TWI629325B - 鈷凹陷控制劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種化學機械拋光組合物,其包含:(a)研磨粒子;(b)鈷腐蝕抑制劑;(c)鈷凹陷控制劑,其中該鈷凹陷控制劑包含陰離子首基(head group)及C13-C20脂族尾基(tail group);(d)氧化劑,其使鈷氧化;及(e)水,其中該拋光組合物具有約3至約8.5之pH。本發明進一步提供一種運用本發明之化學機械拋光組合物來化學機械式拋光基板之方法。通常,該基板含有鈷。

Description

鈷凹陷控制劑
在積體電路及其他電子裝置之製造中,多個導電、半導電及介電材料層沈積至基板表面上或自基板表面移除。隨著材料層依序地沈積至基板上及自基板移除,基板之最上部表面可變得非平坦且要求平坦化。平坦化表面或「拋光」表面為藉以自基板之表面移除材料以形成大體上均勻平坦表面的製程。平坦化可用於移除不當的表面構形及表面缺陷,諸如粗糙表面、經聚結材料、晶格損壞、刮痕及受污染層或材料。平坦化亦可用於藉由移除過量的經沈積材料而在基板上形成特徵,該經沈積材料用以填充該等特徵且針對後續等級之金屬化及處理而提供均勻表面。
用於平坦化或拋光基板之表面的組合物及方法在此項技術中係熟知的。化學機械平坦化或化學機械拋光(CMP)為用以平坦化基板之常見技術。CMP利用被稱為CMP組合物或更簡單地被稱為拋光組合物(亦被稱作拋光漿料)之化學組合物以用於自基板選擇性地移除材料。通常藉由使基板之表面與飽含拋光組合物之拋光墊(例如,拋光布或拋光盤)接觸而將拋光組合物施加至基板。通常藉由拋光組合物之化學活動及/或懸浮於拋光組合物中或併入至拋光墊(例如,固定研磨劑拋光墊)中之研磨劑之機械活動而進一步輔助基板之拋光。
鈷作為用於整合至進階積體電路裝置中之金屬而為新興的。鈷之有效整合將要求具有高移除速率、良好平坦化效率、低凹陷與磨蝕及 低缺陷度之CMP方法。在pH 9.5及高於pH 9.5下,鈷形成不可溶的鈍化氧化物-氫氧化物塗層。在低於彼pH下,鈷容易地與水反應以形成可溶的水合Co(II)物種。美國專利申請公開案2014/0243250 A1揭示在pH 9.0及高於pH 9.0下展現適中鈷移除速率之拋光組合物,但要求高粒子負載及高下壓力,其根據經濟及處理觀點係不利的。
通常要求侵襲性調配物以達成可接受的鈷速率。積體電路裝置通常包含使電路線被蝕刻至基板中之經圖案化晶圓,該等基板通常包含諸如氧化矽之介電材料。使鈷遍及經圖案化基板之表面而分層會允許形成鈷電路線。接著藉由拋光至底層介電質之層級來移除鈷。磨蝕係指經圖案化區域內之介電材料的損耗,且可藉由控制研磨劑含量予以減輕。凹陷係指電路跡線內之鈷的損耗。凹陷控制較具挑戰性,且要求拋光組合物具有一旦移除鈷之上覆層以曝露底層介電材料就停止或縮減跡線內之鈷移除的能力。
因此,在此項技術中仍需要提供高鈷移除速率同時展現可接受的凹陷、磨蝕、腐蝕及低缺陷度之拋光組合物。
本發明提供一種化學機械拋光組合物,其包含:(a)研磨粒子;(b)鈷腐蝕抑制劑;(c)鈷凹陷控制劑,其中該鈷凹陷控制劑包含陰離子首基及C13-C20脂族尾基;(d)氧化劑,其使鈷氧化;及(e)水,其中該拋光組合物具有約3至約8.5之pH。
本發明亦提供一種化學機械式拋光基板之方法,其包含:(i)使基板與拋光墊及化學機械拋光組合物接觸,該化學機械拋光組合物包含:(a)研磨粒子;(b)鈷腐蝕抑制劑;(c)鈷凹陷控制劑,其中該鈷凹陷控制劑包含陰離子首基及C13-C20脂族尾基;(d)氧化劑,其使鈷氧化;及(e)水,其中該拋光組合物具有約3至約8.5之pH;(ii)相對於該基板移動該拋光墊及該化學機械拋光組合物;及(iii)研磨該基板之至 少一部分以拋光該基板。
本發明提供一種化學機械拋光組合物,其包含:(a)研磨粒子;(b)鈷腐蝕抑制劑;(c)鈷凹陷控制劑,其中鈷凹陷控制劑包含陰離子首基及C13-C20脂族尾基;(d)氧化劑,其使鈷氧化;及(e)水,其中拋光組合物具有約3至約8.5之pH。
拋光組合物包含研磨劑(亦即,一或多種研磨劑)。研磨劑可為呈粒子之形式之任何適合研磨劑或研磨劑組合。研磨劑可為任何適合研磨劑,例如,研磨劑可為天然的或合成的,且可包含金屬氧化物、碳化物、氮化物、金剛砂、金剛石及其類似者。研磨劑亦可為聚合物粒子或經塗佈粒子。研磨劑理想地包含金屬氧化物、基本上由金屬氧化物組成或由金屬氧化物組成。通常,金屬氧化物係選自由以下各者組成之群組:二氧化矽、氧化鋁(例如,α氧化鋁粒子(亦即,α-氧化鋁)、γ氧化鋁粒子(亦即,γ-氧化鋁)、δ氧化鋁粒子(亦即,δ-氧化鋁),或煙霧狀氧化鋁粒子)、二氧化鈰、氧化鋯、其共形成產物,及其組合。在較佳實施例中,研磨粒子理想地為陰離子。
較佳地,化學機械拋光組合物包含二氧化矽研磨劑。二氧化矽可為任何適合二氧化矽,例如,二氧化矽可為濕式製程二氧化矽或煙霧狀二氧化矽。較佳地,二氧化矽為濕式製程二氧化矽。
濕式製程二氧化矽可為任何適合濕式製程二氧化矽。舉例而言,濕式製程二氧化矽可為經縮合聚合二氧化矽。經縮合聚合二氧化矽粒子通常係藉由縮合Si(OH)4以形成膠態粒子而製備,其中膠態被定義為具有介於約1nm與約1000nm之間的平均粒度。此等研磨粒子可根據美國專利5,230,833而製備,或可作為各種市售產品中之任一者而獲 得,諸如Akzo-Nobel Bindzil 50/80產品及Nalco 1050、1060、2327及2329產品,以及可購自DuPont、Bayer、Applied Research、Nissan Chemical、Fuso及Clariant之其他相似產品。
研磨粒子可具有任何適合表面電荷。較佳地,研磨粒子為陰離子研磨粒子。「陰離子」意謂研磨粒子在拋光組合物之pH下具有負表面電荷。研磨粒子可在其天然狀態下在拋光組合物之pH下為陰離子,或可使用為一般技術者所知之任何方法而致使研磨粒子在拋光組合物之pH下為陰離子,諸如(例如)藉由表面金屬摻雜(例如,藉由與鋁離子摻雜),或藉由運用繫栓有機酸、繫栓硫基酸或繫栓磷基酸之表面處理。
研磨劑可具有任何適合平均粒度(亦即,平均粒徑)。研磨劑可具有約5nm或更大之平均粒度,例如,約10nm或更大、約15nm或更大、約20nm或更大、約25nm或更大、約30nm或更大、約35nm或更大,或約40nm或更大。替代地,或另外,研磨劑可具有約150nm或更小之平均粒度,例如,約140nm或更小、約130nm或更小、約120nm或更小、約110nm或更小,或約100nm或更小。因此,研磨劑可具有在由以上端點中之任兩者界限之粒度分佈中的最大值。舉例而言,研磨劑可具有如下平均粒度:約5nm至約150nm、約10nm至約140nm、約15nm至約130nm、約20nm至約120nm、約20nm至約110nm、約20nm至約100nm、約30nm至約150nm、約30nm至約140nm、約30nm至約130nm、約30nm至約120nm、約30nm至約110nm、約30nm至約100nm、約35nm至約150nm、約35nm至約140nm、約35nm至約130nm、約35nm至約120nm、約35nm至約110nm,或約35nm至約100nm。對於球形研磨粒子,粒子之大小為粒子之直徑。對於非球形研磨粒子,粒子之大小為涵蓋粒子之最小球體之直徑。可使用任何適合技術(例如,使用雷射繞射技術)來量測研磨劑 之粒度。適合之粒度量測儀器可購自(例如)Malvern Instruments(英國馬爾文)。
研磨粒子較佳地在本發明之拋光組合物中係膠態穩定的。術語膠態係指粒子在液體載劑(例如,水)中之懸浮液。膠態穩定性係指彼懸浮液隨時間之維持性。在本發明之上下文中,研磨劑在以下情況下被視為係膠態穩定的:當研磨劑被置放至100mL量筒中且被允許未攪動地靜置2小時之時間時,量筒之底部50mL中之粒子濃度([B],以g/mL為單位)與圓筒之頂部50mL中之粒子濃度([T],以g/mL為單位)之間的差除以研磨劑組合物中之初始粒子濃度([C],以g/mL為單位)小於或等於0.5(亦即,{[B]-[T]}/[C]0.5)。更佳地,[B]-[T]/[C]之值小於或等於0.3,且最佳地小於或等於0.1。
拋光組合物可包含任何適合量之研磨粒子。若本發明之拋光組合物包含過少研磨劑,則組合物可不展現足夠移除速率。與此對比,若拋光組合物包含過多研磨劑,則拋光組合物會展現不良拋光效能及/或會不具成本效益及/或可缺乏穩定性。拋光組合物可包含約10重量%或更少之研磨劑,例如,約9重量%或更少、約8重量%或更少、約7重量%或更少、約6重量%或更少、約5重量%或更少、約4重量%或更少、約3重量%或更少、約2重量%或更少、約1.5重量%或更少、約1重量%或更少、約0.9重量%或更少、約0.8重量%或更少、約0.7重量%或更少、約0.6重量%或更少,或約0.5重量%或更少之研磨劑。替代地,或另外,拋光組合物可包含約0.05重量%或更多之研磨劑,例如,約0.1重量%或更多、約0.2重量%或更多、約0.3重量%或更多、約0.4重量%或更多、約0.5重量%或更多,或約1重量%或更多。因此,拋光組合物可包含由前述端點中之任兩者界限之量的研磨粒子。舉例而言,拋光組合物可包含約0.05重量%至約10重量%之研磨劑,例如,0.1重量%至約10重量%、約0.1重量%至約9重量%、約0.1重量 %至約8重量%、約0.1重量%至約7重量%、約0.1重量%至約6重量%、約0.1重量%至約5重量%、約0.1重量%至約4重量%、約0.1重量%至約3重量%、約0.1重量%至約2重量%、約0.2重量%至約2重量%、約0.3重量%至約2重量%、約0.4重量%至約2重量%、約0.5重量%至約2重量%、約0.1重量%至約1.5重量%、約0.2重量%至約1.5重量%、約0.3重量%至約1.5重量%、約0.4重量%至約1.5重量%、約0.5重量%至約1.5重量%、約0.1重量%至約1重量%、約0.2重量%至約1重量%、約0.3重量%至約1重量%、約0.4重量%至約1重量%,或約0.5重量%至約1重量%之研磨劑。
拋光組合物包含鈷腐蝕抑制劑。鈷腐蝕抑制劑可為任何適合鈷腐蝕抑制劑。在一實施例中,鈷腐蝕抑制劑包含陰離子首基及C8-C14脂族尾基,例如,C8-C14烷基或C8-C14烯基尾基。陰離子首基可為任何適合陰離子首基。在一較佳實施例中,鈷腐蝕抑制劑包含肌胺酸衍生物,其具有以下結構:R-CON(CH3)CH2COOH,其中CON(CH3)CH2COOH形成首基,且R形成尾基。R基團通常為C9-C13脂族基,且可為C8-C13烷基或C8-C13烯基,例如,C8烷基、C9烷基、C10烷基、C11烷基、C12烷基、C13烷基、C8烯基、C9烯基、C10烯基、C11烯基、C12烯基,或C13烯基。在鈷腐蝕抑制劑為肌胺酸衍生物之較佳實施例中,出於碳計數之目的,尾基之習知命名包括R基團所附著之羰基。因此,C12肌胺酸酯係指肌胺酸月桂醯基酯。當尾基為烯基(其中雙鍵不在尾基之端處)時,烯基可具有E組態或Z組態,或可為E異構物與Z異構物之混合物。鈷腐蝕抑制劑可為單一化合物,或可為具有陰離子首基及C8-C20脂族尾基之兩種或兩種以上化合物之混合物或為具有C7-C19脂族R基團的如本文中所描述之兩種或兩種以上肌胺酸衍生物之混合物,其限制條件為約75重量%或更多(例如,約80重量%或更多、約85重量%或更多、約90重量%或更多,或約95重量%或更多)之該等化合物包含 陰離子首基及C10-C14脂族尾基或為具有C9-C13脂族R基團之肌胺酸衍生物。
拋光組合物可包含任何適合量之鈷腐蝕抑制劑。拋光組合物可包含約1ppm或更多之鈷腐蝕抑制劑,例如,約5ppm或更多、約10ppm或更多、約20ppm或更多、約30ppm或更多、約40ppm或更多,或約50ppm或更多。替代地,或另外,拋光組合物可包含約1000ppm或更少之鈷腐蝕抑制劑,例如,約900ppm或更少、約800ppm或更少、約700ppm或更少、約600ppm或更少、約500ppm或更少、約400ppm或更少、約300ppm或更少,或約200ppm或更少。因此,拋光組合物可包含由前述端點中之任兩者為界限之量的鈷腐蝕抑制劑。舉例而言,拋光組合物可包含約1ppm至約1000ppm之鈷腐蝕抑制劑,約10ppm至約900ppm、約10ppm至約800ppm、約10ppm至約700ppm、約10ppm至約600ppm、約10ppm至約500ppm、約10ppm至約400ppm、約20ppm至約300ppm、約30ppm至約200ppm、約30ppm至約150ppm、約30ppm至約100ppm,或約50ppm至約100ppm。
拋光組合物包含鈷凹陷控制劑。鈷凹陷控制劑可為任何適合鈷凹陷控制劑。在一實施例中,鈷凹陷控制劑包含陰離子首基及C13-C20脂族基,例如,C13-C20烷基或C13-C20烯基尾基。較佳地,鈷凹陷控制劑包含陰離子首基及C15-C18脂族尾基。陰離子首基可為任何適合陰離子首基。在一較佳實施例中,陰離子首基包含肌胺酸衍生物,其具有以下結構:R-CON(CH3)CH2COOH,其中CON(CH3)CH2COOH形成首基,且R形成尾基。R基團通常為C13-C20脂族基,且可為C13烷基、C14烷基、C15烷基、C16烷基、C17烷基、C18烷基、C19烷基、C20烷基、C13烯基、C14烯基、C15烯基、C16烯基、C17烯基、C18烯基、C19烯基,或C20烯基。較佳地,R基團為C15-C17脂族基。在鈷凹陷控制劑為肌胺酸衍生物之較佳實施例中,出於碳計數之目的,尾基之習知命名 包括與R基團附著之羰基。因此,C18肌胺酸酯係指(例如)肌胺酸十八醯基酯或肌胺酸油醯基酯。當尾基為烯基(其中雙鍵不在尾基之端處)時,烯基可具有E組態、Z組態,或可為E異構物與Z異構物之混合物。鈷凹陷控制劑可為單一化合物,或可為具有陰離子首基及C13-C20烷基或C13-C20烯基尾基之兩種或兩種以上化合物之混合物。
在另一實施例中,陰離子首基包含二苯醚二磺酸根基團。適合之含二苯醚二磺酸鈷凹陷控制劑之實例為下式之化合物:
其中R為C13-C20脂族尾基,較佳地為C16-C18脂族尾基。
拋光組合物可包含任何適合量之鈷凹陷控制劑。拋光組合物可包含約1ppm或更多之鈷凹陷控制劑,例如,約5ppm或更多、約10ppm或更多、約14ppm或更多、約20ppm或更多,或約25ppm或更多。替代地,或另外,拋光組合物可包含約100ppm或更少之鈷凹陷控制劑,例如,約95ppm或更少、約90ppm或更少、約85ppm或更少、約80ppm或更少、約75ppm或更少、約70ppm或更少、約65ppm或更少、約60ppm或更少、約55ppm或更少,或約50ppm或更少。因此,拋光組合物可包含由前述端點中之任兩者界限之量的鈷凹陷控制劑。舉例而言,拋光組合物可包含約1ppm至約100ppm之鈷凹陷控制劑,約5ppm至約100ppm、約5ppm至約95ppm、約5ppm至約90ppm、約5ppm至約85ppm、約5ppm至約80ppm、約5ppm至約75ppm、約5ppm至約70ppm、約10ppm至約100ppm、約10ppm至約95ppm、約10ppm至約90ppm、約10ppm至約85ppm、約10ppm至約80ppm、約10ppm至約75ppm、約10ppm至約70ppm,或約25ppm至約75ppm。
將瞭解,取決於拋光組合物之pH,前述肌胺酸衍生物或二苯醚二磺酸鹽可以鹽(例如,金屬鹽、銨鹽或其類似者)之形式、酸之形式或作為其酸與鹽之混合物而存在。肌胺酸衍生物或二苯醚二磺酸鹽之酸或鹽形式或其混合物適合用於製備拋光組合物。
拋光組合物視情況進一步包含鈷加速劑。鈷加速劑可為在使用拋光組合物以拋光包含鈷之基板時增強鈷之移除速率的任何適合化合物。鈷加速劑可選自具有下式之化合物:NR1R2R3,其中R1、R2及R3係獨立地選自氫、羧基烷基、經取代之羧基烷基、羥基烷基、經取代之羥基烷基及胺基羰基烷基,其中R1、R2及R3中無一者或其中之一者為氫;二羧基雜環;雜環基烷基-α-胺基酸;N-(醯胺基烷基)胺基酸;未經取代之雜環;烷基-經取代之雜環;經取代之-烷基-經取代之雜環;N-胺基烷基-α-胺基酸;及其組合。
鈷加速劑可為選自本文中所敍述之化合物之種類的任何適合鈷加速劑。在較佳實施例中,鈷加速劑為亞胺二乙酸、2-[雙(2-羥基乙基)胺基]-2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇、二羥乙甘胺酸、吡啶甲酸、二吡啶甲酸、組胺酸、[(2-胺基-2-側氧基乙基)胺基]乙酸、咪唑、N-甲基咪唑、離胺酸,或其組合。
鈷加速劑可以任何適合濃度存在於拋光組合物中。通常,鈷加速劑可以約5mM或更大之濃度存在於拋光組合物中,例如,約10mM或更大、約15mM或更大、約20mM或更大、約25mM或更大、約30mM或更大、約35mM或更大、約40mM或更大、約45mM或更大,或約50mM或更大。替代地,或另外,鈷加速劑可以約100mM或更小之濃度存在於拋光組合物中,例如,約95mM或更小、約90mM或更小、約85mM或更小、約80mM或更小、約75mM或更小、約70mM或更小、約65mM或更小,或約60mM或更小。因此,鈷加速劑可以由前述端點中之任兩者界限之濃度存在於拋光組合物中。舉例而 言,鈷加速劑可以約5mM至約100mM之濃度存在於拋光組合物中,例如,約5mM至約90mM、約5mM至約80mM、約5mM至約70mM、約5mM至約60mM、約10mM至約100mM、約10mM至約90mM、約10mM至約80mM、約10mM至約70mM、約10mM至約60mM、約20mM至約100mM、約20mM至約90mM、約20mM至約80mM、約20mM至約70mM,或約20mM至約60mM。
拋光組合物包含使過渡金屬氧化之氧化劑。較佳地,氧化劑使鈷氧化。氧化劑可為在拋光組合物之pH下具有足夠量值之氧化潛能以使鈷氧化的任何適合氧化劑。在一較佳實施例中,氧化劑為過氧化氫。
拋光組合物可包含任何適合量之氧化劑。拋光組合物較佳地包含約10重量%或更少(例如,約8重量%或更少、約6重量%或更少、約4重量%或更少、約2重量%或更少、約1重量%或更少,或約0.5重量%或更少)之過氧化氫。
拋光組合物可具有任何適合pH。通常,拋光組合物可具有約3或更大之pH,例如,約3.5或更大、約4或更大、約4.5或更大、約5或更大、約5.5或更大、約6或更大、約6.5或更大,或約7或更大。替代地,或另外,拋光組合物可具有約8.5或更小之pH,例如,約8.4或更小、約8.3或更小、約8.2或更小、約8.1或更小,或約8或更小。因此,拋光組合物可具有由針對拋光組合物所敍述之以上端點中之任兩者界限的pH。舉例而言,拋光組合物可具有約3至約8.5之pH,例如,約3.5至約8.5、約4至約8.5、約4.5至約8.5、約5至約8.5、約5.5至約8.5、約6至約8.5、約6.5至約8.5、約6.5至約8.4、約6.5至約8.3、約6.5至約8.2、約6.5至約8.1,或約6.5至約8。
可使用任何適合酸或鹼來調整拋光組合物之pH。適合酸之非限制性實例包括硝酸、硫酸、磷酸,及諸如乙酸之有機酸。適合鹼之非 限制性實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀,及氫氧化銨。
化學機械拋光組合物視情況進一步包含一或多種添加劑。說明性添加劑包括調節劑、酸(例如,磺酸)、錯合劑(例如,陰離子聚合錯合劑)、螯合劑、殺生物劑、防垢劑、分散劑等等。
當存在時,殺生物劑可為任何適合殺生物劑且可以任何適合量存在於拋光組合物中。適合殺生物劑為異噻唑啉酮殺生物劑。殺生物劑在拋光組合物中之量通常為約1ppm至約50ppm,較佳地為約10ppm至約40ppm,更佳地為約20ppm至約30ppm。
可藉由任何適合技術來製備拋光組合物,其中許多技術為熟習此項技術者所知。可以批次製程或連續製程來製備拋光組合物。通常,可藉由以任何次序組合拋光組合物之組分來製備拋光組合物。如本文中所使用之術語「組分」包括個別成分(例如,研磨劑、鈷腐蝕抑制劑、鈷凹陷控制劑、氧化劑、視情況選用之鈷加速劑、視情況選用之pH調節劑等等)以及成分(例如,研磨劑、鈷腐蝕抑制劑、鈷凹陷控制劑、氧化劑、視情況選用之鈷加速劑、視情況選用之pH調節劑等等)之任何組合。
舉例而言,可將研磨劑分散於水中。接著可藉由能夠將組分併入至拋光組合物中之任何方法來添加及混合鈷腐蝕抑制劑、鈷凹陷控制劑及視情況選用之鈷加速劑。可在製備拋光組合物期間之任何時間添加氧化劑。可在使用之前製備拋光組合物,其中恰好在使用之前(例如,在使用之前約1分鐘內,或在使用之前約1小時內,在使用之前約7天內,或在使用之前約14天內)將一或多種組分(諸如氧化劑)添加至拋光組合物。亦可藉由在拋光操作期間將組分混合於基板之表面處來製備拋光組合物。
可將拋光組合物供應為包含研磨劑、鈷腐蝕抑制劑、鈷凹陷控制劑、氧化劑、視情況選用之鈷加速劑、視情況選用之pH調節劑及水 之單封裝系統。替代地,可將研磨劑作為水中之分散液供應於第一容器中,且可將鈷腐蝕抑制劑、鈷凹陷控制劑、視情況選用之鈷加速劑及視情況選用之pH調節劑以無水形式或作為水中之溶液或分散液供應於第二容器中。理想地與拋光組合物之其他組分分離地供應氧化劑,且在即將使用之前(例如,在使用之前2週或2週內,在使用之前1週或1週內,在使用之前1天或1天內,在使用之前1小時或1小時內,在使用之前10分鐘或10分鐘內,或在使用之前1分鐘或1分鐘內)例如由終端使用者將之與拋光組合物之其他組分進行組合。第一或第二容器中之組分可呈無水形式,而另一容器中之組分可呈水性分散液形式。此外,適合的是使第一及第二容器中之組分具有不同pH值,或替代地具有實質上相似或甚至相等pH值。拋光組合物之組分之其他兩容器或三容器或三容器以上組合在一般技術者之知識範圍內。
本發明之拋光組合物亦可被提供為意欲在使用之前運用適當量之水進行稀釋的濃縮物。在此實施例中,拋光組合物濃縮物可包含一定量之研磨劑、鈷腐蝕抑制劑、鈷凹陷控制劑、視情況選用之鈷加速劑及視情況選用之pH調節劑,其中具有或不具有氧化劑,該等量係使得在運用適當量之水及氧化劑(若其尚未以適當量而存在)來稀釋該濃縮物後,拋光組合物之每一組分就將以在上文針對每一組分之所敍述之適當範圍內的量存在於拋光組合物中。舉例而言,研磨劑、鈷腐蝕抑制劑、鈷凹陷控制劑、視情況選用之鈷加速劑及視情況選用之pH調節劑可各自以比上文針對每一組分所敍述之濃度大約2倍(例如,約3倍、約4倍,或約5倍)之量的濃度而存在,使得當運用相等體積之水(例如,分別為2倍相等體積之水、3倍相等體積之水,或4倍相等體積之水)以及適合量之氧化劑來稀釋濃縮物時,每一組分將以在上文針對每一組分所闡述之範圍內的量存在於拋光組合物中。此外,如一般技術者將理解,濃縮物可含有存在於最終拋光組合物中的適當分率之 水,以便確保其他組分至少部分地或完全地溶解於濃縮物中。
本發明亦提供一種化學機械式拋光基板之方法,其包含:(i)使基板與如本文中所描述之拋光墊及化學機械拋光組合物接觸;(ii)相對於基板移動拋光墊,其中化學機械拋光組合物在拋光墊與基板之間;及(iii)研磨基板之至少一部分以拋光基板。
待使用本發明之方法拋光之基板可為任何適合基板,尤其是含有鈷之基板。較佳基板包含至少一個層,尤其是用於拋光鈷的經曝露層,其包含鈷、基本上由鈷組成或由鈷組成以使得研磨(亦即,移除)鈷之至少一部分以拋光基板。特別適合之基板包括但不限於用於半導體行業中之晶圓。晶圓通常包含(例如)下者或由(例如)下者組成:金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬複合物、金屬合金、低介電材料,或其組合。在較佳實施例中,晶圓包含被蝕刻至基板之表面中的電路跡線之圖案,其被填充有鈷。本發明之方法亦可用於拋光包含鈷及鈷合金之基板,鈷及鈷合金可用於氣渦輪機及噴氣式飛機引擎之渦輪機葉片、矯形外科植入物、義肢零件(諸如髖部及膝部替換物)、牙科假體、高速鋼鑽頭及永久磁鐵中。
本發明之拋光方法特別適於結合化學機械拋光(CMP)設備而使用。通常,該設備包含:壓板,其在使用中時處於運動中且具有由軌道、線性或圓形運動引起之速度;拋光墊,其與壓板接觸且在運動中時隨著壓板而移動;及載體,其固持待藉由接觸拋光墊之表面且相對於拋光墊之表面移動而拋光的基板。基板之拋光係藉由如下方式而進行:將基板置放成與拋光墊及本發明之拋光組合物接觸,且接著使拋光墊相對於基板移動,以便研磨基板之至少一部分以拋光基板。
可運用化學機械拋光組合物與任何適合拋光墊(例如,拋光表面)來平坦化或拋光基板。適合拋光墊包括(例如)編織及非編織拋光墊。此外,適合拋光墊可包含具有不同密度、硬度、厚度、可壓縮性、壓 縮後就回彈能力及壓縮模數之任何適合聚合物。適合聚合物包括(例如)聚氯乙烯、聚氟乙烯、耐綸、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚異三聚氰酸酯、其共形成產物,及其混合物。
理想地,CMP設備進一步包含原位拋光端點偵測系統,其中許多偵測系統在此項技術中係已知的。用於藉由分析自工件之表面反射之光或其他輻射來檢驗及監測拋光製程的技術在此項技術中係已知的。此等方法係在(例如)美國專利5,196,353、美國專利5,433,651、美國專利5,609,511、美國專利5,643,046、美國專利5,658,183、美國專利5,730,642、美國專利5,838,447、美國專利5,872,633、美國專利5,893,796、美國專利5,949,927及美國專利5,964,643中加以描述。理想地,檢驗或監測關於正被拋光之工件之拋光製程的進度使得能夠判定拋光端點,亦即,判定何時終止關於特定工件之拋光製程。
可以數種方式來特性化化學機械拋光製程,諸如在基板之移除速率、凹陷及磨蝕方面。
可使用任何適合技術來判定基板之移除速率。用於判定基板之移除速率的適合技術之實例包括:在使用本發明之拋光方法之前及之後稱重基板以判定每單位拋光時間所移除的基板之量,其可在每單位拋光時間所移除的基板之厚度方面與移除速率相關;及在使用本發明之拋光方法之前及之後判定基板之厚度以直接地量測每單位拋光時間的基板之移除速率。
可使用任何適合技術來判定凹陷及磨蝕。用於判定凹陷及磨蝕之適合技術之實例包括掃描電子顯微法、探針測繪及原子力顯微法。可使用來自Veeco(紐約普蘭幽)之Dimension Atomic Force Profiler(AFPTM)來執行原子力顯微法。
在不希望受到任何特定理論束縛之情況下,咸信,陰離子界面活 性劑在陽離子鈷基板上組合,但與陰離子速率加速劑競爭結合位點。當移除鈷且曝露底層氧化矽時,鈷上之陰離子界面活性劑之相對表面濃度增加,此係由於經曝露鈷之表面積縮減。長鏈陰離子界面活性劑(亦即,C13-C20脂族凹陷控制劑)被認為首先錨定至溝槽中之鈷,且使得較短鏈界面活性劑(亦即,C9-C14脂族鈷腐蝕抑制劑)能夠比原本將在不存在長鏈陰離子界面活性劑之情況下發生的情形更快地在鈷表面上組合及封裝在一起。鈷表面上之鈷腐蝕抑制劑及鈷凹陷控制劑的增加之濃度被認為藉由化學手段(腐蝕之抑制及鈷加速劑之抑制,若存在)及機械手段(保護免於研磨)兩者來抑制鈷移除。因此,有效地減緩自經清除特徵之鈷移除,從而引起改良之凹陷效能。
藉由以下實施例來例示本發明:
1.一種化學機械拋光組合物,其包含:(a)研磨粒子,(b)鈷腐蝕抑制劑,(c)鈷凹陷控制劑,其中該鈷凹陷控制劑包含陰離子首基及C13-C20脂族尾基,(d)氧化劑,其使鈷氧化,及(e)水,其中該拋光組合物具有約3至約8.5之pH。
2.如實施例1之拋光組合物,其中該拋光組合物包含約0.1重量%至約2重量%之研磨粒子。
3.如實施例1或2之拋光組合物,其中該鈷腐蝕抑制劑包含陰離子首基及C8-C14脂族尾基。
4.如實施例1至3中任一者之拋光組合物,其中該鈷腐蝕抑制劑具有下式:RCON(CH3)COOH,其中R為C8-C13脂族基。
5.如實施例1至4中任一者之拋光組合物,其中該拋光組合物 包含約50ppm至約1000ppm之該鈷腐蝕抑制劑。
6.如實施例1至5中任一者之拋光組合物,其中該鈷凹陷控制劑包含陰離子首基及C15-C18脂族尾基。
7.如實施例1至5中任一者之拋光組合物,其中該鈷凹陷控制劑具有下式:RCON(CH3)COOH,其中R為C15-C17脂族基,或為C16-C18烷基二苯醚二磺酸鹽。
8.如實施例1至7中任一者之拋光組合物,其中該拋光組合物包含約5ppm至約100ppm之該鈷凹陷控制劑。
9.如實施例1至8中任一者之拋光組合物,其中該拋光組合物進一步包含鈷加速劑,其係選自具有下式之化合物:NR1R2R3,其中R1、R2及R3係獨立地選自氫、羧基烷基、經取代之羧基烷基、羥基烷基、經取代之羥基烷基及胺基羰基烷基,其中R1、R2及R3中無一者或其中之一者為氫;二羧基雜環;雜環基烷基-α-胺基酸;N-(醯胺基烷基)胺基酸;未經取代之雜環;烷基-經取代之雜環;經取代之-烷基-經取代之雜環;N-胺基烷基-α-胺基酸;及其組合。
10.如實施例1至9中任一者之拋光組合物,其中該氧化劑為過氧化氫。
11.一種化學機械式拋光基板之方法,其包含:(i)使基板與拋光墊及如實施例1至10中任一者之化學機械拋光組合物接觸,(ii)相對於該基板移動該拋光墊及該化學機械拋光組合物,及(iii)研磨該基板之至少一部分以拋光該基板。
12.如實施例11之方法,其中該基板包含鈷,且研磨該鈷之至少一部分以拋光該基板。
13.如實施例11或12之方法,其中該基板包含半導體裝置。
以下實例進一步說明本發明,但當然不應被認作以任何方式限制 其範疇。
實例1
根據本發明之一實施例,此實例示範由含有鈷腐蝕抑制劑及鈷凹陷控制劑之拋光組合物展現的經圖案化晶圓上之毯覆式鈷移除速率。
運用五種不同拋光組合物(拋光組合物1A至1E)來拋光在經圖案化氧化矽基板上方包含鈷層之經圖案化基板。基板包含50μm寬及50μm長之圖案特徵。拋光組合物1A至1E中之每一者在pH為7.5之水中含有具有70nm之平均粒度的0.5重量%之濕式製程二氧化矽(日本Fuso Chemical公司)、0.6重量%之亞胺二乙酸、0.04重量%之bis-tris緩衝劑、0.5重量%之過氧化氫,及31ppm之Kordek殺生物劑。拋光組合物1A至1E中之每一者亦含有表1A中所闡述之量的特定鈷腐蝕抑制劑及/或鈷凹陷控制劑,其中TSF-20為C16-烷基二苯醚二磺酸鈷凹陷控制劑。
在三組不同拋光條件下拋光基板:(a)在10.3kPa下壓力下20秒;(b)在10.3kPa下壓力下10秒;及(c)在20.7kPa下壓力下10秒。亦在20.7kPa下壓力下拋光基板直至鈷自表面清除加上5秒為止。
在拋光之後,針對被拋光10秒及20秒之基板判定鈷移除速率。針對被拋光直至清除表面鈷為止之基板,量測清除時間加上5秒。在表1B中闡述結果。
如自表1中所闡述之結果顯而易見,在本發明之拋光組合物及比較拋光組合物當中,在20.7kPa下壓力下之鈷移除速率係大致相當的,其中與針對拋光組合物1A所觀測到之移除速率相比較,針對拋光組合物1C及1D所觀測到之移除速率分別為大約92%及94%。在拋光組合物當中,清除時間加上5秒亦為相似的。
實例2
根據本發明之一實施例,此實例示範由含有鈷腐蝕抑制劑及鈷凹陷控制劑之拋光組合物展現的在經鈷塗佈之經圖案化晶圓上所觀測到之凹陷效應。
運用五種不同拋光組合物(如實例1中所描述之拋光組合物1A至1E)來拋光在經圖案化氧化矽基板上方包含鈷層之經圖案化基板。基板包含50μm寬及50μm長之圖案特徵。拋光組合物1A至1E中之每一者用以在20.7kPa下壓力下將一個經圖案化基板拋光至端點加上5秒且在20.7kPa下壓力下將第二經圖案化基板拋光達端點減去20%之時間。
在拋光之後,針對每一基板在基板之中間中心位置處判定凹陷。在表2中闡述結果。
如自表2中所闡述之結果顯而易見,使用分別含有800ppm之N-月桂醯基肌胺酸及N-椰油醯基肌胺酸(其具有C12及C14烷基尾基)的拋光組合物1A及1E引起經圖案化基板之50μm×50μm溝槽線中的鈷之總損耗。與含有800ppm之N-月桂醯基肌胺酸的拋光組合物1A相比較,使用含有1000ppm之N-月桂醯基肌胺酸的拋光組合物1B引起縮減之凹陷。然而,能量分散X射線光譜學展示出,鈷未完全地自基板表面上之氧化矽特徵清除。使用含有800μM之N-月桂醯基肌胺酸及10ppm之TSF-20(亦即,C16-烷基二苯醚二磺酸鈷凹陷控制劑)之組合的拋光組合物1C引起為由使用拋光組合物1B在端點+5sec時引起之凹陷之大約72%及在端點-20%時引起之凹陷之大約70%的凹陷。使用含有800μM之N-月桂醯基肌胺酸及10ppm之N-油醯基肌胺酸(亦即,C18-烷基肌胺酸鈷凹陷控制劑)之組合的拋光組合物1D引起為由使用拋光組合物1B在端點+5sec時引起之凹陷之大約56%及在端點-20%時引起之凹陷之大約79%的凹陷。由使用拋光組合物1D引起之凹陷隨著拋光時間增加而減低。
實例3
根據本發明之一實施例,此實例示範由含有鈷腐蝕抑制劑及鈷凹陷控制劑之拋光組合物展現的在經鈷塗佈之經圖案化晶圓上所觀測到之凹陷效應。
運用六種不同拋光組合物(拋光組合物3A至3F)來拋光在經圖案化氧化矽基板上方包含鈷層之經圖案化基板。所有拋光組合物在pH為7.5之水中含有具有70nm之平均粒度的0.5重量%之濕式製程二氧化矽(日本Fuso Chemical公司)、0.6重量%之亞胺二乙酸、0.5重量%之過氧化氫,及31ppm之Kordek MLX殺生物劑。拋光組合物3A至3F進一步含有如表3中所闡述之量的添加劑。
基板包含50μm寬及50μm長之圖案特徵。拋光組合物3A至3F中 之每一者用以在10.3kPa下壓力下將一個經圖案化基板拋光至端點加上5秒。
在拋光之後,針對每一基板在基板之中間中心位置處判定凹陷。在表3中闡述結果。
如自表3中所闡述之結果顯而易見,使用含有800μM之N-月桂醯基肌胺酸及20ppm之N-油醯基肌胺酸的拋光組合物3C引起為由使用含有1000μM之N-月桂醯基肌胺酸的拋光組合物3A引起之凹陷之大約81%的凹陷。使用拋光組合物3C引起為由使用含有800μM之N-月桂醯基肌胺酸的拋光組合物3B引起之凹陷之大約55%的凹陷。使用分別含有20ppm之N-油醯基肌胺酸及20ppm之TSF-20但無N-月桂醯基肌胺酸的拋光組合物3E及3F引起與由使用拋光組合物3B引起之大約凹陷相同的凹陷。
本文中所引用之所有參考文獻(包括公開案、專利申請案及專利)係特此以引用之方式併入,該引用程度就如同各參考文獻被個別地及特定地指示為以引用之方式併入且全文闡述於本文中一般。
除非本文中另有指示或與上下文明顯矛盾,否則在描述本發明之上下文中(尤其是在以下申請專利範圍之上下文中)的術語「一(a/an)」及「該」及「至少一者」及相似指示物之使用應被認作涵蓋單數及複數兩者。除非本文中另有指示或與上下文明顯矛盾,否則後 接一或多個項目之清單的術語「至少一者」(例如,「A及B中之至少一者」)之使用應被認作意謂選自所列項目之一個項目(A或B)或所列項目中之兩者或兩者以上之任何組合(A及B)。除非另有提及,否則術語「包含」、「具有」、「包括」及「含有」應被認作開放式術語(亦即,意謂「包括但不限於」)。除非本文中另有指示,否則本文中的值範圍之敍述僅僅意欲充當個別地提及屬於該範圍之各單獨值之速記方法,且各單獨值併入至本說明書中,就如同其在本文中被個別地敍述一般。除非本文中另有指示或另有與上下文明顯矛盾,否則本文中所描述之所有方法可以任何適合次序執行。除非另有主張,否則本文中所提供之任何及所有實例或例示性語言(例如,「諸如」)之使用僅僅意欲較好地闡明本發明而不對本發明之範圍造成限制。本說明書中之語言不應被認作指示為實踐本發明所必需之任何未主張要素。
本文中描述本發明之較佳實施例,包括為本發明人所知的用於實行本發明之最佳模式。對於一般技術者而言,在閱讀前述描述後,彼等較佳實施例之變化就可變得顯而易見。本發明人期望熟習此項技術者在適當時使用此等變化,且本發明人意欲以不同於本文中特定地所描述之方式實踐本發明。因此,本發明包括此處隨附之申請專利範圍中所敍述之主題的所有修改及等效者,如適用法律所准許。此外,除非本文中另有指示或另有與上下文明顯矛盾,否則本發明涵蓋上述要素以其所有可能變化形式之任何組合。

Claims (16)

  1. 一種化學機械拋光組合物,其包含:(a)研磨粒子,(b)鈷腐蝕抑制劑,其中該鈷腐蝕抑制劑具有式:R-CON(CH3)CH2COOH,其中R為C8-C13脂族基,其中該鈷腐蝕抑制劑之含量係1ppm至1000ppm,(c)鈷凹陷控制劑,其中該鈷凹陷控制劑具有式:R-CON(CH3)CH2COOH,其中R為C15-C17脂族基,或為C16-C18烷基二苯醚二磺酸鹽,其中該鈷凹陷控制劑之含量係1ppm至100ppm,(d)氧化劑,其使鈷氧化,及(e)水,其中該拋光組合物具有3至8.5之pH。
  2. 如請求項1之拋光組合物,其中該拋光組合物包含0.1重量%至2重量%之研磨粒子。
  3. 如請求項1之拋光組合物,其中該拋光組合物包含50ppm至1000ppm之該鈷腐蝕抑制劑。
  4. 如請求項1之拋光組合物,其中該鈷凹陷控制劑包含陰離子首基及C15-C18脂族尾基。
  5. 如請求項1之拋光組合物,其中該拋光組合物包含5ppm至100ppm之該鈷凹陷控制劑。
  6. 如請求項1之拋光組合物,其中該拋光組合物進一步包含鈷加速劑,其係選自具有下式之化合物:NR1R2R3,其中R1、R2及R3係獨立地選自氫、羧基烷基、經取代之羧基烷基、羥基烷基、經取代之羥基烷基及胺基羰基烷基,其中R1、R2及R3中無一者或其 中之一者為氫;二羧基雜環;雜環基烷基-α-胺基酸;N-(醯胺基烷基)胺基酸;未經取代之雜環;烷基-經取代之雜環;經取代之-烷基-經取代之雜環;N-胺基烷基-α-胺基酸;及其組合。
  7. 如請求項1之拋光組合物,其中該氧化劑為過氧化氫。
  8. 一種化學機械式拋光基板之方法,其包含:(i)使基板與拋光墊及化學機械拋光組合物接觸,該化學機械拋光組合物包含:(a)研磨粒子,(b)鈷腐蝕抑制劑,其中該鈷腐蝕抑制劑具有式:R-CON(CH3)CH2COOH,其中R為C8-C13脂族基,其中該鈷腐蝕抑制劑之含量係1ppm至1000ppm,(c)鈷凹陷控制劑,其中該鈷凹陷控制劑具有式:R-CON(CH3)CH2COOH,其中R為C15-C17脂族基,或為C16-C18烷基二苯醚二磺酸鹽,其中該鈷凹陷控制劑之含量係1ppm至100ppm,(d)氧化劑,其使鈷氧化,及(e)水,其中該拋光組合物具有3至8.5之pH,(ii)相對於該基板移動該拋光墊及該化學機械拋光組合物,及(iii)研磨該基板之至少一部分以拋光該基板。
  9. 如請求項8之方法,其中該拋光組合物包含0.1重量%至2重量%之研磨粒子。
  10. 如請求項8之方法,其中該拋光組合物包含50ppm至1000ppm之該鈷腐蝕抑制劑。
  11. 如請求項8之方法,其中該鈷凹陷控制劑包含陰離子首基及C15-C18烷基或C15-C18烯基尾基。
  12. 如請求項8之方法,其中該拋光組合物包含5ppm至100ppm之該鈷凹陷控制劑。
  13. 如請求項8之方法,其中該拋光組合物進一步包含鈷加速劑,其係選自具有下式之化合物:NR1R2R3,其中R1、R2及R3係獨立地選自氫、羧基烷基、經取代之羧基烷基、羥基烷基、經取代之羥基烷基及胺基羰基烷基,其中R1、R2及R3中無一者或其中之一者為氫;二羧基雜環;雜環基烷基-α-胺基酸;N-(醯胺基烷基)胺基酸;未經取代之雜環;烷基-經取代之雜環;經取代之-烷基-經取代之雜環;N-胺基烷基-α-胺基酸;及其組合。
  14. 如請求項8之方法,其中該氧化劑為過氧化氫。
  15. 如請求項8之方法,其中該基板包含鈷,且研磨該鈷之至少一部分以拋光該基板。
  16. 如請求項15之方法,其中該基板包含半導體裝置。
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