JP2006196671A - 半導体研磨用組成物および半導体の研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 被研磨物の表面を親水化するとともに研磨レートを低下させず、凝集も生じさせない半導体研磨用組成物および半導体の研磨方法を提供する。
【解決手段】 砥粒と、親水基を有するポリアルキレンイミンとを含み、研磨後の被研磨物表面を親水化する。ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンおよびポリブチレンイミンなどを使用することができるが、特にポリエチレンイミンを用いることが好ましい。親水基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、スルホニル基、プロピオン基、ケトン基などが挙げられるが、水酸基が特に好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ＣＭＰ研磨処理に用いる半導体研磨用組成物および半導体の研磨方法に関する。

半導体製造の分野では、半導体素子の微細化および多層化による高集積化に伴い、半導体層、金属層の平坦化技術が重要な要素技術となっている。ウエハに集積回路を形成する際、電極配線などによる凹凸を平坦化せずに層を重ねると、段差が大きくなり、平坦性が極端に悪くなる。また段差が大きくなった場合、フォトリソグラフィにおいて凹部と凸部の両方に焦点を合わせることが困難になり微細化を実現することができなくなる。したがって、積層中の然るべき段階でウエハ表面の凹凸を除去するための平坦化処理を行う必要がある。平坦化処理には、エッチングにより凹凸部を除去するエッチバック法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）などにより平坦な膜を形成する成膜法、熱処理によって平坦化する流動化法、選択ＣＶＤなどにより凹部の埋め込みを行う選択成長法などがある。

以上の方法は、絶縁膜、金属膜など膜の種類によって適否があること、また平坦化できる領域がきわめて狭いという問題がある。このような問題を克服することができる平坦化処理技術としてＣＭＰによる平坦化がある。

ＣＭＰによる平坦化処理では、微細なシリカ粒子（砥粒）を懸濁した研磨用組成物を研磨パッド表面に供給しながら、圧接した研磨パッドと、被研磨物であるシリコンウエハとを相対移動させて表面を研磨することにより、広範囲にわたるウエハ表面を高精度に平坦化することができる。

ＣＭＰによるシリコンウエハ研磨は、３段階または４段階の複数段階の研磨を行うことで高精度の平坦化を実現している。第１段階および第２段階に行う１次研磨および２次研磨は、表面平滑化を主な目的とし、高い研磨レートが求められる。１次研磨および２次研磨では、研磨後のウエハ表面が疎水性となり、ウエハ周辺の浮遊微粒子などの汚染粒子が付着しやすくなる。粒子汚染を防止するために、従来では、研磨直後にウエハ表面の親水化処理を行ったり、次工程に進むまでの間、研磨直後のウエハ表面に水を吹き付けたり、研磨直後のウエハを水中に保管したりする必要がある。

第３段階または第４段階の最終段階に行う仕上げ研磨は、ヘイズ（表面曇り）の抑制を主な目的とし、さらに粒子汚染を防止するために表面の親水化が求められる。具体的には、加工圧力を低くしてヘイズを抑制するとともに、スラリ組成を１次研磨および２次研磨に使用する組成から変更して研磨と同時に表面の親水化も行う。

仕上げ研磨において、ウエハ表面を親水化するために用いるスラリの従来例が特許文献１に記載されている。特許文献１記載の研磨用組成物は、水溶性高分子化合物であるセルロース誘導体またはポリビニルアルコールを含み、研磨時に水溶性高分子化合物でコーティングしてウエハ表面を親水化している。セルロース誘導体としては、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましく、その分子量および濃度などの最適化が行われている。

特開２００１−３０３６号公報

今後、半導体素子の微細化がさらに進むと、ＣＭＰ研磨に対してもさらなる高精度化が求められることとなる。仕上げ研磨前に行う２次研磨後のウエハの表面状態が、仕上げ研磨後のウエハの表面状態に及ぼす影響が大きいため、さらなる高精度化に対応するには、２次研磨において、高い研磨レートのみならず表面の親水化も必要となる。特許文献１記載の研磨組成物のように、セルロース誘導体などを用いることでウエハ表面の親水化は可能であるが、セルロース誘導体が砥粒であるシリカ粒子をも覆ってしまい、研磨レートが低下してしまう。さらに、用いるセルロース誘導体の種類によっては、シリカ粒子が凝集してしまうという問題がある。

本発明の目的は、被研磨物の表面を親水化するとともに研磨レートを低下させず、凝集も生じさせない半導体研磨用組成物および半導体の研磨方法を提供することである。

本発明は、砥粒と、親水基を有するポリアルキレンイミンとを含み、研磨後の被研磨物表面を親水化し、砥粒の凝集を生じさせないことを特徴とする半導体研磨用組成物である。

また本発明は、前記ポリアルキレンイミンの分子量が、１００〜１００,０００であることを特徴とする。

また本発明は、前記ポリアルキレンイミンの添加量が０．００５重量％〜５０重量％であることを特徴とする。

また本発明は、前記親水基は、水酸基を含むことを特徴とする。
また本発明は、前記ポリアルキレンイミンが、ポリエチレンイミンであることを特徴とする。

また本発明は、少なくとも研磨促進剤またはｐＨ調整剤を含むことを特徴とする。
また本発明は、複数段階の研磨を行う半導体の研磨方法において、
仕上げ段階より前の段階で、上記の半導体研磨用組成物を用いて研磨を行うことを特徴とする半導体の研磨方法である。

本発明によれば、砥粒と、親水基を有するポリアルキレンイミンとを含み、研磨後の被研磨物表面を親水化することを特徴とする。ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンおよびポリブチレンイミンなどを使用することができるが、特にポリエチレンイミンを用いることが好ましい。

ポリエチレンイミンは、被研磨物の１つであるシリコンウエハとの反応性が高く、シリコンウエハ表面を親水化すると同時にシリコンウエハに対するエッチング作用も有しているため、ポリエチレンイミンが、砥粒であるシリカ粒子を覆っても研磨レートを低下させることなく被研磨物表面を親水化することができる。さらに、水酸基などの親水基を有することで、水中での分散性が向上し、ポリアルキレンイミンに覆われたシリカ粒子の凝集を抑制することができる。

また本発明によれば、ポリアルキレンイミンの好ましい分子量の範囲は、１００〜１００,０００であり、さらに好ましくは１５０〜１０,０００であり、特に好ましくは２００〜１,０００である。ポリアルキレンイミンの分子量が小さすぎると十分な親水化が発揮できず、分子量が大きすぎると砥粒であるシリカ粒子が凝集してしまう。

また本発明によれば、ポリアルキレンイミンの好ましい添加量の範囲は、０．００５重量％〜５０重量％であり、さらに好ましくは０．０１重量％〜１０重量％であり、特に好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。ポリアルキレンイミンの添加量が小さすぎると十分な親水化が発揮できず、添加量が大きすぎると砥粒であるシリカ粒子が凝集してしまう。

また本発明によれば、少なくとも研磨促進剤またはｐＨ調整剤を含むことにより、研磨レートを高くすることができる。

また本発明によれば、複数段階の研磨を行う半導体の研磨方法においては、仕上げ段階より前の段階で、上記の半導体研磨用組成物を用いて研磨を行う。仕上げ段階より前の、たとえば２次研磨などで、高い研磨レートを維持して、被研磨物表面を親水化することができるので、ＣＭＰ研磨のさらなる高精度化に対応することができる。

本発明の半導体研磨用組成物は、砥粒と、親水基を有するポリアルキレンイミンとを含み、研磨後の被研磨物表面を親水化することを特徴とする。ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンおよびポリブチレンイミンなどを使用することができるが、特にポリエチレンイミンを用いることが好ましい。

ポリエチレンイミンは、主鎖および側鎖に１〜３級のアミノ基を有しており、被研磨物の１つであるシリコンウエハとの反応性が高く、シリコンウエハ表面を親水化すると同時にシリコンウエハに対するエッチング作用も有している。従来のように、シリコンウエハ表面を親水化するためにセルロースなどの水溶性高分子を用いると、研磨レートが低下してしまうが、ポリエチレンイミンを用いることにより、このポリエチレンイミンが砥粒であるシリカ粒子を覆っても研磨レートを低下させることなく被研磨物表面を親水化することができる。

さらに、ポリエチレンイミン自体がシリコンウエハおよびシリカ粒子だけでなく、研磨パッド表面にも付着し、研磨パッドの表面電位をプラスに帯電させることで研磨パッドのライフタイム（使用寿命）をのばすことも可能である。これは、研磨パッド表面の電位をプラスに帯電させることで、砥粒であるシリコン粒子および削り取られたシリコン（加工屑）が研磨パッド表面へ付着するのを防ぎ、研磨パッドの目詰まりを防止するからである。

ポリアルキレンイミンは親水基を含むので、ポリアルキレンイミンに覆われたシリカ粒子の水中での分散性が向上し、凝集を抑制することができる。親水基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、スルホニル基、プロピオン基、ケトン基などが挙げられるが、水酸基が特に好ましい。

このようなポリエチレンイミンを含む半導体研磨用組成物は、複数段階の研磨を行う半導体の研磨方法において、仕上げ段階より前の段階で用いることが好ましい。仕上げ段階より前の、たとえば２次研磨などで、高い研磨レートを維持して、被研磨物表面を親水化することができるので、ＣＭＰ研磨のさらなる高精度化に対応することができる。

ポリアルキレンイミンの好ましい分子量の範囲は、１００〜１００,０００であり、さらに好ましくは１５０〜１０,０００であり、特に好ましくは２００〜１,０００である。ポリアルキレンイミンの好ましい添加量の範囲は、０．００５重量％〜５０重量％であり、さらに好ましくは０．０１重量％〜１０重量％であり、特に好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。

ポリアルキレンイミンの分子量および添加量が上記範囲より小さすぎると十分な親水化が発揮できず、上記範囲より大きすぎると砥粒であるシリカ粒子が凝集してしまう。

本発明の半導体研磨用組成物は、少なくとも研磨促進剤またはｐＨ調整剤などの添加剤を含有することができる。

研磨促進剤としては、無機アルカリ化合物であるアルカリ金属の水酸化物および炭酸塩などを用いることができる。

ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩、または有機酸などを用いることができる。なお、有機酸はｐＨ調整剤として働くだけでなく、錯化剤としても働く。

本発明の半導体研磨用組成物は、たとえば以下のような工程で製造する。

（１）アルカリ水溶液の調製
ポリエチレンイミンと、少なくとも研磨促進剤またはｐＨ調整剤などの添加剤とを添加してアルカリ水溶液を得る。

（２）混合
シリカ粒子分散液とアルカリ水溶液とを混合し、本発明の半導体研磨用組成物を得る。

必要に応じて、混合後にフィルターを用いた分級を行い、シリカ粒子の凝集物を除去してもよい。

以下では、実験例について説明する。
［実験例組成］
各実験例は、ポリアルキレンイミンとして用いたポリエチレンイミンの分子量、添加量がそれぞれ異なっており、他の組成は以下に示すように共通である。

（共通の組成）
砥粒 ：シリカ粒子 １．５０重量％
研磨促進剤 ：水酸化カリウム、第四級アンモニウム塩 ０．３４重量％
pH調整剤 ：炭酸塩 １．５０重量％
なお、各組成は希釈済みの組成であり、残部は水である。

（実験例１）
ポリエチレンイミン分子量 ２５０
ポリエチレンイミン添加量 ０．０１重量％

（実験例２）
ポリエチレンイミン分子量 ２５０
ポリエチレンイミン添加量 ０．０５重量％

（実験例３）
ポリエチレンイミン分子量 ２５０
ポリエチレンイミン添加量 ０．１０重量％

（実験例４）
ポリエチレンイミン分子量 ２５０
ポリエチレンイミン添加量 １．０重量％

（実験例５）
ポリエチレンイミン分子量 １,０００
ポリエチレンイミン添加量 ０．００５重量％

（実験例６）
ポリエチレンイミン分子量 １,０００
ポリエチレンイミン添加量 ０．０１重量％

（実験例７）
ポリエチレンイミン分子量 １,０００
ポリエチレンイミン添加量 ０．０５重量％

（実験例８）
ポリエチレンイミン分子量 １０,０００
ポリエチレンイミン添加量 ０．００５重量％

（実験例９）
ポリエチレンイミン分子量 １０,０００
ポリエチレンイミン添加量 ０．０１重量％

（実験例１０）
ポリエチレンイミン分子量 １０,０００
ポリエチレンイミン添加量 ０．０５重量％

（実験例１１）
ポリエチレンイミン分子量 １,０００
ポリエチレンイミン添加量 ０．１０重量％

（実験例１２）
ポリエチレンイミン分子量 １,０００
ポリエチレンイミン添加量 １．０重量％

（実験例１３）
ポリエチレンイミン分子量 １０,０００
ポリエチレンイミン添加量 ０．１０重量％

（実験例１４）
ポリエチレンイミン分子量 １０,０００
ポリエチレンイミン添加量 １．０重量％

（実験例１５）
ポリエチレンイミン分子量 １５０,０００
ポリエチレンイミン添加量 ０．０１重量％

（実験例１６）
ポリエチレンイミン分子量 １５０,０００
ポリエチレンイミン添加量 ０．１０重量％

（実験例１７）
ポリエチレンイミン分子量 １２０,０００
ポリエチレンイミン添加量 ０．００１重量％

実験例１〜１７で用いたポリエチレンイミンは、全て水酸基を有している。
各実験例について分散安定性およびウエハ濡れ性について評価を行った。評価方法を以下に示す。

［分散安定性評価］
上記のような組成で作製した半導体研磨用組成物の短期分散安定性および長期分散安定性について評価した。短期分散安定性は、作製後１時間静置し、凝集により固液分離またはゲル化しているかどうかを目視で確認した。長期分散安定性は、作製後１ヶ月間静置し、凝集により固液分離またはゲル化しているかどうかを目視で確認した。結果を表１に示す。○は所定の期間内に凝集が発生せず固液分離またはゲル化が見られなかったことを示し、×は所定の期間内に凝集が発生し固液分離またはゲル化が見られたことを示す。

［ウエハ濡れ性］
上記のような組成で作製した半導体研磨用組成物を用いてシリコンウエハを研磨し、親水化により研磨後のウエハ表面全面が濡れているかどうかを目視で確認した。結果を表１に示す。○は表面が親水化されウエハ表面全面が濡れていることを示し、×は親水化されずウエハ表面全面が濡れていないことを示す。なお、研磨条件は以下のとおりである。

シリコンウエハ：３インチシリコンウエハ
研磨装置：商品名ＭＡ−２００Ｄ、ムサシノ電子株式会社製
研磨パッド：商品名Ｗｈｉｔｅｘ ＲＧＳ、ロデール・ニッタ株式会社製
研磨定盤回転速度：１４５ｒｐｍ
加圧ヘッド回転速度：１４５ｒｐｍ
研磨荷重面圧：約１３ｋＰａ（１３０ｇｆ／ｃｍ^２）
半導体研磨用組成物の流量：８０ｍｌ／分
研磨時間：６分間

［総合判定］
分散安定性（短期、長期）およびウエハ濡れ性の評価結果から総合的に実用可能かどうかを判断した。○は全ての評価結果が○であり、実用性が十分にあることを示し、△は評価結果に×が１つあるが、実用性はあることを示し、×は評価結果に×が２つ以上あるため実用性が無いことを示す。

実験例１〜１０は、凝集が発生せず短期、長期いずれの分散安定性も良好であり、かつ研磨後のウエハ表面の親水化も十分であった。

実験例１１〜１４は、分子量および添加量が比較的大きいため長期の分散安定性には劣るが、短期の分散安定性は良好であり、研磨後のウエハ表面の親水化も十分であった。

実験例１５，１６は、分子量が大きすぎるため凝集が発生し、研磨用組成物として使用することは困難であった。

実験例１７は、分子量が大きすぎるため長期の分散安定性に劣り、添加量が小さすぎるためウエハ濡れ性が不十分であった。

また、ポリエチレンイミン分子量を８０、添加量を５５重量％、他の組成を上記共通組成と同様とした他の実験例について評価を行った結果、短期、長期いずれの分散安定性も良好であり、かつ研磨後のウエハ表面の親水化も十分であったが、ポリエチレンイミンの添加量が大きすぎるため研磨促進剤およびｐＨ調整剤の添加効果は不十分であった。

以上のように、親水基を有するポリアルキレンイミンを含むことで、被研磨物であるシリコンウエハの表面を親水化するとともに研磨レートを低下させず、さらに凝集も生じさせない半導体研磨用組成物を実現できる。さらに、仕上げ段階より前の段階において本発明の半導体研磨用組成物を使用することで効果が顕著になる。

Claims (7)

1. 砥粒と、親水基を有するポリアルキレンイミンとを含み、研磨後の被研磨物表面を親水化し、砥粒の凝集を生じさせないことを特徴とする半導体研磨用組成物。
2. 前記ポリアルキレンイミンの分子量が、１００〜１００,０００であることを特徴とする請求項１記載の半導体研磨用組成物。
3. 前記ポリアルキレンイミンの添加量が、０．００５重量％〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の半導体研磨用組成物。
4. 前記親水基は、水酸基を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体研磨用組成物。
5. 前記ポリアルキレンイミンが、ポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体研磨用組成物。
6. 少なくとも研磨促進剤またはｐＨ調整剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体研磨用組成物。
7. 複数段階の研磨を行う半導体の研磨方法において、
   仕上げ段階より前の段階で、請求項１〜６のいずれか１つに記載の半導体研磨用組成物を用いて研磨を行うことを特徴とする半導体の研磨方法。