있다. 산화제의 예로는 무기 과화합물, 유기 과화합물, 브롬산 또는 이의 염, 질산 또는 이의 염, 염소산 또는 이의 염, 크롬산 또는 이의 염, 요오드산 또는 이의 염, 철 또는 이의 염, 구리 또는 이의 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 중크롬산 칼륨을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 여기서, '과화합물'은 하나 이상의 과산화기(-O-O-)를 포함하거나 최고 산화 상태의 원소를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 산화제는 과화합물(예를 들면, 과산화수소, 과요오드화칼륨, 과황산칼슘, 페리시안칼륨 등)을 포함할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 산화제는 과산화수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
산화제는 CMP 슬러리 조성물 중, 예를 들면 0.01 내지 20 중량%, 다른 예를 들면 0.05 내지 10 중량%, 또 다른 예를 들면 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서, 텅스텐막의 연마 속도를 향상시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매는 텅스텐막의 연마 속도를 향상시킬 수 있으며, 이의 예로는 철 이온 화합물, 철 이온의 착화합물, 이의 수화물 등을 들 수 있다.
철 이온 화합물은, 예를 들면 철 3가 양이온 함유 화합물을 포함할 수 있다. 철 3가 양이온 함유 화합물은 철 3가 양이온이 수용액 상태에서 자유 양이온으로 존재하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 이들의 예로는 염화철(FeCl3), 질산철(Fe(NO3)3), 황산철(Fe2(SO4)3) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
철 이온 착화합물은, 예를 들면 철 3가 양이온 함유 착화합물을 포함할 수 있다. 철 3가 양이온 함유 착화합물은 철 3가 양이온이 수용액 상태에서, 예를 들면 카르복실산류, 인산류, 황산류, 아미노산류, 아민류 중 1종 이상의 작용기를 갖는 유기 화합물 또는 무기 화합물과 반응하여 형성된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 유기 화합물 또는 무기 화합물의 예로는 시트레이트, 암모늄 시트레이트, 파라톨루엔술폰산(pTSA), PDTA(1,3-propylenediaminetetraacetic acid), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA(diethylenetriaminepentaacetic acid), NTA(nitrilotriacetic acid), EDDS(ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid) 등을 들 수 있다. 철 3가 양이온 함유 착화합물의 구체예로는 구연산철(ferric citrate), 구연산철의 암모늄염(ferric ammonium citrate), Fe(III)-pTSA, Fe(III)-PDTA, Fe(III)-EDTA 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매, 예를 들면 철 이온 화합물, 철 이온의 착화합물, 이의 수화물 중 1종 이상은 CMP 슬러리 조성물 중, 예를 들면 0.001 내지 10 중량%, 다른 예를 들면 0.001 내지 5 중량%, 또 다른 예를 들면 0.001 내지 1 중량%, 또 다른 예를 들면 0.001 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서, 텅스텐막의 연마 속도를 향상시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기산은 CMP 슬러리 조성물의 pH를 안정하게 유지시킬 수 있다. 유기산의 예로는 말론산, 말레산, 말산 등의 카르복시산이나 글리신, 이소류신, 류신, 페닐알라닌, 메티오닌, 트레오닌, 트립토판, 발린, 알라닌, 아르기닌, 시스테인, 글루타민, 히스티딘, 프롤린, 세린, 티로신, 리신 등의 아미노산을 들 수 있다.
유기산은 CMP 슬러리 조성물 중, 예를 들면 0.001 내지 20 중량%, 다른 예를 들면 0.01 내지 10 중량%, 또 다른 예를 들면 0.01 내지 5 중량%, 또 다른 예를 들면 0.01 내지 1 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서, 텅스텐막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있고, 산화막에 대한 텅스텐막의 연마 선택비를 높일 수 있으며, 연마 시 발생하는 스크래치를 줄일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
CMP 슬러리 조성물은 pH가, 예를 들면 1 내지 5, 다른 예를 들면 2 내지 4가 될 수 있으며, 상기 범위에서, 텅스텐 금속의 산화가 쉽게 일어나 연마 속도가 쉽게 떨어지지 않을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
CMP 슬러리 조성물은 상기 pH를 맞추기 위해 pH 조절제를 더 포함할 수 있다.
pH 조절제로는 무기산, 예를 들면 질산, 인산, 염산, 황산 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 유기산, 예를 들면 pKa 값이 6 이하인 유기산으로 예를 들어 초산, 프탈산 중 1종 이상을 포함할 수 있다. pH 조절제는 염기, 예를 들면 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 상술한 성분 외에도, 필요에 따라 살생물제, 계면활성제, 분산제, 개질제, 표면 활성제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 상기 조성물 중, 예를 들면 0.001 내지 5 중량%, 다른 예를 들면 0.001 내지 1 중량%, 또 다른 예를 들면 0.001 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서, 연마 속도에 영향을 미치지 않으면서 첨가제 효과를 구현할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 측면에 따르면, 텅스텐 연마 방법이 제공된다. 상기 연마 방법은 상술한 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 텅스텐을 연마하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
제조예 1: 개질된 연마 입자의 제조
탈이온수 60g에 연마 입자로서 실리카(Nalco社, DVSTS006) 40g, 아미노 실란으로서 아미노프로필트리에톡시실란 1.0g을 혼합하고, HNO3을 사용하여 pH를 2~4로 맞춘 후, 25℃에서 72 시간 동안 반응시켜 연마 입자를 1차 개질하였다. 1차 개질된 연마 입자를 세척 및 건조한 후, 탈이온수 50g에 1차 개질된 연마 입자 50g, 알킬 실란으로서 헥실트리에톡시실란 1.0g을 혼합하고, HNO3을 사용하여 pH를 2~4로 맞춘 후, 25℃에서 48 시간 동안 반응시켜 연마 입자를 2차 개질하여, 연마 입자 A를 제조하였다. 연마 입자 A를 NMR로 분석한 결과, 연마 입자 A 표면에는 아미노 실란 유래 그룹과 알킬 실란 유래 그룹이 8 : 2의 몰비로 결합되어 있었다.
제조예 2
헥실트리에톡시실란 대신 n-옥틸트리에톡시실란을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 연마 입자 B를 제조하였다. 연마 입자 B 표면에는 아미노 실란 유래 그룹과 알킬 실란 유래 그룹이 7 : 3의 몰비로 결합되어 있었다.
제조예 3
탈이온수 60g에 연마 입자로서 실리카(Nalco社, DVSTS006) 40g, 아미노 실란으로서 아미노프로필트리에톡시실란 1.0g, 알킬 실란으로서 헥실트리에톡시실란 1.0g을 혼합하고, HNO3을 사용하여 pH를 2~4로 맞춘 후, 25℃에서 96 시간 동안 반응시켜 연마 입자를 개질하여, 연마 입자 C를 제조하였다. 연마 입자 C 표면에는 아미노 실란 유래 그룹과 알킬 실란 유래 그룹이 2 : 8의 몰비로 결합되어 있었다.
제조예 4
탈이온수 60g에 연마 입자로서 실리카(Nalco社, DVSTS006) 40g, 알킬 실란으로서 헥실트리에톡시실란 1.0g을 혼합하고, HNO3을 사용하여 pH를 2~4로 맞춘 후, 25℃에서 72 시간 동안 반응시켜 연마 입자를 1차 개질하였다. 1차 개질된 연마 입자를 세척 및 건조한 후, 탈이온수 50g에 1차 개질된 연마 입자 50g, 아미노 실란으로서 아미노프로필트리에톡시실란 1.0g을 혼합하고, HNO3을 사용하여 pH를 2~4로 맞춘 후, 25℃에서 48 시간 동안 반응시켜 연마 입자를 2차 개질하여, 연마 입자 D를 제조하였다. 연마 입자 D 표면에는 아미노 실란 유래 그룹과 알킬 실란 유래 그룹이 3 : 7의 몰비로 결합되어 있었다.
실시예 1: CMP 슬러리 조성물의 제조
CMP 슬러리 조성물 총 중량에 대하여, 연마제로서 연마 입자 A 0.5 중량%, 촉매로서 질산철(III) 0.03 중량%, 유기산으로서 말론산 0.04 중량% 및 글리신 0.03 중량%를 함유하고, 나머지는 용매로서 탈이온수를 함유하는 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다. CMP 슬러리 조성물에 대해 pH 조절제인 HNO3을 사용하여 pH를 2.5로 조절하였다. 이후, 산화제로서 과산화수소 4.0 중량%를 첨가하였다.
실시예 2
연마 입자 A 대신 연마 입자 B를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 1
연마 입자 A 대신 비개질 연마 입자인 실리카를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 2
연마 입자 A 대신 연마 입자 C를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 3
연마 입자 A 대신 연마 입자 D를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 CMP 슬러리 조성물에 대하여 연마 평가를 진행한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 연마 속도(단위: Å/분): 두께 6,000 Å로 텅스텐이 증착된 웨이퍼 또는 두께 20,000 Å로 PETEOS가 증착된 실리콘 산화막 웨이퍼를 Reflexion 300mm 연마기에 IC1010 연마 패드로 Head 속도 101rpm, Platen 속도 100rpm, 연마 압력 2.5psi, Retainer Ring Pressure 8psi, 혼합액 유량 250ml/분 조건으로 45초간 연마하였다. 텅스텐 막 연마 속도는 연마 전후의 막 두께 차이를 전기 저항값으로부터 환산하여 구하였다. 산화막 연마 속도는 연마 전후의 막 두께 차이를 광간섭두께측정기(Reflectometer)로 환산하여 구하였다.
(2) 스크래치(단위: ea/WF): 상기 (1)과 동일한 연마 공정 조건으로 연마된 텅스텐 웨이퍼에 대하여 defect inspection 측정 후 defect 위치 좌표를 확인한 후 review SEM으로 defect의 형상을 분리하여 스크래치 개수를 관찰했다.
| 연마제 종류 | 텅스텐막 연마 속도 |
산화막 연마 속도 |
스크래치 | |
| 실시예 1 | 연마 입자 A | 4740 | 15 | 102 |
| 실시예 2 | 연마 입자 B | 4259 | 26 | 263 |
| 비교예 1 | 비개질 연마 입자 | 2500 | 144 | 407 |
| 비교예 2 | 연마 입자 C | 2742 | 206 | 301 |
| 비교예 3 | 연마 입자 D | 2622 | 148 | 295 |
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 조성물과 같이 아미노 실란으로 1차 개질된 후 알킬 실란으로 2차 개질된 연마 입자를 포함하는 조성물은 텅스텐막의 연마 속도, 산화막에 대한 텅스텐막의 연마 선택비, 스크래치가 모두 개선되었다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (13)
- 용매; 및
아미노 실란으로 1차 개질된 후 알킬 실란으로 2차 개질된 연마 입자; 를 포함하는, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 아미노 실란은 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 양이온 또는 하기 화학식 1의 화합물의 염을 포함하는 것인, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물:
<화학식 1>
H2N-(CH2)n1-Si(OR1)3
상기 화학식 1 중, n1은 1 내지 12의 정수 중에서 선택되고, R1은 수소 및 C1-C4 알킬기 중에서 선택된다.
- 제2항에 있어서,
상기 화학식 1 중, n1은 3이고, R1은 에틸기인, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 알킬 실란은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것인, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물:
<화학식 2>
H3C-(CH2)n2-Si(OR2)3
상기 화학식 2 중, n2는 1 내지 12의 정수 중에서 선택되고, R2는 수소 및 C1-C4알킬기 중에서 선택된다.
- 제4항에 있어서,
상기 화학식 2 중, n2는 5 내지 7의 정수 중에서 선택되고, R2는 에틸기인, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 연마 입자에 아미노 실란 유래 그룹 및 알킬 실란 유래 그룹이 9 : 1 내지 1 : 9의 몰비로 결합되어 있는, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 연마 입자는 실리카를 포함하는 것인, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 연마 입자의 평균 입경(D50)이 10 내지 200 ㎚인, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 조성물 중 연마 입자가 0.001 내지 20 중량%로 포함되는, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 조성물은 산화제, 촉매, 유기산 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제10항에 있어서,
상기 조성물 중 산화제가 0.01 내지 20 중량%, 촉매가 0.001 내지 10 중량%, 유기산이 0.001 내지 20 중량%로 포함되는, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 조성물은 pH가 1 내지 5인, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 텅스텐을 연마하는 단계를 포함하는, 텅스텐 연마 방법.
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