JP2024068133A - タングステン研磨用ｃｍｐスラリー組成物及びこれを用いたタングステン研磨方法 - Google Patents

タングステン研磨用ｃｍｐスラリー組成物及びこれを用いたタングステン研磨方法 Download PDF

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Abstract

【課題】研磨速度が高く、エロージョンなどが低いことから、研磨後の平坦度を改善する、タングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物を提供する。【解決手段】極性溶媒及び非極性溶媒のうち１種以上の溶媒；研磨剤；及び化学式３の化合物又はその錯化合物を含んでタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物を構成する。【選択図】なし

Description

本発明は、タングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物及びこれを用いたタングステン研磨方法に関する。
基板の表面を研磨（又は平坦化）するための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）組成物及び方法は、関連技術分野に広く公知となっている。
ＣＭＰ組成物を用いて金属層を研磨する工程は、初期金属層のみを研磨する段階と、金属層及びバリア層を研磨する段階と、金属層、バリア層及び酸化膜を研磨する段階とで進められる。このうち、金属層、バリア層及び酸化膜を研磨する段階でタングステンパターンウェハー研磨組成物が使用されるが、金属層と酸化膜が適切な研磨速度で研磨されたときに優れた研磨平坦化を達成することができる。
半導体基板上の金属層（例えば、タングステン）を研磨するための研磨組成物は、水溶液中に懸濁された研磨剤粒子及び化学的促進剤、例えば、酸化剤、触媒などを含むことができる。このうち、触媒は、タングステンの研磨速度を高める役割をし、ＣＭＰ分野で使用可能であると知られている触媒として数個の種類が知られている。ところが、触媒によっては、研磨速度を高めることは可能であっても、研磨後の平坦度を悪化させ得る。
本発明の目的は、研磨速度が高く、エロージョンなどが低いことから、研磨後の平坦度を改善する、タングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物を提供することにある。
１．一具現例によると、前記タングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物は、極性溶媒及び非極性溶媒のうち１種以上の溶媒；研磨剤；及び下記化学式３の化合物又はその錯化合物（ｃｏｍｐｌｅｘ）を含む：
（前記化学式３において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して単一結合又は置換又は非置換の炭素数１乃至３のアルキレン基で、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数１乃至３のアルキレン基で、
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は、それぞれ独立してＯＨ又はＯ－Ｍ＋（Ｍ＋は、１価の陽イオン）である）。
２．１において、前記化学式３の化合物は、下記化学式３－１の化合物又はそのアルカリ金属の陽イオンとの塩であってもよい：
。
３．１－２において、前記錯化合物は、前記化学式３の化合物と金属イオンが配位結合したものであってもよい。
４．１－３において、前記金属イオンは、鉄２価の陽イオン（Ｆｅ２＋）又は鉄３価の陽イオン（Ｆｅ３＋）であってもよい。
５．１－４において、前記錯化合物は、下記化学式４で表される錯化合物であってもよい：
。
６．１－５において、前記化学式３の化合物又はその錯化合物は、前記ＣＭＰスラリー組成物のうち０．００１重量％乃至１０重量％で含まれてもよい。
７．１－６において、前記研磨剤は、非改質の研磨剤、及び改質された研磨剤のうち１種以上を含むことができる。
８．７において、前記改質された研磨剤は、窒素の個数が１個乃至５個であるアミノシランで改質されたシリカを含むことができる。
９．１－８において、前記組成物は、酸化剤、アミノ酸、及び有機酸のうち１種以上をさらに含むことができる。
１０．９において、前記組成物は、前記研磨剤０．００１重量％乃至２０重量％、前記化学式３の化合物又はその錯化合物０．００１重量％乃至１０重量％、前記有機酸０．００１重量％乃至１０重量％、前記アミノ酸０．００１重量％乃至１０重量％、及び前記溶媒３０重量％乃至９９重量％を含むことができる。
１１．１－１０において、前記ＣＭＰスラリー組成物は、ｐＨが２乃至７であってもよい。
１２．一具現例によると、前記タングステン研磨方法は、前記タングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物を用いてタングステンを研磨する段階を含む。
本発明は、研磨速度が高く、エロージョンなどが低いことから、研磨後の平坦度を改善する、タングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物を提供することができる。
ここで使用される用語は、例示的な各具現例を説明するために使用されたものに過ぎなく、本発明を限定するためのものではない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なる意味を有さない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「置換又は非置換の」における「置換」は、該当の官能基のうち１個以上の水素原子が、水酸基、炭素数１乃至２０のアルキル基又はハロアルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基又はハロアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基又はハロアルキニル基、炭素数３乃至２０のシクロアルキル基、炭素数３乃至２０のシクロアルケニル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数７乃至２０のアリールアルキル基、炭素数１乃至２０のアルコキシ基、炭素数６乃至２０のアリールオキシ基、アミノ基、ハロ基、シアノ基及びチオール基のうちいずれか一つに置換されたことを意味する。
本明細書において、「１価の脂肪族炭化水素基」は、置換又は非置換の炭素数１乃至２０の線状又は分岐状のアルキル基、好ましくは炭素数１乃至１０、さらに好ましくは炭素数１乃至５のアルキル基になってもよい。
本明細書において、「１価の脂環族炭化水素基」は、置換又は非置換の炭素数３乃至２０のシクロアルキル基、好ましくは炭素数３乃至１０、さらに好ましくは炭素数３乃至５のシクロアルキル基になってもよい。
本明細書において、「１価の芳香族炭化水素基」は、置換又は非置換の炭素数６乃至２０のアリール基又は置換又は非置換の炭素数７乃至２０のアリールアルキル基、好ましくは、炭素数６乃至１０のアリール基又は炭素数７乃至１０のアリールアルキル基になってもよい。
本明細書において、「２価の脂肪族炭化水素基」、「２価の脂環族炭化水素基」又は「２価の芳香族炭化水素基」は、上述した「１価の脂肪族炭化水素基」、「１価の脂環族炭化水素基」、及び「１価の芳香族炭化水素基」がそれぞれ２価の形態に変形したものを意味する。
例えば、「２価の脂肪族炭化水素基」は、置換又は非置換の炭素数 1乃至２０の線状又は分岐状のアルキレン基、好ましくは炭素数 1乃至１０、さらに好ましくは炭素数 1 乃至５のアルキレン基に；「２価の脂環族炭化水素基」は、置換又は非置換の炭素数３乃至２０のシクロアルキレン基、好ましくは炭素数３乃至１０、さらに好ましくは炭素数３乃至５のシクロアルキレン基に；「２価の芳香族炭化水素基」は、置換又は非置換の炭素数６乃至２０のアリーレン基又は置換又は非置換の炭素数７乃至２０のアリールアルキレン基、好ましくは、炭素数６乃至１０のアリーレン基、炭素数７乃至１０のアリールアルキレン基になってもよい。
本明細書において、数値範囲の記載時、「Ｘ乃至Ｙ」は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。
本発明は、タングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物に関する。前記組成物は、研磨速度が高いだけでなく、エロージョンなどが低いことから、研磨後の平坦度を改善するという効果を提供した。特に、本発明のタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物は、タングステンパターンウェハー研磨用として使用され、酸化膜の研磨速度が高く、エロージョンなどが低いことから、研磨後の平坦度を改善するという効果を提供することができる。
本発明のタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物（以下、「ＣＭＰスラリー組成物」と言う）は、極性溶媒及び非極性溶媒のうち１種以上の溶媒；研磨剤；及び下記化学式３の化合物又はその錯化合物を含む。
溶媒
極性溶媒及び非極性溶媒のうち１種以上の溶媒は、タングステン又はタングステンパターンウェハーを研磨剤で研磨したときの摩擦を減少させることができる。極性溶媒及び非極性溶媒のうち１種以上は、水（例えば、超純水又は脱イオン水）、有機アミン、有機アルコール、有機アルコールアミン、有機エーテル、有機ケトンなどであってもよい。好ましくは、溶媒は、超純水又は脱イオン水を含むことができる。極性溶媒及び非極性溶媒のうち１種以上の溶媒は、ＣＭＰスラリー組成物のうち残量、例えば、３０重量％乃至９９重量％で含まれてもよい。
研磨剤
研磨剤は、絶縁層膜（例：シリコン酸化膜）とタングステンパターンウェハーを高い研磨速度で研磨することができる。
研磨剤は、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどを含むシリカ、セリア、アルミナなどの金属酸化物のうち１種以上を含むことができる。好ましくは、研磨剤は、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、さらに好ましくはコロイダルシリカを含むことができる。
研磨剤は、球形又は非球形の粒子であって、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１０ｎｍ乃至２００ｎｍ、具体的には２０ｎｍ乃至１８０ｎｍ、さらに具体的には３０ｎｍ乃至１５０ｎｍになってもよい。前記範囲で、本発明の研磨対象である絶縁層膜とタングステンパターンウェハーに対する研磨速度を高めることができる。前記「平均粒径（Ｄ５０）」は、当業者に知られている通常の粒径を意味し、研磨剤を、体積を基準にして最小から最大の順に分布させたとき、５０体積％に該当する粒子の粒径を意味する。
研磨剤は、非改質の研磨剤、及び改質された研磨剤のうち１種以上を含むことができる。好ましくは、組成物は、改質された研磨剤を含むことによって、非改質の研磨剤に比べて絶縁層膜の研磨速度を改善することができ、且つスクラッチを低下させることができ、従来の強酸性に比べてｐＨが高い弱酸性のｐＨ範囲でも高いタングステンパターンウェハーの研磨速度を出すことができる。
一具体例において、改質された研磨剤は、窒素の個数が１個以上であるシラン単独によって改質されており、研磨剤の表面に正電荷を備えている。具体的には、改質された研磨剤は、＋１０ｍＶ乃至＋１００ｍＶ、具体的には、＋２０ｍＶ乃至＋６０ｍＶの表面ゼータ電位を有することができる。前記範囲で、絶縁層膜の研磨速度を改善することを促進することができる。
一具体例において、改質された研磨剤は、非改質の研磨剤に窒素の個数が１個以上であるアミノシランを、非改質の研磨剤に対して０．０２乃至１のモル比で酸性条件にて添加した後、５０℃乃至８０℃で１０時間乃至３０時間にわたって撹拌することによって製造され得る。前記酸性条件は、塩酸、フッ酸、酢酸、硝酸、硫酸などの酸を添加することによって行われ得る。前記非改質の研磨剤としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、さらに好ましくはコロイダルシリカなどを使用できるが、これに制限されない。
一具体例において、研磨剤は、窒素の個数が１個以上、例えば、１個乃至５個であるアミノシランで改質されてもよい。好ましくは、研磨剤は、後述する窒素の個数が２個であるアミノシラン、及び窒素の個数が３個であるアミノシランのうち１種以上で改質されてもよい。
窒素の個数が２個であるシラン
窒素の個数が２個であるシランは、下記化学式１の化合物、下記化学式１の化合物から由来する陽イオン又は下記化学式１の化合物の塩を含むことができる：
（前記化学式１において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して水素、水酸基、置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数６乃至２０のアリール基、置換又は非置換の炭素数３乃至２０のシクロアルキル基、置換又は非置換の炭素数７乃至２０のアリールアルキル基、置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ基、又は置換又は非置換の炭素数６乃至２０のアリールオキシ基で、
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうち少なくともいずれか一つは、水酸基、置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ基、又は置換又は非置換の炭素数６乃至２０のアリールオキシ基で、
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して単一結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基で、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素、水酸基、置換又は非置換の炭素数１乃至２０の１価の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の炭素数３乃至２０の１価の脂環族炭化水素基、又は置換又は非置換の炭素数６乃至２０の１価の芳香族炭化水素基である）。
一具体例において、研磨剤は、前記化学式１の化合物で改質された研磨剤を含むことができる。
好ましくは、前記化学式１において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して水酸基、置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ基で、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうち少なくとも一つは、水酸基、又は置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ基である。さらに好ましくは、前記化学式１において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、水酸基、又は置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ基である。これを通じて、研磨剤に化学式１の化合物がさらに安定的に結合されることによって、研磨剤の寿命を延ばすことができる。
好ましくは、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して２価の脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは炭素数 １乃至５のアルキレン基になってもよい。
好ましくは、前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素になり、前記化学式１は、アミノ基（－ＮＨ２）含有シランになってもよい。
例えば、前記化学式１の化合物は、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノメチルトリエトキシシラン、及びアミノエチルアミノメチルメチルジエトキシシランのうち１種以上を含むことができる。
他の具体例において、研磨剤は、前記化学式１の化合物から由来した陽イオンで改質された研磨剤を含むことができる。
前記化学式１の化合物から由来した陽イオンは、前記化学式１で２個の窒素のうち一つ以上に水素又は置換基がさらに結合されることによって形成される陽イオンを意味する。前記陽イオンは、１価の陽イオン又は２価の陽イオンになってもよい。例えば、前記陽イオンは、下記化学式１－１乃至下記化学式１－３のうちいずれか一つで表され得る：
（前記化学式１－１乃至１－３において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ前記化学式１で定義した通りであって、
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素、水酸基、置換又は非置換の炭素数１乃至２０の１価の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の炭素数３乃至２０の１価の脂環族炭化水素基、又は置換又は非置換の炭素数６乃至２０の１価の芳香族炭化水素基である）。
更に他の具体例において、研磨剤は、前記化学式１の化合物の塩で改質された研磨剤を含むことができる。前記化学式１の化合物の塩は、上述した化学式１の化合物から由来した陽イオンと陰イオンの中性塩を意味する。
前記陽イオンは、上述した化学式１－１乃至化学式１－３のうちいずれか一つで表され得る。前記陰イオンとしては、ハロゲン陰イオン（例：Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－）；炭酸陰イオン（例：ＣＯ３ ２－、ＨＣＯ３ －）、硝酸陰イオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）、クエン酸陰イオン（ＨＯＣ（ＣＯＯ－）（ＣＨ２ＣＯＯ－）２）などの有機酸陰イオン；窒素含有陰イオン（例：ＮＯ３ －、ＮＯ２ －）；リン含有陰イオン（例：ＰＯ４ ３－、ＨＰＯ４ ２－、Ｈ２ＰＯ４ －）；硫黄含有陰イオン（例：ＳＯ４ ２－、ＨＳＯ４ －）；シアン化物陰イオン（ＣＮ－）などを挙げることができる。
窒素の個数が３個であるシラン
窒素の個数が３個であるシランは、下記化学式２の化合物、下記化学式２の化合物から由来する陽イオン又は下記化学式２の化合物の塩を含むことができる：
（前記化学式２において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、前記化学式１で定義した通りであって、
Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５は、それぞれ独立して単一結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基で、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素、水酸基、置換又は非置換の炭素数１乃至２０の１価の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の炭素数３乃至２０の１価の脂環族炭化水素基、又は置換又は非置換の炭素数６乃至２０の１価の芳香族炭化水素基である）。
一具体例において、研磨剤は、前記化学式２の化合物で改質された研磨剤を含むことができる。
好ましくは、前記化学式２において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して水酸基、置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ基で、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうち少なくとも一つは、水酸基、又は置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ基である。さらに好ましくは、前記化学式２において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、水酸基、又は置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ基である。これを通じて、シリカに化学式２の化合物がさらに安定的に結合されることによって、研磨剤の寿命を延ばすことができる。
好ましくは、前記化学式２において、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５は、それぞれ独立して２価の脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数１乃至５のアルキレン基になってもよい。
好ましくは、前記化学式２において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素になり、前記化学式２は、アミノ基（－ＮＨ２）含有シランになってもよい。
例えば、前記化学式２の化合物は、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルメチルジエトキシシラン、及びジエチレントリアミノメチルメチルジエトキシシランのうち１種以上を含むことができる。
他の具体例において、研磨剤は、前記化学式２の化合物から由来した陽イオンで改質された研磨剤を含むことができる。
前記化学式２の化合物から由来した陽イオンは、前記化学式２において、窒素に水素又は置換基が結合されることによって形成される陽イオンを意味する。前記陽イオンは、１価乃至３価の陽イオンになってもよい。例えば、前記陽イオンは、下記化学式２－１乃至下記化学式２－７のうちいずれか一つで表され得る：
（前記化学式２－１乃至２－７において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ前記化学式２で定義した通りであって、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して水素、水酸基、置換又は非置換の炭素数１乃至２０の１価の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の炭素数３乃至２０の１価の脂環族炭化水素基、又は置換又は非置換の炭素数６乃至２０の１価の芳香族炭化水素基である）。
更に他の具体例において、研磨剤は、前記化学式２の化合物の塩で改質された研磨剤を含むことができる。前記化学式２の化合物の塩は、上述した化学式２の化合物から由来した陽イオンと陰イオンの中性塩を意味する。
前記陽イオンは、上述した化学式２－１乃至化学式２－７のうちいずれか一つで表され得る。前記陰イオンは、前記化学式１の塩部分で上述した通りであってもよい。
研磨剤は、ＣＭＰスラリー組成物のうち０．００１重量％乃至２０重量％、好ましくは０．０１重量％乃至１５重量％、さらに好ましくは０．０５重量％乃至１０重量％、最も好ましくは０．１重量％乃至５重量％、０．５重量％乃至３重量％で含まれてもよい。前記範囲で、絶縁層膜とタングステンパターンウェハーを高い研磨速度で研磨することができる。
化学式３の化合物又はその錯化合物
化学式３の化合物は、組成物に含まれて触媒を形成することができる。前記触媒は、前記化学式３の化合物と金属イオンとの間の錯化合物であってもよい。
（前記化学式３において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して単一結合又は置換又は非置換の炭素数１乃至３のアルキレン基で、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数１乃至３のアルキレン基で、
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は、それぞれ独立してＯＨ又はＯ－Ｍ＋（Ｍ＋は、１価の陽イオン））。
化学式３の化合物は、３個の窒素を有する閉環構造を有する。また、化学式３の化合物は、窒素のそれぞれに－Ｃ（＝Ｏ）Ｍ１（Ｍ２又はＭ３）が連結され、合計３個の－Ｃ（＝Ｏ）Ｍ１（Ｍ２又はＭ３）を有する。よって、化学式３の化合物が金属イオンと共に錯化合物を形成する場合、化学式３の化合物のうち３個の－Ｃ（＝Ｏ）Ｍ１（Ｍ２又はＭ３）が金属イオンに全て結合され、金属イオンに結合せずに残っている－Ｃ（＝Ｏ）Ｍ１（Ｍ２又はＭ３）がなく、化学式３のうち３個の窒素も金属イオンに結合することによって触媒の安定性を著しく高めることができる。これを通じて、本発明の組成物は、タングステンパターンウェハーの研磨速度を高め、研磨後の平坦度も改善することができる。
一具体例において、前記化学式３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数２乃至３のアルキレン基で、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数１乃至２のアルキレン基で、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は、それぞれ独立してＯＨであってもよい。
一具体例において、前記化学式３における前記１価の陽イオンは、アルカリ金属の陽イオンであって、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などになってもよい。
例えば、前記化学式３の化合物は、下記化学式３－１の化合物又はそのアルカリ金属の陽イオンとの塩であってもよい：
化学式３の化合物の錯化合物は、化学式３の化合物と金属イオンが配位結合した錯化合物であってもよい。前記金属イオンは、鉄イオン、例えば、鉄２価の陽イオン（Ｆｅ２＋）又は鉄３価の陽イオン（Ｆｅ３＋）であってもよい。化学式３の化合物が錯化合物を形成する場合、化学式３の化合物は、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３からＨ又はＭ＋が脱離することによって金属イオンに結合することもできる。
一具体例において、化学式３の化合物の錯化合物の一例は、下記化学式４で表される錯化合物であってもよい：化学式４に示すように、３個の窒素及び３個の－Ｃ（＝Ｏ）Ｍ１（Ｍ２又はＭ３）がＦｅに結合されている：
前記金属イオンは、鉄２価の陽イオン含有化合物、鉄３価の陽イオン含有化合物又はその水和物から由来してもよい。このような化合物としては、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）又はその水和物のうち１種以上を含み得るが、これに制限されない。
化学式３の化合物の錯化合物は、化学式３の化合物と鉄３価の陽イオン含有化合物又はその水和物との間のキレート結合形成反応によって形成されてもよい。
化学式３の化合物又はその錯化合物は、ＣＭＰスラリー組成物のうち０．００１重量％乃至１０重量％、好ましくは０．００１重量％乃至１重量％、さらに好ましくは０．００１重量％乃至０．５重量％、例えば、０．００１重量％乃至０．１重量％、０．００１重量％乃至０．０１重量％で含まれてもよい。前記範囲で、タングステン膜の研磨速度を高めることができ、研磨平坦度を改善することができる。
ＣＭＰスラリー組成物は、酸化剤、アミノ酸、及び有機酸のうち１種以上をさらに含むことができる。
酸化剤は、タングステンパターンウェハーを酸化させ、タングステンパターンウェハーの研磨を容易にすることができる。
酸化剤は、無機過化合物、有機過化合物、臭素酸又はその塩、硝酸又はその塩、塩素酸又はその塩、クロム酸又はその塩、ヨウ素酸又はその塩、鉄又はその塩、銅又はその塩、稀土類金属酸化物、遷移金属酸化物、及び重クロム酸カリウムのうち一つ以上を含むことができる。前記「過化合物」は、一つ以上の過酸化基（－Ｏ－Ｏ－）を含んだり、最高の酸化状態の元素を含む化合物である。好ましくは、酸化剤として過化合物を使用することができる。例えば、過化合物は、過酸化水素、過ヨウ素酸カリウム、過硫酸カルシウム、及びフェリシアン化カリウムのうち一つ以上、好ましくは過酸化水素であってもよい。
酸化剤は、ＣＭＰスラリー組成物のうち０．０１重量％乃至２０重量％、好ましくは０．０５重量％乃至１０重量％、さらに好ましくは０．１重量％乃至５重量％で含まれてもよい。前記範囲で、タングステンパターンウェハーの研磨速度を向上させることができる。
アミノ酸は、上述した研磨剤を含むＣＭＰスラリー組成物に含まれ、タングステンの研磨速度をさらに高めることができる。
アミノ酸は、グリシン、リジン、アラニン、ヒスチジン、セリン、グルタミン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、システイン、プロリンなどを含むことができる。好ましくは、アミノ酸は、グリシン、リジン、アラニン、及びヒスチジンのうち１種以上、さらに好ましくはグリシンを含むことができる。
アミノ酸は、ＣＭＰスラリー組成物のうち０．００１重量％乃至１０重量％、好ましくは０．００５重量％乃至５重量％、さらに好ましくは０．０１重量％乃至１重量％、最も好ましくは０．０２重量％乃至０．５重量％で含まれてもよい。前記範囲で、タングステン膜の研磨速度を高めることができる。
有機酸は、タングステンパターンウェハーの研磨速度を高めることができる。
有機酸は、カルボキシル基が１個以上である有機酸、好ましくは、カルボキシル基が１個である有機酸を含むことができる。例えば、有機酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及び吉草酸のうち１種以上を含むことができる。
有機酸は、ＣＭＰスラリー組成物のうち０．００１重量％乃至１０重量％、好ましくは０．００２重量％乃至５重量％、さらに好ましくは０．００５重量％乃至３重量％、最も好ましくは０．０１重量％乃至１重量％で含まれてもよい。前記範囲で、研磨剤の分散安定性を高め、製造した後で長期間が経過したとしても、研磨剤の固まり及び／又は凝集の発生をなくすことができる。
ＣＭＰスラリー組成物は、ｐＨが２乃至７になってもよい。本発明は、上述した改質されたシリカを研磨剤として使用することによって、従来の強酸性に比べて弱酸性のｐＨでも高いタングステンパターンウェハーの研磨速度を具現することができる。一具体例において、ＣＭＰスラリー組成物は、ｐＨが２乃至６、３乃至６、４乃至６、５乃至６になってもよい。
ＣＭＰスラリー組成物は、鉄３価の陽イオン含有化合物又はその水和物をさらに含むことができる。具体的には、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）又はその水和物のうち１種以上を含み得るが、これに制限されない。
鉄３価の陽イオン含有化合物又はその水和物は、ＣＭＰスラリー組成物のうち０．００１重量％乃至１０重量％、好ましくは０．０１重量％乃至１重量％、さらに好ましくは０．１重量％乃至０．５重量％で含まれてもよい。前記範囲で、触媒活性安定性が向上し、研磨性能を極大化できるという効果があり得る。
ＣＭＰスラリー組成物は、前記ｐＨを合わせるためにｐＨ調節剤をさらに含むこともできる。
ｐＨ調節剤は、無機酸、例えば、硝酸、リン酸、塩酸、及び硫酸のうち一つ以上を含むことができる。ｐＨ調節剤は、塩基、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムのうち１種以上を含むことができる。
ＣＭＰスラリー組成物は、殺生物剤、界面活性剤、分散剤、改質剤などの通常の添加剤をさらに含むことができる。添加剤は、前記組成物のうち０．００１重量％乃至５重量％、好ましくは０．００２重量％乃至１重量％、さらに好ましくは０．００５重量％乃至０．５重量％で含まれてもよい。前記範囲で、研磨速度に影響を与えないと共に、添加剤の効果を具現することができる。
本発明のタングステンの研磨方法は、本発明のタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物を用いてタングステンを研磨する段階を含む。一具体例において、本発明は、タングステンパターンウェハーの研磨方法であって、本発明のタングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物を用いてタングステンパターンウェハーを研磨する段階を含む。
以下、本発明の好ましい実施例を通じて、本発明の構成及び作用をさらに詳細に説明する。ただし、これは、本発明の好ましい例示として提示されたものであって、如何なる意味でも、これによって本発明が制限されると解釈することはできない。
製造例１
平均粒径が７０ｎｍであるコロイダルシリカ（ＰＬ３、Ｆｕｓｏ）に、下記化学式５の化合物（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、ＥＤＰＳ）を酸性条件で０．０４ｍｏｌの比で滴加し、ｐＨ３．８及び６５℃で８時間にわたって反応させ、下記化学式５の化合物で改質されたシリカ（ゼータ電位：＋２５ｍＶ、平均粒径：７０ｎｍ）を製造した。ゼータ電位は、ゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社）を用いて測定された。
実施例１
前記化学式３－１の化合物０．５ｍｍｏｌと塩化鉄（ＦｅＣｌ３）０．５ｍｍｏｌを混合して還流（ｒｅｆｌｕｘ）させた後、２４時間にわたって反応させることによって前記化学式４の錯化合物を形成した。ＣＭＰスラリー組成物の総重量に対して、研磨剤としての前記製造例１の改質されたシリカ１．２重量％、化学式４の錯化合物０．００１重量％、有機酸としての酢酸３００ｐｐｍ、及びグリシン０．１６重量％を含有し、残りには脱イオン水を含ませて組成物を製造した。ｐＨ調節剤として硝酸又はアンモニア水を用いて、ＣＭＰスラリー組成物のｐＨをｐＨ５．６に調節することによってＣＭＰスラリー組成物を製造した。
実施例２乃至実施例３
実施例１において、化学式４の化合物の含量を下記表１のように変更した点を除いては、実施例１と同一の方法でＣＭＰスラリー組成物を製造した。下記表１において、「－」は、該当の成分が含まれないことを意味する。
比較例１
実施例１において、化学式４の錯化合物の代わりに錯化合物Ｆｅ－ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）０．００２重量％を含ませた点を除いては、実施例１と同一の方法でＣＭＰスラリー組成物を製造した。
比較例２
実施例１において、化学式４の錯化合物の代わりに錯化合物Ｆｅ－ＥＤＴＡ ０．００６重量％を含ませた点を除いては、実施例１と同一の方法でＣＭＰスラリー組成物を製造した。
比較例３
実施例１において、化学式４の錯化合物の代わりに錯化合物Ｆｅ－ＤＴＰＡ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ ｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）０．００２重量％を含ませた点を除いては、実施例１と同一の方法でＣＭＰスラリー組成物を製造した。
比較例４
実施例１において、化学式４の錯化合物の代わりに錯化合物Ｆｅ－ＤＴＰＡ ０．００６重量％を含ませた点を除いては、実施例１と同一の方法でＣＭＰスラリー組成物を製造した。
実施例及び比較例で製造したＣＭＰスラリー組成物に対して、下記の研磨評価条件で研磨評価を行った。その結果を下記表１に示した。
［研磨評価条件］
１．研磨機：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ ３００ｍｍ（ＡＭＡＴ社）
２．研磨条件
－研磨パッド：ＶＰ３１００／Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社
－ヘッド（Ｈｅａｄ）速度：３５ｒｐｍ
－プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）速度：３３ｒｐｍ
－研磨圧力：１．５ｐｓｉ
－リテーナリング圧力（Ｒｅｔａｉｎｅｒ Ｒｉｎｇ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）：８ｐｓｉ
－スラリー流量：２５０ｍｌ／分
－研磨時間：６０秒
３．研磨対象
－タングステンパターンウェハー（ＭＩＴ８５４、３００ｍｍ）
－タングステン研磨用ＣＭＰスラリーＳＴＡＲＰＬＡＮＡＲ７０００（サムスンＳＤＩ社）と脱イオン水を１：２の重量比で混合した後で作られた混合液に対して、前記混合液の重量の２％に該当する過酸化水素を追加した混合液を用いて、前記タングステンパターンウェハーを、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ３００ｍｍ研磨機にＩＣ１０１０／ＳｕｂａＩＶ Ｓｔａｃｋｅｄ（Ｒｏｄｅｌ社）研磨パッドでヘッド速度１０１ｒｐｍ、プラテン速度１００ｒｐｍ、研磨圧力２．０ｐｓｉ、リテーナリング圧力８ｐｓｉ、混合液の流量２４０ｍｌ／分の条件下で６０秒間１次研磨した。これを通じて、タングステン金属膜層を除去し、酸化膜／金属パターンが現れるようにした。
４．酸化膜の研磨速度（単位：Å／分）：前記研磨条件で評価した後、研磨前後の膜厚の差を光干渉式膜厚測定機（Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ）で換算し、酸化膜の研磨速度を求めた。
５．エロージョン（単位：Å）：前記研磨条件で評価した後、パターンのプロファイルをＩｎＳｉｇｈｔ ＣＡＰ Ｃｏｍｐａｃｔ Ａｔｏｍｉｃ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ（ｂｒｕｋｅｒ社）で測定した。エロージョンは、研磨したウェハーの０．１８／０．１８μｍのパターン領域でペリオキシド（ｐｅｒｉ ｏｘｉｄｅ）とセルオキシド（ｃｅｌｌ ｏｘｉｄｅ）との高さの差に基づいて計算した。スキャン速度は、１００μｍ／秒にし、スキャン長さは２ｍｍにした。
６．△エロージョン（単位：Å）：前記研磨条件で評価した後、０．１８／０．１８μｍのパターン領域におけるライン（ｌｉｎｅ）／スペース（ｓｐａｃｅ）領域は、中心を基準にして左右１ｍｍずつ合計２ｍｍをコンタクト（ｃｏｎｔａｎｃｔ）方式で１回スキャンした後、タングステンとセルオキシドとの高さの差に基づいて計算した。
７．プロトルージョン（単位：Å）：前記研磨条件で評価した後、２μｍ＊２μｍのパターン領域をスキャンして３Ｄイメージ化し、高さの差に基づいて計算した。
前記表１のように、本発明のＣＭＰスラリー組成物は、化学式３の閉環型リガンドを含有した鉄錯化合物を含むことによって、既存の開環型リガンドを含有した鉄錯化合物を使用したときと比較すると、研磨速度とプロトルージョンにおいては類似性を帯びる一方で、エロージョン改善効果を示すという効果があった。
前記表１のように、同一の使用含量で比較すると、閉環型リガンドを有する鉄錯化合物の場合、Ｆｅ－ＥＤＴＡ又はＦｅ－ＤＴＰＡなどの開環型リガンドを有する鉄錯化合物よりも、△エロージョンが約２０ｎｍ乃至５０ｎｍ改善されながらエロージョン改善効果を提供した。また、含量別に評価したとき、低含量でも酸化膜の研磨速度は維持しながら、エロージョン改善効果を示すことが分かった。
本発明の単純な変形及び変更は、この分野で通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更は、いずれも本発明の領域に含まれるものとして見なすことができる。

Claims (12)

  1. 極性溶媒及び非極性溶媒のうち１種以上の溶媒；研磨剤；及び下記化学式３の化合物又はその錯化合物を含むものである、タングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物：
    （前記化学式３において、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して単一結合又は置換又は非置換の炭素数１乃至３のアルキレン基で、
    Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数１乃至３のアルキレン基で、
    Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は、それぞれ独立してＯＨ又はＯ－Ｍ＋（Ｍ＋は、１価の陽イオン））。
  2. 前記化学式３の化合物は、下記化学式３－１の化合物又はそのアルカリ金属の陽イオンとの塩である、請求項１に記載のタングステンパターンウェハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物 ：
    。
  3. 前記錯化合物は、前記化学式３の化合物と金属イオンが配位結合したものである、請求項１に記載のタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
  4. 前記金属イオンは、鉄２価の陽イオン（Ｆｅ２＋）又は鉄３価の陽イオン（Ｆｅ３＋）である、請求項３に記載のタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
  5. 前記錯化合物は、下記化学式４で表される錯化合物である、請求項１に記載のタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物：
    。
  6. 前記化学式３の化合物又はその錯化合物は、前記ＣＭＰスラリー組成物のうち０．００１重量％乃至１０重量％で含まれる、請求項１に記載のタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
  7. 前記研磨剤は、非改質の研磨剤、及び改質された研磨剤のうち１種以上を含むものである、請求項１に記載のタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
  8. 前記改質された研磨剤は、窒素の個数が１個乃至５個であるアミノシランで改質されたシリカを含むものである、請求項７に記載のタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
  9. 前記組成物は、酸化剤、アミノ酸、及び有機酸のうち１種以上をさらに含むものである、請求項１に記載のタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
  10. 前記組成物は、前記研磨剤０．００１重量％乃至２０重量％、前記化学式３の化合物又はその錯化合物０．００１重量％乃至１０重量％、前記有機酸０．００１重量％乃至１０重量％、前記アミノ酸０．００１重量％乃至１０重量％、及び前記溶媒３０重量％乃至９９重量％を含むものである、請求項９に記載のタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
  11. 前記ＣＭＰスラリー組成物は、ｐＨが２乃至７である、請求項１に記載のタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
  12. 請求項１乃至１１のいずれか１項のタングステン研磨用ＣＭＰスラリー組成物を用いてタングステンを研磨する段階を含むものである、タングステン研磨方法。
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