KR20220163207A - 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법 - Google Patents

텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220163207A
KR20220163207A KR1020210071820A KR20210071820A KR20220163207A KR 20220163207 A KR20220163207 A KR 20220163207A KR 1020210071820 A KR1020210071820 A KR 1020210071820A KR 20210071820 A KR20210071820 A KR 20210071820A KR 20220163207 A KR20220163207 A KR 20220163207A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
carbon atoms
formula
unsubstituted
Prior art date
Application number
KR1020210071820A
Other languages
English (en)
Inventor
박태원
김원중
이의랑
김진교
김형묵
이종원
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020210071820A priority Critical patent/KR20220163207A/ko
Publication of KR20220163207A publication Critical patent/KR20220163207A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1436—Composite particles, e.g. coated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)

Abstract

극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상의 용매; 질소 개수가 2개 이상인 실란으로 개질된 실리카를 포함하는 연마제; 및 카르복시기가 1개인 유기산을 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법이 제공된다.

Description

텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 ＣＭＰ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법{CMP SLURRY COMPOSITION FOR POLISHING TUNGSTEN PATTERN WAFER AND METHOD FOR POLISHING TUNGSTEN PATTERN WAFER USING THE SAME}
본 발명은 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법에 관한 것이다.
기판의 표면을 연마(또는 평탄화)하기 위한 화학적 기계적 연마(CMP) 조성물 및 방법은 관련 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 반도체 기판 상의 금속 층 (예컨대, 텅스텐)을 연마하기 위한 연마 조성물은 수용액 중에 현탁된 연마제 입자 및 화학적 촉진제, 예컨대 산화제, 촉매 등을 포함할 수 있다.
CMP 조성물로 금속층을 연마하는 공정은 초기 금속층만을 연마하는 단계, 금속층과 배리어층을 연마하는 단계, 금속층, 배리어층과 산화막을 연마하는 단계로 진행된다. 이중 금속층, 배리어층과 산화막을 연마하는 단계에서 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 조성물이 사용되는데, 금속층과 산화막이 적절한 연마 속도로 연마되어야 우수한 연마 평탄화를 달성할 수 있다.
본 발명의 목적은 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 시 연마 속도와 연마제의 분산 안정성을 개선한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 시 연마 평탄도를 개선한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물은 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상의 용매; 질소 개수가 2개 이상인 실란으로 개질된 실리카를 포함하는 연마제; 및 카르복시기(COOH)가 1개인 유기산을 포함한다.
본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법은 본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함한다.
본 발명은 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 시 연마 속도와 연마제의 분산 안정성을 개선한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하였다.
본 발명은 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 시 연마 평탄도를 개선한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하였다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"에서 "치환된"은 해당 작용기 중 1개 이상의 수소 원자가 수산기, 탄소 수 1 내지 20의 알킬기 또는 할로알킬기, 탄소 수 2 내지 20의 알케닐기 또는 할로알케닐기, 탄소 수 2 내지 20의 알키닐기 또는 할로알키닐기, 탄소 수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소 수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소 수 6 내지 20의 아릴기, 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 수 6 내지 20의 아릴옥시기, 아미노기, 할로, 시아노기 또는 티올기 중 어느 하나로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, "1가의 지방족 탄화수소기"는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 바람직하게는 탄소 수 1 내지 10, 더 바람직하게는 탄소 수 1 내지 5의 알킬기가 될 수 있다.
본 명세서에서, "1가의 지환족 탄화수소기"는 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 시클로알킬기, 바람직하게는 탄소 수 3 내지 10, 더 바람직하게는 탄소 수 3 내지 5의 시클로알킬기가 될 수 있다.
본 명세서에서, "1가의 방향족 탄화수소기"는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬기, 바람직하게는 탄소 수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소 수 7 내지 10의 아릴알킬기가 될 수 있다.
본 명세서에서, "2가의 지방족 탄화수소기", "2가의 지환족 탄화수소기" 또는 "2가의 방향족 탄화수소기"는 상술한 "1가 지방족 탄화수소기", "1가 지환족 탄화수소기", "1가 방향족 탄화수소기"가 각각 2가 형태로 변형된 것을 의미한다.
예를 들면, "2가의 지방족 탄화수소기"는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소 수 1 내지 10, 더 바람직하게는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌기; "2가의 지환족 탄화수소기" 는 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 바람직하게는 탄소 수 3 내지 10, 더 바람직하게는 탄소 수 3 내지 5의 시클로알킬렌기; "2가의 방향족 탄화수소기"는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬렌기, 바람직하게는 탄소 수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소 수 7 내지 10의 아릴알킬렌기가 될 수 있다.
본 명세서에서 수치 범위 기재 시 "X 내지 Y"는 X 이상 Y 이하를 의미한다.
본 발명은 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 연마제로서 질소 개수가 2개 이상인 실란으로 개질된 실리카를 포함하여 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도를 높였다. 그러나, 본 발명자는 CMP 슬러리 조성물의 pH가 변동됨(강산성에서 약산성으로 변동됨)으로 인하여 질소 개수가 2개 이상인 실란으로 개질된 실리카의 분산 안정성이 떨어짐으로써 실리카가 응집되거나 슬러리의 안정성이 낮아지며 희석시켜 사용하기 위한 슬러리의 농축이 어려움을 확인하였다. 본 발명자는 질소 개수가 2개 이상인 실란으로 개질된 실리카에 카르복시기(COOH)가 1개인 유기산을 추가로 포함시킴으로써 질소 개수가 2개 이상인 실란으로 개질된 실리카의 분산 안정성을 현저하게 개선하였다.
본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물(이하, "CMP 슬러리 조성물"이라고 함)은 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상의 용매; 질소 개수가 2개 이상인 실란으로 개질된 실리카를 포함하는 연마제; 및 카르복시기가 1개인 유기산을 포함한다.
용매
극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상의 용매는 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마제로 연마 시 마찰을 줄여줄 수 있다. 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상은 물(예를 들면 초순수 또는 탈이온수), 유기 아민, 유기 알코올, 유기 알코올아민, 유기 에테르, 유기 케톤 등이 될 수 있다. 바람직하게는 용매는 초순수 또는 탈이온수를 포함할 수 있다. 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상의 용매는 CMP 슬러리 조성물 중 잔량으로 포함될 수 있다.
연마제
연마제는 절연층 막(예: 실리콘 산화막)과 텅스텐 패턴 웨이퍼를 높은 연마 속도로 연마할 수 있다.
연마제는 질소 개수가 2개 이상인 실란으로 개질된 실리카를 포함한다. 상기 개질된 실리카는 비개질된 실리카 또는 질소 개수가 1개인 아미노 실란으로 개질된 실리카 대비 절연층막의 연마 속도를 개선할 수 있고 스크래치를 낮출 수 있다. 또한, 상기 개질된 실리카는 종래 강산성 대비 pH가 높은 약산성의 pH 범위에서도 높은 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도를 낼 수 있다.
일 구체예에서, 상기 실리카는 질소 개수가 2개 이상인 실란 단독에 의해 개질되어 있으므로 실리카 표면에 양 전하를 구비한다. 구체적으로, 상기 실리카는 +10mV 내지 +100mV, 구체적으로 +20mV 내지 +60mV의 표면 전위를 가질 수 있다. 상기 범위에서, 절연층막 연마 속도를 개선하는데 도움을 줄 수 있다.
상기 개질된 실리카는 구형 또는 비구형의 입자로서, 1차 입자의 평균 입경(D50)이 10nm 내지 200nm, 구체적으로 20nm 내지 180nm, 더 구체적으로 30nm 내지 150nm가 될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 연마 대상인 절연층 막과 텅스텐 패턴 웨이퍼에 대한 연마 속도를 높일 수 있다. 상기 "평균 입경(D50)"은 당업자에게 알려진 통상의 입경을 의미하고, 연마제를 부피 기준으로 최소부터 최대 순서로 분포시켰을 때 50부피%에 해당되는 입자의 입경을 의미한다.
질소 개수가 2개 이상인 실란으로 개질된 실리카는 비개질된 실리카에 질소 개수가 2개 이상인 실란을 첨가한 후 소정 시간 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 비개질된 실리카는 콜로이달 실리카, 흄드 실리카 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 콜로이달 실리카를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 비개질된 실리카에 질소 개수가 2개 이상인 아미노 실란을 비개질된 실리카에 대해 0.02 내지 1의 몰비로 산성 조건에서 첨가한 다음 50℃ 내지 80℃에서 10시간 내지 30시간 동안 교반함으로써 개질된 실리카를 제조할 수 있다. 상기 산성 조건은 염산, 불산, 초산, 질산, 아세트산, 황산 등의 산을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 상기 비개질된 실리카는 PL series 2 내지 20(FUSO社)을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 실리카는 질소 개수가 2개 이상, 예를 들면 2개 내지 6개인 아미노 실란으로 개질될 수 있다. 바람직하게는, 실리카는 하기 상술되는 질소 개수가 2개인 아미노 실란, 질소 개수가 3개인 아미노 실란 중 1종 이상으로 개질될 수 있다.
질소 개수가 2개인 실란
질소 개수가 2개인 실란은 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 1의 화합물로부터 유래되는 양이온 또는 하기 화학식 1의 화합물의 염을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
X1, X2, X3은 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴옥시기이고,
X1, X2, X3 중 적어도 어느 하나는 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴옥시기이고,
Y1, Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기이고,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이다).
일 구체예에서, 연마제는 상기 화학식 1의 화합물로 개질된 실리카를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기이고, X1, X2, X3 중 적어도 하나는 수산기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기이다. 더 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, X1, X2, X3은 수산기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기이다. 이를 통해 실리카에 화학식 1의 화합물이 더 안정적으로 결합됨으로써 연마제의 수명을 늘릴 수 있다.
바람직하게는, Y1, Y2는 각각 독립적으로 2가의 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌기가 될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소가 되어, 상기 화학식 1은 아미노기(-NH2) 함유 실란이 될 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1의 화합물은 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노에틸아미노메틸트리에톡시실란, 아미노에틸아미노메틸메틸디에톡시실란 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 연마제는 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 양이온으로 개질된 실리카를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 양이온은 상기 화학식 1에서 2개의 질소 중 하나 이상에 수소 또는 치환기가 추가로 결합됨으로써 형성되는 양이온을 의미한다. 상기 양이온은 1가 양이온 내지 2가의 양이온이 될 수 있다. 예를 들면, 상기 양이온은 하기 화학식 1-1 내지 하기 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00002
[화학식 1-2]
Figure pat00003
[화학식 1-3]
Figure pat00004
(상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, X1, X2, X3, Y1, Y2, R1, R2, R3은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R4, R5은 각각 독립적으로 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이다).
또 다른 구체예에서, 연마제는 상기 화학식 1의 화합물의 염으로 개질된 실리카를 포함할 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물의 염은 상술한 화학식 1의 화합물로부터 유래된 양이온과 음이온의 중성 염을 의미한다.
상기 양이온은 상술 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다. 상기 음이온은 할로겐 음이온(예: F-, Cl-, Br-, I-); 탄산 음이온(예: CO3 2-, HCO3 -), 초산 음이온(CH3COO-), 구연산 음이온(HOC(COO-)(CH2COO-)2) 등의 유기산 음이온; 질소 함유 음이온(예: NO3 -, NO2 -); 인 함유 음이온(예: PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -); 황 함유 음이온(예: SO4 2-, HSO4 -); 시아나이드 음이온(CN-) 등을 들 수 있다.
질소 개수가 3개인 실란
질소 개수가 3개인 실란은 하기 화학식 2의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물로부터 유래되는 양이온 또는 하기 화학식 2의 화합물의 염을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00005
(상기 화학식 2에서,
X1, X2, X3은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Y3, Y4, Y5는 각각 독립적으로 단일 결합, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기이고,
R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이다).
일 구체예에서, 연마제는 상기 화학식 2의 화합물로 개질된 실리카를 포함한다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기이고, X1, X2, X3 중 적어도 하나는 수산기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기이다. 더 바람직하게는, 상기 화학식 2에서, X1, X2, X3은 수산기 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기이다. 이를 통해 실리카에 화학식 2의 화합물이 더 안정적으로 결합됨으로써 연마제의 수명을 늘릴 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 Y3, Y4, Y5는 각각 독립적으로 2가의 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌기가 될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서, R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소가 되어, 상기 화학식 2는 아미노기(-NH2) 함유 실란이 될 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 2의 화합물은 디에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필트리에톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필메틸디메톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필메틸디에톡시실란, 디에틸렌트리아미노메틸메틸디에톡시실란 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 연마제는 상기 화학식 2의 화합물로부터 유래된 양이온으로 개질된 실리카를 포함할 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물로부터 유래된 양이온은 상기 화학식 2에서 질소에 수소 또는 치환기가 결합됨으로써 형성되는 양이온을 의미한다. 상기 양이온은 1가 내지 3가의 양이온이 될 수 있다. 예를 들면, 상기 양이온은 하기 화학식 2-1 내지 하기 화학식 2-7 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00006
[화학식 2-2]
Figure pat00007
[화학식 2-3]
Figure pat00008
[화학식 2-4]
Figure pat00009
[화학식 2-5]
Figure pat00010
[화학식 2-6]
Figure pat00011
[화학식 2-7]
Figure pat00012
(상기 화학식 2-1 내지 2-7에서, X1, X2, X3, Y3, Y4, Y5, R6, R7, R8, R9는 각각 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
R10, R11, R12는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이다).
또 다른 구체예에서, 연마제는 상기 화학식 2의 화합물의 염으로 개질된 실리카를 포함할 수 있다. 상기 화학식 2의 화합물의 염은 상술한 화학식 2의 화합물로부터 유래된 양이온과 음이온의 중성 염을 의미한다.
상기 양이온은 상술 화학식 2-1 내지 화학식 2-7 중 어느 하나로 표시될 수 있다. 상기 음이온은 상기 화학식 1의 염 부분에서 상술된 바와 동일할 수 있다.
연마제 예를 들면 질소 개수가 2개 이상인 실란으로 개질된 실리카는 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 절연층 막과 텅스텐 패턴 웨이퍼를 높은 연마 속도로 연마할 수 있다.
카르복시기(COOH)가 1개인 유기산
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 상기 개질된 실리카를 연마제로 포함함으로 인하여 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도를 높일 수 있다. 그런데, 상술한 개질된 실리카로 인하여 CMP 슬러리 조성물의 pH가 강산성에서 약산성으로 높아짐에 따라 상술한 개질된 실리카의 분산 안정성이 떨어지는 문제점이 있었다. 그렇다고, CMP 슬러리 조성물에 무기산 또는 유기산 등의 pH 조절제를 첨가하여 약산성에서 강산성으로 pH를 다시 낮추는 경우에는 낮은 절연층막 연마속도를 나타내는 문제점이 있다.
카르복시기가 1개인 유기산은 상기 개질된 실리카를 연마제로 포함하고 CMP 슬러리 조성물의 pH가 강산성에서 약산성으로 높아질 때 상기 개질된 실리카의 CMP 슬러리 조성물 중 분산 안정성을 현저하게 높였다. 이를 통해 CMP 슬러리 조성물을 장기간 방치하더라도 상기 개질된 실리카의 뭉침 및/또는 응집이 발생하지 않아서 분산 안정성이 뛰어남으로써 최초 상태 대비 연마 속도가 낮아지는 것을 막고 저장 안정성을 높일 수 있다. 또한, CMP 슬러리 조성물의 희석 사용을 위해 CMP 슬러리 조성물의 농축을 쉽게 할 수 있어 공정성도 개선할 수 있다. 카르복시기가 2개 이상인 유기산 예를 들면 말산, 말레산, 말론산 등은 실리카의 응집 및/또는 뭉침을 유발시킴으로써 실리카의 분산 안정성을 낮추었다.
카르복시기가 1개인 유기산은 하기 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
R-C(=O)-OH
(상기 화학식 3에서,
R은 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬기이다)
바람직하게는, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 될 수 있다. 예를 들면, 카르복시기가 1개인 유기산은 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
카르복시기가 1개인 유기산은 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.002 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.005 중량% 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 연마제의 분산 안정성을 높여 제조한 후 장기간 경과하더라도 연마제의 뭉침 및/또는 응집이 없도록 할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 제미니형 암모늄계 화합물을 더 포함할 수 있다.
제미니형 암모늄계 화합물
제미니형 암모늄계 화합물은 상술한 개질된 실리카를 포함하는 연마제 및 카르복시기가 1개인 유기산을 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 포함되어 연마 후 평탄성을 개선함으로써 연마 전후의 이로젼(erosion)의 차이를 낮추고 웨이퍼의 중심(center)부터 에지(edge)까지의 평탄도 산포를 최소화할 수 있다.
제미니형 암모늄계 화합물은 구조적으로 대칭을 이루는 암모늄계 화합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 제미니형 암모늄계 화합물은 하기 화학식 4, 하기 화학식 5 중 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00013
(상기 화학식 4에서,
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 탄소 수 1 내지 20의 알킬기,
X는 할로겐, p와 q는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수)
[화학식 5]
Figure pat00014
(상기 화학식 5에서,
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 탄소 수 1 내지 20의 알킬기,
X는 할로겐, p와 q는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수,
n은 1 내지 20의 정수).
상기 "할로겐"은 불소, 염소, 요오드 또는 브롬이고, 바람직하게는 염소이다.
바람직하게는, 상기 화학식 4에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 15의 알킬기, 더 바람직하게는 탄소 수 1 내지 12의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-라우릴기가 될 수 있다. 상기 화학식 4에서, p와 q는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 5에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 15의 알킬기, 더 바람직하게는 탄소 수 1 내지 12의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-라우릴기가 될 수 있다. 상기 화학식 5에서, p와 q는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수가 될 수 있다. 상기 화학식 5에서, n은 1 내지 8의 정수, 더 바람직하게는 1 내지 4의 정수가 될 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물, 상기 화학식 5의 화합물 중 1종 이상은 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 제조되거나 상업적으로 판매되는 제품(수양켐텍, GTE-222 등)을 사용할 수 있다.
제미니형 암모늄계 화합물은 CMP 슬러리 조성물 중 10ppm 내지 1,000ppm, 바람직하게는 20ppm 내지 500ppm, 더 바람직하게는 30ppm 내지 300ppm, 가장 바람직하게는 50ppm 내지 200ppm으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 연마 후 평탄성이 개선될 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 산화제, 촉매, 아미노산 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
산화제는 텅스텐 패턴 웨이퍼를 산화시켜 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마가 용이하도록 할 수 있다.
산화제는 무기 과화합물, 유기 과화합물, 브롬산 또는 그의 염, 질산 또는 그의 염, 염소산 또는 그의 염, 크롬산 또는 그의 염, 요오드산 또는 그의 염, 철 또는 그의 염, 구리 또는 그의 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 중크롬산 칼륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 "과화합물"은 하나 이상의 과산화기(-O-O-)를 포함하거나 최고 산화 상태의 원소를 포함하는 화합물이다. 바람직하게는 산화제로 과화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 과화합물은 과산화수소, 과요오드화칼륨, 과황산칼슘, 페리시안칼륨 중 하나 이상, 바람직하게는 과산화수소일 수 있다.
산화제는 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
촉매는 철 이온 화합물, 철 이온 착화합물, 그의 수화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
철 이온 화합물, 철 이온 착화합물, 그의 수화물 중 1종 이상은 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
철 이온 화합물은 철 3가 양이온 함유 화합물을 포함할 수 있다. 철 3가 양이온 함유 화합물은 철 3가 양이온이 수용액 상태에서 자유 양이온으로 존재하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 철 3가 양이온 함유 화합물은 염화철(FeCl3), 질산철(Fe(NO3)3), 황산철(Fe2(SO4)3) 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
철 이온 착화합물은 철 3가 양이온 함유 착화합물을 포함할 수 있다. 철 3가 양이온 함유 착화합물은 철 3가 양이온이 수용액 상태에서 카르복실산류, 인산류, 황산류, 아미노산류, 아민류 중 1종 이상의 작용기를 갖는 유기 화합물 또는 무기 화합물과 반응하여 형성된 화합물 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 상기 유기 화합물 또는 무기 화합물은 시트레이트, 암모늄 시트레이트, 파라톨루엔술폰산(pTSA), PDTA(1,3-propylenediaminetetraacetic acid), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA(diethylenetriaminepentaacetic acid), NTA(nitrilotriacetic acid), EDDS(ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid) 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 철 3가 양이온 함유 착화합물의 구체적인 예로서는 구연산철(ferric citrate), 구연산철의 암모늄염(ferric ammonium citrate), Fe(III)-pTSA, Fe(III)-PDTA, Fe(III)-EDTA 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
촉매 예를 들면 철 이온 화합물, 철 이온의 착화합물, 그의 수화물 중 1종 이상은 CMP 슬러리 조성물 중 1 ppm 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 500 ppm, 더 바람직하게는 1 ppm 내지 200 ppm, 가장 바람직하게는 1 ppm 내지 100 ppm 으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 텅스텐 막의 연마 속도를 높일 수 있다.
아미노산은 상술한 개질된 실리카를 포함하는 연마제 및 카르복시기가 1개인 유기산을 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 포함되어, 텅스텐의 연마 속도를 더 높일 수 있다.
아미노산은 글리신, 라이신, 알라닌, 히스티딘, 세린, 글루타민, 발린, 류신, 페닐알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 트레오닌, 아스파라긴, 글루타민, 시스테인, 프롤린 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 아미노산은 글리신, 라이신, 알라닌, 히스티딘 중 1종 이상, 더 바람직하게는 글리신을 포함할 수 있다.
아미노산은 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 텅스텐 막의 연마 속도를 높일 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 pH가 3 내지 7, 바람직하게는 4 내지 6, 더 바람직하게는 5 내지 6이 될 수 있다. 본 발명은 상술한 개질된 실리카를 연마제로 사용함으로써 종래 강산성 대비 약산성의 pH에서도 높은 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 속도를 구현할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 상기 pH를 맞추기 위해 pH 조절제를 더 포함할 수도 있다.
pH 조절제는 무기산 예를 들면 질산, 인산, 염산, 황산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. pH 조절제는 염기 예를 들면 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 살생물제, 계면활성제, 분산제, 개질제, 표면활성제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 상기 조성물 중 0.001 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.002 중량% 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.005 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 연마 속도에 영향을 주지 않으면서 첨가제 효과를 구현할 수 있다.
본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법은 본 발명의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(1)개질 전의 연마제: 평균 입경(D50)이 120nm인 콜로이달 실리카(Fuso社, PL-7), 평균 입경이 100nm인 콜로이달 실리카(Fuso社, PL-5), 평균 입경이 70nm인 콜로이달 실리카(Fuso社, PL-3)
(2)pH 조절제: 질산 또는 암모니아수
제조예 1
평균 입경이 120nm인 콜로이달 실리카에 하기 화학식 6의 화합물(Momentive社, EDPS)을 산성 조건에서 0.04mol의 비로 적가하고 pH 2.5 및 65℃에서 18시간 동안 반응시켜, 하기 화학식 6의 화합물로 개질된 실리카(제타 전위: +25mV, 평균 입경: 120nm)를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure pat00015
제조예 2
제조예 1에서 평균 입경이 100nm인 콜로이달 실리카를 사용하고, 상기 화학식 6의 화합물 대신에 하기 화학식 7의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7의 화합물로 개질된 실리카(제타 전위: +25mV, 평균 입경: 100nm)를 제조하였다.
[화학식 7]
Figure pat00016
제조예 3
제조예 1에서 평균 입경이 70nm인 콜로이달 실리카를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6의 화합물로 개질된 실리카(제타 전위: +25mV, 평균 입경: 70nm)를 제조하였다.
제조예 4
평균 입경(D50)이 120nm인 콜로이달 실리카(Fuso社, PL-7)를 사용하였다.
제조예 5
평균 입경이 120nm인 콜로이달 실리카에 질소 개수가 1개인 실란(3-아미노프로필트리메톡실란)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 3-아미노프로필트리메톡시실란으로 개질된 실리카(제타 전위: +25mV, 평균 입경: 120nm)를 제조하였다.
실시예 1
CMP 슬러리 조성물 총 중량에 대하여, 연마제로서 제조예 1에서 개질된 실리카 1.2중량%, 유기산으로서 아세트산 0.03중량%, 철 이온 함유 화합물로서 질산철 구수화물 25ppm, 글리신 0.16중량%를 함유하고 나머지는 탈이온수를 포함시켜 pH 3의 조성물을 제조하였다. pH 조절제로 질산 또는 암모니아수를 사용하여 CMP 슬러리 조성물의 pH를 pH 5.5로 조절하여, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 7
실시예 1에서 개질된 실리카 및 유기산의 종류 및/또는 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 8
실시예 1에서 개질된 실리카, 유기산의 종류 및/또는 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예 8 내지 실시예 20
실시예 1에서 개질된 실리카, 유기산, 제미니형 암모늄계 화합물(상기 화학식 5에서 p, q는 각각 1, Ra, Rb, Rd, Re는 각각 에틸기, Rc, Rf는 각각 에틸기, n의 평균값은 1 내지 10, X는 Cl)의 종류 및/또는 함량을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예에서 제조한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물에 대하여 하기의 연마 평가 조건으로 연마 평가를 하였다. 그 결과를 하기 표 1, 표 2에 나타내었다.
[연마 평가 조건]
1. 연마기: Reflexion LK 300mm(AMAT社)
2. 연마 조건
- 연마 패드: VP3100/Rohm and Haas 社
- Head 속도: 35rpm
- Platen 속도: 33rpm
- 연마 압력: 1.5psi
- Retainer Ring Pressure: 8psi
- 슬러리 유량: 250ml/분
- 연마 시간: 60초
3. 연마 대상
- 텅스텐 패턴 웨이퍼(MIT 854, 300mm)
- 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 STARPLANAR7000(삼성SDI社)과 탈이온수를 1:2 중량비로 혼합한 후 만들어진 혼합액에 대해 상기 혼합액 중량의 2%에 해당하는 과산화수소를 추가한 혼합액으로 상기 텅스텐 패턴 웨이퍼를 Reflexion LK300mm 연마기에 IC1010/SubaIV Stacked(Rodel社) 연마 패드로 Head 속도 101rpm, Platen 속도 100rpm, 연마 압력 2.0psi, Retainer Ring Pressure 8psi, 혼합액 유량 240ml/분 조건으로 60초간 1차 연마하였다. 이를 통해 텅스텐 금속막층을 제거하여 옥사이드/금속 패턴이 드러나게 하였다.
4. Oxide 연마 속도(단위: Å/분): 상기 연마 조건으로 평가 시 연마 전후의 막 두께 차이를 광간섭두께측정기(Reflectometer)로 환산하여 Oxide 연마 속도를 구하였다.
5. 분산 안정성(단위: nm) 및 비율(단위:%): 실시예, 비교예에서 제조한 CMP 슬러리 조성물 중 개질된 실리카의 최초 평균 입경(D50)(A), 및 40℃ 오븐에서 2주 동안 슬러리 조성물을 보관한 후 상기 조성물 중 개질된 실리카의 평균 입경(D50)(B)을 측정하였다. 평균 입경(D50)은 Malvern Zetasizer ZS를 사용해서 평가하였다. │B-A│/A x 100을 계산하여 실리카의 응집 비율을 계산하였다.
6. 평탄성(이로젼, 단위: Å): 상기 연마 조건을 이용하여 실시예, 비교예에서 제조한 CMP 슬러리 조성물로 연마한 후 패턴의 프로파일을 InSight CAP Compact Atomic Profiler(bruker社)로 측정하였다. 이로젼은 연마한 웨이퍼의 0.18/0.18㎛ 패턴 영역에서 peri oxide와 cell oxide 높이 차이로 계산하였다. 스캔 속도는 100㎛/초, 스캔 길이는 2mm로 하였다.
7. 산포(단위: Å): 상기 연마 조건을 이용하여 실시예, 비교예에서 제조한 CMP 슬러리 조성물로 연마한 후 패턴의 프로파일을 InSight CAP Compact Atomic Profiler(bruker社)로 측정하였다. 연마한 웨이퍼 중 center에서 측정된 이로젼과 edge에서 측정된 이로젼의 차이의 절대값을 구하였다.
연마제 유기산 Oxide 연마 속도 분산 안정성
종류 D50
(nm)		 함량
(중량%)		 종류 COOH기 개수 함량
(중량%)		 제조 후 2주 후 비율
실시예 1 제조예1 120 1.2 아세트산 1 0.03 465 120 120 0
실시예 2 제조예1 120 1.2 아세트산 1 0.15 443 120 120 0
실시예 3 제조예1 120 1.2 프로피온산 1 0.15 452 120 120 0
실시예 4 제조예1 120 1.2 뷰티르산 1 0.15 412 120 120 0
실시예 5 제조예1 120 1.2 발레르산 1 0.15 423 120 148 23
실시예 6 제조예2 100 1.2 아세트산 1 0.15 612 100 100 0
실시예 7 제조예3 70 1.2 아세트산 1 0.15 758 70 70 0
비교예 1 제조예4 120 1.2 - - - 143 120 120 0
비교예 2 제조예4 120 1.2 말론산 2 0.03 134 120 2800 2233
비교예 3 제조예4 120 1.2 아세트산 1 0.03 132 120 2680 2133
비교예 4 제조예5 120 1.2 아세트산 1 0.03 연마
불가		 - - -
비교예 5 제조예1 120 1.2 - - - 448 120 7768 6373
비교예 6 제조예1 120 1.2 말론산 2 0.03 연마
불가		 8126 - -
비교예 7 제조예1 120 1.2 말레산 2 0.03 연마
불가		 7950 - -
비교예 8 제조예1 120 1.2 말산 2 0.03 연마
불가		 8213 - -
연마제 유기산 제미니형 암모늄계 화합물 Oxide 연마 속도 분산 안정성 평탄도
종류 D50
(nm)		 함량
(중량%)		 종류 함량
(중량%)		 종류 Ra, Rb, Rd, Re Rc, Rf 함량
(ppm)		 제조 후 2주 후 평탄성 산포
실시예 8 제조예1 120 1.2 아세트산 0.03 화학식4 메틸 메틸 100 465 120 120 32 14
실시예 9 제조예1 120 1.2 아세트산 0.15 화학식4 메틸 메틸 200 458 120 120 42 20
실시예 10 제조예1 120 1.2 프로피온산 0.15 화학식4 에틸 에틸 100 423 120 120 50 16
실시예 11 제조예1 120 1.2 아세트산 0.15 화학식4 메틸 n-헥실 100 364 120 120 67 18
실시예 12 제조예1 120 1.2 아세트산 0.15 화학식4 메틸 n-라우릴 100 223 120 120 83 12
실시예 13 제조예1 120 1.2 아세트산 0.15 화학식4 에틸 에틸 200 478 120 120 58 8
실시예 14 제조예2 100 1.2 아세트산 0.15 화학식5 에틸 에틸 100 632 100 100 38 23
실시예 15 제조예2 100 1.2 발레르산 0.15 화학식5 에틸 에틸 50 586 100 100 28 20
실시예 16 제조예3 70 1.2 아세트산 0.15 화학식5 에틸 에틸 100 823 70 70 43 16
실시예 17 제조예3 70 1.2 발레르산 0.15 화학식5 에틸 에틸 100 754 70 70 22 12
실시예 18 제조예1 120 1.2 아세트산 0.15 화학식5 에틸 에틸 10 465 120 120 34 52
실시예 19 제조예1 120 1.2 아세트산 0.15 화학식5 에틸 에틸 30 432 120 120 41 28
실시예 20 제조예1 120 1.2 뷰티르산 0.15 화학식5 에틸 에틸 10 427 120 120 41 67
실시예 1 제조예1 120 1.2 아세트산 0.03 - - - - 465 120 120 98 82
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 시 연마 속도를 개선하였으며, 장기간 보관한 후에도 개질된 실리카의 입경의 변화 정도가 작아 슬러리의 분산 안정성이 개선되었다. 또한, 상기 표 2에서와 같이, 제미니형 암모늄계 화합물을 더 포함하는 경우에는 슬러리의 분산 안정성을 개선하면서 연마 평탄도 및 산포를 추가로 개선하였다.
반면에, 상기 표 1에서와 같이, 비개질된 실리카를 포함하는 비교예 1은 Oxide 연마속도가 낮은 문제점이 있었다. 비개질된 실리카에 카르복시기가 2개인 유기산 또는 카르복시기가 1개인 유기산을 포함하는 비교예 2, 비교예 3은 개질된 입자와 동일한 입자 함량에서 Oxide 연마속도가 낮은 문제점뿐만 아니라 2주 후 경시 안정성이 낮아 입자 크기가 증가되는 문제점이 있었다. 카르복시기가 1개인 유기산을 포함하지만 질소 개수가 1개인 아미노실란으로 개질된 실리카를 포함하는 비교예 4는 슬러리 제조 시 입자 응집이 빨라 슬러리를 제조할 수 없었다. 이는 사용하는 pH 영역에서 해당 개질 입자의 등전점이 존재하기 때문이다. 질소 개수가 2개인 아미노 실란으로 개질된 실리카를 포함하지만 유기산이 없는 비교예 5는 제조된 실리카의 pH가 지속적으로 낮아지는 문제점으로 입자 크기가 지속적으로 증가되는 문제점이 있었다. 질소 개수가 2개인 아미노 실란으로 개질된 실리카에 카르복시기가 2개인 유기산을 포함하는 비교예 6 내지 비교예 8도 카르복실산 작용기가 개질입자를 뭉치게 하는 교각 역할로 입자의 응집을 증가시키는 문제점이 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상의 용매; 질소 개수가 2개 이상인 실란으로 개질된 실리카를 포함하는 연마제; 및 카르복시기(COOH)가 1개인 유기산을 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복시기가 1개인 유기산은 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물:
    [화학식 3]
    R-C(=O)-OH
    (상기 화학식 3에서,
    R은 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬기이다).
  3. 제1항에 있어서, 상기 카르복시기가 1개인 유기산은 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산 중 1종 이상을 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실리카는 질소 개수가 2개인 아미노 실란, 질소 개수가 3개인 아미노 실란 중 1종 이상으로 개질된 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 질소 개수가 2개인 실란은 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 1의 화합물로부터 유래되는 양이온 또는 하기 화학식 1의 화합물의 염을 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    (상기 화학식 1에서,
    X1, X2, X3은 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴옥시기이고,
    X1, X2, X3 중 적어도 어느 하나는 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴옥시기이고,
    Y1, Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기이고,
    R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이다).
  6. 제4항에 있어서, 상기 질소 개수가 3개인 실란은 하기 화학식 2의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물로부터 유래되는 양이온 또는 하기 화학식 2의 화합물의 염을 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    (상기 화학식 2에서,
    X1, X2, X3은 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴옥시기이고,
    X1, X2, X3 중 적어도 어느 하나는 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 아릴옥시기이고,
    Y3, Y4, Y5는 각각 독립적으로 단일 결합, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기이고,
    R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이다).
  7. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 연마제 0.001 중량% 내지 20 중량%, 상기 카르복시기가 1개인 유기산 0.001 중량% 내지 10 중량%, 촉매 1 ppm 내지 1,000 ppm, 아미노산 0.001 중량% 내지 10 중량%, 및 잔량의 상기 용매를 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 pH가 3 내지 7인 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 제미니형 암모늄계 화합물을 더 포함하고, 상기 제미니형 암모늄계 화합물은 하기 화학식 4, 하기 화학식 5 중 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00019

    (상기 화학식 4에서,
    Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 탄소 수 1 내지 20의 알킬기,
    X는 할로겐, p와 q는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수)
    [화학식 5]
    Figure pat00020

    (상기 화학식 5에서,
    Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 탄소 수 1 내지 20의 알킬기,
    X는 할로겐, p와 q는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수,
    n은 1 내지 20의 정수).
  10. 제9항에 있어서, 상기 조성물은 상기 연마제 0.001 중량% 내지 20 중량%, 상기 카르복시기가 1개인 유기산 0.001 중량% 내지 10 중량%, 상기 제미니형 암모늄계 화합물 10ppm 내지 1,000ppm, 촉매 1 ppm 내지 1,000ppm, 상기 아미노산 0.001 중량% 내지 10 중량%, 및 잔량의 상기 용매를 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함하는 것인, 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법.

KR1020210071820A 2021-06-02 2021-06-02 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법 KR20220163207A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210071820A KR20220163207A (ko) 2021-06-02 2021-06-02 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210071820A KR20220163207A (ko) 2021-06-02 2021-06-02 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220163207A true KR20220163207A (ko) 2022-12-09

Family

ID=84440180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210071820A KR20220163207A (ko) 2021-06-02 2021-06-02 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220163207A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11746258B2 (en) CMP slurry composition for copper films and method of polishing copper films using the same
KR20220163207A (ko) 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법
KR20180073384A (ko) Cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법
US11560495B2 (en) CMP slurry composition for polishing tungsten pattern wafer and method of polishing tungsten pattern wafer using the same
KR102623640B1 (ko) 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법
KR102637819B1 (ko) 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법
KR20240063642A (ko) 텅스텐 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 연마 방법
US20230220241A1 (en) Cmp slurry composition for polishing tungsten pattern wafer and method of polishing tungsten pattern wafer using the same
JP2024068133A (ja) タングステン研磨用ｃｍｐスラリー組成物及びこれを用いたタングステン研磨方法
CN114302930A (zh) 研磨钨图案晶圆的化学机械研磨浆料组成物以及使用其研磨钨图案晶圆的方法
US20220112401A1 (en) Cmp slurry composition for polishing tungsten pattern wafer and method of polishing tungsten pattern wafer using the same
KR20210085574A (ko) 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법
CN117987014A (zh) 化学机械抛光浆料组合物以及使用其对钨进行抛光的方法
KR20210143543A (ko) 텅스텐 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 연마 방법
WO2023085009A1 (ja) 化学機械研磨用組成物および研磨方法
KR20220130544A (ko) 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법
KR20220130543A (ko) 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법
KR20220115316A (ko) 텅스텐 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 연마 방법
US20220348790A1 (en) Chemical mechanical polishing composition and method
US20230108531A1 (en) Cmp slurry composition for patterned tungsten wafer and method of polishing patterned tungsten wafer using the same
KR20220135977A (ko) 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼의 연마 방법