DE102004044605A1

DE102004044605A1 - Verwendung von Polymeren zur Modifizierung von Oberflächen in Reinigeranwendungen

Info

Publication number: DE102004044605A1
Application number: DE102004044605A
Authority: DE
Inventors: Heike Dr. Becker; Kai-Uwe Dr. Baldenius; Markus Hartmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-09-13
Filing date: 2004-09-13
Publication date: 2006-03-30
Also published as: JP4898684B2; US7749331B2; EP1838831A1; ES2367442T3; ATE517976T1; US20080032911A1; MX2007002457A; CA2579951A1; CN101018848A; WO2006029793A1; EP1838831B1; JP2008512531A; BRPI0515269A

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft die Verwendung von Formulierungen, enthaltend DOLLAR A a) mindestens ein Polymer als Komponente A, enthaltend wenigstens eine Struktureinheit der Formel (I), DOLLAR F1 wobei die Struktureinheit ein Teil einer Polymerhauptkette sein kann oder über eine Ankergruppe an eine Polymerhauptkette gebunden sein kann, und M Wasserstoff oder ein Metallkation ist; DOLLAR A und DOLLAR A Wasser; DOLLAR A zur Behandlung von harten Oberflächen als Mittel zur Verbesserung des Ablaufverhaltens von Wasser von den behandelten harten Oberflächen und zur Verringerung der Schmutz- und Salzablagerung auf den behandelten harten Oberflächen, sowie Formulierungen zur Behandlung von harten Oberflächen, enthaltend das mindestens eine Polymer, mindestens ein Tensid und mindestenst eine Carbonsäure und/oder Sulfonsäure und/oder anorganische Säure, sowie die Verwendung dieser Formulierungen zur Behandlung von harten Oberflächen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Formulierungen enthaltend mindestens ein Polymer zur Behandlung von harten Oberflächen als Mittel zur Verbesserung des Ablaufverhaltens von Wasser von den behandelten harten Oberflächen und zur Verringerung der Schmutz- und Salzablagerung auf den behandelten harten Oberflächen sowie Formulierungen zur Behandlung von harten Oberflächen enthaltend mindestens ein Polymer, mindestens ein Tensid und mindestens eine Carbonsäure und/oder Sulfonsäure und/oder anorganische Säure, sowie die Verwendung dieser Formulierungen zur Behandlung von harten Oberflächen.

Bei der Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von glatten Oberflächen wie Glas oder Keramik, ist es neben einer hohen Reinigungsleistung, einer einfachen und bequemen Anwendung sowie einem streifenfreien und schnellen Auftrocknen wünschenswert, dass der Ablauf von Wasser von den vorgenannten gereinigten Oberflächen als dünner Wasserfilm erfolgt, so dass die Bildung eingetrockneter Wasserspuren auf diesen Oberflächen vermieden wird. Des Weiteren ist eine erleichterte Schmutzablösung, z.B. von Kalkrückständen, wünschenswert. Die Benetzung mit Wasser auf den harten Oberflächen erfolgt beispielsweise im Badezimmer während und nach dem Duschen oder Baden, wobei auch die Bildung von eingetrockneten Wasserspuren beobachtet werden kann. Diese Wasserspuren treten insbesondere aufgrund der Wasserhärte in Form von Kalkspuren und Kalkrändern auf. Im Badezimmer, wie auch in anderen Bereichen, z.B. in Bereichen mit Fußbodenbelägen, die harte Oberflächen bilden, ist des Weiteren ein schnelles und streifenfreies Auftrocknen, sowie eine erleichterte Schmutzablösung, wünschenswert. Auch bei der automatischen Reinigung oder Handreinigung von Geschirr sind viele der vorstehend genannten Eigenschaften erwünscht. Des Weiteren ist die Bildung von eingetrockneten Wassertropfen ein Problem bei der Reinigung von Fensterglas, zum Beispiel wenn das gereinigte Fenster anschließend einem Regenschauer ausgesetzt wird.

Es ist daher wünschenswert, Formulierungen zur Behandlung von harten Oberflächen bereitzustellen, die insbesondere geeignet sind, harte Oberflächen für einen Zeitraum von mehr als einem Befeuchtungscyclus mit einer oder mehreren der vorstehend genannten Eigenschaften auszustatten.

Aus WO 96/04358 sind Glasreinigungsmittel bekannt, die ein störendes Ausmaß an Filmbildung und/oder Streifenbildung vermeiden und der Glasoberfläche so ein wün schenswertes Aussehen verleihen. Dieses wünschenswerte Aussehen wird über eine längere Zeitspanne aufrechterhalten, was dadurch erreicht wird, dass die Glasreiniger ein Material enthalten, das dem Glas eine höhere Hydrophilie verleiht. Bei diesem Material handelt es sich bevorzugt um Polycarboxylate, zum Beispiel Poly(vinylpyrrolidon/acrylsäure), Polyacrylsäure oder sulfonierte Polystyrolpolymere.

DE-A 198 59 777 betrifft wässrige flüssige tensidhaltige Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Glas, die Ligninsulfonat enthalten. Durch das Ligninsulfonat in den Reinigungsmitteln wird gleichzeitig ein so genannter Antiregeneffekt (Vermeidung von eingetrockneten Wasserspuren) und ein Antibeschlageffekt (Vermeidung der Kondensation von Wasser auf den harten Oberflächen) erreicht.

Gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Formulierungen zur Behandlung harter Oberflächen ist es wünschenswert, die Eigenschaften der Formulierungen zur Behandlung harter Oberflächen, insbesondere für glatte Oberflächen wie Glas, Metall, Keramik oder Kunststoff, weiter zu verbessern, d. h. Zusammensetzungen bereitzustellen, die eine wünschenswerte Kombination der vorstehend erwähnten Eigenschaften aufweisen, wobei zumindest einige dieser Eigenschaften über einen Zeitraum von mehr als einem Befeuchtungscyclus erhalten bleiben.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Formulierungen enthaltend

a) mindestens ein Polymer als Komponente A enthaltend wenigstens eine Struktureinheit der Formel (I)
wobei die Struktureinheit ein Teil einer Polymerhauptkette sein kann oder über eine Ankergruppe an eine Polymerhauptkette gebunden sein kann, und M Wasserstoff oder ein Metallkation ist; und Wasser; zur Behandlung von harten Oberflächen als Mittel zur Verbesserung des Ablaufverhaltens von Wasser von den behandelten harten Oberflächen und zur Verringerung der Schmutz- und Salzablagerung auf den behandelten harten Oberflächen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Formulierungen, die die genannten Polymere (Komponente A) enthalten, hervorragende Eigenschaften hinsichtlich des Ablaufverhaltens von Wasser von mit den Formulierungen behandelten Oberflächen und hinsichtlich der Schmutz- und Salzablagerung auf den behandelten Oberflächen aufweisen. Dadurch wird eine schnelle und streifenfreie Auftrocknung, die Vermeidung oder Verringerung der Kondensation von Wasser und/oder Bildung von eingetrockneten Wasserspuren und eine erleichterte Schmutzablösung erzielt.

Unter harten Oberflächen sind alle bekannten harten Oberflächen zu verstehen. Es handelt sich insbesondere um glatte Oberflächen, zum Beispiel Oberflächen aus Glas, Keramik, Metall, z.B. Edelstahl, Emaille, lackierte Oberflächen und Kunststoff. Bevorzugt werden die Formulierungen gemäß der vorliegenden Anmeldung zur Behandlung von Glas oder Keramik verwendet.

Unter Behandlung ist sowohl eine Vor- oder Nachbehandlung der harten Oberflächen vor oder nach dem Reinigen zu verstehen als auch eine Behandlung während des Reinigens. Des Weiteren kann die Behandlung der harten Oberflächen unabhängig von einem Reinigungsvorgang erfolgen.

Unter dem Ausdruck „Behandlung von harten Oberflächen" ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung das „Inkontaktbringen" der erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen mit der harten Oberfläche zu verstehen. Das „Inkontaktbringen" kann durch Spülen, Besprühen, Wischen oder Tauchen oder andere dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen.

Die in den erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen eingesetzten Polymere (Komponente A) zeichnen sich durch ökologisch günstige Eigenschaften aus. In natürlicher Umgebung, zum Beispiel in Kläranlagen, fallen die Polymere quantitativ aus oder werden oberflächenabsorbiert. Dieses Verhalten wird auch als Bioeliminierung bezeichnet und vom Fachmann ökologisch günstig bewertet.

Die in den erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen eingesetzten Polymere (Komponente A) können bereits allein, als einzige Komponente in wässriger Lösung, in den Formulierungen zur Behandlung harter Oberflächen eingesetzt werden.

Die Komponente A ist in den erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten.

Der pH-Wert der erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen ist abhängig von den in den Formulierungen eingesetzten Komponenten und deren Mengen. Im Allgemeinen beträgt der pH-Wert in den Formulierungen 1 bis 14, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 6. Um einen sauren pH-Wert einzustellen (pH < 7), können die erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen neben der Komponente A und Wasser mindestens eine Carbonsäure und/oder Sulfonsäure und/oder anorganische Säure enthalten. Geeignete Carbonsäuren sind Carbonsäuren, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei es sich um Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren handeln kann. Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure, bevorzugt Essigsäure, Zitronensäure und Milchsäure, ganz besonders bevorzugt Essigsäure oder Zitronensäure. Beispiele geeigneter Sulfonsäuren sind Amidosulfonsäure und Methansulfonsäure, bevorzugt Amidosulfonsäure. Geeignete anorganische Säuren sind z.B. Salzsäure und Phosphorsäure. Wenn eine mindestens eine Carbonsäure und/oder Sulfonsäure und/oder anorganische Säure in den erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen enthalten ist, beträgt ihr Anteil bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung enthalten die Formulierung neben dem mindestens einen Polymeren enthaltend wenigstens eine Struktureinheit der Formel I (Komponente A) mindestens ein Tensid als Komponente B.

Neben dem mindestens einen Polymeren enthaltend wenigstens eine Struktureinheit der Formel I (Komponente A) und dem mindestens einen Tensid (Komponente B) kann die Zusammensetzung weitere Komponenten C bis G enthalten, die üblicherweise in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen eingesetzt werden. Die nachfolgend aufgeführten Komponenten B bis G sind im Allgemeinen in dem Fachmann bekannten Mengen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten.

Besonders bevorzugt ist daher die erfindungsgemäße Verwendung von Formulierungen enthaltend die folgenden Komponenten:

a) mindestens eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung gemäß der vorliegenden Anmeldung als Komponente A;
b) mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, amphoteren und kationischen Tensiden, als Komponente B;
c) gegebenenfalls mindestens ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, als Komponente C;
d) gegebenenfalls Ammoniak und/oder mindestens ein Alkanolamin, als Komponente D;
e) gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäure und/oder Sulfonsäure und/oder anorganische Säure, als Komponente E;
f) gegebenenfalls mindestens einen Builder, als Komponente F;
g) gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, als Komponente G; und
h) Wasser.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Formulierungen wie vorstehend definiert, die keine Metalloxide und/oder Metallsalze enthalten.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Formulierungen enthaltend die folgenden Komponenten:

a) 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% der Komponente A;
b) 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% der Komponente B;
c) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% der Komponente C;
d) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% der Komponente D;
e) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% der Komponente E;
f) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% der Komponente F;
g) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% der Komponente G;
h) und als restliche Menge Wasser; wobei die Gesamtmenge der Komponenten A bis G und Wasser 100 Gew.-% ergibt.

Die vorstehend angegebenen Mengenangaben beziehen sich auf anwendungsfertige Formulierungen. Unter anwendungsfertigen Formulierungen sind wässrige Lösungen zu verstehen, die in einer für die Oberfläche typischen Art, z.B. durch Wischen, Besprühen, Tauchen oder Spülen oder ähnliche Methoden, wie sie üblicherweise zur Behandlung von Gegenständen mit harten Oberflächen Verwendung finden, auf die Oberfläche aufgebracht werden. Die vorliegende Erfindung betrifft jedoch auch die Verwendung von Konzentraten, d. h. Formulierungen, enthaltend die vorstehend genannten Komponenten A bis G, jedoch kein Wasser oder weniger Wasser als vorstehend angegeben, was bedeutet, dass die Komponenten A bis G in höheren Konzentrationen vorliegen. Die Konzentrationen der Komponenten A bis G bei Anwesenheit von keinem oder weniger Wasser als vorstehend angegeben, sind für den Fachmann auf Basis der vorstehend genannten Mengenangaben leicht zu ermitteln. Die vorliegende Anmeldung betrifft des Weiteren die Verwendung von Formulierungen enthaltend die Komponenten A bis G, die in Pulver-, Granulat-, Pasten- oder Gelform vorliegen. Entsprechende Hilfs- und Zusatzstoffe sowie Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen in den verschiedenen Formen sind dem Fachmann bekannt.

Die mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen aufgrund des verbesserten Ablaufverhaltens von Wasser und der verringerten Schmutz- und Salzablagerung erzielten Effekte der schnellen und streifenfreien Auftrocknung, Vermeidung oder Verringerung der Kondensation von Wasser und/oder der Bildung eingetrockneter Wasserspuren auf den harten Oberflächen und/oder erleichterten Schmutzablösung halten im Allgemeinen über einen längeren Zeitraum und mehr als einen Wiederbefeuchtungskreislauf an. Dadurch wird die Reinigung, zum Beispiel die Schmutzablösung, in Reinigungsgängen nach Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erleichtert. Das wird dadurch erreicht, dass die Oberfläche der harten Oberflächen für einen längeren Zeitraum modifiziert (hydrophiliert) wird. Dadurch wird ein verbessertes Ablaufverhalten von Wasser als dünner Film erzielt und gleichzeitig eine geringere Schmutz- und Salzablagerung auf den harten Oberflächen.

Komponente A

Das als Komponente A eingesetzte mindestens eine Polymer enthaltend wenigstens eine Struktureinheit der Formel (I)

wobei diese Struktureinheit ein Teil einer Polymerhauptkette sein kann oder über eine Ankergruppe an eine Polymerhauptkette gebunden sein kann, und
M Wasserstoff oder ein Ammonium- oder Metallkation ist, ist in WO 2004/001099 offenbart. WO 2004/001099 betrifft Komplexbildner für die Behandlung von Metall- und Kunststoffoberflächen. Unter einer Behandlung von Metall- und Kunststoffoberflächen ist im Sinne von WO 2004/001099 die Passivierung, insbesondere Phosphatierung von Metalloberflächen, das Beizen von Metalloberflächen, die Versiegelung von Metalloberflächen sowie die Metallabscheidung auf Metalloberflächen zum Beispiel durch Vernickeln, Verzinken, Verzinnen, Verkupfern oder Legierungsabscheidungen zu verstehen. Des Weiteren können die gemäß WO 2004/001099 offenbarten Zusammensetzungen enthaltend ein Polymer gemäß Komponente A der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Lacken oder Rostumwandlern eingesetzt werden. Des Weiteren können die Zusammensetzungen gemäß WO 2004/001099 zur Abscheidung von Metallen auf Kunststoffoberflächen eingesetzt werden, beispielsweise bei der Leiterplattenherstellung. Die Zusammensetzungen gemäß WO 2004/001099 können des Weiteren als Reiniger-, Beiz- und Polierformulierungen verwendet werden. Gemäß WO 2004/001099 werden die als Komponente A gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polymere in WO 2004/001099 auf einem völlig anderen technischen Gebiet eingesetzt, als in der vorliegenden Anmeldung. Wie aus den Beispielen von WO 2004/001099 hervorgeht, dienen die Polymere gemäß Komponente A der vorliegenden Erfindung enthaltenden Zusammensetzungen zur chemischen oder elektrochemischen Metallabscheidung oder zur elektrolytischen Reinigung von Metalloberflächen.

Aus WO 2004/001099 geht nicht hervor, dass Formulierungen, enthaltend ein Polymer enthaltend wenigstens eine Struktureinheit der Formel (I) (Komponente A) der vorliegenden Erfindung als Mittel zur Verbesserung des Ablaufverhaltens von Wasser von mit den genannten Formulierungen behandelten harten Oberflächen und zur Verringerung der Schmutz- und Salzablagerung auf mit den genannten Formulierungen behandelten harten Oberflächen dienen.

Unter Polymerhauptkette ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung die längste, das Polymer bildende Kette zu verstehen. Diese Kette ist aus durch kovalente Bindungen aneinandergereihten Kohlenstoffatomen aufgebaut, wobei diese Kohlenstoffkette jedoch durch Heteroatome, insbesondere Stickstoff, Silizium oder Sauerstoff unterbro chen sein kann. Des Weiteren kann diese Kette Verzweigungen aufweisen, die ebenfalls aus Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls Stickstoff- und Sauerstoffatomen aufgebaut sind.

Unter einer Ankergruppe ist eine Gruppe zu verstehen, die die Struktureinheit der Formel (I) mit der Polymerhauptkette verknüpft. Solche Ankergruppen können Alkylengruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sein, die durch Heteroatome, insbesondere Stickstoff oder Sauerstoff unterbrochen sein können. Diese Ankergruppen können an Kohlenstoffatome oder an Heteroatome in der Polymerhauptkette gebunden sein.

Im Allgemeinen ist M in der Struktureinheit der Formel (I) Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation, bevorzugt ein Natrium oder Kaliumion. Es ist jedoch auch denkbar, dass M ein zwei- oder mehrwertiges Kation, bevorzugt ein Erdalkalimetallkation oder Zn, Mn oder Cr(III) ist.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der als Komponente A eingesetzten Polymere ist im Allgemeinen 200 bis 10.000.000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 3.000.000 g/mol, besonders bevorzugt 2000 bis 1.300.000 g/mol. Dabei wurde das Gewichtsmittel mittels Lichtstreuung ermittelt.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente A um Polymere, die eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der Formel (II), (III) und/oder (IV), und/oder eine oder zwei Endgruppen der Formel (V), sowie gegebenenfalls weitere Einheiten gemäß Formel (VI) enthalten.

Darin bedeuten
R Wasserstoff oder ein beliebiger substituierter oder unsubstituierter organischer Rest, bevorzugt H oder Reste basierend auf Ethylenimin wie – (CH₂CH₂NR*)_n-H
R* Wasserstoff oder -CH₂-CO₂M
M Wasserstoff oder ein Ammonium- oder Metallkation, wobei geeignete Metallkationen im allgemeinen Alkalimetallkationen, bevorzugt Natrium- oder Kaliumionen sind, oder Erdalkalimetallkationen,
n Zahl der Wiederholungseinheiten in Abhängigkeit von dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers,
Polymer ein beliebiges Polymer, das geeignet ist, die in Formel (V) definierte Struktureinheit zu binden.

Die in den erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen eingesetzten Polymere sind im Allgemeinen wasserlöslich.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente A um wasserlösliche, carboxalkylierte, Aminogruppen enthaltende Polymere. Diese können dadurch erhalten werden, dass man wasserlösliche, Aminogruppen enthaltende Polymere mit mindestens einem Aldehyd und einem Alkalicyanid oder einem Cyanhydrin aus einem Aldehyd und einem Alkalicyanid in wässriger Lösung umsetzt. Geeignete wasserlösliche, Aminogruppen enthaltende Polymere sind alle wasserlöslichen Verbindungen, die eine basische NH-Gruppe enthalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Polyalkylenpolyamide. Beispiele hierfür sind Polyalkylenpolyamine, die mindestens vier basische Stickstoffatome aufweisen, wie Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin und Polyethylendiamine.

Von den Polyalkylenpolyaminen kommen bevorzugt Polyethylenimine in Betracht. Diese weisen besonders bevorzugt Molmassen von 200 bis 10.000.000, ganz besonders bevorzugt 1.000 bis 3.000.000 auf (Gewichtsmittel des Molekulargewichts). Insbesondere bevorzugt werden Polyethylenimine mit Molmassen von 2.000 bis 1.300.000 eingesetzt.

Auch chemisch modifizierte Polyethylenimine können einer Carboxalkylierung unterworfen werden. Solche modifizierten Polyethylenimine sind beispielsweise alkylierte Polyethylenimine. Sie sind bekannt und werden beispielsweise durch Reaktion von Polyethyleniminen mit Alkylierungsmitteln wie Alkylhalogeniden hergestellt (vergleiche US 3,251,778 und EP-B 0 379 161). Ein weiteres Alkylierungsmittel ist beispielsweise Dimethylsulfat. Der Alkylierungsgrad der Polyethylenimine beträgt im allgemeinen 1 bis 50%, bevorzugt 1 bis 10%. Unter Alkylierungsgrad versteht man den prozentualen Anteil der alkylierten Monomereinheiten im Polymer, bezogen auf die gesamte Zahl an Monomereinheiten im Polyethylenimin. Als Alkylhalogenide kommen beispielsweise C_1-30-Alkylhalogenide in Betracht.

Weitere geeignete modifizierte Polyethylenimine sind Umsetzungsprodukte aus Polyethyleniminen mit C_2-22-Epoxiden. Diese Reaktionsprodukte werden üblicherweise durch Alkoxylierung von Polyethyleniminen in Gegenwart von Basen als Katalysator hergestellt.

Des Weiteren sind sulfonierte und phosphonomethylierte Polyethylenimine geeignet. Sie können aus den Polyethyleniminen durch Sulfonierung bzw. Phosphonomethylierung hergestellt werden.

Die zur Herstellung der Komponente A eingesetzten Polymere, bevorzugt Polyalkylenamine, besonders bevorzugt Polyethylenimine können vor der Carboxalkylierung mit mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funktionelle Gruppen eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen, teilweise vernetzt werden. Unter „teilweise vernetzt" ist zu verstehen, dass nach der Vernetzung freie Aminogruppen, die zur Carboxalkylierung geeignet sind, in den Polymeren vorliegen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die erfindungsgemäße Verwendung, wobei zur Herstellung der Komponente A Polyalkylenpolyamide, bevorzugt Polyalkylenpolyamine eingesetzt werden, die mit mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funktionelle Gruppen eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen, teilweise vernetzt sind.

Geeignete Vernetzer sind zum Beispiel Epihalogenhydrine, bevorzugt Epichlorhydrin, sowie α,ω-bis-(Chlorhydrin)polyalkylenglykolether und die daraus durch Behandlung mit Basen erhältlichen α,ω-bis(Epoxide) von Polyalkylenglykolethern. Die Chlorhydrinether werden zum Beispiel dadurch hergestellt, dass man Polyalkylenglykole im Molverhältnis 1 zu mindestens 2 bis 5 mit Epichlorhydrin umsetzt. Geeignete Polyalkylenglykole sind zum Beispiel Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykole sowie Blockcopolymerisate von C₂- bis C₄-Alkylenoxiden. Die mittleren Molmassen (M_w) der Polyalkylenglykole betragen im Allgemeinen bei 100 bis 6000, bevorzugt 300 bis 2000 g/mol. α,ω-bis(Chlorhydrin)Polyalkylenglykolether werden zum Beispiel in US 4,144,123 beschrieben. Wie darin ebenfalls offenbart ist, entstehen aus den Dichlorhydrinethern durch Behandlung mit Basen die entsprechenden Bisglycidylether der Polyalkylenglykole.

Des Weiteren sind als Vernetzer α,ω-Dichlorpolyalkylenglykole geeignet, wie sie zum Beispiel in EP-A 0 025 515 offenbart sind. Diese α,ω-Dichlorpolyalkylenglykole sind dadurch erhältlich, dass man zwei- bis vierwertige Alkohole, bevorzugt alkoxylierte zwei- bis vierwertige Alkohole entweder mit Thionylchlorid unter HCl-Abspaltung und nachfolgender katalytischer Zersetzung der chlorsulfonierten Verbindungen unter Schwefeldioxidabspaltung umsetzt, oder mit Phosgen unter HCl-Abspaltung in die entsprechenden Bischlorkohlensäureester überführt und daraus anschließend durch katalytische Zersetzung unter Kohlendioxidabspaltung α,ω-Dichlorether erhält.

Bei den zwei bis vierwertigen Alkoholen handelt es sich bevorzugt um ethoxylierte und/oder propoxylierte Glykole, die mit 1 bis 100, insbesondere 4 bis 40 mol Ethylenoxid pro Mol Glykol umgesetzt werden.

Weitere geeignete Vernetzer sind α,ω- oder vicinale Dichloralkane, zum Beispiel 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbutan und 1,6-Dichlorhexan. Weitere geeignete Vernetzer sind die Umsetzungsprodukte von mindestens dreiwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin zu Reaktionsprodukten, die mindestens zwei Chlorhydrin-Einheiten aufweisen. Beispielsweise verwendet man als mehrwertige Alkohole Glycerin, ethoxylierte oder propoxylierte Glycerine, Polyglycerine mit 2 bis 15 Glycerin-Einheiten im Molekül sowie gegebenenfalls ethoxylierte und/oder propoxylierte Polyglycerine. Vernetzer dieser Art sind beispielsweise aus DE-A 29 16 356 bekannt. Des Weiteren sind Vernetzer geeignet, die blockierte Isocyanatgruppen enthalten, zum Beispiel Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethylpiperidinon-4. Diese Vernetzer sind zum Beispiel aus DE-A 40 28 285 bekannt. Des Weiteren sind Aziridin-Einheiten enthaltende Vernetzer auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel 1,6-bis-N-Aziridinohexan geeignet. Gemäß der vorliegenden Anmeldung können die Vernetzer einzeln oder als Mischungen aus zwei oder mehreren Vernetzern eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt werden als Vernetzer Epihalohydrine, bevorzugt Epichlorhydrin, α,ω-bis-(Chlorhydrin)Polyalkylenglykolether, α,ω-bis(Epoxide) der Polyalkylenglykolether und/oder Bisglycidylether der Polyalkylenglykole eingesetzt.

Die Vernetzung der Polymere, bevorzugt der Polyalkylenamine, besonders bevorzugt Polyethylenimine, mit den genannten Vernetzern erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Im Allgemeinen erfolgt die Vernetzung bei einer Temperatur von 10 bis 200 °C, bevorzugt 30 bis 100 °C. Die Umsetzung wird üblicherweise bei Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionszeiten sind abhängig von den eingesetzten Polyalkylenaminen und Vernetzern. Im Allgemeinen beträgt die Reaktionsdauer 0,5 bis 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden. Der Vernetzer wird im Allgemeinen in wässriger Lösung zugegeben, so dass die Umsetzung üblicherweise in wässriger Lösung erfolgt. Das erhaltene Produkt kann isoliert werden oder direkt – ohne Isolierungsschritt – in der Carboxalkylierung umgesetzt werden, was bevorzugt ist.

Die nach der Vernetzung der Polymere, bevorzugt der Polyalkylenamine erhaltenen vernetzten Polymere, bevorzugt Polyalkylenamine enthalten freie Aminogruppen, die in der nachfolgenden Carboxalkylierung umgesetzt werden können.

Die Carboxalkylierung erfolgt im Allgemeinen durch Umsetzung der wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden gegebenenfalls teilweise vernetzten Polymere mit einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, und einem Alkalicyanid, vorzugsweise Natriumcyanid. Es ist jedoch auch möglich ein Cyanhydrin aus einem Aldehyd und einem Alka licyanid einzusetzen, zum Beispiel Glycolnitrit, das durch Anlagerung von Natriumcyanid an Formaldehyd entsteht.

Bevorzugt werden als Komponente A carboxymethylierte Polyethylenimine eingesetzt. Diese werden bevorzugt durch Carboxymethylierung von Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Natriumcyanid erhalten.

Die Carboxalkylierung der wasserlöslichen, gegebenenfalls vernetzten, Aminogruppen enthaltenden Verbindungen wird vorzugsweise so weit geführt, dass 1 bis 100% der NH-Gruppen in Aminogruppen enthaltenden Polymeren carboxalkyliert werden. Der Aldehyd und das Alkalicyanid werden besonders bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, das 50 bis 100% der NH-Gruppen in den Aminogruppen enthaltenden Polymeren carboxalkyliert werden. Der Grad der bevorzugt durchgeführten Carboxymethylierung beträgt üblicherweise 60 bis 100%, bezogen auf die NH-Gruppen im Polymeren.

Verfahren zur Herstellung der als Komponente A bevorzugt eingesetzten wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Polymere, besonders bevorzugt zur Herstellung carboxyalkylierter Polyethylenimine, ganz besonders bevorzugt zur Herstellung carboxymethylierter Polyethylenimine sind in WO 97/40087 offenbart.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere (Komponente A) durch ein Verfahren hergestellt, umfassend die Schritte:

i) teilweise Vernetzung von Polymeren, bevorzugt von Polyalkylenaminen, besonders bevorzugt Polyethyleniminen, wie vorstehend beschrieben, mit mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funktionelle Gruppe eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen; und
ii) Carboxalkylierung der vernetzte Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit einem Aldehyd, bevorzugt Formaldehyd und einem Alkalicyanid, bevorzugt Natriumcyanid oder mit einem Cyanhydrin.

Schritt i)

Die Vernetzung der Polymere, bevorzugt Polyalkylenamine, besonders bevorzugt Polyethylenimine, mit den genannten Vernetzern erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Im Allgemeinen erfolgt die Vernetzung bei einer Temperatur von 10 bis 200 °C, bevorzugt 30 bis 100 °C. Die Umsetzung wird üblicherweise bei Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionszeiten sind abhängig von den eingesetzten Polyalkylenaminen und Vernetzern. Im Allgemeinen beträgt die Reaktionsdauer 0,5 bis 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden. Der Vernetzer wird im Allgemeinen in wässriger Lösung zugegeben, so dass die Umsetzung üblicherweise in wässriger Lösung erfolgt. Das erhaltene Produkt kann isoliert werden oder direkt – ohne Isolierungsschritt – in der Carboxalkylierung umgesetzt werden, was bevorzugt ist. Geeignete Polymere sind die vorstehend genannten Polymere.

Schritt ii)

Die Carboxalkylierung der vernetzte Aminogruppen enthaltenden Verbindungen erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, zum Beispiel wie in WO 97/40087 offenbart. Die Carboxalkylierung wird in einer bevorzugten Ausführungsform so durchgeführt, dass man zu einer wässrigen Lösung des vernetzte Aminogruppen enthaltenden Polymeren zum Beispiel innerhalb von 0,5 bis 10 Stunden gleichzeitig Aldehyd und Alkalicyanid zuführt, wobei ein geringer Überschuss an Alkalicyanid im Reaktionsgemisch bevorzugt wird. Man legt zum Beispiel eine geringe Menge an Alkalicyanid im Reaktionsgemisch vor, beispielsweise 2 bis 10 Mol-% und gibt anschließend Formaldehyd und Alkaliyanid in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 entweder getrennt voneinander oder als Mischung zu. Pro Mol NH-Gruppen in dem Aminogruppen enthaltenden vernetzten Polymer reagiert ein Mol Aldehyd und ein Mol Alkalicyanid. Wird ein niedrigerer Carboxalkylierungsgrad angestrebt, so kann, bezogen auf ein Mol NH-Gruppen ein molarer Unterschuss von 0,01 bis 1 Mol Aldehyd und 0,01 bis 1 Mol Alkalicyanid eingesetzt werden. Die Carboxalkylierung kann kontinuierlich oder. diskontinuierlich oder semikontinuierlich durchgeführt werden. Weitere geeignete Verfahrensbedingungen der Carboxalkylierung sind zum Beispiel in WO 97/4087 offenbart.

Die erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen können neben der Komponente A und Wasser weitere Komponenten B bis G enthalten.

Komponente 8

Die erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen enthalten 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, amphoteren und kationischen Tensiden, als Komponente B.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C₉-C₁₁-Alkoholsulfate, C₁₂-C₁₃-Alkoholsulfate, C₁₄-C₁₈-Alkoholsulfate wie Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsullfat, Stearylsulfat oder Talgfettalkoholsulfat.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C₈-C₂₂-Alkohole (Alkylethersulfate) beziehungsweise deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C_8-22, bevorzugt C_10-8-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man bevorzugt Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 30 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C_8-22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C_8-22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C₈-C₂₄-, bevorzugt C_10-18-Alkansulfonate sowie Seifen wie die Na- und K-Salze von C₈-C₂₄-Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind C₈-C₂₀-lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS), bevorzugt lineare C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate und -Alkyltoluolsulfonate.

Weiterhin eigenen sich als anionische Tenside C₈-C₂₄-Olefinsulfonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten bzw. -disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfonate, Alkylphenolpolyglycolethersulfate, Paraffinsulfonate mit 20 bis 50 C-Atomen(basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acylisethionate, Acyltaurate, Acylmethyltaurate, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfo bernsteinsäuren, Acylskrcosinate, sulfatierte Alkylpolyglycoside, Alkylpolyglycolcarboxylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.

Geeignete anionische Tenside sind weiterhin Alkylphosphate.

Die anionischen Tenside können den erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen in Form von Salzen zugegeben werden. Geeignete Salze sind Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium-, Lithiumsalze und Ammoniumsalze wie Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.

Die anionischen Tenside können einzeln oder in Kombination unterschiedlicher anionischer Tenside sowie im Gemisch mit den weiteren genannten Tensiden eingesetzt werden. Es können anionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, z.B. nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen, z.B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylethersulfate, Alkylsulfate und Alkylphosphate.

Als nichtionische Tenside sind z.B. alkoxylierte C₈-C₂₂-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate geeignet. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockcopolymerisate von Ethylenoxid, Butylenoxid und/oder Propylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, bevorzugt 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Bevorzugt setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome.

Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolethoxylate mit C₆-C₁₄-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten.

Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, bevorzugt 1,1 bis 5 Glucosideinheiten. Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide.

Als nichtionische Tenside eignen sich des Weiteren Alkylaminalkoxylate oder Alkylamidethoxylate.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen mit 3 bis 12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C₁₀-C₁₆-Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole. Bevorzugt sind des Weiteren Alkylpolyglucoside, Alkylaminalkoxylate und Amidethoxylate.

Es können einzelne nichtionische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher nichtionischer Tenside oder eine Mischung mit weiteren genannten Tensiden eingesetzt werden. Bevorzugt setzt man alkoxylierte C₈-C₂₂-Alkohole allein ein.

Typische Beispiele für amphotere Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate oder amphotere Imidazoliumverbindungen. Bevorzugte Beispiele sind Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat und Cocoamphoacetat.

Geeignete kationische Tenside sind substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte quartäre Ammoniumsalze, z.B. C_8-6-Dialkyldimethylammoniumhalogenide, Dialkoxydimethylammoniumhalogenide oder Imidazoliumsalte mit langkettigem Alkylrest.

Ganz besonders bevorzugt werden als Komponente B anionische Tenside, nichtionische Tenside oder Kombinationen aus anionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente B ausgewählt aus Fettalkoholsulfaten, Alkylethersulfaten, Fettalkoholalkoxylaten und Gemischen davon,

Komponente C

Das wasserlösliche organische Lösungsmittel (Komponente C) wird im Allgemeinen in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% in den erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen eingesetzt.

Geeignete wasserlösliche organische Lösungsmittel sind C₁-C₆-Alkohole und/oder Etheralkohole, wobei Gemische verschiedener Alkohole und/oder Etheralkohole bevorzugt sind.

Geeignete Alkohole sind Ethanol, Isopropanol und n-Propanol. Des Weiteren sind Ethylenglycol, Propylenglycol und Glycerin geeignet. Geeignete Etheralkohole sind Etheralkohole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, zum Beispiel Ethylenglykolmonobutalether, Propylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Propy lenglykolmonotertiärbutylether und Propylenglykolmonoethylether. Besonders bevorzugt sind Ethylenglykolmonobutylether und Propylenglykolmonobutylether. Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente C ausgewählt aus Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethylenglykolmonobutylethern, Propylenglykolmonobutylethern und Gemischen aus zwei oder mehr der genannten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel.

Werden Alkohol und Etheralkohol im Gemisch eingesetzt, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Alkohol und Etheralkohol bevorzugt 1 zu 2 bis 4 zu 1. In Gemischen zweier verschiedener Etheralkohole, bevorzugt Ethylenglykolmonobutylether und Propylenglykotmonobutylether, beträgt das Gewichtsverhältnis bevorzugt 1 zu 6 bis 6 zu 1, besonders bevorzugt 1 zu 5 bis 5 zu 1, ganz besonders bevorzugt 4 zu 1, wobei insbesondere bevorzugt der Anteil des Etheralkohols mit weniger Kohlenstoffatomen der höhere von beiden ist.

Komponenten D und E

Ammoniak und/oder mindestens ein Alkanolamin (Komponente D) werden zu einem Anteil von im Allgemeinen 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt.

Als Komponente D werden bevorzugt Ammoniak und/oder Alkanolamine eingesetzt, die 1 bis 9 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Bevorzugt werden als Alkanolamine Ethanolamine, besonders bevorzugt Monoethanolamin, eingesetzt.

Neben dem Ammoniak und/oder dem mindestens einen Alkanolamin oder an Stelle von Ammoniak und/oder dem mindestens einen Alkanolamin, können die erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen mindestens eine Carbonsäure und/oder Sulfonsäure und/oder anorganische Säure enthalten. Geeignete Carbonsäuren sind Carbonsäuren, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei es sich um Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren handeln kann. Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure, bevorzugt Essigsäure, Zitronensäure und Milchsäure, ganz besonders bevorzugt Essigsäure und Zitronensäure. Beispiele geeigneter Sulfonsäuren sind Amidosulfonsäure und Methansulfonsäure, bevorzugt Amidosulfonsäure. Beispiele geeigneter anorganischer Säuren sind Salzsäure und Phosphorsäure.

Die mindestens eine Carbonsäure und/oder Sulfonsäure und/oder anorganische Säure (Komponente E) wird zu einem Anteil von im Allgemeinen 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% eingesetzt.

Komponente F

Der mindestens eine Builder wird zu einem Anteil von im Allgemeinen 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% eingesetzt.

Zu den Buildern zählen anorganische Builder und organische (Co)builder.

Als anorganische Builder eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate, Phosphate und Phosphonate.

Geeignete anorganische Builder sind dem Fachmann bekannt und z.B. in DE-A 101 60 993 offenbart.

Als (Co)builder können z.B. Polycarboxylate eingesetzt werden. Des Weiteren sind Salze von Phosphonsäuren und oligomere oder polymere Polycarboxylate geeignet. Weiterhin sind Co- und Terpolymere ungesättigter C₄-C₈-Dicarbonsäuren mit monoethylenisch ungesättigten Monomeren geeignet, die zusätzlich modifiziert sein können, sowie Polyglyoxylsäuren, Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren, Polyasparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C₄-C₂₅-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C₄-C₂₅-Mono- oder = Diaminen, Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen mit Molmassen von im Allgemeinen bis zu 10000, bevorzugt bis zu 5000, geeignet.

Geeignete organische (Co)builder sind z.B. in DE-A 101 60 993 genannt.

Des Weiteren können die erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen neben den Komponenten A bis F weitere Hilfs- und Zusatzstoffe als Komponente G enthalten.

Komponente G

Die weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe können in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% in den erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen vorliegen.

Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe umfassen alle üblicherweise in Behandlungs- und Reinigungsmitteln für harte Oberflächen eingesetzten Hilfs- und Zusatzstoffe, bevor zugt Farbstoffe, Parfumöle, pH-Regulatoren, zum Beispiel NaOH, Konservierungsmittel, Komplexbildner für Erdalkaliionen, Enzyme, Bleichsysteme, Soil-Release Polymere, Schaumverstärker, Schaumdämpfer oder Schauminhibitoren, Biozide, Anlauf – und/oder Korrosionsschutzmittel, Suspensionsmittel, Füllmittel, anorganische Stellmittel, Desinfektionsmittel, hydrotrope Verbindungen, Antioxidantien, Lösungsvermittler, Dispergiermittel, Verarbeitungshilfsmittel, Solubilisatoren, Weichmacher und Antistatikstoffe.

Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe sind z.B. in DE-A 101 60 993 genannt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen werden im Allgemeinen durch Mischung der Komponenten A bis G, soweit sie in den erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen vorhanden sind, sowie Wasser hergestellt. Geeignete Mischverfahren sind dem Fachmann bekannt.

Die Formulierungen können überall verwendet werden, wo ein verbessertes Ablaufverhalten von Wasser und/oder eine Verringerung von Schmutz und Salzablagerung wünschenswert ist. Beispielsweise können die Formulierungen als Vor- oder Nachbehandlungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Glas und Keramik oder Reinigungsmittel wie Glasreiniger, Fußbodenreiniger, Allzweckreiniger, Badreiniger, Klarspüler, Geschirrspülmittel zur Hand- oder Maschinenreinigung von Geschirr, Maschinenreiniger, Metallentfetter, Hochdruckreiniger, alkalischer Reiniger, saurer Reiniger, Spitzenentfetter, Molkereireiniger usw. eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Formulierungen als Vor- oder Nachbehandlungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Glas und Keramik oder als Reinigungsmittel wie Glasreiniger, Fußbodenreiniger, Allzweckreiniger und Badreiniger eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Formulierungen zur Behandlung von harten Oberflächen enthaltend

a) 0,05 bis 20 Gew.-%, beovorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Polymers als Komponente A enthaltend wenigstens eine Struktureinheit der Formel (I)
wobei diese Struktureinheit ein Teil einer Polymerhauptkette sein kann oder über eine Ankergruppe an eine Polymerhauptkette gebunden sein kann, und M Wasserstoff oder ein Metallkation ist;
b) 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nicht ionischen, amphoteren und kationischen Tenside, als Komponente B;
c) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels als Komponente C;
d) 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% Ammoniak und/oder mindestens eines Alkanolamins, als Komponente D;
e) 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% mindestens einer Carbonsäure und/oder Sulfonsäure und/oder anorganischer Säure als Komponente E;
f) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% mindestens eines Bilders als Komponente F;
g) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, als Komponente G; und
h) Wasser, so dass die Gesamtmenge der Komponenten A bis G und Wasser 100 Gew.-% ergibt.

Der pH-Wert der erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen ist abhängig von den in den Formulierungen eingesetzten Komponenten und deren Mengen. Im Allgemeinen beträgt der pH-Wert in den Formulierungen 1 bis 14, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 6.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind zur Behandlung von harten Oberflächen geeignet, wobei sie das Ablaufverhalten von Wasser auf den behandelten harten Oberflächen verbessern und die Schmutz- und Salzablagerung auf den behandelten harten Oberflächen verringern können.

Geeignete Komponenten A, B, C, D, E, F und G sind die vorstehend genannten geeigneten Komponenten A bis G.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind zur Vor- und zur Nachbehandlung der harten Oberflächen vor oder nach dem Reinigen sowie zur Behandlung während des Reinigens geeignet. Des Weiteren kann die Behandlung der harten Oberflächen mit den erfindungsgemäßen Formulierungen unabhängig von einem Reinigungsvorgang erfolgen.

Geeignete harte Oberflächen und bevorzugte harte Oberflächen sind bereits vorstehend genannt.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können somit als Vor- oder Nachbehandlungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Glas und Keramik, oder als Reinigungsmittel wie Glasreiniger, Fußbodenreiniger, Allzweckreiniger, Badreiniger, Klarspüler, Geschirrspülmittel zur Hand- oder Maschinenreinigung von Geschirr, Maschinenreiniger, Metallentfetter, Hochdruckreiniger, alkalische Reiniger, saure Reiniger, Spitzenentfetter, Molkereiniger usw. eingesetzt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Formulierungen als Vor- oder Nachbehandlungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Glas- und Keramik, oder als Reinigungsmittel wie Glasreiniger, Fußbodenreiniger, Allzweckreiniger und Badreiniger eingesetzt.

Entsprechend ihres Einsatzzwecks weisen die erfindungsgemäßen Formulierungen bevorzugt keine Metalloxide und/oder Metallsalze auf.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Behandlung harter Oberflächen, wobei die harten Oberflächen mit der erfindungsgemäßen Formulierung in Kontakt gebracht werden.

Geeignete Formulierungen und harte Oberflächen wurden bereits vorstehend genannt. Das „Inkontaktbringen" erfolgt im Allgemeinen durch Spülen, Tauchen, Besprühen oder Wischen oder andere dem Fachmann bekannte Verfahren. Das „Inkontaktbringen" kann als Vor- oder Nachbehandlung vor oder nach einer Reinigung, während der Reinigung oder unabhängig von einer Reinigung erfolgen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen zur Behandlung von harten Oberflächen. Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind insbesondere aufgrund ihrer Eigenschaften, nämlich einer Verbesserung des Ablaufverhaltens von Wasser und einer Verringerung von Schmutz- und Salzablagerungen auf den mit den erfindungsgemäßen Formulierungen behandelten harten Oberflächen hervorragend für diesen Verwendungszweck geeignet.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen erfolgt im Allgemeinen durch Mischen der Komponenten A bis G, soweit sie in den erfindungsgemäßen Formulierungen vorhanden sind, sowie Wasser. Geeignete Mischverfahren sind dem Fachmann bekannt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Es wurde eine 0.5 %ige Lösung eines carboxymethylierten Polyamins hergestellt und mit Essigsäure auf pH 4 eingestellt. Das carboxymethylierte Polyethylenimin wies ein mittleres Molekulargewicht von 50000 g/mol auf (bestimmt durch Lichtstreuung) und wurde aus Polyethylenimin analog zu Beispiel 1 in WO 97/40087 hergestellt, wobei der Carboxymethylierungsgrad 80 mol% betrug.
Für die Versuche wurden Novoker Keramikfliesen verwendet. Von der Polymerlösung wurden 0,3 g auf je eine Fliese gegeben und mit einem Tuch über 30 Sekunden gleichmäßig kreisend auf der Oberfläche verwischt. Anschließend ließ man die Fliese liegend trocknen.
Die Fliese wurde dann senkrecht aufgestellt und in zehn Sprühstößen mit etwa 10,5 g Trinkwasser (Härte 10,4° dH) besprüht. Das Aussehen des Wasserfilmes wurde beurteilt (siehe Tabelle 1). Dann ließ man die Fliesen über 15 Minuten stehend im Abzug trocknen. Das Aussehen der Fliesen nach der Trocknung wurde ebenfalls beurteilt (Tabelle 2). Der gesamte Vorgang (Sprühen/Trocknen) wurde 2 Mal wiederholt. Zum Vergleich wurde eine unbehandelte Novoker Keramikfliese ebenfalls besprüht und begutachtet.
Tabelle 1 Aussehen des Wasserfilms
Tabelle 2 Aussehen nach Trocknung
Des Weiteren wurde die zur vollständigen Trocknung der erfindungsgemäß wie vorstehend angegeben behandelten Keramikfliesen und der unbehandelten Keramikfliesen notwenige Zeit nach einem Spülvorgang (wie vorstehend angegeben) kontrolliert (siehe Tabelle 3).
Tabelle 3 Zur vollständigen Trocknung notwendige Zeit nach einem Spülvorgang

Claims

Verwendung von Formulierungen enthaltend a) mindestens ein Polymer als Komponente A enthaltend wenigstens eine Struktureinheit der Formel (I)
wobei die Struktureinheit ein Teil einer Polymerhauptkette sein kann oder über eine Ankergruppe an eine Polymerhauptkette gebunden sein kann, und M Wasserstoff oder ein Metallkation ist; und Wasser; zur Behandlung von harten Oberflächen als Mittel zur Verbesserung des Ablaufverhaltens von Wasser von den behandelten harten Oberflächen und zur Verringerung der Schmutz- und Salzablagerung auf den behandelten harten Oberflächen.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierungen die folgenden Komponenten enthalten: a) mindestens eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung gemäß Anspruch 1 als Komponente A; b) mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, amphoteren und kationischen Tensiden, als Komponente B; c) gegebenenfalls mindestens ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, als Komponente C; d) gegebenenfalls Ammoniak und/oder mindestens ein Alkanolamin, als Komponente D; e) gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäure und/oder Sulfonsäure und/oder anorganische Säure, als Komponente E; f) gegebenenfalls mindestens einen Builder, als Komponente F; g) gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, als Komponente G; und h) Wasser.
Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierungen die folgenden Komponenten enthalten: a) 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% der Komponente A; b) 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% der Komponente B; c) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% der Komponente C; d) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% der Komponente D; e) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% der Komponente E; f) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% der Komponente F; g) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% der Komponente G; und h) Wasser, so dass die Gesamtmenge der Komponenten A bis G und Wasser 100 Gew.-% ergibt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers (Komponente A) 200 bis 10.000.000 g/mol beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (Komponente A) eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der Formeln (II), (III) und/oder (IV), und/oder eine oder zwei Endgruppen der Formel (V), sowie gegebenenfalls weitere Einheiten gemäß Formel (VI) enthält
darin bedeuten R Wasserstoff oder ein beliebiger substituierter oder unsubstituierter organischer Rest, R* Wasserstoff oder -CH₂-CO₂M M Wasserstoff oder ein Ammonium- oder Metallkation, Polymer ein beliebiges Polymer, das geeignet ist, die in Formel (V) definierte Struktureinheit zu binden.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Komponente A Polyalkylenpolyamide, bevorzugt Polyalkylenpolyamine eingesetzt werden, die mit mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funktionelle Gruppen eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen, teilweise vernetzt sind.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B ausgewählt ist aus Fettalkoholsulfaten, Alkylethersulfaten, Fettalkoholalkoxylaten und Gemischen davon.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C ausgewählt ist aus Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethylenglykolmonobutylethern, Propylenglykolmonobutalethern und Gemischen aus zwei oder mehr der genannten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente D Ammoniak und/oder Monoethanolamin ist und/oder die Komponente E Essigsäure, Zitronensäure, Milchsäure oder Amidosulfonsäure ist.
Formulierungen zur Behandlung von harten Oberflächen, enthaltend a) 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Polymers als Komponente A enthaltend wenigstens eine Struktureinheit der Formel (I)
wobei diese Struktureinheit ein Teil einer Polymerhauptkette sein kann oder über eine Ankergruppe an eine Polymerhauptkette gebunden sein kann, und M Wasserstoff oder ein Metallkation ist; b) 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, amphoteren und kationischen Tensiden, als Komponente B; c) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, als Komponente C; d) 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% Ammoniak und/oder mindestens eines Alkanolamin, als Komponente D; e) 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% mindestens einer Carbonsäure und/oder Sulfonsäure und/oder anorganischer Säure, als Komponente E; f) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% mindestens eines Builders, als Komponente F; g) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, als Komponente 6; und h) Wasser, so dass die Gesamtmenge der Komponenten A bis G und Wasser 100 Gew.-% ergibt.
Formulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (Komponente A) eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der Formeln (II), (III) und/oder (IV), und/oder eine oder zwei Endgruppen der Formel (V), sowie gegebenenfalls weitere Einheiten gemäß Formel (VI) enthält,
darin bedeuten R Wasserstoff oder ein beliebiger substituierter oder unsubstituierter organischer Rest, R* Wasserstoff oder -CH₂-CO₂M M Wasserstoff oder ein Ammonium- oder Metallkation, Polymer ein beliebiges Polymer, das geeignet ist, die in Formel (V) definierte Struktureinheit zu binden.
Formulierung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers (Komponente A) 200 bis 10.000.000 g/mol beträgt.
Verwendung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 10 bis 12 zur Behandlung von harten Oberflächen.