KR102039319B1 - 중합체성 폴리아민을 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 (cmp) 조성물 - Google Patents
중합체성 폴리아민을 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 (cmp) 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
하기를 포함하는 화학적-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물:
(A) 무기 입자, 유기 입자, 또는 그의 복합물 또는 혼합물,
(B) 하나 이상의 모이어티 (Z) 를 포함하는 하나 이상의 유형의 펜던트기 (Y) 을 포함하는 중합체성 폴리아민 또는 그의 염,
이때, (Z) 는 카르복실레이트 (-COOR1), 술포네이트 (-SO3R2), 술페이트 (-O-SO3R3), 포스포네이트 (-P(=O)(OR4)(OR5)), 포스페이트 (-O-P(=O)(OR6)(OR7)), 카르복실산 (-COOH), 술폰산 (-SO3H), 황산 (-O-SO3 -), 포스폰산 (-P(=O)(OH)2), 인산 (-O-P(=O)(OH)2) 모이어티, 또는 그들의 탈양성자화 형태이고,
R1 은 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R2 는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R3 은 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R4 는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R5 는 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R6 는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R7 는 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬임,
및
(C) 수성 매질.
(A) 무기 입자, 유기 입자, 또는 그의 복합물 또는 혼합물,
(B) 하나 이상의 모이어티 (Z) 를 포함하는 하나 이상의 유형의 펜던트기 (Y) 을 포함하는 중합체성 폴리아민 또는 그의 염,
이때, (Z) 는 카르복실레이트 (-COOR1), 술포네이트 (-SO3R2), 술페이트 (-O-SO3R3), 포스포네이트 (-P(=O)(OR4)(OR5)), 포스페이트 (-O-P(=O)(OR6)(OR7)), 카르복실산 (-COOH), 술폰산 (-SO3H), 황산 (-O-SO3 -), 포스폰산 (-P(=O)(OH)2), 인산 (-O-P(=O)(OH)2) 모이어티, 또는 그들의 탈양성자화 형태이고,
R1 은 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R2 는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R3 은 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R4 는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R5 는 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R6 는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R7 는 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬임,
및
(C) 수성 매질.
Description
본 발명은 화학적 기계적 폴리싱 (chemical mechanical polishing; CMP) 조성물 및 이의 반도체 산업의 기판 폴리싱에서의 용도에 본질적으로 관련된다. 본 발명에 따른 CMP 조성물은 특정 중합체성 폴리아민 또는 그의 염을 포함하고, 개선된 폴리싱 성능을 보인다.
반도체 산업에서, 화학적 기계적 폴리싱 (CMP 로 약칭) 은, 반도체 웨이퍼와 같은 상급의 광, 마이크로 기전 및 마이크로 전자의 물질 및 장치 조립에 적용되는 익히 공지된 기술이다.
반도체 산업에서 사용된 물질 및 장치의 조립 동안, CMP 가 금속 및/또는 옥시드 표면을 평탄화하는데 활용된다. CMP 는 폴리싱될 표면의 평탄화를 달성하도록 화학적 및 기계적 작용의 상호 작용을 이용한다. 화학적 작용은 CMP 조성물 또는 CMP 슬러리로서 지칭되는 화학 조성물에 의해 제공된다. 기계적 작용은 통상 폴리싱될 표면 상으로 압착되고 이동식 플래튼 (platen) 에 탑재되는 폴리싱 패드에 의해 통상적으로 수행된다. 플래튼의 이동은 통상 선형, 회전형 또는 궤도형이 있다.
전형적인 CMP 공정 단계에서, 회전 웨이퍼 홀더가 폴리싱될 웨이퍼를 폴리싱 패드와 접촉시킨다. CMP 조성물은 통상적으로 폴리싱될 웨이퍼와 폴리싱 패드 사이에 적용된다.
당업계에, 중합체성 폴리아민을 포함하는 CMP 조성물이 예를 들어 하기 문헌에 공지 및 기재되어 있다.
US 5 876 490 에는 연마재 입자와 이 연마재 입자와는 상이한 전하를 지닌 이온 모이어티 (moiety) 를 갖는 고분자전해질을 포함하는 CMP 조성물이 개시되어 있다. 상기 고분자전해질은 예를 들어 폴리(비닐아민), 폴리(에틸렌이민), 폴리(4-비닐 피리딘)일 수 있다.
US 6 855 267 B2 에는, 하기의 분자 구조를 갖는 폴리에틸렌 이민, 콜린 클로라이드, pH 조절제 및 연마재를 포함하는 CMP 슬러리가 개시되어 있다:
[-CH2CH3N(CH2CH2NH2)-] x [-CH2CH2NH-] y (식 중, x 및 y 는 양의 정수임).
US 7 022 255 B2 에는, 유기금속-개질 연마재 및 질소-함유 중합체 화합물, 예컨대 이에 제한되는 것은 아니나, 폴리아미도폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민 및 이의 고급 호모로그를 비롯한, 폴리에틸렌이민, 개질된 폴리에틸렌이민일 수 있는 폴리알킬렌이민을 포함하는 CMP 조성물이 개시되어 있다.
US 7 582 564 B2 에는, 산 기재 전해질 시스템, 킬레이트제, 부식 저해제, 염기성 pH 조절제 및 폴리에틸렌이민 등의 부동화 중합체성 물질을 포함하는 CMP 조성물이 개시되어 있다.
US 6 312 486 B1 에는, 연마재, pH 버퍼제, 주기율표의 II 족 원소의 이온으로부터 선택된 이온, 및 폴리카르복실산 및 그의 염; 폴리아민; 폴리올; 폴리에테르; 폴리에테르디올 및 폴리에테르디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 킬레이트제를 포함하는 CMP 조성물이 개시되어 있다.
KR 10-0855474 B 에는, 연마재, 산화제, 유기산 및 임의로는 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 폴리부틸렌이민 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 절연층 폴리싱 저해제가 개시되어 있다.
본 발명의 목적 중 하나는 개선된 폴리싱 성능, 특히 고 물질 제거 속도 (MRR; Material Removal Rate), 금속-함유 기판의 낮은 고온 정적 에칭률 (금속-hSER; hot Static Etching Rate) 및 금속-함유 기판의 낮은 냉온 정적 에칭률 (금속-cSER), 금속-함유 기판에 대한 낮은 고온 금속 이온 정적 에칭률 (금속-hMSER), MRR 대 금속-hSER 의 높은 비율, MRR 대 금속-cSER 의 높은 비율, MRR 대 금속-hMSER 의 높은 비율 및 침식 및 디싱 효과의 감소의 조합을 보이는 CMP 조성물을 제공하는 것이었다. 더욱이, CMP 공정 동안 마찰력을 감소시킬 수 있는 CMP 조성물이 고려되었다. 게다가, 추가의 목적은 다면적 (multilevel) 구조의 구리-함유 층의 CMP 에 특히 적절해 채택된 CMP 조성물을 제공하는 것이었다.
나아가, 각 CMP 공정이 제공되어졌다.
따라서, 하기를 포함하는 CMP 조성물이 발견되었다:
(A) 무기 입자, 유기 입자 또는 그의 혼합물 또는 복합물,
(B) 하나 이상의 모이어티 (Z) 를 포함하는 하나 이상의 유형의 펜던트 기 (Y) 를 포함하는 중합체성 폴리아민 또는 그의 염,
이때, (Z) 는 카르복실레이트 (-COOR1), 술포네이트 (-SO3R2), 술페이트 (-O-SO3R3), 포스포네이트 (-P(=O)(OR4)(OR5)), 포스페이트 (-O-P(=O)(OR6)(OR7)), 카르복실산 (-COOH), 술폰산 (-SO3H), 황산 (-O-SO3 -), 포스폰산 (-P(=O)(OH)2), 인산 (-O-P(=O)(OH)2) 모이어티, 또는 그의 탈양성자화 형태이고,
R1, R2, R3, R4, 및 R6 은 서로 독립적으로 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R5 및 R7 은 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬임,
및
(C) 수성 매질.
게다가, 상술된 본 발명의 목적은 상기 CMP 조성물의 존재 하 금속-함유 기판의 폴리싱을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법에 의해 달성된다.
나아가, 반도체 산업에서 사용된 기판의 폴리싱을 위한 본 발명의 CMP 조성물의 용도가 발견된 바 있고, 이로써 본 발명의 목적이 성취된다.
바람직한 구현예는 청구항 및 상세한 설명에서 설명한다. 바람직한 구현예들의 조합은 본 발명의 영역에 포함되는 것이 자명하다.
반도체 장치는 본 발명의 CMP 조성물의 존재 하 기판의 CMP 를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게, 상기 공정은 금속-함유 기판, 즉 원소, 합금 또는 화합물, 예컨대 금속 니트리드 또는 옥시드의 형태로 금속을 포함하는 기판의 CMP 를 포함한다. 상기 공정은 더욱 바람직하게 상기 기판의 금속층의 CMP, 가장 바람직하게 상기 기판의 구리층의 CMP, 예를 들어 구리 및 탄탈륨을 포함하는 기판의 구리층의 CMP 를 포함한다.
본 발명의 CMP 조성물은 반도체 산업에 사용된 임의의 기판의 폴리싱에 사용된다. 상기 용도를 (U1) 로서 지칭한다.
나아가, 본 발명의 CMP 조성물은 금속-함유 기판의 CMP 에 사용되는데, 이때 상기 CMP 조성물은 중합체성 폴리아민 또는 그의 염 (B) 를 0.0005 wt.% 이상의 중량 농도 (%B) 로 포함하고, CMP 공정 동안의 마찰력은 상기 CMP 조성물과 동일하나 (B) 가 없는 참조 조성물과 비교시 15% 이상 감소된다. 상기 용도를 (U2) 로서 지칭한다.
용도 (U1) 및 (U2) 에 있어서, 상기 CMP 조성물은 바람직하게 금속-함유 기판을 폴리싱하는데, 더욱 바람직하게 상기 기판의 금속층을 폴리싱하는데, 가장 바람직하게는 상기 기판의 구리층을 폴리싱하는데, 예를 들어 구리 및 탄탈륨을 포함하는 기판의 구리층을 폴리싱하는데 사용된다.
마찰력은, 수직력에 대한 마찰 비율의 비율인 마찰 계수 (CoF) 로서 정의된다. 용도 (U2) 와 관련하여, CMP 공정 동안 마찰력은 상기 CMP 조성물과 동일하나 (B) 가 없는 참조 조성물에 비해 바람직하게 20% 이상, 더욱 바람직하게 25% 이상, 가장 바람직하게 30% 이상, 예를 들어 40% 이상 감소된다.
(%B) 란, 해당 조성물의 총 중량을 기준으로 한 (B) 의 중량 농도이다. wt.% 란, 중량% 이다. 용도 (U1) 및 (U2) 와 관련하여, (%B) 는 바람직하게 0.0007 wt.% 이상, 더욱 바람직하게 0.001 wt.% 이상, 가장 바람직하게 0.003 wt.% 이상, 예를 들어 0.01 wt.% 이상이다. 용도 (U1) 및 (U2) 와 관련하여, (%B) 는 바람직하게 3 wt.% 이하, 더욱 바람직하게 1 wt.% 이하, 가장 바람직하게 0.3 wt.% 이하, 예를 들어 0.1 wt.% 이하이다.
본 발명에 따르면, CMP 조성물은 무기 입자, 유기 입자 또는 그 혼합물 또는 복합물 (A) 를 포함한다. (A) 는 하기일 수 있다:
- 무기 입자의 한 유형의 것,
- 무기 입자의 상이한 유형들의 혼합물 또는 복합물,
- 유기 입자의 한 유형의 것,
- 유기 입자의 상이한 유형들의 혼합물 또는 복합물, 또는
- 무기 입자의 하나 이상의 유형과 유기 입자의 하나 이상의 유형의 혼합물 또는 복합물.
복합물은 기계적, 화학적인 방식 또는 서로 결합된 또 다른 방식으로 입자들의 2 가지 이상의 유형을 포함하는 복합 입자이다. 복합물에 대한 예는 외부 영역 (쉘) 내 한 유형의 입자와 내부 영역 (코어) 에서의 또 다른 유형의 입자를 포함하는 코어-쉘 입자이다.
일반적으로, 입자 (A) 는 다양한 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게 (A) 의 양은 해당 조성물의 총 중량에 대해 10 wt.% 이하, 더욱 바람직하게 4 wt.% 이하, 가장 바람직하게 2 wt.% 이하, 예를 들어 1 wt.% 이하이다. 바람직하게, (A) 의 양은 해당 조성물의 총 중량을 기준으로 할 때 0.005 wt.% 이상, 더욱 바람직하게 0.01 wt.% 이상, 가장 바람직하게 0.05 wt.% 이상, 예를 들어 0.1 wt.% 이상이다.
일반적으로 입자 (A) 는 다양한 입자 크기 분포로 포함될 수 있다. 입자 (A) 의 입자 크기 분포는 단봉형 또는 다봉형일 수 있다. 다봉형 입자 크기 분포의 경우, 이봉형이 종종 바람직하다. 본 발명의 CMP 공정 동안, 용이하게 재현가능한 특성 프로필 및 용이하게 재현가능한 상태를 갖도록, (A) 에 있어서, 단봉형 입자 크기 분포가 바람직하다. (A) 에 있어서 단봉형 입자 크기 분포를 갖는 것이 가장 바람직하다.
입자 (A) 의 평균 입자 크기는 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있다. 평균 입자 크기는, 수성 매질 (C) 에서 (A) 의 입자 크기 분포의 d50 값으로, 이는 동적 광 산란 기법을 이용해 측정될 수 있다. 이때, d50 값은 입자가 본질적으로 구형이라는 가정 하에 산출된다. 평균 입자 크기 분포의 폭은, 입자 크기 분포 곡선이 상대적 입자 계수의 50% 높이를 가로지르는 2 개의 교차 지점간 거리 (x 축의 단위로 제공됨) 로서, 이때 최대 입자 계수의 높이는 100% 높이로서 표준화된다.
바람직하게, 입자 (A) 의 평균 입자 크기는 5 내지 500 nm 의 범위, 더욱 바람직하게 5 내지 250 nm 의 범위, 가장 바람직하게 50 내지 150 nm 의 범위이고, 특히 Horiba LB550 또는 Malvern Instruments, Ltd. 사제 고 성능 입도 측정기 (High Performance Particle Sizer (HPPS)) 등의 장치를 이용한 동적 광 산란 기법으로 측정된 바 90 내지 130 nm 의 범위이다.
입자 (A) 는 각종 형상일 수 있다. 즉, 입자 (A) 는 한 유형의 형상 또는 본질적으로 오로지 한 유형의 형상일 수 있다. 그러나, 또한 입자 (A) 가 상이한 형상을 갖는 것도 가능하다. 예를 들어, 두 유형의 상이한 형상의 입자 (A) 가 존재할 수 있다. 예를 들어 (A) 는 정육면체, 모서리를 깎아낸 정육면체, 팔면체, 20면체, 혹 또는 구형 (돌출부 또는 오목부의 존재 또는 부재 하) 의 형상일 수 있다. 바람직하게, 이들은 돌출부 또는 오목부가 없거나 또는 단지 매우 적게 갖는 구형이다.
입자 (A) 의 화학적 성질은 특별히 제한되지 않는다. (A) 는 상이한 화학적 성질을 가진 입자들의 혼합물 또는 복합물일 수 있거나, 또는 동일한 화학적 성질의 것일 수 있다. 대체적으로, 동일한 화학적 성질의 입자 (A) 가 바람직하다. 일반적으로, (A) 는 하기일 수 있다:
- 무기 입자, 예컨대 반금속 (metalloid), 반금속 옥시드 또는 카르바이드를 비롯한, 금속, 금속 옥시드 또는 카르바이드, 또는
- 유기 입자, 예컨대 중합체 입자,
- 무기 및 유기 입자의 혼합물 또는 복합물.
입자 (A) 는 바람직하게 무기 입자이다. 이들 중, 금속 또는 반금속의 옥시드 또는 카르바이드가 바람직하다. 더욱 바람직하게, 입자 (A) 는 알루미나, 세리아, 구리 옥시드, 철 옥시드, 니켈 옥시드, 망간 옥시드, 실리카, 규소 니트리드, 규소 카르바이드, 주석 옥시드, 티타니아, 티타늄 카르바이드, 텅스텐 옥시드, 이트륨 옥시드, 지르코니아 또는 그 혼합물 또는 복합물이다. 가장 바람직하게, 입자 (A) 는 알루미나, 세리아, 실리카, 티타니아, 지르코니아 또는 그 혼합물 또는 복합물이다. 특히, (A) 는 실리카이다. 예를 들어 (A) 는 콜로이드성 실리카이다. 일반적으로, 콜로이드성 실리카는 미세 무정형, 비(非)다공성이고, 전형적으로 구형의 실리카 입자이다.
(A) 가 유기 입자 또는 무기와 유기 입자의 혼합물 또는 복합물인 또 다른 구현예에서, 중합체 입자가 바람직하다. 중합체 입자는 동종 (homo-) 또는 공중합체일 수 있다. 후자는 예를 들어 블록-공중합체, 또는 통계 공중합체일 수 있다. 동종- 또는 공중합체는 각종 구조, 예를 들어 선형, 분지형, 빗형, 덴드리머, 얽히거나 또는 가교형일 수 있다. 중합체 입자는 음이온, 양이온, 제어 라디칼, 자유 라디칼 메카니즘에 따라 현탁 또는 에멀젼 중합 공정에 의해 수득될 수 있다. 바람직하게, 중합체 입자는 폴리스티렌, 폴리에스테르, 알키드 수지, 폴리우레탄, 폴리락톤, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르, 폴리(N-알킬아크릴아미드), 폴리(메틸, 비닐 에테르), 또는 단량체 단위로서, 비닐방향족 화합물, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 또는 메타크릴산 중 하나 이상을 포함하는 공중합체, 또는 그 혼합물 또는 복합물 중 하나 이상이다. 이들 중, 가교 구조의 중합체 입자가 바람직하다.
본 발명에 따르면, CMP 조성물은 하기를 포함한다:
(B) 하나 이상의 모이어티 (Z) 를 포함하는 하나 이상의 유형의 펜던트기 (Y) 를 포함하는 중합체성 폴리아민 또는 그의 염,
이때, (Z) 는 카르복실레이트 (-COOR1), 술포네이트 (-SO3R2), 술페이트 (-O-SO3R3), 포스포네이트 (-P(=O)(OR4)(OR5)), 포스페이트 (-O-P(=O)(OR6)(OR7)), 카르복실산 (-COOH), 술폰산 (-SO3H), 황산 (-O-SO3 -), 포스폰산 (-P(=O)(OH)2), 인산 (-O-P(=O)(OH)2) 모이어티, 또는 그의 탈양성자화 형태이고,
R1 은 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R2 는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R3 은 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R4 는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R5 는 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R6 는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R7 는 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬임.
일반적으로, (B) 는 한 유형의 폴리아민 또는 그의 염, 또는 상이한 유형들의 상기 폴리아민 또는 그의 염의 혼합물일 수 있다. 바람직하게, (B) 는 한 유형의 폴리아미드 또는 그의 염이다. 더욱 바람직하게, (B) 는 폴리알킬렌이민 또는 그의 염이다. 가장 바람직하게, (B) 는 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 폴리부틸렌이민 또는 그의 염이다. 예를 들어, (B) 는 폴리에틸렌이민 또는 그의 염이다.
일반적으로, (B) 는 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 후자는 교대, 주기적, 통계 또는 블록 공중합체일 수 있다.
일반적으로, (B) 는 임의의 중합체 구조의 것일 수 있고, 예를 들어 선형 중합체, 고리 중합체, 가교 중합체, 분지형 중합체, 별형 중합체, 빗 중합체, 브러시 중합체, 수지상돌기형 중합체 또는 덴드리머 등일 수 있다. 바람직하게, (B) 는 본질적으로 선형 중합체이다. 더욱 바람직하게 (B) 는 선형 중합체이다.
일반적으로, (B) 는 다양한 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게, (B) 의 양은 해당 조성물의 총 중량을 기준으로 할 때, 4 wt.% 이하, 더욱 바람직하게 1 wt.% 이하, 가장 바람직하게 0.2 wt.% 이하, 예를 들어 0.04 wt.% 이하이다. 바람직하게, (B) 의 양은 해당 조성물의 총 중량에 대해 0.0001 wt.% 이상, 더욱 바람직하게 0.0005 wt.% 이상, 가장 바람직하게 0.002 wt.% 이상, 예를 들어 0.01 wt.% 이상이다.
일반적으로, 폴리아민 또는 그의 염 (B) 는 상이한 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. (B) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게 1,000 이상, 더욱 바람직하게 5,000 이상, 가장 바람직하게 15,000 이상, 예를 들어 30,000 이상이다. (B) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게 600,000 이하, 더욱 바람직하게 250,000 이하, 가장 바람직하게 120,000 이하, 예를 들어 70,000 이하이다. 중량 평균 분자량은 당업자에게 공지되어 있는 표준 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정될 수 있다.
일반적으로, 수성 매질 중 (B) 의 용해도는 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있다. 대기압 하 25℃, pH 7 에서의 수 중 (B) 의 용해도는 바람직하게 0.1 g/L 이상, 더욱 바람직하게 0.5 g/L 이상, 가장 바람직하게 1 g/L 이상, 예를 들어 4 g/L 이상이다. 상기 용해도는 용매를 증발시키고 포화 용액에 남아 있는 질량을 측정함으로써 결정될 수 있다.
(B) 가 한 유형의 폴리아민의 염, 또는 상이한 유형들의 폴리아민의 염의 혼합물인 경우, 이들 염은 바람직하게 양이온 (M) 및 음이온인 상기 폴리아민을 포함한다. 양이온 (M) 은 양성자 (수소 양이온) 이외의 임의의 양이온일 수 있다. 일반적으로, 양이온 (M) 은 동일한 화학적 성질의 양이온일 수 있거나 또는 상이한 화학적 성질의 양이온의 혼합물일 수 있다. 대체로, 동일한 화학적 성질의 양이온 (M) 이 바람직하다. 바람직하게, 양이온 (M) 은 금속 양이온, 무기 또는 유기 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 헤테로시클릭 양이온 또는 호모시클릭 양이온이다. 더욱 바람직하게, 양이온 (M) 은 금속 양이온, 무기 또는 유기 암모늄 양이온이다. 가장 바람직하게, 양이온 (M) 은 알칼리금속 양이온, 알칼리토금속 양이온 또는 NH4 + 양이온이다. 특히, 양이온 (M) 은 알칼리 금속 양이온이다. 예를 들어, 양이온 (M) 은 Na+ 양이온이다.
헤테로시클릭 양이온은 2 개의 상이한 화학 원소를 고리원 원자로서 갖는 양이온 시클릭 화합물이다. 호모시클릭 양이온은 하나의 화학 원소를 고리원 원자로서 갖는 양이온 시클릭 화합물이다. 유기 암모늄 양이온은 양전하로 대전된 4가 질소 원자를 포함하는 양이온 유기 화합물이다. 무기 암모늄 양이온은 양전하로 대전된 4가 질소 원자를 포함하는 양이온 무기 화합물이다.
일반적으로, (B) 는 하나 이상의 유형의 펜던트 기 (Y) 를 포함할 수 있다. (B) 는 바람직하게, 1 내지 4 개의 유형, 더욱 바람직하게 1 또는 2 개의 유형, 가장 바람직하게 2 개의 유형의 펜던트기 (Y) 를 포함한다.
일반적으로, (B) 는 (B) 와 (Y) 사이의 다른 형태의 결합으로 펜던트기 (Y) 를 포함할 수 있다. 바람직하게, (B) 는 (B) 의 백본 (backbone) 상 질소 원자에 공유 결합된 하나 이상의 유형의 (Y) 를 포함한다. 더욱 바람직하게, (B) 에 포함된 모든 유형의 (Y) 는 (B) 의 백본 상 질소 원자에 공유 결합된다. 가장 바람직하게, (B) 는 (B) 의 백본 상 질소 원자에 공유 결합된 2 개 유형의 (Y) 를 포함한다. (B) 의 백본은 (B) 의 주쇄로서 정의되고, 다시 말해, (B) 의 주쇄에 기타 모든 장쇄 또는 단쇄 또는 양자 모두의 쇄는 펜던트인 것으로 간주될 수 있다.
일반적으로, (B) 의 백본 상 질소 원자에 공유 결합된, (B) 에 포함된 펜던트기 (Y) 의 백분율 (%YN) 은 0% 내지 100% 사이로 다양할 수 있다. 상기 백분율은 (%YN) 으로 지칭되며, 이는 바람직하게 40% 이상, 더욱 바람직하게 60% 이상, 가장 바람직하게 70% 이상, 예를 들어 80% 이상이다. (%YN) 는 바람직하게 99% 이하, 더욱 바람직하게 97% 이하, 가장 바람직하게 95% 이하, 예를 들어 90% 이하이다.
일반적으로, 펜던트기 (Y) 로 치환된 (B) 의 백본 상 질소 원자의 백분율 (%NY) 는 0% 내지 100% 사이로 다양할 수 있다. 상기 백분율은 (%NY) 로 지칭되고, 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게 60% 이상, 가장 바람직하게 70% 이상, 예를 들어 80% 이상이다. (%NY) 는 바람직하게 99% 이하, 더욱 바람직하게 97% 이하, 가장 바람직하게 95% 이하, 예를 들어 90% 이하이다.
백분율 (%YN) 및 (%NY) 는 NMR 기법, 예를 들어 분지도 측정을 위한 EP 1 702 015 A1 에 기재된 NMR 기법을 이용해 결정될 수 있다.
일반적으로 (Y) 는 임의의 화학적 성질의 것일 수 있다. (Y) 는 바람직하게 하나 이상의 모이어티 (Z) 를 포함하는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬기이다. (Y) 는 하나 이상의 모이어티 (Z) 를 포함하는, 더욱 바람직하게 알킬, 가장 바람직하게 C1 내지 C15 알킬, 특히 C1 내지 C5 알킬, 예를 들어 메틸기이다.
한 구현예에 따르면, (Y) 는 1 개의 모이어티 (Z) 를 포함하는 펜던트기 (Y1) 이고, 이때 m 은 1 내지 15 의 정수, 더욱 바람직하게 1 내지 5 의 정수, 가장 바람직하게 1 의 정수이다.
추가의 구현예에 따르면, (Y) 는 하나 이상의 모이어티 (Z) 를 포함하는 N,N-디알킬아미노알킬기, 바람직하게 하나 이상의 모이어티 (Z) 를 포함하는 알킬기로 N,N-디치환된 아미노알킬기, 더욱 바람직하게 모이어티 (Z) 를 포함하는 C1 내지 C5 알킬기로 N,N-디치환된 C2 내지 C5 아미노알킬기, 가장 바람직하게 모이어티 (Z) 를 포함하는 메틸기로 N,N-디치환된 아미노에틸기이다.
추가의 구현예에 따르면, (Y) 는 2 개의 모이어티 (Z) 를 포함하는 펜던트기 (Y2) 로, 이때 n 은 2 내지 15 의 정수, 더욱 바람직하게 2 내지 5 의 정수, 가장 바람직하게 2 이고, p 는 1 내지 15 의 정수, 더욱 바람직하게 1 내지 5 의 정수, 가장 바람직하게 1 이다.
추가의 구현예에 따르면, (B) 는 펜던트기 (Y1) 및/또는 (Y2) 를 포함하는 폴리알킬렌이민 또는 그의 염으로서, 이때
(Y1) 및 (Y2) 는 폴리알킬렌이민 백본 상 질소 원자에 공유 결합되고,
m 은 1 내지 15 의 정수이고,
n 은 2 내지 15 의 정수이고,
p 는 1 내지 15 의 정수이고,
(Z) 는 카르복실산 (-COOH), 술폰산 (-SO3H), 황산 (-O-SO3 -), 포스폰산 (-P(=O)(OH)2), 인산 (-O-P(=O)(OH)2) 모이어티, 또는 그의 탈양성자화 형태이다.
추가의 구현예에 따르면, (B) 는 펜던트기 (Y1) 및/또는 펜던트기 (Y2) 를 포함하는 폴리에틸렌이민 또는 그의 염으로서, 이때
(Y1) 및 (Y2) 는 폴리에틸렌이민 백본 상 질소 원자에 공유결합되고,
m 은 1 내지 5 의 정수이고,
n 은 2 내지 5 의 정수이고,
p 는 1 내지 5 의 정수이고,
(Z) 는 카르복실산 (-COOH) 모이어티 또는 그의 탈양성자화 형태이다.
추가의 구현예에 따르면, (B) 는 펜던트기 (Y1) 및 펜던트기 (Y2) 를 포함하는 폴리에틸렌이민의 염으로서, 이때
(Y1) 및 (Y2) 는, 백본 상 (Y1)-치환 및 (Y2)-치환 질소 원자의 주기적으로 교대하는 배열이 본질적으로 존재하는 방식으로, 폴리에틸렌이민 백본 상 질소 원자에 공유 결합되고,
m 은 1 내지 3 의 정수이고,
n 은 2 내지 3 의 정수이고,
p 는 1 내지 3 의 정수이고,
(Z) 는 카르복실산 (-COOH) 모이어티의 탈양성자화 형태이다.
일반적으로, 각 유형의 (Y) 는 하나 이상의 유형의 모이어티 (Z) 를 포함한다. 각 유형의 (Y) 는 바람직하게 1 내지 4 개의 유형, 더욱 바람직하게 1 또는 2 개의 유형, 가장 바람직하게 1 개의 유형의 모이어티 (Z) 를 포함한다.
일반적으로, 각 펜던트기 (Y) 는 하나 이상의 모이어티 (Z) 를 포함한다. 각 펜던트기 (Y) 는 바람직하게 1 내지 10, 더욱 바람직하게 1 내지 4, 가장 바람직하게 1 또는 2 개의 모이어티 (Z) 를 포함한다.
(Z) 는 카르복실레이트 (-COOR1), 술포네이트 (-SO3R2), 술페이트 (-O-SO3R3), 포스포네이트 (-P(=O)(OR4)(OR5)), 또는 포스페이트 (-O-P(=O)(OR6)(OR7)), 카르복실산 (-COOH), 술폰산 (-SO3H), 황산 (-O-SO3 -), 포스폰산 (-P(=O)(OH)2), 인산 (-O-P(=O)(OH)2) 모이어티, 또는 그의 탈양성자화 형태이고, 이때
R1 은 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬, 바람직하게 알킬이고,
R2 는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬, 바람직하게 알킬이고,
R3 는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬, 바람직하게 알킬이고,
R4 는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬, 바람직하게 알킬이고,
R5 는 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬, 바람직하게 알킬이고,
R6 는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬, 바람직하게 알킬이고,
R7 는 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬, 바람직하게 알킬이고,
R1 는 바람직하게 알킬, 더욱 바람직하게 C1 내지 C20 알킬, 가장 바람직하게 C1 내지 C6 알킬이다. R2 는 바람직하게 알킬, 더욱 바람직하게 C1 내지 C20 알킬, 가장 바람직하게 C1 내지 C6 알킬이다. R3 은 바람직하게 알킬, 더욱 바람직하게 C1 내지 C20 알킬, 가장 바람직하게 C1 내지 C6 알킬이다. R4 는 바람직하게 알킬, 더욱 바람직하게 C1 내지 C20 알킬, 가장 바람직하게 C1 내지 C6 알킬이다. R5 는 바람직하게 알킬, 더욱 바람직하게 C1 내지 C20 알킬, 가장 바람직하게 C1 내지 C6 알킬이다. R6 는 바람직하게 알킬, 더욱 바람직하게 C1 내지 C20 알킬, 가장 바람직하게 C1 내지 C6 알킬이다. R7 는 바람직하게 알킬, 더욱 바람직하게 C1 내지 C20 알킬, 가장 바람직하게 C1 내지 C6 알킬이다.
바람직하게, (Z) 는 카르복실산 (-COOH), 술폰산 (-SO3H), 황산 (-O-SO3 -), 포스폰산 (-P(=O)(OH)2), 인산 (-O-P(=O)(OH)2) 모이어티, 또는 그의 탈양성자화 형태이다. 더욱 바람직하게, (Z) 는 카르복실산 (-COOH), 술폰산 (-SO3H) 모이어티, 또는 그의 탈양성자화 형태이다. 가장 바람직하게, (Z) 는 카르복실산 (-COOH) 모이어티, 또는 그의 탈양성자화 형태이다. 예를 들어, (Z) 는 카르복실산 (-COOH) 모이어티의 탈양성자화 형태이다.
본 발명에 따르면, CMP 조성물은 수성 매질 (C) 를 포함한다. (C) 는 한 유형의 수성 매질 또는 상이한 유형들의 수성 매질의 혼합물일 수 있다.
일반적으로 수성 매질 (C) 는 물을 포함하는 임의의 매질일 수 있다. 바람직하게 수성 매질 (C) 는 물과 물과 혼화성인 유기 용매 (예, 알코올, 바람직하게 C1 내지 C3 알코올, 또는 알킬렌 글리콜 유도체) 와의 혼합물이다. 더욱 바람직하게, 수성 매질 (C) 는 물이다. 가장 바람직하게, 수성 매질 (C) 는 탈이온수이다.
(C) 이외의 성분의 함량이 CMP 조성물의 총 x 중량% 인 경우, 이때 (C) 의 양은 CMP 조성물의 (100-x) 중량% 이다.
본 발명의 CMP 조성물은 하나 이상의 부식 저해제 (D), 예를 들어 2 개의 부식 저해제를 추가 임의로 포함할 수 있다. 바람직한 부식 저해제는 디아졸, 트리아졸, 테트라졸 및 그 유도체, 예를 들어 벤조트리아졸 또는 톨릴트리아졸이다. 바람직한 부식 저해제의 기타 예는 아세틸렌 알코올, 또는 아미드 모이어티를 포함하는 카르복실산 및 아민의 염 또는 부가물이다.
존재하는 경우, (D) 는 각종 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게, (D) 의 양은 해당 조성물의 총 중량에 대해 10 wt.% 이하, 더욱 바람직하게 5 wt.% 이하, 가장 바람직하게 2.5 wt.% 이하, 예를 들어 1.5 wt.% 이하이다. 바람직하게, (D) 의 양은 해당 조성물의 총 중량에 대해 0.01 wt.% 이상, 더욱 바람직하게 0.1 wt.% 이상, 가장 바람직하게 0.3 wt.% 이상, 예를 들어 0.8 wt.% 이상이다.
본 발명의 CMP 조성물은 하나 이상의 산화제 (E), 예를 들어 1 개의 산화제를 추가 임의로 포함할 수 있다. 일반적으로, 산화제는 폴리싱될 기판 또는 그 층 중 하나를 산화할 수 있는 화합물이다. 바람직하게 (E) 는 과-유형 (per-type) 의 산화제이다. 더욱 바람직하게, (E) 는 퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼요오데이트, 퍼망가네이트 또는 그 유도체이다. 가장 바람직하게, (E) 는 퍼옥시드 또는 퍼술페이트이다. 특히, (E) 는 퍼옥시드이다. 예를 들어, (E) 는 과산화수소이다.
존재하는 경우, (E) 는 다양한 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게, (E) 의 양은 해당 조성물의 총 중량을 기준으로 20 wt.% 이하, 더욱 바람직하게 10 wt.% 이하, 가장 바람직하게 5 wt.% 이하, 예를 들어 2 wt.% 이하이다. 바람직하게, (E) 의 양은 해당 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 wt.% 이상, 더욱 바람직하게 0.1 wt.% 이상, 가장 바람직하게 0.5 wt.% 이상, 예를 들어 1 wt.% 이상이다.
본 발명의 CMP 조성물은 하나 이상의 착화제 (F), 예를 들어 하나의 착화제를 추가 임의로 포함할 수 있다. 일반적으로, 착화제는 폴리싱될 기판 또는 이의 층들 중 하나의 이온을 착화할 수 있는 화합물이다. 바람직하게, (F) 는 2 개 이상의 COOH 기를 갖는 카르복실산, N-함유 카르복실산, N-함유 술폰산, N-함유 황산, N-함유 포스폰산, N-함유 인산 또는 그의 염이다. 더욱 바람직하게, (F) 는 2 개 이상의 COOH 기를 갖는 카르복실산, N-함유 카르복실산 또는 그의 염이다. 가장 바람직하게, (F) 는 아미노산 또는 그의 염이다. 예를 들어, (F) 는 글리신, 세린, 알라닌, 히스티딘 또는 그의 염이다. 추가 구현예에서, (F) 는 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 니트롤로트리아세트산 (NTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 (HEDTA), 메틸글리신디아세트산 (MGDA) 또는 그 유도체이다.
존재 하는 경우, (F) 는 다양한 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게, (F) 의 양은 해당 조성물의 총 중량을 기준으로 20 wt.% 이하, 더욱 바람직하게 10 wt.% 이하, 가장 바람직하게 5 wt.% 이하, 예를 들어 2 wt.% 이하이다. 바람직하게, (F) 의 양은 해당 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 wt.% 이상, 더욱 바람직하게 0.1 wt.% 이상, 가장 바람직하게 0.5 wt.% 이상, 예를 들어 1 wt.% 이상이다.
본 발명에 따르거나 또는 사용된 CMP 조성물 각각의 특징, 예컨대 안정성 및 폴리싱 성능은 해당 조성물의 pH 에 좌우될 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따르거나 사용된 조성물 각각의 pH 값은 3 내지 10 의 범위, 더욱 바람직하게 4.5 내지 7.5 의 범위, 가장 바람직하게 5.5 내지 6.5 의 범위이다.
본 발명에 따르거나 또는 사용된 CMP 조성물은 각각 또한 필요한 경우 이에 제한되는 것은 아니나 pH 조절제, 안정화제, 계면활성제 등을 비롯한 각종의 기타 첨가제를 포함할 수도 있다. 상기 기타 첨가제는 예를 들어 CMP 조성물에 통상적으로 사용되어, 그에 따라 당업자에게 공지되어 있는 것이다. 이러한 첨가는 예를 들어 분산물을 안정화시킬 수 있거나, 또는 폴리싱 성능 또는 상이한 층들 간 선택성을 개선시킬 수 있다.
존재하는 경우, 상기 첨가제는 각종 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게, 상기 첨가제의 양은 해당 조성물의 총 중량을 기준으로 10 wt.% 이하, 더욱 바람직하게 1 wt.% 이하, 가장 바람직하게 0.1 wt.% 이하, 예를 들어 0.01 wt.% 이하이다. 바람직하게, 상기 첨가제의 양은 해당 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 wt.% 이상, 더욱 바람직하게 0.001 wt.% 이상, 가장 바람직하게 0.01 wt.% 이상, 예를 들어 0.1 wt.% 이상이다.
하기 구현예에 있어서, wt.% (중량%) 의 모든 농도 범위 또는 농도 사양은 달리 언급되지 않는 한 해당 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
한 구현예에 따르면, 본 발명의 CMP 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 0.01 내지 5 wt.% 의 농도로의, 무기 입자,
(B) 0.0005 내지 1 wt.% 농도로의, 백본 상 질소 원자가 하나 이상의 카르복실산 (-COOH) 모이어티 또는 그의 탈양성자화 형태를 포함하는 하나 이상의 유형의 펜던트기 (Y) 로 치환되어 있는 폴리에틸렌이민 또는 그의 염,
(C) 수성 매질,
(D) 0.01 내지 10 wt.% 의 총 농도로의, 하나 이상의 부식 저해제,
(E) 0.1 내지 10 wt.% 의 총 농도로의, 하나 이상의 산화제.
추가의 구현예에 따르면, 본 발명의 CMP 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 0.01 내지 5 wt.% 의 농도로의, 무기 입자,
(B) 0.0005 내지 1 wt.% 의 농도로의, 백본 상 질소 원자가 하나 이상의 카르복실산 (-COOH) 모이어티 또는 그의 탈양성자화 형태를 포함하는 하나 이상의 유형의 펜던트기 (Y) 로 치환되어 있는 폴리에틸렌이민 또는 그의 염,
(C) 수성 매질,
(D) 0.01 내지 10 wt.% 의 총 농도로의, 하나 이상의 부식 저해제, 이들 중 하나 이상은 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨:
아세틸렌 알코올, 및
아미드 모이어티를 포함하는 카르복실산 및 아민의 염 또는 부가물,
(E) 0.1 내지 10 wt.% 의 총 농도로의, 하나 이상의 산화제.
추가의 구현예에 따르면, 본 발명의 CMP 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 0.01 내지 5 wt.% 의 농도로의, 무기 입자,
(B) 0.0005 내지 1 wt.% 의 농도로의, 백본 상 질소 원자가 하나 이상의 카르복실산 (-COOH) 모이어티 또는 그의 탈양성자화 형태를 포함하는 하나 이상의 유형의 펜던트기 (Y) 로 치환되어 있는 폴리에틸렌이민 또는 그의 염,
(C) 수성 매질,
(D) 0.01 내지 10 wt.% 의 총 농도로의, 하나 이상의 부식 저해제,
(E) 0.1 내지 10 wt.% 의 총 농도로의, 하나 이상의 산화제,
(F) 0.1 내지 10 wt.% 의 총 농도로의, 하나 이상의 착화제.
추가의 구현예에 따르면, 본 발명의 CMP 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 0.01 내지 5 wt.% 의 농도로의, 실리카 입자,
(B) 0.0005 내지 1 wt.% 의 농도로의, 백본 상 질소 원자가 하나 이상의 카르복실산 (-COOH) 모이어티 또는 그의 탈양성자화 형태를 포함하는 하나 이상의 유형의 펜던트기 (Y) 로 치환되어 있는 폴리에틸렌이민 또는 그의 염,
(C) 수성 매질,
(D) 0.01 내지 10 wt.% 의 총 농도로의, 하나 이상의 부식 저해제, 이들 중, 하나 이상은 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨:
디아졸, 트리아졸, 테트라졸 및 그 유도체,
아세틸렌 알코올, 및
아미드 모이어티를 포함하는 카르복실산 및 아민의 염 또는 부가물,
(E) 0.1 내지 10 wt.% 의 총 농도로의, 하나 이상의 산화제, 이들 중 하나 이상은 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨: 퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼요오데이트, 퍼망가네이트 또는 그 유도체,
(F) 0.1 내지 10 wt.% 의 총 농도로의, 하나 이상의 착화제, 이들 중 하나 이상은 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨: 2 개 이상의 COOH 기를 갖는 카르복실산, N-함유 카르복실산, N-함유 술폰산, N-함유 황산, N-함유 포스폰산, N-함유 인산, 또는 그의 염.
추가의 구현예에 따르면, 본 발명의 CMP 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 0.01 내지 5 wt.% 의 농도로의, 실리카 입자,
(B) 0.0005 내지 1 wt.% 의 농도로의, 백본 상 질소 원자가 하나 이상의 카르복실산 (-COOH) 모이어티 또는 그의 탈양성자화 형태를 포함하는 하나 이상의 유형의 펜던트기 (Y) 로 치환되어 있는 폴리에틸렌이민 또는 그의 염,
(C) 수성 매질,
(D) 0.01 내지 10 wt.% 의 총 농도로의, 하나 이상의 부식 저해제, 이들 중 하나 이상은 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨: 디아졸, 트리아졸, 테트라졸 및 그 유도체,
(E) 0.1 내지 10 wt.% 의 총 농도로의, 하나 이상의 산화제, 이들 중 하나 이상은 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨: 퍼옥시드 및 퍼술페이트,
(F) 0.1 내지 10 wt.% 의 총 농도로의, 하나 이상의 착화제, 이들 중 하나 이상은 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨: 2 개 이상의 COOH 기를 갖는 카르복실산, N-함유 카르복실산, 또는 그의 염.
추가의 구현예에 따르면, 본 발명의 CMP 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 0.01 내지 5 wt.% 의 농도로의, 실리카 입자,
(B) 0.0005 내지 1 wt.% 의 농도로의, 백본 상 질소 원자가 하나 이상의 카르복실산 (-COOH) 모이어티 또는 그의 탈양성자화 형태를 포함하는 하나 이상의 유형의 펜던트기 (Y) 로 치환되어 있는 폴리에틸렌이민 또는 그의 염,
(C) 수성 매질,
(D) 0.01 내지 10 wt.% 의 총 농도로의, 하나 이상의 부식 저해제, 이들 중 하나 이상은 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨:
아세틸렌 알코올, 및
아미드 모이어티를 포함하는 카르복실산 및 아민의 염 또는 부가물,
(E) 0.1 내지 10 wt.% 의 총 농도로의, 하나 이상의 산화제, 이들 중 하나 이상은 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨: 퍼옥시드 및 퍼술페이트,
(F) 0.1 내지 10 wt.% 의 총 농도로의, 하나 이상의 착화제, 이들 중 하나 이상은 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨: 2 개 이상의 COOH 기를 갖는 카르복실산, N-함유 카르복실산, 또는 그의 염.
CMP 조성물의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있다. 이들 방법은 본 발명의 CMP 조성물의 제조에 적용될 수 있다. 이는 상술된 성분 (A) 및 (B) 를 수성 매질 (C), 바람직하게 수중에서, 분산 또는 용해함으로써, 임의로는 pH 값을 산, 염기, 버퍼 또는 pH 조절제 첨가를 통해 조절함으로써 실시될 수 있다. 이를 위해, 통상의 표준 혼합 방법 및 혼합 장치, 예컨대 교반 용기, 고전단 임펠러, 초음파 혼합기, 호모게나이저 노즐 또는 역류 혼합기가 사용될 수 있다.
본 발명의 CMP 조성물은 입자 (A) 를 분산, 중합체성 폴리아민 또는 그의 염 (B) 를 수성 매질 (C) 중 분산 및/또는 용해함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
폴리싱 공정은 일반적으로 공지되어 있으며, 집적 회로 웨이퍼 조립에서 CMP 에 통상 이용되는 조건 하 공정 및 장치로 실시될 수 있다. 폴리싱 공정을 실시할 수 있는 장치에 대한 제한은 없다.
당업계에 공지된 바, CMP 공정의 전형적인 장치는 폴리싱 패드로 커버된 회전 플래튼으로 이루어진다. 또한 궤도형 폴리셔가 사용된 바 있다. 웨이퍼는 캐리어 (carrier) 또는 척 (chuck) 상에 탑재된다. 프로세싱될 웨이퍼의 측면은 폴리싱 패드에 맞닿는다 (단측 폴리싱 공정). 고정 링은 수평 위치의 웨이퍼를 고정시킨다.
캐리어 아래, 더 큰 직경의 플래튼이 또한 일반적으로 수평 위치되고 폴리싱될 웨이퍼의 표면과 평행인 면을 제공한다. 플래튼 상 폴리싱 패드는 평탄화 공정 동안 웨이퍼 표면과 접촉한다.
물질적 손실을 야기하도록, 웨이퍼는 폴리싱 패드 상에 압착된다. 캐리어와 플래튼 양자 모두, 통상, 캐리어 및 플래튼에 수직으로 확장된 그들 각각의 축 (shaft) 주위를 회전하게 된다. 회전 캐리어 축은 회전 플래튼에 대한 위치에서 고정된 상태로 유지될 수 있거나, 또는 플래튼에 대해 수평으로 진동할 수 있다. 캐리어의 회전 방향은 통상적으로 플래튼의 것과 동일하나, 반드시 그러한 것은 아니다. 캐리어 및 플래튼에 대한 회전 속도는 일반적으로 상이한 값으로 설정되나, 반드시 그러한 것은 아니다. 본 발명의 CMP 공정 동안, 본 발명의 CMP 조성물은 통상 연속의 스트림으로 또는 점적 방식으로 폴리싱 패드 상에 적용된다. 관례상, 플래튼의 온도는 10 내지 70℃ 의 온도로 설정된다.
웨이퍼 상 로드 (load) 가 예를 들어 뒷받침 필름이라고도 지칭되는 소프트 패드로 커버된 철강으로 만든 평평 플레이트에 의해 적용될 수 있다. 더욱 진보적인 장치가 사용되는 경우, 공기 또는 질소압으로 로딩된 유연막이 웨어퍼를 패드 상으로 압착시킨다. 하드 (hard) 폴리싱 패드가 사용되는 경우, 상기 막 캐리어가 저 하강력 공정에 있어서 바람직한데, 그 이유는 웨이퍼 상 하강 압력 분포가 하드 플래튼 디자인의 캐리어의 것과 비교시 보다 균일하기 때문이다. 웨이퍼의 압력 분포를 제어하는 옵션을 갖는 캐리어도 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이들은 통상 서로 독립적으로 로딩될 수 있는 다수의 상이한 챔버들로 고안되어 있다.
추가의 상세 설명을 위해서는 WO 2004/063301 A1 를, 특히 페이지 16, 문단 [0036] 에서 페이지 18, 문단 [0040] 을, 도 2 와 함께 참조한다.
본 발명의 CMP 공정을 및/또는 본 발명의 CMP 조성물을 이용하여, 우수한 기능을 가진 금속 층 포함 집적회로 웨이퍼가 수득될 수 있다.
본 발명의 CMP 조성물은 즉시 사용가능한 슬러리로서 CMP 공정에서 사용될 수 있고, 이들의 품질 수명은 길고, 장기간에 걸쳐 안정한 입자 크기 분포를 보인다. 따라서, 이들은 취급 및 보관이 용이하다. 이들은 우수한 폴리싱 성능, 특히 물질 제거 속도 (MRR), 정적 에칭률 (SER) 및 선택성에 있어서 우수한 폴리싱 성능을 보인다. 예를 들어, 고 MRR, 저 금속-hSER, 저 금속-cSER, 저 금속-hMSER, MRR 대 금속-hSER 의 고 비율, MRR 대 금속-cSER 의 고 비율, MRR 대 금속-hMSER 의 고 비율의 조합이 구리층을 포함하는 기판을 폴리싱 하는 경우 수득될 수 있다. 나아가, 구리층 포함 기판이 폴리싱되는 경우, 마찰력이 최소화될 수 있고, 그리하여 침식이 크게 감소될 수 있다. 본 발명에 따른 CMP 조성물은, 이의 성분 함량이 최소한으로 낮추어 유지되기 때문에, 각각 비용 절감적으로 사용될 수 있고, 농축 버젼으로 (예, 10x) 제조될 수 있어, 이는 후에 폴리싱 부위에 적절한 농도로 희석되어 분포 비용을 절감시킬 수 있다.
도 1 은 8" 구리 웨이퍼 상 폴리싱 동안 마찰력의 감소를 나타낸다 (GnP 폴리셔 POLI-500AC 상 측정):
y1 = 마찰 계수,
x1 = 폴리싱 시간 (초)
도 1 에서 굵은 선은 실시예 6 을 나타낸다.
도 1 에서 작은 점의 점묘식 선은 실시예 7 을 나타낸다.
도 1 에서 대시 선은 비교예 V6 을 나타낸다.
y1 = 마찰 계수,
x1 = 폴리싱 시간 (초)
도 1 에서 굵은 선은 실시예 6 을 나타낸다.
도 1 에서 작은 점의 점묘식 선은 실시예 7 을 나타낸다.
도 1 에서 대시 선은 비교예 V6 을 나타낸다.
실시예 및 비교예
분석 방법
pH 값은 pH 전극 (Schott, 청색 라인, pH 0-14 / -5...100 ℃ / 3 mol/L 염화나트륨) 으로 측정한다.
금속-hSER (금속-함유 기판의 고온 정적 에칭률) 은, 1x1 인치 [= 2.54 x 2.54 cm] 의 금속 쿠폰 (coupon) 을 5 분간 60℃ 에서 해당 조성물에 침지 (dipping) 시키고 침지 이전과 이후의 질량 손실을 측정함으로써 결정된다.
금속-cSER (금속-함유 기판의 냉온 정적 에칭률) 은, 1x1 인치 [= 2.54 x 2.54 cm] 의 금속 쿠폰을 5 분간 25℃ 에서 해당 조성물에 침지시키고 침지 이전과 이후의 질량 손실을 측정함으로써 결정된다.
금속-hMSER (금속-함유 기판에 대한 고온 금속 이온 정적 에칭률) 은, 폴리싱 공정에서 방출된 금속 이온을 모방하도록 500 ppm 의 금속 염, 예컨대 금속 니트레이트를 첨가한 후, 1x1 인치 [= 2.54 x 2.54 cm] 의 금속 쿠폰을 5 분간 60℃ 에서 해당 조성물에 침지시키고 침지 이전과 이후의 질량 손실을 측정함으로써 결정된다.
Cu-cSER (구리층의 냉온 정적 에칭률) 은, 1x1 인치 [= 2.54 x 2.54 cm] 의 구리 쿠폰을 5 분간 25℃ 에서 해당 조성물에 침지시키고 침지 이전과 이후의 질량 손실을 측정함으로써 결정된다.
Cu-hSER (구리층의 고온 정적 에칭률) 은, 1x1 인치 [= 2.54 x 2.54 cm] 의 구리 쿠폰을 5 분간 60℃ 에서 해당 조성물에 침지시키고 침지 이전과 이후의 질량 손실을 측정함으로써 결정된다.
Cu-hCSER (구리층에 대한 고온 구리 이온 정적 에칭률) 은, 폴리싱 공정에서 방출된 구리 이온을 모방하도록 500 ppm 의 Cu(NO3)2 을 첨가한 후, 1x1 인치 [= 2.54 x 2.54 cm] 의 구리 쿠폰을 5 분간 60℃ 에서 해당 조성물에 침지시키고 침지 이전과 이후의 질량 손실을 측정함으로써 결정된다.
마찰력은 마찰 대 수직력의 비인 마찰 계수로서 정의된다. 마찰 (kgf) 은, 파라미터 DF: 2.5psi [= 17237 Pa], 테이블 속도: 115 rpm; 헤드 속도: 112rpm 를 갖는 GnP 폴리셔 POLI-500AC 을 이용해, 60 초 웨이퍼 폴리싱을 수행함으로써 측정된다. 수직력은 8" 구리 웨이퍼의 접촉면의 영역과 접촉면에서의 응력 (stress) 을 곱해 측정된다. 산출을 위해, DF 2.5psi [= 17237 Pa] 는 0.175 Kgf/㎠ 로 변환하고, 8" 웨이퍼 면적은 324 ㎠ 로 변환한다.
입자 (A)
입자 (A) 로서 사용된 실리카 입자는 NexSilTM (Nyacol) 유형의 것이다. NexSilTM 85K 은 통상적인 입자 크기가 50 nm 이고, 통상적인 표면적이 55 ㎡/g 인 칼륨-안정화 콜로이드성 실리카이다.
합성예 1
합성예 1 은 BASF SE 사에서 시판중인 Trilon®P 이다. Trilon®P 은 분자량이 50,000 이고, 치환도는 80% 이며 음전하 밀도를 갖는다. Trilon®P 는 하기 식으로 나타낸 카르복시-메틸화 폴리에틸렌이민이다:
CMP 실험을 위한 일반 절차
Buehler 테이블 폴리셔를 이용해 2 인치 [= 5.08 cm] 구리 레벨에 대해, 제형물의 제 1 동향을 평가했다. 추가의 평가 및 확인을 위해, 200 mm Strasbaugh 6EC 폴리셔를 이용했다.
벤치탑 (benchtop) 상 평가를 위해, 하기의 파라미터를 선택했다:
Powerpro 5000 Buehler. DF = 40 N, 테이블 속도 150 rpm, 플래튼 속도 150 rpm, 슬러리 유동 200 ml/ min, 20 초 조건화, 1 분 폴리싱 시간, IC1000 패드, 다이아몬드 컨디셔너 (3M).
패드를 새 유형의 CMP 조성물을 CMP 를 위해 사용하기 전에 수차례 스위핑 (sweep) 으로 조건화한다. 제거 속도의 측정을 위해, 3 개 이상의 웨이퍼를 폴리싱하고, 이들 실험에서 수득한 데이타를 평균낸다.
CMP 조성물은 현지 공급점에서 교반한다.
CMP 조성물에 의해 폴리싱된 2 인치 [= 5.08 cm] 디스크에 대한 구리 물질 제거 속도 (Cu-MRR) 는, Sartorius LA310 S 규격을 이용해 CMP 전후의 코팅된 웨이퍼 또는 구리 블랭킷 디스크의 중량차로써 측정한다. 중량차는 필름 두께의 차이로 변환될 수 있는데, 이는 폴리싱된 물질의 밀도 (구리: 8.94 g/cm3) 및 표면적을 알고 있기 때문이다. 필름 두께 차이를 폴리싱 시간으로 나누어, 물질 제거 속도의 값을 제공한다.
Strasbaugh 6EC 에 대한 폴리싱에 있어서는, 하기의 파라미터를 선택하였다:
P1 공정 조건:
DF=2.5psi [= 17237 Pa], 배압 구역 1 = 2psi [= 13790 Pa], 배압 구역 2 = 2psi [= 13790 Pa], 링 압력 = 0.5psi [= 3447 Pa], 플래튼 속도 = 85rpm, 캐리어 속도 = 75rpm, 슬러리 유속 200/min, 60초 폴리싱 시간, IC1010 패드, 다이아몬드 컨디셔너 (컨디셔닝 압력: 5lbs [= 2.27 kg])
P2 공정 조건:
DF=1.5psi [= 10342 Pa], 배압 구역 1 = 2psi [= 13790 Pa], 배압 구역 2 = 2psi [= 13790 Pa], 링 압력 = 0.5psi [= 3447 Pa], 플래튼 속도 = 85rpm, 캐리어 속도 = 75rpm, 슬러리 유속 200/min, 60초 폴리싱 시간, IC1010 패드, 다이아몬드 컨대셔너 (컨디셔닝 압력: 5lbs[= 2.27 kg])
폴리싱될 대상: 구리 블랭킷 웨이퍼 (전해 도금에 의해 형성된 구리층을 가진 8 인치 [= 20.32 cm] 규소 웨이퍼), 구리 패턴화 웨이퍼 (854 마스크 패턴, SKW SKW Associates, Inc. 제작).
스톡 제거 속도의 평가는, 8 인치 [= 20.32 cm] 블랭킷 웨이퍼를 이용해 실시했다. 60 초 폴리싱 후, 폴리싱될 대상의 폴리싱 전후의 층 두께를 시트 저항 계측기 (Resmap 273, Creative Design Engineering, Inc. 제작) 를 통해 측정했다.
디싱 및 침식을, 하기와 같이 측정한다: 구리 패턴화 웨이퍼를 이용해, 구리 배선 (디싱) 또는 유전 절연물 (dielectric isolate) (침식) 에 대한 함요 평가를 수행하였다. 폴리싱은 그 영역부의 구리를 연마 및 제거 완료될 때까지 수행하고, 구리 배선부와 배리어 (barrier) 층간 높이차뿐 아니라, 유전장에서의 유전 절연물과 배리어층간 높이차를, 접촉형 표면 측정 장치인 프로파일러 (Ambios XP2, KLA Tencole Company 의 계열사 Ambios Technology, Inc. 제작) 를 통해 측정했다.
실시예 1-9 (본 발명의 조성물) 및 비교예 V1-V6 (비교 조성물)
표 1 에 열거한 성분을 함유하는 수분산액을 준비하고, 실시예 1-9 및 비교예 V1-V6 의 CMP 조성물을 제공했다. 상기 모든 실시예에서, pH 가 너무 높으면 HNO3 로, 또는 개시 pH 가 너무 낮으면, KOH 로 pH 를 6 으로 조절하였다.
실시예 1 ~ 9 및 비교예 V1 ~ V6 의 CMP 조성물의 폴리싱 성능에 대한 데이타는 표 1 에 나타낸다:
표 1: 실시예 1 내지 9 및 비교예 V1 내지 V6 의 조성물, 이들의 pH 값 및 이들 조성물을 이용한 구리 CMP 공정에서의 Cu-cSER, Cu-hSER, Cu-hCSER 데이타뿐 아니라, 이들의 물질 제거 속도 (MRR) 및 침식 데이타로서, 이때 수성 매질 (C) 는 탈이온수이다 (MRR 은 Powerpro 5000 Buehler 폴리셔를 이용해 2 인치 [= 5.08 cm] 구리 디스크 상에서 측정, 침식은 Strasbaugh 6EC 폴리셔를 이용해 8 인치 [= 20.32 cm] 구리 디스크 상에서 측정).
본 발명의 CMP 조성물의 상기 실시예들은 폴리싱 성능을 개선시킨다.
Claims (15)
- 하기를 포함하는 화학적-기계적 폴리싱 (CMP) 조성물로서:
(A) 해당 조성물의 총 중량 기준 0.01 내지 5 wt.% 의 농도로의, 무기 입자, 유기 입자, 또는 그의 복합물 또는 혼합물,
(B) 하나 이상의 모이어티 (Z) 를 포함하는 하나 이상의 유형의 펜던트기 (Y) 을 포함하는 중합체성 폴리아민 또는 그의 염,
이때, (Z) 는 카르복실레이트 (-COOR1), 술포네이트 (-SO3R2), 술페이트 (-O-SO3R3), 포스포네이트 (-P(=O)(OR4)(OR5)), 포스페이트 (-O-P(=O)(OR6)(OR7)), 카르복실산 (-COOH), 술폰산 (-SO3H), 황산 (-O-SO3 -), 포스폰산 (-P(=O)(OH)2), 인산 (-O-P(=O)(OH)2) 모이어티, 또는 이들의 탈양성자화 형태이고,
R1 은 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R2 는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R3 은 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R4 는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R5 는 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R6 는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고,
R7 는 H, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬임,
(C) 수성 매질, 및
(D) 해당 조성물의 총 중량 기준 0.1 내지 5 wt.% 의 총 농도로의, 하나 이상의 부식 저해제,
중합체성 폴리아민 또는 그의 염 (B) 의 함량이 해당 조성물의 총 중량 기준 4 wt.% 이하인 CMP 조성물. - 삭제
- 제 1 항에 있어서, 중합체성 폴리아민 또는 그의 염이 중합체성 폴리아민 또는 그의 염의 백본 상 질소 원자에 공유 결합된 하나 이상의 유형의 펜던트기 (Y) 를 포함하는 CMP 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 중합체성 폴리아민 또는 그의 염이 폴리알킬렌이민 또는 그의 염인 CMP 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 중합체성 폴리아민 또는 그의 염이 폴리에틸렌이민 또는 그의 염인 CMP 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 모이어티 (Z) 가 카르복실산 (-COOH) 모이어티 또는 그의 탈양성자화 형태인 CMP 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 펜던트기 (Y) 가 모이어티 (Z) 를 포함하는 알킬기인 CMP 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 펜던트기 (Y) 가 모이어티 (Z) 를 포함하는 알킬로 N,N-디치환된 아미노알킬기인 CMP 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (B) 가 표준 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정시 1,000 내지 600,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 CMP 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 중합체성 폴리아민 또는 그의 염 (B) 가 하기 식에 따른 펜던트기 (Y1) 및/또는 펜던트기 (Y2) 를 포함하는 폴리에틸렌이민 또는 그의 염이고,
이때, (Y1) 및 (Y2) 는 폴리에틸렌이민 백본 상 질소 원자에 공유 결합되고,
m 은 1 내지 5 의 정수이고,
n 은 2 내지 5 의 정수이고,
p 는 1 내지 5 의 정수이고,
(Z) 는 카르복실산 (-COOH) 모이어티 또는 그의 탈양성자화 형태인 CMP 조성물:
.
- 제 1 항에 있어서, 입자 (A) 는 알루미나, 세리아, 실리카, 티타니아, 지르코니아 또는 그 혼합물인 CMP 조성물.
- 제 1 항에 있어서, CMP 조성물이 하나 이상의 산화제를 추가로 포함하는 CMP 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 CMP 조성물:
(A) 해당 조성물의 총 중량 기준 0.01 내지 5 wt.% 의 농도로의, 실리카 입자,
(B) 해당 조성물의 총 중량 기준 0.0005 내지 1 wt.% 의 농도로의, 백본 상 질소 원자가 하나 이상의 카르복실산 (-COOH) 모이어티 또는 그의 탈양성자화 형태를 포함하는 하나 이상의 유형의 펜던트기 (Y) 로 치환되어 있는 폴리에틸렌이민 또는 그의 염,
(C) 수성 매질,
(D) 해당 조성물의 총 중량 기준 0.1 내지 5 wt.% 의 총 농도로의, 하나 이상의 부식 저해제,
(E) 해당 조성물의 총 중량 기준 0.1 내지 10 wt.% 의 총 농도로의, 하나 이상의 산화제. - 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 CMP 조성물의 존재 하 금속-함유 기판의 화학적-기계적 폴리싱을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
- 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 산업에 사용되는 임의의 기판의 폴리싱을 위해 사용되는 CMP 조성물.
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