CN113166587B - 用于金属的化学机械抛光的组合物及方法 - Google Patents

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Abstract

用于对基板进行抛光的化学机械抛光组合物，其包含：液体载剂；以及分散于该液体载剂中的阳离子型金属氧化物研磨剂颗粒。该阳离子型金属氧化物研磨剂颗粒具有经至少一种化合物改性的表面，该至少一种化合物由具有至少一个季铵基的甲硅烷基组成。用于对包括金属层的基板进行化学机械抛光的方法，其包括：使该基板与上述抛光组合物接触，相对于该基板移动该抛光组合物，以及研磨该基板以自该基板移除该金属层的一部分且由此对该基板进行抛光。

Description

用于金属的化学机械抛光的组合物及方法
背景技术
钨插塞及钨互连及铜互连以及双镶嵌制程为后段(back end of the line；BEOL)制程，该后段制程已长期用于形成连接常规半导体器件中的晶体管的金属线网络。在这些制程中，将金属层沉积于形成于介电材料(例如，TEOS)中的开口中。化学机械抛光(CMP)用于自介电质移除过量金属，且由此形成导电插塞和/或其中的互连件。层间介电(interlayer dielectric；ILD)材料(诸如TEOS)沉积于金属互连层级之间以在层级之间提供电绝缘。
随着半导体器件的特征大小持续缩减，在CMP操作中(尤其在金属CMP操作中)符合局部及全局平面度(planarity)需求已变得愈来愈困难。已知阵列侵蚀(也称为氧化物侵蚀)以及插塞及线的凹入(也称为凹陷)将损害平面度及总体器件整合性。此外，局部金属损失可能造成可降低电效能的电接触问题。工业中需要在金属CMP操作期间提供经改善的平面度(尤其是降低的金属损失)的金属CMP浆料(或组合物)。
此外，钴正在成为用以代替某些铜互连应用中的钽/钽氮化物阻挡物层叠体的主要候选者，且还经研究作为某些BEOL应用中的对钨金属的替代物。随着潜在(可能，potential)引入钴作为铜阻挡层和/或作为钨插塞和/或钨互连件替代物，存在对能够将含钴的基板有效平面化的CMP浆料的新兴需求。
发明内容
公开了化学机械抛光组合物，其包含以下、基本上由以下组成、或由以下组成：液体载剂；及阳离子型金属氧化物研磨剂颗粒，其分散于该液体载剂中。在第一实施方式中，该研磨剂颗粒具有经至少一种化合物改性的表面，该至少一种化合物包含以下、主要由以下组成、或由以下组成：由通式(1)表示的甲硅烷基：
--Si(X)n-[L-O-R-A]3-n(1)
其中X相同或不同，且各自表示羟基、能够水解的取代基、不能够水解的取代基、或与该颗粒或另一甲硅烷基的O-Si的键；n为0、1或2；L为连接基团；O为氧杂原子；R为含有氨基、羟基或不饱和键的烷基；且A为季铵基。在该第一实施方式中，该液体载剂优选为水或基于水的，且该金属氧化物研磨剂颗粒优选地具有在约30nm至约90nm的范围内的平均粒径。
在第二实施方式中，该研磨剂颗粒具有经至少一种化合物改性的表面，该至少一种化合物包含以下、主要由以下组成、或由以下组成：由通式(2)或通式(3)表示的甲硅烷基：
--Si(X)n-[L-CR1(OH)-C(R2)2-A]3-n(2)
其中X相同或不同，且各自表示羟基、能够水解的取代基、不能够水解的取代基、或与该颗粒或另一甲硅烷基的O-Si的键；n为0、1或2；L为连接基团；R1为氢原子或含有氨基、羟基或不饱和键的烷基；R2相同或不同，且各自表示氢原子或含有氨基、羟基或不饱和键的烷基；且A为季铵基；
Figure GDA0003099197100000021
其中X'相同或不同，且各自表示羟基、能够水解的取代基、不能够水解的取代基、或与该颗粒或另一甲硅烷基的O-Si的键；n'为0、1或2；L'为连接基团；且A'为季铵基。在该第二实施方式中，该金属氧化物研磨剂颗粒可优选地具有在约1.5至约5.0的范围内的聚集比率(aggregation ratio)。
进一步公开了用于对包括金属层的基板进行化学机械抛光的方法。这些方法可包括：使该基板与上述抛光组合物实施方式接触；相对于该基板移动该抛光组合物；以及研磨该基板以自该基板移除该钴的一部分且由此对该基板进行抛光。该方法可进一步包括自该基板移除介电层的一部分。
具体实施方式
公开了用于对具有金属层的基板进行抛光的化学机械抛光组合物。在一个实施方式中，该抛光组合物包含以下、基本上由以下组成、或由以下组成：液体载剂；及阳离子型金属氧化物研磨剂颗粒，其分散于液体载剂中。该研磨剂颗粒可具有经至少一种化合物改性的表面，该至少一种化合物包含以下、主要由以下组成、或由以下组成：由通式(1)表示的甲硅烷基：
--Si(X)n-[L-O-R-A]3-n (1)
其中X相同或不同，且各自表示羟基、能够水解的取代基、不能够水解的取代基、或与该颗粒或另一甲硅烷基的O-Si的键；n为0、1或2；L为连接基团；O为氧杂原子；R为含有氨基、羟基或不饱和键的烷基；且A为季铵基。该液体载剂可为基于水的，且该金属氧化物研磨剂颗粒可具有在约30nm至约90nm的范围内的平均粒径。此外，该研磨剂颗粒可具有在约1.5至约5.0的范围内的聚集比率。
应了解，所公开的CMP组合物可有利地用于其中自基板移除(或部分移除)金属层的基本上任何CMP操作。举例而言，所公开的CMP组合物可用于块体(批量，bulk)金属移除和/或CMP磨光(buff)操作。块体移除操作可能需要较高的金属移除速率，而磨光操作可能需要较低的缺陷等级和/或更严格的腐蚀控制。所公开的CMP组合物还可有利地用于单步骤CMP操作。虽然所公开的实施方式可尤其地良好适用于磨光操作，但所述实施方式并不意欲受限于任何特定CMP操作。
抛光组合物含有研磨剂，该研磨剂包括悬浮于液体载剂中的金属氧化物颗粒。研磨剂可包括本领域中已知的具有可与硅烷改性剂反应的表面氢氧化物基团的基本上任何适合的金属氧化物颗粒。举例而言，金属氧化物可为氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锗、硅石(silica)、氧化铈(ceria)、钽氧化物(tantalum oxide)(TaOX)、其混合物、及其化学掺合物(即，包括以原子方式混合或经涂布的金属氧化物混合物的颗粒)。优选地，金属氧化物研磨剂为硅石(二氧化硅)，包括热解硅石及胶体硅石。如本文中所使用的，术语胶体硅石颗粒是指经由湿式制程而非通常产生结构上不同颗粒的火成或火焰水解制程所制备的硅石颗粒。这样的胶体硅石颗粒可为聚集或非聚集的。非聚集颗粒为形状可为球形或接近球形，但同样可具有其它形状(诸如，通常地，椭圆、方形或矩形横截面)的单独离散颗粒。聚集颗粒为其中多个离散颗粒簇集或结合在一起以形成具有通常不规则形状的聚集体的颗粒。
胶体硅石可为经沉淀或缩聚的硅石，其可使用本领域普通技术人员已知的任何方法来制备，诸如通过溶胶凝胶法或通过硅酸盐离子交换。经常通过缩合Si(OH)4以形成基本上球形的颗粒来制备经缩聚的硅石颗粒。前体Si(OH)4可例如通过水解高纯度烷氧基硅烷或通过酸化硅酸盐水溶液而获得。这样的研磨剂颗粒可例如根据美国专利第5,230,833号来制备，或可自例如包括以下的若干商业供应商中的任一者获得：EKA Chemicals、FusoChemical Company、Nalco、DuPont、Bayer、Applied Research、Nissan Chemical及Clariant。
火成硅石(热解硅石)经由火焰水解制程产生，其中，在氢与氧的火焰中燃烧适合的原料蒸气(诸如四氯化硅)。在燃烧制程中形成大致球形形状的熔融颗粒，其直径可经由制程参数而变化。这些熔融球体(通常称为初级颗粒)通过在其接触点处进行碰撞而彼此融合以形成支化、三维链状聚集体。热解硅石研磨剂可商购自许多供应商，包括例如CabotCorporation、Evonic及Wacker Chemie。
经改性的金属氧化物颗粒优选地包括胶体硅石，且更优选地包括聚集的胶体硅石颗粒。如本领域普通技术人员所已知的，非聚集颗粒为其形状可为球形或接近球形，但也可具有其它形状(诸如，通常地，椭圆形、方形或矩形横截面)的单独离散颗粒。这些非聚集颗粒称为初级颗粒。聚集颗粒为其中多个离散颗粒(初级颗粒)已簇集或结合在一起以形成具有通常不规则形状的聚集体的颗粒。
金属氧化物颗粒聚集可使用聚集比率来量化，该聚集比率在本文中定义为聚集颗粒的平均粒径除以初级颗粒的平均直径。在测定聚集比率时，聚集颗粒的平均粒径使用动态光散射工具(例如，可购自
Figure GDA0003099197100000041
Instruments的
Figure GDA0003099197100000042
)来测定，而初级颗粒的平均直径经由扫描或透射电子显微镜(SEM或TEM)来测定。适合的聚集金属氧化物颗粒可具有约1.5或更大(例如，约2或更大、或约2.5或更大)的聚集比率。聚集颗粒可具有约10或更小(例如，约8或更小，或约6或更小，或约5或更小，或约4.5或更小)的聚集比率。因此，应理解，聚集颗粒可具有在由前述端点中的任两者界定的范围内的聚集比率。举例而言，聚集颗粒可具有在约1.5nm至约10(例如，约1.5至约8、约1.5至约6、约1.5至约5、约2至约5、或约2至约4.5)的范围内的聚集比率。
经改性的金属氧化物颗粒包括已连接有至少一个甲硅烷基的金属氧化物，该至少一个甲硅烷基为在含硅的基团的硅原子处连接至金属氧化物表面的含硅的基团。甲硅烷基可通过一个或多个共价键、一个或多个静电键(例如，一个或多个离子键)、一个或多个氢键、一个或多个范德华(van der waals)键或其组合连接至金属氧化物的表面的一部分。优选地，甲硅烷基通过一个或多个共价键连接至金属氧化物颗粒的表面的一部分。
在一个实施方式中，甲硅烷基可由通式(1)表示：
--Si(X)n-[L-O-R-A]3-n (1)
其中n为0、1或2，且X相同或不同，且各自表示羟基、能够水解的取代基、不能够水解的取代基、或与颗粒或另一甲硅烷基的O-Si的键。如本文中所使用的，术语“能够水解的”是指将在水性体系中形成Si-OH基团的取代基，诸如烷氧基。术语“不能够水解的”是指在水溶液中不经历水解以形成Si--OH基团的取代基。适合的实例包括可各自进一步经一个或多个官能团取代的烷基、环烷基、芳族基或烯基。
在式(1)中，L为将硅原子连接至氧杂原子O的连接基团。L可为基本上任何支化或未支化的亚烷基(诸如亚甲基、亚乙基或亚丙基)、亚烯基或亚炔基或亚芳基、亚杂芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基。L还可包括额外的官能团，诸如羟基或烷氧基。R为含有氨基、羟基或不饱和键的烷基，且将氧杂原子连接至季铵基A。示例化学基团包括但不限于--CO--、--CONR'--、--SO3--、--SO2--、--SO2NR'--、--CH2CH2CO--、--CH2CH2COO--、--CH2CH2CONR'--、--CH2CH(OH)--、--CH2CH(OH)CH2--及类似者，其中R'为支化或未支化、经取代或未经取代的烷基、烯基或炔基或经取代或未经取代的芳基、杂芳基、烷芳基；或芳烷基。
在式(1)中，季铵基A可基本上包括任何适合的季铵化合物以使得A为--N+R'R”R”'，其中R'、R”及R”'可相同或不同，且可基本上包括任何含碳的化合物。应理解，季铵中的正鎓基(n-ium group)可具有对应于作为原材料的叔胺的结构的结构。举例而言，若叔胺为三乙胺，则对应的季铵基为三乙铵。季铵基可例如为具有饱和烃基(诸如三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺及类似者)、羟基、醚基、氨基的季铵基，和/或具有含有不饱和碳键的烃基(诸如二甲基乙醇胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基苄胺、吡啶及类似者)的季铵基。
优选的季铵基可相同或不同，且各自表示羟基、氨基、可经苯基取代的C1-C10烷基(优选C1-C6烷基，且更优选C1-C3烷基)。示例季铵基包括--N+(CH3)3、--N+(C2H5)3、--N+(CH3)2(CH2CH2OH)、--N+(C2H5)2(CH2CH2OH)、--N+(CH3)2(CH2CH(OH)CH3)及--N++(CH3)2(CH3)2CH2OH)。最优选的季铵基包括----N+(CH3)3、--N+(C2H5)3及N+(CH3)2(CH2CH2OH)。
进一步参看式(1)，在一个优选实施方式中，L为--CH2CH2CH2--，R为--CH2CH(OH)CH2--，且A为--N+R'R”R”'，其中R'、R”及R”'可相同或不同，且可基本上包括任何含碳的化合物，且其中A优选地选自--N+(CH3)3、--N+(C2H5)3、--N+(CH3)2(CH2CH2OH)、--N+(C2H5)2(CH2CH2OH)、--N+(CH3)2(CH2CH(OH)CH3)及--N+(CH3)2C[(CH3)2CH2OH]。
甲硅烷基还可由通式(2)表示：
-Si(X)n-[L-CR1(OH)-C(R2)2-A]3-n (2)
其中n、X及A如上文针对式(1)所定义。在式2中，L为将硅原子连接至CR1的连接基团。如在式(1)中，L可为基本上任何支化或未支化的亚烷基(诸如亚甲基、亚乙基或亚丙基)、亚烯基或亚炔基或亚芳基、亚杂芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基。L还可包括额外的官能团，诸如羟基或烷氧基。R1与R2相同或不同，且各自表示氢原子或含有氨基、羟基或不饱和键的烷基。
进一步参看式(2)，在一个优选实施方式中，L为--CH2CH2CH2OCH2--，R1及R2为H，且A为--N+R'R”R”'，其中R'、R”及R”'可相同或不同，且可基本上包括任何含碳的化合物，且其中A优选地选自--N+(CH3)3、--N+(C2H5)3、--N+(CH3)2(CH2CH2OH)、--N+(C2H5)2(CH2CH2OH)、--N+(CH3)2(CH2CH(OH)CH3)及--N+(CH3)2C[(CH3)2CH2OH]。
甲硅烷基还可由通式(3)表示：
Figure GDA0003099197100000061
其中n、X及A如上文针对式(1)及式(2)所定义。在式(3)中，L为将硅原子连接至所描绘的杂环基的连接基团。如在式(1)及式(2)中一样，L可为基本上任何支化或未支化的亚烷基(诸如亚甲基、亚乙基或亚丙基)、亚烯基或亚炔基或亚芳基、亚杂芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基。L还可包括额外的官能团，诸如羟基或烷氧基。
进一步参看式(3)，在一个优选实施方式中，L为--CH2CH2--，且A为--N+R'R”R”'，其中R'、R”及R”'可相同或不同，且可基本上包括任何含碳的化合物，且其中A优选地选自--N+(CH3)3、--N+(C2H5)3、--N+(CH3)2(CH2CH2OH)、--N+(C2H5)2(CH2CH2OH)、--N+(CH3)2(CH2CH(OH)CH3)及--N+(CH3)2C[(CH3)2CH2OH]。
如下文更详细地描述的，可将经改性的金属氧化物研磨剂颗粒制备为具有至少一种表面金属氢氧化物的金属氧化物与具有反应性官能团的至少一种前体硅烷化合物的组合产物，该反应性官能团随后与第二处理剂反应以形成具有式(1)、式(2)或式(3)的甲硅烷基。当甲硅烷基具有式(2)时，前体硅烷可包括3-缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、5,6-环氧己基三甲氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、二甲苯丙基二甲基乙氧基硅烷(xylpropyldimethylethoxysilane)，其中，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷及3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷为优选的。当甲硅烷基具有式(3)时，前体硅烷可包括(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-d环氧环己基烷基)(诸如戊环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷及2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷(2-(3,4-epoxycyclohexanexyl)ethyltriethoxysilane)，其中，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷为优选的。
经改性的金属氧化物颗粒可在抛光组合物中具有正电荷。分散颗粒(诸如硅石颗粒)上的电荷在本领域中通常称为ζ电位(或动电位)。颗粒的ζ电位是指包围颗粒的离子的电荷与抛光组合物的本体溶液(例如，液体载剂及溶解于其中的任何其它组分)的电荷之间的电位差。因此，具有正电荷的硅石研磨剂颗粒(即，阳离子型硅石研磨剂颗粒)将在其操作pH下具有正ζ电位。ζ电位典型地取决于水性介质的pH。对于给定的组合物，将颗粒的等电点定义为这样的pH，在该pH下，ζ电位为零。随着pH自等电点升高或降低，表面电荷(及因此的ζ电位)相应地减少或增加(至负ζ电位值或正ζ电位值)。经分散的研磨剂颗粒(诸如所公开的抛光组合物中的经分散的研磨剂颗粒)的ζ电位可使用可商购仪器获得，该可商购仪器诸如可购自Malvern Instruments的Zetasizer、可购自Brookhaven Instruments的ZetaPlusζ电位分析仪和/或可购自Dispersion Technologies,Inc的电声光谱仪。
在某些实施方式中，经改性的金属氧化物颗粒可包含具有大于pH 7的等电点的硅石颗粒(例如，胶体硅石颗粒)。举例而言，硅石研磨剂颗粒可具有大于pH 8(例如，大于pH8.5或大于pH 9)的等电点。
在某些实施方式中，经改性的金属氧化物研磨剂颗粒可包含在抛光组合物(例如，pH大于约6或pH范围介于约6至约8)中具有约10mV或更大(例如，约15mV或更大、约20mV或更大、约25mV或更大、或约30mV或更大)的ζ电位的硅石颗粒。硅石研磨剂颗粒可在抛光组合物(例如，pH大于约6或pH范围介于约6至约8)中具有约50mV或更小(例如，约45mV或更小、或约40mV或更小)的ζ电位。应理解，硅石研磨剂颗粒可具有在由前述端点中的任两者界定的范围内的ζ电位。举例而言，硅石研磨剂颗粒可在抛光组合物(例如，pH大于约6或pH范围介于约6至约8)中具有在约10mV至约50mV(例如，约10mV至约45mV、或约20mV至约40mV)的范围内的ζ电位。
应理解，经改性的金属氧化物研磨剂颗粒一般具有永久性正电荷。永久性正电荷意味着硅石颗粒上的正ζ电位不容易例如经由冲洗、稀释、过滤及其类似者而逆转。永久性正电荷可为例如阳离子型化合物与胶体硅石共价结合的结果。永久性正电荷与可逆正电荷相反，可逆正电荷可为例如阳离子型化合物与金属氧化物研磨剂之间的静电相互作用的结果。
经改性的金属氧化物研磨剂颗粒可在CMP组合物中具有基本上任何适合的粒径。在工业中，可使用各种手段来定义悬浮于液体载剂中的颗粒的粒径。举例而言，可将粒径定义为包围颗粒的最小球体的直径，且可使用多种可商购仪器来量测，所述可商购仪器例如包括CPS盘式离心机、Model DC24000HR(可购自CPS Instruments,Prairieville,Louisiana)或可购自Malvern
Figure GDA0003099197100000081
的
Figure GDA0003099197100000082
研磨剂颗粒可具有约5nm或更大(例如，约10nm或更大、约20nm或更大、约30nm或更大、或约40nm或更大)的平均粒径。研磨剂颗粒可具有约200nm或更小(例如，约150nm或更小、约100nm或更小、约90nm或更小、约80nm或更小、约70nm或更小、或约60nm或更小)的平均粒径。因此，应理解，研磨剂颗粒可具有在由前述端点中的任两者界定的范围内的平均粒径。举例而言，研磨剂颗粒可具有在约5nm至约200nm(例如，约10nm至约150nm、约20nm至约100nm、约30nm至约90nm、或约40nm至约60nm)范围内的平均粒径。
当经改性的金属氧化物研磨剂颗粒包括聚集颗粒时，该聚集颗粒可具有基本上任何适合的初级粒径。本文中将初级粒径定义为如经由扫描或透射电子显微镜(SEM或TEM)所测定的初级颗粒的平均直径。研磨剂颗粒可具有在约10nm至约40nm(例如，约15nm至约35nm、或约20nm至约30nm)的范围内的初级粒径。
抛光组合物可基本上包括任何适合量的研磨剂颗粒。若抛光组合物包含过少的研磨剂，则组合物可能不展现足够高的CMP移除速率。相比之下，若抛光组合物包含过多的研磨剂，则抛光组合物可展现不合乎期望的抛光性能、和/或可能不具成本效益，和/或可能缺乏胶体稳定性。抛光组合物可包括约0.01重量％或更多的研磨剂颗粒(例如，约0.05重量％或更多)。抛光组合物可包括约0.1重量％或更多(例如，约0.2重量％或更多、约0.3重量％或更多或0.5重量％或更多)的研磨剂颗粒。抛光组合物中的研磨剂颗粒的浓度一般小于约20重量％，且更典型地为约10重量％或更小(例如，约5重量％或更小、约3重量％或更小、约2重量％或更小，或约1.5重量％或更小，或约1重量％或更小)。应理解，研磨剂颗粒可以由前述端点中的任两者界定的浓度存在于抛光组合物中。举例而言，抛光组合物中的研磨剂颗粒的浓度可在约0.01重量％至约20重量％，且更优选约0.05重量％至约10重量％(例如，约0.1重量％至约5重量％、约0.1重量％至约3重量％、约0.1重量％至约2重量％、约0.2重量％至约2重量％、约0.2重量％至约1.5重量％、或约0.2重量％至约1重量％)的范围内。
经改性的金属氧化物研磨剂颗粒可使用基本上任何适合的已知方法来制备。举例而言，经改性的研磨剂可为金属氧化物与硅烷化合物的组合产物，其可被认为是用于金属氧化物的处理剂。可使用的适合类别的硅烷化合物包括烷氧基硅烷、硅氮烷、卤代硅烷及羧基硅烷(诸如乙酰氧基硅烷)。举例而言，经硅烷改性的金属氧化物可为具有至少一种表面金属氢氧化物的金属氧化物与具有式Y--F及其部分水解衍生物的至少一种硅烷化合物的组合产物。在该式中，F表示上文所描述的式(1)、式(2)、或式(3)。Y为--OH或能够水解的取代基。用于Y的能够水解的取代基的适合实例包括(但不限于)烷氧基、卤素(诸如Cl基团)、羧酸根(carboxylate)(诸如乙酸根基团(acetate group))、胺及酰胺。
替代地，可将经改性的金属氧化物研磨剂颗粒制备为具有至少一种表面金属氢氧化物的金属氧化物与具有反应性官能团的至少一种前体硅烷化合物的组合产物，该反应性官能团随后与第二处理剂反应以形成具有式(1)、式(2)、或式(3)的甲硅烷基。仅举例而言，经硅烷改性的金属氧化物可为具有至少一种表面金属氢氧化物的金属氧化物与具有式Y--Si(X)n-(L-O-Z)3-n及其部分水解衍生物的至少一种前体硅烷化合物的组合产物，其随后与具有式NR3的化合物反应以形成具有上文在式1和/或式2中所描述的连接的甲硅烷基的经硅烷改性的金属氧化物。在该式中，Y、X、n、L及O如上文所定义，且R相同或不同且可包括例如烷基。Z为与亲核性NR3反应以使季胺基结合至硅烷的亲电子化学基团。作为特定实例，Z'可为环氧基、α,β-不饱和羰基、或羧酸衍生物。
如上文所描述，经改性的金属氧化物研磨剂颗粒分散于液体载剂中。液体载剂用于促进将研磨剂及任何任选的化学添加剂施加至待抛光(例如，平面化)的基板的表面。液体载剂可为任何适合的载剂(例如，溶剂)，包括低级醇(例如，甲醇、乙醇等)、醚(例如，二
Figure GDA0003099197100000101
烷、四氢呋喃等)、水、及其混合物。优选地，液体载剂包含水(更优选去离子水)，基本上由水(更优选去离子水)组成，或由水(更优选去离子水)组成。
用于配制抛光组合物的胶体硅石分散体可经由阴离子和/或阳离子交换来处理以自液体载剂移除各种离子型化合物。举例而言，阴离子交换可用于移除氯根(氯离子，chloride)及其它不合乎期望的阴离子，而阳离子交换可用于移除源自硅烷和/或碱催化剂的硅物种(species)。在某些实施方式中，可在向分散体添加任选的添加剂及化学化合物之前采用阴离子和/或阳离子交换。在一个示例实施方式中，10重量％胶体硅石分散体可首先通过含有诸如
Figure GDA0003099197100000102
550A(OH-)的阴离子交换树脂的离子交换柱。可使用硝酸对所得的分散体进行pH调节且将该分散体稀释至5重量％固体以最小化硅石聚集。然后，该所得的分散体可通过含有诸如
Figure GDA0003099197100000103
650C(H+)的阳离子交换树脂的柱。然后，所得的经离子交换的分散体可用于配制抛光组合物(例如，经由稀释、pH调节和/或添加各种添加剂和/或化学化合物)。
在某些实施方式中，使用经离子交换处理的胶体硅石分散体制备的抛光组合物可具有按重量计小于约250ppm(例如，小于约200ppm、或小于约150ppm)的总溶解硅浓度。抛光组合物可额外地和/或替代地具有小于约200ppm(例如，小于约150ppm、或小于约100ppm)的残余硅烷浓度。
根据本发明的化学机械抛光组合物可用于平面化基本上任何含金属的基板，例如包括以下的半导体基板：铜层、铜阻挡层(诸如钽和/或钽氮化物)、钨层、钨阻挡层(诸如钛和/或钛氮化物)和/或钴层。CMP组合物可包括适用于对这样的金属层进行抛光的基本上任何添加剂。
抛光组合物可任选地进一步包括氧化剂。可在浆液制造制程期间或恰好在CMP操作之前将氧化剂添加至抛光组合物(例如，在位于半导体制造设备处的储罐中)。在某些应用(例如，钴CMP操作)中，可能不需要氧化剂。
在某些其它应用(例如，钨及铜CMP操作)中，氧化剂可优选地包括无机或有机过化合物(per-compound)。如本文中所定义的过化合物为含有至少一个过氧基团(-O--O-)的化合物或含有处于其最高氧化态的元素的化合物。含有至少一个过氧基团的化合物的实例包括(但不限于)：过氧化氢及其加合物，诸如脲过氧化氢及过碳酸盐；有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过乙酸及二-叔丁基过氧化物；单过硫酸盐(SO5 ＝)；二过硫酸盐(S2O8 ＝)；及过氧化钠。含有处于其最高氧化态的元素的化合物的实例包括(但不限于)：高碘酸、高碘酸盐、过溴酸、过溴酸盐、高氯酸、高氯酸盐、过硼酸及过硼酸盐以及高锰酸盐。最优选的氧化剂为过氧化氢。
氧化剂可以例如约0.1至约10重量％的范围内的量存在于抛光组合物中。在其中使用过氧化氢氧化剂的优选实施方式中，氧化剂可以约0.1至约5重量％(例如，约0.1至约4重量％、约0.1至约3重量％、约0.2至约4％、约0.2至约2重量％、约0.4至约4％、或约0.5至约3％)的范围内的量存在于抛光组合物中。
已知的是，过化合物(包括过氧化氢及其加合物)有时与抛光组合物中的其它化合物(例如，用于抑制钴及铜蚀刻的三唑化合物)发生化学反应。因此，这样的过化合物的消除可改善抛光组合物的化学稳定性及贮存期。因此，抛光组合物可任选地(但不是必须地)包含不包括过化合物的氧化剂(非过化合物氧化剂)。这样的非过化合物氧化剂可选自含氮的有机氧化剂，诸如硝基化合物、亚硝基化合物、N-氧化物化合物、肟化合物、及其组合。举例而言，任选的氧化剂可包括芳基硝基化合物、芳基亚硝基化合物、芳基N-氧化物化合物、芳基肟化合物、杂芳基硝基化合物、杂芳基亚硝基化合物、杂芳基N-氧化物化合物、杂芳基肟化合物、及其组合。
配置用于对含钨的基板进行抛光的CMP组合物可任选地包括用于在钨CMP操作期间增加钨的移除速率的含铁的促进剂。含铁的促进剂可包括诸如美国专利第5,958,288号及第5,980,775号中所公开的能够溶解的含铁的催化剂。这样的含铁的催化剂可溶于液体载剂中，且可包括例如：三价铁(铁III)或二价铁(铁II)化合物，诸如硝酸铁、硫酸铁；铁的卤化物，包括氟化铁、氯化铁、溴化铁及碘化铁；以及高氯酸盐、过溴酸盐及高碘酸盐；及有机铁化合物，诸如乙酸铁、乙酰丙酮化铁、柠檬酸铁、葡糖酸铁、丙二酸铁、草酸铁、邻苯二甲酸铁及丁二酸铁；以及它们的混合物。含铁的促进剂还可包括含铁的活化剂(例如，产生自由基的化合物)或与胶体硅石颗粒的表面结合(例如，涂布或粘结至该表面)的含铁的催化剂，诸如美国专利第7,029,508号及第7,077,880号中所公开的。
抛光组合物中的含铁的促进剂的量可取决于所用的氧化剂(若存在的话)(下文更详细地公开任选的氧化剂)及促进剂的化学形态而变化。当使用优选的氧化剂过氧化氢(或其类似物)且使用能够溶解的含铁的催化剂(诸如硝酸铁)时，按组合物的总重量计，催化剂可以足以提供约0.1ppm至约3000ppm Fe的范围的量存在于组合物中。抛光组合物优选地包括约1ppm或更多的Fe(例如，约5ppm或更多、或约10ppm或更多)。抛光组合物优选地包括约100ppm或更少的Fe(例如，约50ppm或更少、或约30ppm或更少)。因此，应理解，抛光组合物可包括由前述端点中的任两者界定的Fe含量的范围。举例而言，抛光组合物可包括约1ppm至约100ppm的Fe(例如，约5ppm至约50ppm、或约10ppm至约30ppm)。
包括含铁的促进剂的抛光组合物的实施方式可进一步包括稳定剂。在无这样的稳定剂的情况下，含铁的促进剂及氧化剂(若存在的话)可能以随时间迅速降解氧化剂的方式进行反应。可用的稳定剂包括磷酸、有机酸、膦酸盐(酯)化合物、腈、以及与金属结合并降低其对过氧化氢分解的反应性的其它配体、及其混合物。酸稳定剂可以其共轭形式使用，例如可使用羧酸盐(酯)代替羧酸。当在本文中用于描述可用的稳定剂时，术语“酸”还意指酸稳定剂的共轭碱。举例而言，术语“己二酸”意指己二酸及其共轭碱。稳定剂可单独或以组合形式使用，且显著地降低氧化剂(诸如过氧化氢)发生分解时的速率。
优选的稳定剂包括磷酸、乙酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬氨酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、戊烯二酸、粘康酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)及其混合物。可将优选的稳定剂以范围介于约1当量/含铁的促进剂至约3.0重量％或更多(例如，约3至约10当量)的量添加至该发明的组合物中。如本文中所使用的，术语“当量/含铁的促进剂”意指组合物中的每个铁离子一个稳定剂分子。举例而言，2当量/含铁的促进剂意指每个催化剂离子两个稳定剂分子。
配置用于对含铜和/或铜阻挡物的基板进行抛光的CMP组合物可进一步包括铜络合剂(也称为螯合剂)。这样的螯合剂趋向于与溶液中的铜离子(及其它铜化合物)反应(例如，化学结合)，且因此在某些组合物中可充当铜抛光促进剂。可利用基本上任何适合的铜络合剂。举例而言，铜络合剂可包括多羧酸(或共轭碱)、多膦酸或共轭碱、氨基酸、和/或多胺配合物。铜络合剂更详细地描述于共同转让的美国专利9,556,363中，该美国专利以引用的方式完全并入本文中。
抛光组合物可任选地进一步包括金属蚀刻抑制剂。适合的抑制剂化合物抑制固体金属转化为可溶性的金属化合物，而同时允许经由CMP操作有效地移除金属。当抛光组合物用于对钨进行抛光时，组合物可包括抑制钨蚀刻的化合物。作为可用的钨蚀刻抑制剂的化合物的种类包括这样的化合物，其具有含氮的官能团(诸如含氮的杂环、烷基铵离子、氨基烷基、及氨基酸)。可用的氨基烷基腐蚀抑制剂包括例如：己胺、四甲基-对-苯二胺、辛胺、二亚乙基三胺、二丁基苄基胺、氨基丙基硅烷醇、氨基丙基硅氧烷、十二烷基胺、其混合物，以及合成及天然存在的氨基酸，包括例如赖氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、胱氨酸及甘氨酸(氨基乙酸)。抑制剂化合物可替代地和/或另外地包括在液体载剂中处于溶解状态的胺化合物。适合的胺化合物公开于共同转让的美国专利9,238,754、9,303,188、及9,303,189中，所述美国专利各自以引用的方式完全并入本文中。
配置用于对铜或铜阻挡层进行抛光的CMP组合物可包括抑制铜蚀刻的化合物。铜抛光抑制剂可包括能够促进惰性层形成且因此抑制铜蚀刻的成膜剂。这样的化合物可包括环状基团，诸如唑化合物。示例的唑化合物包括咪唑、苯并三唑、苯并咪唑及苯并噻唑以及其具有经羟基、氨基、亚氨基、羧基、巯基、硝基及烷基取代的基团的衍生物。
铜抛光抑制剂可替代地和/或另外地包括具有六个或更多个碳原子的碳链长度的阴离子型和/或两性表面活性剂，其中该碳链优选地为10个或更多个碳原子的烷基。适合的化合物包括例如
Figure GDA0003099197100000131
磷酸化表面活性剂(Rhodia Inc.)、Adeka
Figure GDA0003099197100000132
磺酸类表面活性剂、
Figure GDA0003099197100000133
两性离子型表面活性剂、
Figure GDA0003099197100000134
两性离子型表面活性剂、
Figure GDA0003099197100000137
两性离子型表面活性剂
Figure GDA0003099197100000135
磺酸类表面活性剂及
Figure GDA0003099197100000136
磺酸类表面活性剂。
配置用于对铜或铜阻挡层或钴层进行抛光的CMP组合物可包括抑制钴和/或铜蚀刻的三唑化合物。优选的三唑化合物包括三唑吡啶(TAP)化合物，诸如1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、1-乙酰基-1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶、3H-[1,2,3]三唑并[4,5-c]吡啶、及2-(1,2,4-三唑-3-基)吡啶。最优选的钴抑制剂为1H-1,2,3-三唑并[4,5,b]吡啶。
化学机械抛光组合物可具有基本上任何适合的pH。举例而言，配置用于对钨进行抛光的CMP组合物一般具有在约1至约6(例如，约2至约5、或约2至约4)的范围内的酸性pH。配置用于对铜、铜阻挡物和/或钴层进行抛光的CMP组合物一般为中性的，具有在约5至约9(例如，约6至约9、约6至约8、约6.5至约8、约7至约8.5、或约7至约8)的范围内的pH。抛光组合物的pH可通过任何适合的手段达成和/或维持。抛光组合物可基本上包括任何适合的pH调节剂或缓冲体系。举例而言，适合的pH调节剂可包括硝酸、硫酸、磷酸及类似者以及有机酸，诸如乙酸及乳酸。适合的缓冲剂可包括磷酸盐、铵盐及类似者。
抛光组合物可任选地进一步包括杀生物剂。该杀生物剂可包括任何适合的杀生物剂，例如异噻唑啉酮杀生物剂，诸如可购自Dow Chemical Company的
Figure GDA0003099197100000141
杀生物剂。抛光组合物可基本上包括任何适合量的杀生物剂。举例而言，某些实施方式可包括约1ppm至约1000ppm，例如约10ppm至约500ppm的杀生物剂。所公开的实施方式明确地不限于任何特定杀生物剂化合物或浓度的使用。
抛光组合物可使用任何适合的技术来制备，其中的许多是本领域技术人员已知的。抛光组合物可以分批或连续制程来制备。一般而言，抛光组合物可通过以任何次序组合其组分来制备。如本文中所使用的，术语“组分”包括单独的成分(例如，研磨剂颗粒、钴抑制剂等)。
举例而言，可如上文所描述来制备经处理的胶体硅石的分散体以促进硅烷化合物与胶体硅石的结合。然后，可通过能够将组分结合到抛光组合物中的任何方法来添加并混合其它化学化合物，诸如抑制剂、催化剂、稳定剂及杀生物剂。还可通过在CMP操作期间在基板的表面处(例如，在抛光垫上)混合组分来制备抛光组合物。
本发明的抛光组合物也可作为意欲在使用前用适量水稀释的浓缩物提供。在这样的实施方式中，抛光组合物浓缩物可包括研磨剂颗粒(例如，经处理的胶体硅石)、任何其它任选的化学化合物、以及水，所述组分的量使得在用适量水稀释浓缩物时，抛光组合物的各组分将以在上文针对各组分所述的适当范围内的量存在于抛光组合物中。举例而言，研磨剂颗粒及其它任选的化学化合物可以上文针对各组分所述的浓度的约2倍(例如，约3倍、约4倍、约5倍、或约10倍)的量存在于抛光组合物中，使得当用等体积的水(例如，分别为1等体积的水、2等体积的水、3等体积的水、4等体积的水、或甚至9等体积的水)稀释浓缩物时，各组分将以在上文针对各组分所述的范围内的量存在于抛光组合物中。此外，如本领域普通技术人员将理解的，浓缩物可含有适当比率的存在于最终抛光组合物中的水，以确保其它组分至少部分或完全溶解于浓缩物中。
虽然本发明的抛光组合物可用于对任何基板进行抛光，但是，该抛光组合物尤其适用于对包含至少一个金属层(诸如钨层、铜层、铜阻挡层、或钴层)的基板进行抛光。基板可进一步包括介电层，该介电层包括金属氧化物，诸如衍生自原硅酸四乙酯(TEOS)的硅氧化物层、多孔的金属氧化物、多孔或非多孔的经碳掺杂的硅氧化物、经氟掺杂的硅氧化物、玻璃、有机聚合物、经氟化的有机聚合物、或任何其它适合的高k或低k的绝缘层。
本发明的抛光方法尤其适合于与化学机械抛光(CMP)装置结合使用。典型地，该装置包括：压板，其在使用时处于运动中且具有由轨道、线性和/或圆周运动产生的速度；抛光垫，其与压板接触且在运动时随压板移动；及载体，其固持待通过接触抛光垫表面且相对于其移动而被抛光的基板。基板的抛光通过以下操作进行：使基板与抛光垫及本发明的抛光组合物接触放置，然后，相对于基板移动抛光垫，以便研磨基板(诸如金属及如本文中所描述的介电材料)的至少一部分以对基板进行抛光。
在某些实施方式中，当金属与介电材料的抛光速率相似时，可达成最佳的平面化。举例而言，在某些实施方式中，钴对介电材料的选择性可在约1:10至约10:1(例如，约1:3至约3:1)的范围内。在某些实施方式(尤其是钴抛光应用)中，介电材料的抛光速率可大于钴的抛光速率，使得钴对介电材料的选择性可小于1:1(例如，在1:10至约1:1的范围内)。
可采用化学机械抛光组合物使用任何适合的抛光垫(例如抛光表面)来平面化或抛光基板。适合的抛光垫包括，例如，编织及非编织的抛光垫。而且，适合的抛光垫可包含具有各种密度、硬度、厚度、可压缩性、压缩回弹能力及压缩模量的任何适合的聚合物。适合的聚合物包括例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龙、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成的产物、以及它们的混合物。
本发明进一步通过以下实施方式来得以说明。
实施方式(1)呈现一种化学机械抛光组合物，其包含：(i)液体载剂；(ii)阳离子型金属氧化物研磨剂颗粒，其分散于该液体载剂中，该阳离子型金属氧化物研磨剂颗粒具有经至少一种化合物改性的表面，该至少一种化合物包含以下、基本上由以下组成、或由以下组成：由通式(2)或通式(3)表示的甲硅烷基：
-Si(X)n-[L-CR1(OH)-C(R2)2-A]3-n (2)
其中X相同或不同，且各自表示羟基、能够水解的取代基、不能够水解的取代基、或与该颗粒或另一甲硅烷基的O-Si的键；n为0、1或2；L为连接基团；R1为氢原子或含有氨基、羟基或不饱和键的烷基；R2相同或不同，且各自表示氢原子或含有氨基、羟基或不饱和键的烷基；且A为季铵基；
Figure GDA0003099197100000161
其中X'相同或不同，且各自表示羟基、能够水解的取代基、不能够水解的取代基、或与该颗粒或另一甲硅烷基的O-Si的键；n'为0、1或2；L'为连接基团；且A'为季铵基；
其中该金属氧化物研磨剂颗粒具有在约1.5至约5.0的范围内的聚集比率。
实施方式(2)呈现根据实施方式(1)的组合物，其中，(i)该甲硅烷基由该通式(2)表示；且(ii)L为--CH2CH2CH2OCH2--，R1及R2为H，且A为--N+R'R”R”'，其中R'、R”及R”'可相同或不同，且可基本上包括任何含碳的化合物。
实施方式(3)呈现根据实施方式(1)的组合物，其中，(i)该甲硅烷基由该通式(3)表示；且(ii)L为--CH2CH2--，且A为--N+R'R”R”'，其中R'、R”及R”'可相同或不同，且可基本上包括任何含碳的化合物。
实施方式(4)呈现根据实施方式(1)至(3)中任一项的组合物，其中，该液体载剂为水。
实施方式(5)呈现根据实施方式(1)至(4)中任一项的组合物，其中，该金属氧化物研磨剂颗粒为硅石颗粒。
实施方式(6)呈现根据实施方式(1)至(5)中任一项的组合物，其中，该金属氧化物研磨剂颗粒具有在约30nm至约90nm的范围内的平均粒径。
实施方式(7)呈现根据实施方式(1)至(6)中任一项的组合物，其具有约6至约8的pH。
实施方式(8)呈现根据实施方式(1)至(7)中任一项的组合物，其中，该阳离子型金属氧化物研磨剂颗粒具有大于约9的等电点。
实施方式(9)呈现根据实施方式(1)至(8)中任一项的组合物，其中，该阳离子型金属氧化物研磨剂颗粒包含胶体硅石颗粒，该胶体硅石颗粒在大于6的pH下具有至少20mV的ζ电位。
实施方式(10)呈现根据实施方式(1)至(9)中任一项的组合物，其包含小于约2重量％的该阳离子型金属氧化物研磨剂颗粒。
实施方式(11)呈现根据实施方式(1)至(10)中任一项的组合物，其中，该液体载剂具有小于约150ppm的总溶解硅浓度。
实施方式(12)呈现根据实施方式(1)至(11)中任一项的组合物，其中，该液体载剂具有小于约100ppm的残余硅烷浓度。
实施方式(13)呈现根据实施方式(1)至(12)中任一项的组合物，其进一步包含过氧化氢氧化剂及金属腐蚀抑制剂。
实施方式(14)呈现根据实施方式(1)至(13)中任一项的组合物，其进一步包含三唑吡啶化合物且具有在约6至约8的范围内的pH。
实施方式(15)呈现一种对包括金属层的基板进行化学机械抛光的方法，该方法包括：(a)使该基板与实施方式(1)至(14)中呈现的抛光组合物中的任一者接触；(b)相对于该基板移动该抛光组合物；以及(c)研磨该基板以自该基板移除该金属层的一部分且由此对该基板进行抛光。
实施方式(16)呈现根据实施方式(15)的方法，其中，该金属包含钴、铜及钨中的至少一者。
实施方式(17)呈现根据实施方式(15)的方法，其中，该基板进一步包含介电层，且其中(c)中的该研磨还自该基板移除该介电层的一部分。
实施方式(18)呈现根据实施方式(17)的方法，其中，(c)中的该金属的移除速率与(c)中的该介电质的移除速率的比率在约3:1至约1:3的范围内。
实施方式(19)呈现根据实施方式(17)的方法，其中，该金属包含钴，且(c)中的该介电层的移除速率大于(c)中的钴的移除速率。
实施方式(20)呈现一种化学机械抛光组合物，其包含：液体载剂；阳离子型金属氧化物研磨剂颗粒，其分散于液体载剂中，该阳离子型金属氧化物研磨剂颗粒具有经至少一种化合物改性的表面，该至少一种化合物包含以下、基本上由以下组成、或由以下组成：由通式(1)表示的甲硅烷基：
-Si(X)n-[L-O-R-A]3-n
其中X相同或不同，且各自表示羟基、能够水解的取代基、不能够水解的取代基、或与该颗粒或另一甲硅烷基的O-Si的键；n为0、1或2；L为连接基团；O为氧杂原子；R为含有氨基、羟基或不饱和键的烷基；且A为季铵基；
其中该液体载剂为水，且该金属氧化物研磨剂颗粒具有在约30nm至约90nm的范围内的平均粒径。
实施方式(21)呈现根据实施方式(20)的组合物，其中，L为--CH2CH2CH2--，R为--CH2CH(OH)CH2--，且A为--N+R'R”R”'，其中R'、R”及R”'可相同或不同，且可基本上包括任何含碳的化合物。
实施方式(22)呈现根据实施方式(20)及(21)中的一项的组合物，其具有约6至约8的pH，且其中该阳离子型金属氧化物研磨剂颗粒包含具有至少20mV的ζ电位的胶体硅石颗粒。
实施方式(23)呈现根据实施方式(20)至(22)中任一项的组合物，其包含小于约2重量％的该金属氧化物研磨剂颗粒。
实施方式(24)呈现根据实施方式(20)至(23)中任一项的组合物，其中，该液体载剂具有小于约150ppm的总溶解硅浓度。
实施方式(25)呈现根据实施方式(20)至(24)中任一项的组合物，其中，该液体载剂具有小于约100ppm的残余硅烷浓度。
实施方式(26)呈现根据实施方式(20)至(25)中任一项的组合物，其进一步包含过氧化氢氧化剂及金属腐蚀抑制剂。
实施方式(27)呈现根据实施方式(20)至(26)中任一项的组合物，其进一步包含三唑吡啶化合物且具有在约6至约8的范围内的pH。
实施方式(28)呈现一种对包括金属层的基板进行化学机械抛光的方法，该方法包括：(a)使该基板与实施方式(20)至(27)中呈现的抛光组合物中的任一者接触；(b)相对于该基板移动该抛光组合物；以及(c)研磨该基板以自该基板移除该金属层的一部分且由此对该基板进行抛光。
实施方式(29)呈现根据实施方式(28)的方法，其中，该金属包含钴、铜及钨中的至少一者。
实施方式(30)呈现根据实施方式(28)的方法，其中，该基板进一步包含介电层，且其中(c)中的该研磨还自该基板移除该介电层的一部分。
实施方式(31)呈现根据实施方式(30)的方法，其中，(c)中的该金属的移除速率与(c)中的该介电质的移除速率的比率在约3:1至约1:3的范围内。
实施方式(32)呈现根据实施方式(30)的方法，其中，该金属包含钴，且(c)中的该介电层的移除速率大于(c)中的钴的移除速率。
将本文中引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)在此引入作为参考，其参考程度如同各参考文献被单独和具体说明以引入作为参考并且各参考文献在本文中全部阐述一般。
以下实施例进一步说明本发明，但当然不应解释为以任何方式限制其范围。
实施例1
如下制备胶体硅石分散体。通过将160.2克的三乙胺搅拌至9000克的BS-2胶体硅石分散体中来制备混合物。BS-2胶体硅石分散体可购自Fuso Chemical Company,Ltd.,Japan，且包括在水中的20重量％胶体硅石。将该混合物加热至55℃。通过将124.7克的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)添加至499.1克的甲醇中来制备硅烷溶液。以恒定速率持续1小时将硅烷溶液添加至上述混合物，同时将混合物的温度维持处于55℃。然后，在冷却至室温之前，将混合物(包括所添加的溶液)的温度保持处于55℃持续额外的30分钟。将31.3克量度的乙酸添加至经冷却的混合物的3450克的样品。所得混合物的pH为6.5。然后，在环境压力下蒸馏混合物以用2000克的水置换甲醇，以获得具有20重量％的阳离子型胶体硅石颗粒的经硅烷处理的阳离子型胶体硅石分散体。
经由动态光散射将如上文所描述制备的经硅烷处理的阳离子型胶体硅石颗粒的平均粒径量测为51nm(使用可购自
Figure GDA0003099197100000201
Instruments的
Figure GDA0003099197100000202
)。经由SEM将初级颗粒的平均直径量测为24nm(针对(over)50个颗粒的平均值)。通过在150℃下在加热板上对经硅烷处理的阳离子型胶体硅石分散体进行干式固化且在300℃下在炉中烘烤1小时来量测真比重(true specific gravity)。经由液相置换法使用乙醇测得比重为2.1克/立方厘米。
实施例2
将如实施例1中所描述制备(且具有20重量％硅石颗粒)的二千五百克的经硅烷处理的阳离子型胶体硅石分散体与2500克的去离子水混合以获得五公斤的具有10重量％硅石颗粒的稀释分散体。该经稀释的分散体如下进行阴离子及阳离子交换。使5公斤样品通过33克的
Figure GDA0003099197100000203
550A(OH-)阴离子交换树脂。所得的分散体具有约11的pH，其中，导电率为约290μS。使用硝酸，将pH立即调节至6.8，且添加额外的水以进一步将分散体稀释为5重量％硅石颗粒。然后，使该所得的分散体(现称重为10kg)立即通过含有25克
Figure GDA0003099197100000204
650C(H+)阳离子交换树脂的柱，以获得经离子(阴离子及阳离子)交换的经硅烷处理的胶体硅石分散体。经离子交换的分散体的导电率为约196μS。
评估如实施例1中所描述制备的经硅烷处理的阳离子型胶体硅石分散体(1A)及上文所描述的经离子交换的分散体(2A)的样品，以确定总的溶解的硅及氯根离子的浓度。首先，以60,000rpm将样品离心一小时以获得不含硅石颗粒的相应的上清液。进而，如下评估上清液：使用感应耦合等离子体(ICP)获得总溶解硅浓度及使用离子色谱法(IC)获得氯根离子浓度。评估的结果阐述于表1中。
表1
样品 导电率(μS) 硅(ppm) 氯根(chloride)(ppm)
1A 2184 602 797
2A 196 104 1
如表1中所示，阴离子及阳离子交换使总溶解硅浓度降低约六倍。氯根离子浓度降低至接近零。
实施例3
针对如实施例1中所描述制备的经硅烷处理的阳离子型胶体硅石分散体(1A)及如实施例2中所描述制备的经离子交换的分散体(2A)来量测ζ电位及等电点。使用可购自Malvern Instruments的Zetasizer进行ζ电位量测。结果阐述于表2中。
表2
Figure GDA0003099197100000211
如表2中所示，在高于约7的pH值下，离子(阴离子及阳离子)交换提高了ζ电位，且提高了等电点(ζ电位等于零时的pH)。
实施例4
制备四种抛光浆料。对于每种，将胶体硅石粒径作为时间的函数进行评估。四种抛光浆料中的每一者包括2毫摩尔的三羟甲基氨基甲烷(2-氨基-2-(羟基甲基)-1,3-丙二醇)(trizma(2-amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol))、0.15重量％的苯并三唑、125ppm的Kordek杀生物剂及0.5重量％的阳离子型胶体硅石颗粒。比较性的抛光组合物4A及4B包括如美国专利9,382,450的实施例7中所描述制备的阳离子型胶体硅石颗粒。本发明抛光组合物4C及4D包括如实施例1中所描述制备的阳离子型胶体硅石颗粒。使用硝酸，将抛光组合物4A及4C调节至pH 7.1。使用硝酸，将抛光组合物4B及4D调节至pH 7.6。在45℃的恒定温度下使浆料陈化(age)45天。使用可购自Malvern Instruments的Zetasizer进行粒径量测。结果阐述于表3中。
表3
Figure GDA0003099197100000212
如表2中所示，在45℃下的加速陈化期间，如实施例1中所描述制备的阳离子型胶体硅石颗粒具有小于60纳米的稳定粒径。相较于公开于美国专利9,382,450的实施例7中的对照阳离子型胶体硅石，这些阳离子型胶体硅石颗粒在高pH(pH 7.6)下展现经改善的稳定性。
实施例5
使用阳离子型胶体硅石颗粒来制备三种钴抛光组合物。在7.1的pH(使用硝酸调节)下，各抛光组合物包括350ppm的苯并三唑及0.5重量％的阳离子型胶体硅石。比较性的抛光组合物5A包括如美国专利9,382,450的实施例7中所描述制备的阳离子型胶体硅石颗粒。本发明抛光组合物5B包括如实施例1中所描述制备的阳离子型胶体硅石，且本发明抛光组合物5C包括如实施例2中所描述制备的阳离子型胶体硅石。
该实施例显示本发明的阳离子型胶体硅石颗粒在金属抛光应用中的效能。毯覆式晶片包括钴、SiN及TEOS晶片。图案化晶片包括具有Co、TiN、TEOS层叠体的Silyb 854掩模。使用类似于US9,834,704中的实施例1C的组合物，将各图案化晶片块体抛光(bulk polish)81秒至端点+20％。该制程在1.5psi的下压力、83rpm的压板速度及77rpm的头速度下，使用
Figure GDA0003099197100000221
CMP抛光工具及Cabot Microelectronics Corp E6088抛光垫。浆料流速为200ml/分钟。上文所描述的三种钴抛光组合物用于抛光毯覆式及经块体抛光的图案化的晶片。在1.5psi的下压力、83rpm的压板速度及77rpm的头速度下，使用
Figure GDA0003099197100000222
CMP抛光工具及Fujibo H7000抛光垫对它们进行抛光。浆料流速为200ml/分钟。
使用毯覆式晶片来获得钴、SiN及TEOS抛光速率。毯覆式抛光速率阐述于表4中。采用原子力显微镜(AFM)轮廓仪量测，横跨以下五个不同特征，将图案化晶片形貌评估为局部金属损失：(i)50×50微米的特征；(ii)10×10微米的特征；(iii)7×3微米的特征；(iv)3×7微米的特征；及(v)2×2微米的特征。晶片形貌结果及抛光时间阐述于表5中。
表4
Figure GDA0003099197100000231
表5
Figure GDA0003099197100000232
如表4中所示，包括本发明的阳离子型胶体硅石颗粒的抛光组合物5B及5C展现较高的SiN抛光速率，以使得钴速率与SiN速率的比率接近1:1。对于包括SiN层的晶片，这可导致经改善的形貌。此外，相较于对照组合物(5A)，横跨宽范围的图案特征，本发明抛光组合物5B及5C展现显著减少的局部金属损失。
在描述本发明的范围(特别是所附权利要求的范围)中使用术语“一个”和“一种”和“该”以及类似的指示物应理解为包括单数和复数，除非本文中另有说明或上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”、和“含有”应理解为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文中数值范围的列举仅仅用作单独提及落在该范围内的每个独立值的简写方法，除非本文中另有说明，并且在说明书中引入每个独立值，就如同其在这里被单独列举一样。本文描述的所有方法可以任何适合的顺序进行，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实例、或示例性语言(如，“例如”)的使用仅用来更好地说明本发明，而不是对本发明的范围加以限定，除非另有说明。说明书中没有语言应被理解为是在将任何非要求保护的要素表明为是本发明的实践所必需的。
本文中描述了本发明的优选实施方案，包括本发明人已知的进行本发明的最佳模式。通过阅读上述说明书，那些优选实施方案的变化对于本领域的普通技术人员来说将变得明晰。本发明人希望技术人员适当地采用这种变化，且本发明人希望本发明用不同于本文具体描述的方式进行实践。因此，本发明包括适用法律所允许的、所附权利要求书中所列举的主题的所有修改和等价物。此外，本发明涵盖上述要素在其所有可能变化中的任意组合，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。

Claims (31)

1.化学机械抛光组合物，其包含：
液体载剂；
阳离子型金属氧化物研磨剂颗粒，其分散于该液体载剂中，该阳离子型金属氧化物研磨剂颗粒具有经至少一种化合物改性的表面，该至少一种化合物包含由通式(2)或通式(3)表示的甲硅烷基：
-Si(X)n-[L-CR1(OH)-C(R2)2-A]3-n (2)
其中X相同或不同，且各自表示羟基、能够水解的取代基、不能够水解的取代基、或与该颗粒或另一甲硅烷基的O-Si的键；
n为0、1或2；
L为连接基团；
R1为氢原子或含有氨基、羟基或不饱和键的烷基；
R2相同或不同，且各自表示氢原子或含有氨基、羟基或不饱和键的烷基；且
A为季铵基；
Figure FDA0003514389360000011
其中X相同或不同，且各自表示羟基、能够水解的取代基、不能够水解的取代基、或与该颗粒或另一甲硅烷基的O-Si的键；
n为0、1或2；
L为连接基团；且
A为季铵基；
其中该金属氧化物研磨剂颗粒具有在1.5至5.0的范围内的聚集比率，而且，该阳离子型金属氧化物研磨剂颗粒具有大于9的等电点。
2.权利要求1的组合物，其中
该甲硅烷基由该通式(2)表示；且
L为--CH2CH2CH2OCH2--，R1及R2为H，且A为--N+R'R”R”'，其中R'、R”及R”'相同或不同，且包括任何含碳的化合物。
3.权利要求1的组合物，其中
该甲硅烷基由该通式(3)表示；且
L为--CH2CH2--，且A'为--N+R'R”R”'，其中R'、R”及R”'相同或不同，且包括任何含碳的化合物。
4.权利要求1的组合物，其中，该液体载剂为水。
5.权利要求1的组合物，其中，该金属氧化物研磨剂颗粒为硅石颗粒。
6.权利要求1的组合物，其中，该金属氧化物研磨剂颗粒具有在30nm至90nm的范围内的平均粒径。
7.权利要求1的组合物，其具有6至8的pH。
8.权利要求1的组合物，其中，该阳离子型金属氧化物研磨剂颗粒包含在大于6的pH下具有至少20mV的ζ电位的胶体硅石颗粒。
9.权利要求1的组合物，其包含小于2重量％的该阳离子型金属氧化物研磨剂颗粒。
10.权利要求1的组合物，其中，该液体载剂具有小于150ppm的总溶解硅浓度。
11.权利要求1的组合物，其中，该液体载剂具有小于100ppm的残余硅烷浓度。
12.权利要求1的组合物，其进一步包含过氧化氢氧化剂及金属腐蚀抑制剂。
13.权利要求1的组合物，其进一步包含三唑吡啶化合物且具有在6至8的范围内的pH。
14.对包括金属层的基板进行化学机械抛光的方法，该方法包括：
(a)使该基板与权利要求1的抛光组合物接触；
(b)相对于该基板移动该抛光组合物；以及
(c)研磨该基板以自该基板移除该金属层的一部分且由此对该基板进行抛光。
15.权利要求14的方法，其中，该金属包含钴、铜及钨中的至少一者。
16.权利要求14的方法，其中，该基板进一步包含介电层，且其中，(c)中的该研磨还自该基板移除该介电层的一部分。
17.权利要求16的方法，其中，(c)中的该金属的移除速率与(c)中的该介电质的移除速率的比率在3:1至1:3的范围内。
18.权利要求16的方法，其中，该金属包含钴，而且，(c)中的该介电层的移除速率大于(c)中的钴的移除速率。
19.化学机械抛光组合物，其包含：
液体载剂；
阳离子型金属氧化物研磨剂颗粒，其分散于该液体载剂中，该阳离子型金属氧化物研磨剂颗粒具有经至少一种化合物改性的表面，该至少一种化合物包含由以下通式表示的甲硅烷基：
-Si(X)n-[L-O-R-A]3-n (1)
其中X相同或不同，且各自表示羟基、能够水解的取代基、不能够水解的取代基、或与该颗粒或另一甲硅烷基的O-Si的键；
n为0、1或2；
L为连接基团；
O为氧杂原子；
R为含有氨基、羟基或不饱和键的烷基；且
A为季铵基；
其中该液体载剂为水，且该金属氧化物研磨剂颗粒具有在30nm至90nm的范围内的平均粒径，而且，该金属氧化物研磨剂颗粒具有大于9的等电点。
20.权利要求19的组合物，其中，L为--CH2CH2CH2--，R为--CH2CH(OH)CH2--，且A为--N+R'R”R”'，其中R'、R”及R”'相同或不同，且包括任何含碳的化合物。
21.权利要求19的组合物，其具有6至8的pH，且其中该阳离子型金属氧化物研磨剂颗粒包含具有至少20mV的ζ电位的胶体硅石颗粒。
22.权利要求19的组合物，其包含小于2重量％的该金属氧化物研磨剂颗粒。
23.权利要求19的组合物，其中，该液体载剂具有小于150ppm的总溶解硅浓度。
24.权利要求19的组合物，其中，该液体载剂具有小于100ppm的残余硅烷浓度。
25.权利要求19的组合物，其进一步包含过氧化氢氧化剂及金属腐蚀抑制剂。
26.权利要求19的组合物，其进一步包含三唑吡啶化合物，且具有在6至8的范围内的pH。
27.对包括金属层的基板进行化学机械抛光的方法，该方法包括：
(a)使该基板与权利要求19的抛光组合物接触；
(b)相对于该基板移动该抛光组合物；以及
(c)研磨该基板以自该基板移除该金属层的一部分且由此对该基板进行抛光。
28.权利要求27的方法，其中，该金属包含钴、铜及钨中的至少一者。
29.权利要求27的方法，其中，该基板进一步包含介电层，且其中，(c)中的该研磨还自该基板移除该介电层的一部分。
30.权利要求29的方法，其中，(c)中的该金属的移除速率与(c)中的该介电质的移除速率的比率在3:1至1:3的范围内。
31.权利要求29的方法，其中，该金属包含钴，而且，(c)中的该介电层的移除速率大于(c)中的钴的移除速率。
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