EP1972683B1 - Amphotere Polymere als Soil Release Additive in Waschmitteln - Google Patents

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EP1972683B1
EP1972683B1 EP20080004263 EP08004263A EP1972683B1 EP 1972683 B1 EP1972683 B1 EP 1972683B1 EP 20080004263 EP20080004263 EP 20080004263 EP 08004263 A EP08004263 A EP 08004263A EP 1972683 B1 EP1972683 B1 EP 1972683B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
polymers
alcohol
radical
hydrogen atom
Prior art date
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Active
Application number
EP20080004263
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1972683A1 (de
Inventor
Ditmar Kischkel
Manfred Weuthen
Thomas Albers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis IP Management GmbH
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Publication date
Application filed by Cognis IP Management GmbH filed Critical Cognis IP Management GmbH
Publication of EP1972683A1 publication Critical patent/EP1972683A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1972683B1 publication Critical patent/EP1972683B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3796—Amphoteric polymers or zwitterionic polymers

Definitions

  • the present application relates to additives for laundry detergents, which additives improve soil release from the fibers or surfaces and / or prevent or reduce redeposition, as well as laundry detergents containing such polymers.
  • Detergents contain in addition to the indispensable for the washing process ingredients such as surfactants and builders usually other ingredients that can be summarized under the term washing aids and include such different active ingredients such as foam regulators, grayness inhibitors, bleach, bleach activators and dye transfer inhibitors. Such excipients also includes substances which impart soil repellency properties to the laundry fiber and which, if present during the wash, aid the soil release properties of the remaining detergent ingredients.
  • These polymers are applied to the fiber by a first washing process and then facilitate the washing process in the following washing process by a reduced adhesion of the dirt. If then always washed with the polymer, the effect is retained. The same applies mutatis mutandis to cleaners for hard surfaces.
  • soil release agents are often referred to as “soil release” agents or because of their ability to impart soil repellency to the treated surface, such as the fiber, as “soil repellents".
  • soil release agents are often referred to as “soil release” agents or because of their ability to impart soil repellency to the treated surface, such as the fiber, as “soil repellents”.
  • the prior art already shows a large number of chemical compounds which are suitable as soil-release additives.
  • Soil-release polymers having a molecular weight of 900 to 9000 of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, wherein the polyethylene glycol units have molecular weights of 300 to 3000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 0.6 to 0.95.
  • polymers of polyisocyanates with polymeric polyols are known as soil-release additives for cotton fibers.
  • the polymers according to the above description are the subject of the earlier European application EP 176 7 554 the applicant. Although this application also describes a use of the polymers for preventing re-soiling, but only with regard to hard surfaces, ie, for example, in dishwashing detergents. However, this does not anticipate the specific use now claimed for detergents.
  • a preferred weight range for the monomer c) is 5 to 25, preferably 5 to 15 and in particular from 5 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the polymer.
  • the polymers to be used according to the invention contain as polymerized monomers at least three different monomers a) to d). In this case, all polymers are included which contain either the monomer units a), b) and c), or a), b) and d) or a), b), c) and d) side by side. It is also within the meaning of the present invention possible to use mixtures of the listed polymers.
  • R 1 is a methyl radical
  • R 2 is a CH 2 -CH 2 -CH 2 group
  • R 3 , R 4 and R 5 are each methyl.
  • X - represents a suitable counterion such as halide, hydroxide, sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, formate or acetate, preferably chloride.
  • MATAC 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid
  • ethylenically unsaturated acids and their salts such as acrylic or methacrylic acid are suitable.
  • Acrylic acid (AA) is the most preferred monomer here.
  • Particularly suitable salts are their alkali metal and ammonium salts.
  • AMPS 2-acrylamido-2 methylpropanesulfonic acid
  • the polymers according to the invention are water-soluble, ie that at least 0.1 g of the polymer in 100 ml of water at 20 ° C are soluble.
  • the polymers are ampholytic, ie the polymers have both acidic and basic hydrophilic groups and behave acidic or basic depending on the condition.
  • the polymers of the invention preferably have a mean molecular weight (weight average molecular weight, M w), measured by gel permeation chromatography aqueous (GPC) with light scattering detection (SEC-MALLS), in the range of 10,000 to 500,000 Da.
  • M w weight average molecular weight
  • SEC-MALLS light scattering detection
  • the molecular weight of the polymers is between 50,000 and 350,000 Da and in particular between 100,000 and 250,000 Da.
  • a particularly preferred range may be between 110,000 and 140,000 Da.
  • the various monomer building blocks a) to d) preferably coexist in certain selected proportions. Preference is given in each case to those polymers which contain component (b) in excess (based on both moles and weight of the components) to components a) and c). Polymers are preferred in which the molar ratio between the monomers a), b) and c) in the range of up to 5: 10: 5 and preferably in the range of 4: 10: 1 to 4: 10: 3 and in particular in the range of 3: 8: 2 to 3: 8: 1. Based on mol% of the respective monomers, 20 to 30% of monomer a), 50 to 70% of monomer b) and 10 to 20% of monomer c) are contained.
  • the monomer component of type d) is present, the same conditions apply analogously.
  • particularly preferred polymers may be those which contain both monomers of type c) and of type d) side by side.
  • the monomer units c) and d) are then present in a molar ratio of 2: 1 to 1: 2, more preferably in a ratio of 1: 1, side by side.
  • Particularly preferred polymers with four different monomer building blocks have molar ratios a): b): c): d) of 2: 4: 1: 1 to 1: 10: 1: 1.
  • a particularly preferred ratio is 3: 8: 1: 1.
  • Preferred polymers are, in particular, those in which the monomer a) is selected from those compounds of the general formula in which R 1 is a methyl group, R 2 is an alkylene radical having 3 C Atoms, R 3 , R 4 and R 5 are each methyl radicals and X is chloride, the monomer b) is selected from those compounds of the general formula in the R 6 and R 7 is a hydrogen atom and R 8 is an isopropyl radical and monomer c) is acrylic acid.
  • polymers in which the monomer a) is selected from those compounds of the general formula in which R 1 is a methyl group, R 2 is an alkylene radical having 3 C atoms, R 3 , R 4 and R 5 are each methyl and X is are chloride, the monomer b) is selected from those compounds of the general formula in which R 6 and R 7 are a hydrogen atom and R 8 is an isopropyl radical and monomer c) for H 2 C CR-CO-NH-CR ' R "R"'- SO 3 H and salts thereof, in particular the alkali metal and ammonium salts, where R, R', R "and R"'independently of one another represent a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 C -Atoms stands, is.
  • Such polymers to be used according to the invention can be prepared by polymerization processes which are known to the person skilled in the art. They can be prepared, for example, by solution polymerization or bulk polymerization. Preferably, they are prepared by solution polymerization, ie, a polymerization of monomers in solvents and / or water, in which both the monomers and the polymers resulting from them are soluble. Furthermore, the polymerization can be carried out with presentation of the total amount of monomer or with monomer feed, batchwise, semicontinuously or continuously. Preferably, the polymerization is carried out as a batch polymerization with or without monomer feed.
  • a particularly preferred subject of the present invention is the use of a 20 ° C water-soluble polymer containing at least three different monomers a), b), c) and / or d), wherein as monomer a) 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid (MAPTAC), as monomer b) the N-isopropylacrylamide (NIPAM), as monomer c) acrylic acid (AA) and / or methacrylic acid (MA), as monomer d) 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS) are selected.
  • Preferred are those polymers according to the above description whose weight fraction of monomers c) is less than 15% by weight and in particular equal to or less than 10% by weight.
  • a preferred weight range for the monomer c) is at 5 to 15 and in particular from 5 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the polymer as a soil-release additive in detergents.
  • the indices m, n, p and q represent the number of monomer building blocks NIPAM, MAPTAC, AA and AMPS in the polymer molecule.
  • sequence of the building blocks in the polymers according to the invention is generally not necessarily predetermined; rather, all sequences of the individual building blocks, whether blocks of the individual monomers or their purely statistical sequence in the molecule, are encompassed.
  • particular preference is given to those derivatives which contain the monomers MAPTAC, NIPAM and AMPS polymerized in weight ratios of 25 to 50% MAPTAC, 40 to 75% NIPAM and 1 to 15% AMPS, with the proviso that the Summer of percentages 100 gives.
  • An independently preferred polymer is one which contains the monomers MAPTAC, NIPAM, and AA polymerized in weight ratios of 25 to 50% MAPTAC, 40 to 75% NIPAM, and 1 to 15% AA, with the proviso that the percentages of the percents 100 results.
  • a water-soluble polymer at 20 ° C. is also preferred in that it contains the monomers MAPTAC, NIPAM, AA and AMPAS in a weight ratio of 25 to 45% MAPTAC, 40 to 70% NIPAM, 1 to 15% AA and 1 to 15% AMPS contains, provided that the sum of the percentage shares 100.
  • the preferred molar ratios described above as well as the preferred face ratios of the monomers within the polymers ie, that the molar ratio between the monomers a), b) and c) or d) in the range of 1: 10: 1 to 5: 10: 5, and preferably in the range of 4: 10: 1 to 4: 10: 3 and in particular in the range of 3: 8: 2 to 3: 8: 1.
  • a particularly preferred polymer comprises the monomers a), b), c) and d) in a molar ratio of 3: 8: 1: 1.
  • the weight ratio based on the polymer is 20 to 30 wt .-% of monomer a), 50 to 70 wt .-% of monomer b) and 10 to 20% by weight of monomers c) and / or d) with the proviso that the sum of the proportions is 100.
  • the monomers c) and d), if they are present side by side in the polymer, are preferably in a weight ratio of 1: 1.
  • the average molecular weight of the polymers selected, as described in detail above, is preferably in the range of 10,000 to 500,000.
  • the polymers described above are added as additives to known detergents - which may be solid or liquid. In this case, amounts between 0.01 to 10 wt .-% and in particular 0.05 to 10 wt .-% are particularly preferred. Very particular preference is given to the range from 0.05 to 5% by weight, in particular from 0.1 to 1.5% by weight.
  • the detergents may contain, in addition to the polymers, further adjuvants and additives customary for detergents, for example surfactants (anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants), builders, other complexing agents, enzymes, bleaches and bleach activators or bleach boosters, builders, Perfumes and dyes, foam activators or foam inhibitors, non-aqueous solvents, disinfectants, optical brighteners, color transfer inhibitors, etc .
  • surfactants anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants
  • builders other complexing agents
  • enzymes bleaches and bleach activators or bleach boosters
  • builders Perfumes and dyes
  • foam activators or foam inhibitors non-aqueous solvents
  • disinfectants disinfectants
  • optical brighteners color transfer inhibitors, etc .
  • anionic surfactants are of importance.
  • anionic surfactants are alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefinsulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, alpha-ethyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, glycerol ether sulfates, fatty acid ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinates, mono- and dialkyl sulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid isethionates, fatty acid
  • alkyl and / or alkenyl ether sulfates are preferably selected.
  • Alkyl and / or alkenyl ether sulfates, which are suitable as component (b), are known and industrially available sulfation products of linear fatty alcohols or partially branched oxo alcohols.
  • Typical examples are the sulfates based on addition products of 1 to 10 and in particular 2 to 5 moles of ethylene oxide to caproic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol , Linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol, and technical mixtures thereof in the form of the sodium, potassium or magnesium salts.
  • alkylbenzenesulfonates are the alkylbenzenesulfonates (ABS). These preferably follow the formula (Ib) R'-Ph-SO 3 X (Ib) in which R 'is a branched, but preferably linear, alkyl radical having 10 to 18 carbon atoms, Ph is a phenyl radical and X is an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • ABS alkylbenzenesulfonates
  • dodecylbenzenesulfonates tetradecylbenzenesulfonates, hexadecylbenzenesulfonates and their technical mixtures are used in the form of the sodium salts.
  • soaps preferably sodium and potassium soaps
  • anionic surfactants in the compositions according to the invention. They are also the ones Ethanolamine salts suitable. In this case, amounts between 1 to 45 wt .-%, preferably 1 to 40 wt .-% and in particular of 30 wt .-%, preferably up to 15 wt .-% (each based on the total amount of detergent) are preferred.
  • the potassium or more preferably the sodium soaps of C 12 - C 18 fatty acids are used.
  • nonionic surfactants are those from the class of alkyl (oligo) glycosides, fatty alcohols and / or alkoxylated, preferably ethoxylated fatty alcohols.
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides are known nonionic surfactants which follow formula (II), R 1 O- [G] p (II) in which R 1 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10. They can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • the index number p in the general formula (II) indicates the degree of oligomerization (DP), ie the distribution of mono- and oligoglycosides, and stands for a number between 1 and 10.
  • the value p for a given alkyloligoglycoside is an analytically determined arithmetic quantity, which usually represents a fractional number. Preference is given to using alkyl and / or alkenyl oligoglycosides having an average degree of oligomerization p of from 1.1 to 3.0. From an application point of view, those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4 are preferred.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10 carbon atoms. Typical examples are butanol, caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and technical mixtures thereof, as obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14 carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and technical mixtures thereof which can be obtained as described above.
  • Preference is given to alkyl oligoglucosides based on hydrogenated C 12/14 coconut alcohol having a DP of 1 to 3.
  • Alcohol ethoxylates are referred to as fatty alcohol or oxo alcohol ethoxylates and preferably follow the formula (III), R 2 O (CH 2 CH 2 O) n H (III) in which R 2 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms and n is a number from 1 to 50, the range from 3 to 30 and in particular from 3 to 12 being particularly preferred.
  • Typical examples are the adducts of an average of 1 to 50, preferably 5 to 40 and especially 10 to 25 moles of, for example, caproic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol , Petroselinylalkohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures, for example, in the high pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxo synthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols incurred.
  • nonionic surfactants in addition to the substances described above, it is also possible for all other nonionic, anionic, cationic and / or amphoteric agents known to the person skilled in the art to be present.
  • Typical examples of nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, Fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers or optionally mixed partially oxidized alk (en) yloligoglycosides or glucuronic acid derivatives, fatty acid N-alkylglucamides, protein hydrolysates (in particular wheat-based vegetable products), polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters, polysorbates and amine oxides. If the nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, these may have a conventional, but preferably
  • cationic surfactants are quaternary ammonium compounds and ester quats, especially quaternized fatty acid trialkanolamine ester salts.
  • Typical examples of amphoteric or zwitterionic surfactants are alkylbetaines, alkylamidobetaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines. The surfactants mentioned are exclusively known compounds.
  • those agents are used which contain nonionic surfactants in amounts of 1 to 35 wt .-%, preferably 5 to 25 wt .-% and in particular from 5 to 20 wt .-%.
  • a further additional component may advantageously be soap, which then advantageously in amounts of 1 to 40 wt .-%, preferably from 10 to 38 wt .-% and in particular from 12 to 38 wt .-% based on the total weight of the liquid agent may be included.
  • the means gem the above description are free of cationic surfactants and in particular free of cationic fabric softeners.
  • agents are selected which contain a surfactant mixture consisting of anionic surfactants (other than soaps), alkyl (oligo) glycosides and fatty alcohol alkoxylates in the preferred weight ratio of 1: 1: 4 to 1: 1: 2. If soap is included, then in a ratio of preferably 4: 1 with respect to the other anionic surfactants also present.
  • surfactant mixtures which contain anionic and / or nonionic surfactants in amounts of from 50 to 90% by weight are preferred.
  • the Applicant assumes with respect to the active principle of Soil-release additives that the polymers to be used according to the invention initially pass from the detergents into the aqueous wash liquor during the washing of the textiles and are then transferred from there to the fibers be and on the surface of the fibers, a thin polymer film is formed, which then, after drying of the laundry remains there and prevents or reduces further contamination, especially if in each further washing process again a polymer-containing detergent is used.
  • Another object of the invention is therefore directed to a process for the temporary (ie not to a permanent equipment, as used in textile production and finishing) equipment of textiles with a soil-release additives, wherein in a first step, the textile in one aqueous liquor with an agent containing polymers as described above, and optionally surfactants and other ingredients is brought into contact, wherein secondly, the aqueous liquor is heated together with the textile to a temperature of at least 30 ° C, and then dried the fabric optionally, the textile can be brought into contact with clear water before drying.
  • the method is preferably carried out in washing machines, preferably those for private use, ie household washing machines. In this case, all conventional fiber materials, such as those used for laundry can be treated with the polymers of the invention.
  • textiles made of cotton in particular of pure cotton, cotton / synthetic blend fabrics or pure synthetic fabrics, wherein textiles of cotton and / or cotton / synthetic blend fabrics are particularly preferred.
  • synthetic fibers in particular those of polyester are preferred.
  • a particularly advantageous effect to be used according to the invention polymers in the prevention of re-soiling with oil and / or greasy soil, such as engine oils or similar stains.
  • detergents which may be liquid as well as solid.
  • detergents are, in particular, understood as meaning those agents which are used for washing textiles and preferably items of laundry, preferably household laundry.
  • Another object of the invention therefore relates to a liquid detergent containing a) 0.05 to 10 wt .-%, and preferably 0.05 to 5 wt .-% of a polymer according to the above description and b) 5 to 45 wt. % of surfactants and c) at least 16 wt .-% water, and optionally d) other auxiliaries and additives.
  • Such agents are, but with the addition of a specific color transfer inhibitor in the EP 1 645 619 A1 described.
  • the Co-use of specific soil-release polymers within the meaning of the present technical teaching is not apparent from the document. However, the concomitant use of Polydiallyldimethylammoniumchloriden or their derivative may be excluded for the means (solid as liquid) of the present invention.
  • the surfactant component b) is preferably composed of the types described above.
  • the liquid detergents may contain further typical ingredients such as, for example, solvents, hydrotropes, bleaches, builders, viscosity regulators, enzymes, enzyme stabilizers, optical brighteners, other soil repellents than the polymers according to the invention (however, it is preferred that only the polymers according to the invention for this purpose are included), foam inhibitors, inorganic salts and fragrances and dyes, provided that they are sufficiently stable in the aqueous environment.
  • Suitable organic solvents are, for example, monofunctional and / or polyfunctional alcohols having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Preferred alcohols are ethanol, 1,2-propanediol, glycerol and mixtures thereof.
  • the compositions preferably contain from 2 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight of ethanol or any mixture of ethanol and 1,2-propanediol or, in particular, of ethanol and glycerol.
  • the preparations contain either in addition to the mono- and / or polyfunctional alcohols having 1 to 6 carbon atoms or polyethylene glycol alone with a molecular weight of between 200 and 2000, preferably to 600 in amounts of 2 to 17 wt .-% .
  • hydrotrope for example, toluene sulfonate, xylene sulfonate, cumene sulfonate or mixtures thereof can be used.
  • the compounds serving as bleaches which yield hydrogen peroxide in water, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • bleaching agents are, for example, peroxycarbonate, citrate perhydrates and salts of peracids, such as perbenzoates, peroxyphthalates or diperoxydodecanedioic acid. They are usually used in amounts of 8 to 25 wt .-%. Preference is given to the use of sodium perborate monohydrate in amounts of from 10 to 20% by weight and in particular from 10 to 15% by weight. Its ability to bind free water to form tetrahydrate contributes to increasing the stability of the agent. Preferably, however, the preparations are free of such bleaching agents.
  • Suitable builders are ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, citric acid and inorganic phosphonic acids, such as the neutral reacting sodium salts of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, which may be present in amounts of 0.5 to 5, preferably 1 to 2 wt .-%.
  • As viscosity regulators for example, hardened castor oil, salts of long-chain fatty acids, preferably in amounts of 0 to 5 wt .-% and in particular in amounts of 0.5 to 2 wt .-%, for example, sodium, potassium, aluminum, magnesium - And titanium stearates or the sodium and / or potassium salts of behenic acid, and other polymeric compounds are used.
  • the latter preferably include polyvinylpyrrolidone, urethanes and the salts of polymeric polycarboxylates, for example homopolymeric or copolymeric polyacrylates, polymethacrylates and especially copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those of 50% to 10% maleic acid.
  • the molecular weight of the homopolymers is generally between 1,000 and 100,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably between 50,000 and 120,000, based on the free acid.
  • water-soluble polyacrylates which are crosslinked, for example, with about 1% of a polyallyl ether of sucrose and which have a molecular weight of more than one million are also suitable.
  • the thickening polymers available under the name Carbopol 940 and 941.
  • the crosslinked polyacrylates are preferably used in amounts of not more than 1% by weight, preferably in amounts of from 0.2 to 0.7% by weight.
  • the agents may additionally contain about 5 to 20% by weight of a partially esterified copolymer.
  • These partially esterified polymers are prepared by copolymerization of (a) at least one C4-C28 olefin or mixtures of at least one C4-C28 olefin with up to 20 mol% of C1-C28 alkyl vinyl ethers and (b) ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydrides of 4 to 8 carbon atoms in a molar ratio of 1: 1 to copolymers with K values of 6 to 100 and subsequent partial esterification of the copolymers with reaction products such as C 1 -C 13 alcohols, C 8 -C 22 fatty acids, C 1 -C 12 alkylphenols, secondary C 2 -C 30 amines or mixtures thereof with at least one C 2 -C 4 -alkylene oxide or tetrahydrofuran and hydrolysis of the anhydride groups of the copolymers to give carboxyl groups, wherein the partial esterification of the copolymers is carried out so far that 5 to 50% of
  • Preferred copolymers contain ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride maleic anhydride.
  • the partially esterified copolymers can be present either in the form of the free acid or preferably in partially or completely neutralized form.
  • the copolymers are used in the form of an aqueous solution, in particular in the form of a 40 to 50 wt .-% solution.
  • the copolymers not only contribute to the primary and Secondary washing performance of the liquid detergent and cleaning agent, but also cause a desired viscosity reduction of the concentrated liquid detergent.
  • the concentrated aqueous liquid detergents preferably contain partially esterified copolymers in amounts of from 5 to 15% by weight and in particular in amounts of from 8 to 12% by weight.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof.
  • the preparation of such liquid detergents takes place in the methods known to those skilled in the art, preferably by stirring the ingredients, if appropriate at elevated temperatures.
  • the pH of such agents is generally 7 to 10.5, preferably 7 to 9.5 and especially 7 to 8.5.
  • the setting of higher pH values, for example above 9, can be achieved by using small amounts of caustic soda or alkaline salts such as sodium carbonate or sodium silicate.
  • the liquid detergents according to the invention generally have viscosities between 150 and 10,000 mPas (Brookfield viscometer, spindle 1, 20 revolutions per minute, 20 ° C.). In the process, viscosities of between 150 and 5000 mPas are preferred.
  • the viscosity of the aqueous agents is preferably below 2000 mPas and is in particular between 150 and 1000 mPas.
  • a solid detergent comprising a) from 0.05 to 10% by weight, and preferably from 0.05 to 5% by weight of a polymer as described above, b) from 2 to 20% by weight of surfactants c) 0, 05 to 10 wt .-% water, and optionally d) other auxiliaries and additives is an object of the present technical teaching.
  • adjuvants are, in particular, builders, bleaches and bleach activators.
  • zeolite NaA is used in detergent quality.
  • zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX are also suitable, however, are zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or else as undried, still moist, stabilized suspension of its preparation.
  • compounds serving as bleaches which yield hydrogen peroxide in water, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents are, for example, peroxycarbonate, citrate perhydrates and salts of peracids, such as perbenzoates, peroxyphthalates or diperoxydodecanedioic acid. They are usually in quantities of 8 used to 25 wt .-%.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with hydrogen peroxide, preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols, such as glucose pentaacetate.
  • the content of the bleach-containing agents in bleach activators is in the usual range, preferably between 1 and 10 wt .-% and in particular between 3 and 8 wt .-%.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • the preparation of the solid detergents can be carried out by any of the known methods such as mixing, spray-drying, granulation and extrusion. Particularly suitable are those processes in which several subcomponents, for example spray-dried components and granulated and / or extruded components, are mixed together. It is also possible that spray-dried or granulated components are subsequently applied in the preparation, for example, with nonionic surfactants, in particular ethoxylated fatty alcohols, according to the usual methods.
  • Three liquid detergents were prepared in which one (M1) without, one with (M2) a soil release additive (Repellotex: Fa. Rhodia) of the prior art and an inventive agent (E1) were compared.
  • the polymer used in the invention was prepared as follows: 12.4 g of MAPTAC, 1.4 g of acrylic acid and 50 g of water were mixed. The pH of the aqueous mixture was adjusted in the range of 6.5 to 7.5. Then, 8.5 g of NIPAM and 23 g of isopropanol were added, and this mixture was heated to 65 ° C. Then, as a starter, 0.15 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added and the reaction started.
  • the mixture is heated to about 80 ° C. After the reaction had elapsed, the azeotrope water / isopropanol was distilled off at 80-100 ° C. The concentration of the resulting polymer solution was about 22 wt .-%. The pH of the solution was 5 to 7.5. The polymer had a molecular weight of 130,000 Da (measured by SEC-MALLS).
  • composition of the liquid detergents can be found in the following table: Wt .-% active ingredient M1 E1 M2 water 53.8 52.8 52.8 NaOH 3.4 3.4 3.4 3.4 Soap 8.9 8.9 8.9 propylene glycol 5.0 5.0 5.0 Lauryl ether sulfate sodium salt 3.4 3.4 3.4 C12-18 fatty alcohol + 7 EO 13.5 13.5 13.5 C12-16-alkyl-1,4-glucoside 3.4 3.4 3.4 Inventive polymer - 1.0 - Repellotex SRP-4 - - 1.0 ethanol 3.0 3.0 3.0 borax 0.2 0.2 0.2 defoamers 0.4 0.4 0.4 NaCl 1.0 1.0 1.0 citric acid 3.0 3.0 3.0 biocide 0.1 0.1 0.1 0.1 amylase 0.5 0.5 0.5 protease 0.5 0.5 0.5 PH value 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5
  • test textiles were washed in a household washing machine at 40 ° C., the textiles being provided with various test stains were, or after passing through the washing process were provided.
  • the following table shows the results for the detergents described above:

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Description

  • Die vorliegende Anmeldung betrifft Additive für Waschmittel, wobei diese Additive die Schmutzablösung von den Fasern oder den Oberflächen verbessert und/oder eine Wiederanschmutzung verhindert oder verringert sowie Waschmittel, die solche Polymere enthalten.
  • Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren umfassen, Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und die, falls während des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Dabei werden diese Polymere durch einen ersten Waschprozess auf die Faser aufgebracht und erleichtern dann im folgenden Waschprozess durch eine Verminderte Anhaftung des Schmutzes den Waschprozess. Sofern dann immer mit dem Polymer gewaschen wird bleibt der Effekt auch erhalten. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige schmutzablösevermögende Substanzen werden oft als "Soil-Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil-Repellents" bezeichnet.
    Dem Stand der Technik sind bereits eine Vielzahl von chemischen Verbindungen zu entnehmen, die als Soil-release Additive geeignet sind. So beschreibt beispielsweise die EP 253 567 Soil-release- Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt. Aus der DE 101 52 308 A1 sind Polymerisate aus Polyisocyanaten mit polymeren Polyolen als Soil-release Additive für Baumwollfasern bekannt.
  • Allen Polymeren des Standes der Technik ist ein recht spezifisches und sehr enges Wirkungsspektrum zueigen, d.h. sie wirken entweder nur an bestimmten Geweben oder nur gegenüber bestimmten Anschmutzungen. Es besteht daher ein kontinuierlicher Bedarf an neuen Soil-release Additiven, mit möglichst breitem Wirkungsspektrum. Ein besondere Bedarf wird bei öl- und/oder fetthaltigen Anschmutzungen, z.B. Motorenöl gesehen, und das insbesondere bei Anschmutzungen auf Mischgeweben (Baumwolle / Synthetik) oder auf reiner Baumwolle, da derartige Verschmutzungen sich nur schwer durch Waschmittel entfernen lassen.
  • Es wurde gefunden, das bestimmte amphotere, wasserlösliche Terpolymere die Aufgabe lösen können.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft daher die Verwendung von bei 20 °C wasserlöslichen Polymeren, enthaltend mindestens jeweils ein polymerisiertes Monomer
    1. a) H2C=CR1-CO-NH-R2-N+R3R4R5 X-
      wobei R1 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, R2 für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen und R3, R4, R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Phenlyrest bedeuten, und X- für ein Anion aus der Gruppe der Halogene, Sulfate bzw. Alkylsulfate oder Hydroxid, Phosphat, Acetat, Formiat oder Ammonium steht, und
    2. b) H2C=CR6-CO-NR7R8
      wobei R6 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R7 und R8, jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen C3-C6 Cycloalkylrest steht, mit der Maßgabe, dass R7 und R8 nicht gleichzeitig für eine Wasserstoffatom stehen, und
    3. c) Acryl- und/oder Methacrylsäure und / oder
    4. d) weitere Monomere aus der Gruppe der C3-C6 einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, sowie deren Halbester, und Salze, oder H2C=CR-CO-NH-CR'R"R"'-SO3H und deren Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze, wobei R, R', R" und R'" unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl(en)rest mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
    mit der Maßgabe, dass das Gewichtsverhältnis bezogen auf das Polymere 20 bis 30 Gew.% an Monomer a), 50 bis 70 Gew.% an Monomer b) und 10 bis 20 Gew.% an Monomeren c) und / oder d) beträgt mit der weiteren Maßgabe, dass die Summe der Anteile 100 ergibt, als Soil-release Additive für Waschmittel.
  • Die Polymere entsprechend der obigen Beschreibung sind Gegenstand der früheren europäischen Anmeldung EP 176 7 554 der Anmelderin. In dieser Anmeldung wird zwar auch eine Verwendung der Polymere zur Verhinderung der Wiederanschmutzung beschrieben, allerdings nur in Bezug auf harte Oberflächen, also z.B. in Geschirrspülmitteln. Dies nimmt aber die jetzt beanspruchte spezifische Verwendung für Waschmittel nicht vorweg.
    Es sind für die erfindungsgemäße Verwendung solche Polymere gemäß der obigen Beschreibung bevorzugt, deren Gewichtsanteil an Monomeren c) weniger als 15 Gew.-% und insbesondere gleich oder weniger als 10 Gew.-% beträgt. Ein bevorzugter Gewichtsbereich für das Monomer c) liegt bei 5 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 und insbesondere von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren enthalten als polymerisierte Monomeren mindestens drei voneinander unterschiedliche Monomeren a) bis d). Dabei sind alle Polymeren umfasst, die entweder die Monomerbausteine a), b) und c), oder a), b) und d) oder a), b), c) und d) nebeneinander enthalten. Es ist auch im Sinne der vorliegenden Erfindung möglich, Mischungen aus den aufgeführten Polymeren einzusetzen.
    • Monomer-Komponente a)
  • Die Monomeren dieses Typs folgen der allgemeinen Formel

             H2C=CR1-CO-NH-R2-N+R3R4R5 X-

    wobei R1 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, R2 für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen und R3, R4, R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Phenlyrest bedeuten, und X für ein Anion aus der Gruppe der Halogene, Sulfate bzw. Alkylsulfate, für Hydroxid, Phosphat, Acetat, Formiat oder Ammonium steht. Besonders bevorzugt werden solche Monomeren des Typs a), bei denen R1 für einen Methylrest steht, R2 für eine Gruppe CH2-CH2-CH2 steht, und die Reste R3, R4 und R5 jeweils einen Methylrest darstellen. X- steht für ein geeignetes Gegenion wie z.B. Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Formiat oder Acetat, vorzugsweise Chlorid. Diese sind dem Fachmann unter dem Namen 3-Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid (MAPTAC) bekannt.
    • Monomer-Komponente b)
  • Der zweite, zwingend in den erfindungsgemäßen Polymeren enthaltene Monomerbaustein ist eine stickstoffhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

             H2C=CR6-CO-NR7R8

    wobei R6 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R7 und R8, jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen C3-C6 Cycloalkylrest steht, mit der Maßgabe, dass R7 und R8 nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen. Es handelt sich also um Alkylacrylamide. Besonders bevorzugt ist das N-Isopropylacrylamid, auch unter der Abkürzung NIPAM bekannt.
    • Monomer-Komponente c)
  • Als dritte Komponente c) sind ethylenisch ungesättigte Säuren und deren Salze, wie Acryl- oder Methacrylsäure geeignet. Acrylsäure (AA) ist hierbei das besonders bevorzugte Monomer. Besonders geeignete Salze stellen deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze dar.
    • Monomer-Komponente d)
  • Weitere Monomere können zusätzlich oder anstatt der Komponente c) in den erfindungsgemäßen Polymeren als Bausteine enthalten sein. Sie sind ausgewählt aus der Gruppe der C3-C6 einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, sowie deren Halbestern, und Salzen oder H2C=CR-CO-NH-CR'R"R"'-SO3H und deren Salzen, insbesondere den Alkalimetall- und Ammoniumsalzen, wobei R, R', R" und R"' unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl(en)rest mit 1 bis 4 C-Atomen steht. Besonders bevorzugt ist dabei als Monomerbaustein vom Typ d) das Molekül mit der allgemeinen Formel H2C=CR-CO-NH-CR'R"R'"-SO3H, wobei insbesondere ein Derivat, die 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) hervorzuheben ist.
  • Die erfindungsgemäßen Polymeren sind wasserlöslich, d.h. dass mindestens 0,1 g des Polymers in 100 ml Wasser bei 20 °C löslich sind. Die Polymeren sind ampholytisch, d.h. dass die Polymere sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen besitzen und sich je nach Bedingung sauer oder basisch verhalten. Die erfindungsgemäßen Polymere weisen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht (weight average molecular weight, Mw), gemessen mittels wässeriger Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Lichtstreudetektion (SEC-MALLS), im Bereich von 10.000 bis 500.000 Da auf. Vorzugsweise liegt die Molmasse der Polymeren zwischen 50.000 und 350.000 Da und insbesondere zwischen 100.000 und 250.000 Da. Ein besonders bevorzugter Bereich kann zwischen 110.000 und 140.000 Da liegen. Die verschiedenen Monomer-Bausteine a) bis d) kommen vorzugsweise in bestimmten ausgewählten Mengenverhältnissen nebeneinander vor. Bevorzugt sind jeweils solche Polymeren, die die Komponente b) im Überschuss (sowohl bezogen auf Mol als auch auf Gewicht der Komponenten) zu den Komponenten a) und c) enthalten. Bevorzugt sind hier Polymere, in denen das Molverhältnis zwischen den Monomeren a), b) und c) im Bereich von bis 5 : 10 : 5 und vorzugsweise im Bereich von 4 : 10 : 1 bis 4 : 10 : 3 und insbesondere im Bereich von 3 : 8 : 2 bis 3 : 8 : 1 liegt. Bezogen auf Mol-% der jeweiligen Monomere sind 20 bis 30 % an Monomer a), 50 bis 70 % an Monomer b) und 10 bis 20 % an Monomer c) enthalten. Sofern statt der Komponente c) der Monomerbaustein vom Typ d) enthalten ist, gelten die gleichen Verhältnisse analog. Besonders bevorzugt können aber solche Polymeren sein, die sowohl Monomeren des Typs c) als auch vom Typ d) nebeneinander enthalten. Vorzugsweise liegen die Monomerbausteine c) und d) dann im molaren Verhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2, besonders bevorzugt aber im Verhältnis 1 : 1 nebeneinander vor. Besonders bevorzugte Polymere mit vier unterschiedlichen Monomerbausteinen weisen dabei molare Verhältnisse a) : b) : c) : d) von 2 : 4 : 1 : 1 bis 1 : 10 : 1 : 1 auf. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis liegt bei 3 : 8 : 1 : 1. Bevorzugte Polymere sind insbesondere solche, bei denen das Monomer a) ausgewählt ist aus solchen Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1 für eine Methylgruppe, R2 für einen Alkylenrest mit 3 C-Atomen, R3, R4 und R5 jeweils für Methylreste und X für Chlorid stehen, das Monomer b) ausgewählt ist aus solchen Verbindungen der allgemeinen Formel in der R6 und R7 für ein Wasserstoffatom und R8 für einen Isopropylrest stehen und Monomer c) Acrylsäure ist. Weiterhin bevorzugt sind Polymere bei denen das Monomer a) ausgewählt ist aus solchen Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1 für eine Methylgruppe, R2 für einen Alkylenrest mit 3 C-Atomen, R3, R4 und R5 jeweils für Methylreste und X für Chlorid stehen, das Monomer b) ausgewählt ist aus solchen Verbindungen der allgemeinen Formel in der R6 und R7 für ein Wasserstoffatom und R8 für einen Isopropylrest stehen und Monomer c) für H2C=CR-CO-NH-CR'R"R"'-SO3H und deren Salze steht, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze, wobei R, R', R" und R"' unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl(en)rest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, ist.
  • Solche erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere können durch Polymerisationsverfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Sie können beispielsweise durch Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch Lösungspolymerisation hergestellt also einer Polymerisation von Monomeren in Lösungsmitteln und/oder Wasser, in denen sowohl die Monomeren als auch die aus ihnen resultierenden Polymeren löslich sind. Ferner kann die Polymerisation unter Vorlegen der gesamten Monomermenge oder unter Monomerenzulauf, batchweise, semikontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Vorzugsweise wird die Polymerisation als Batchpolymerisation mit oder ohne Monomerenzulauf durchgeführt.
  • Ein besonders bevorzugt Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines bei 20 °C wasserlösliches Polymer, enthaltend mindestens drei unterschiedliche Monomeren a), b), c) und/oder d), wobei als Monomeres a) das 3-Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid (MAPTAC), als Monomeres b) das N-Isopropylacrylamid (NIPAM), als Monomeres c) Acrylsäure (AA) und/oder Methacrylsäure (MA), als Monomeres d) 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (AMPS) ausgewählt sind. Es sind solche Polymere gemäß der obigen Beschreibung bevorzugt, deren Gewichtsanteil an Monomeren c) weniger als 15 Gew.-% und insbesondere gleich oder weniger als 10 Gew.-% beträgt. Ein bevorzugter Gewichtsbereich für das Monomer c) liegt bei 5 bis 15 und insbesondere von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers als Soil-release Additiv in Waschmitteln.
  • Diese Polymeren können auch durch das folgende Formelschema beschrieben werden:
    Figure imgb0001
  • Die Indices m, n, p und q geben die Anzahl der Monomerbausteine NIPAM, MAPTAC, AA und AMPS im Polymermolekül wieder. Allerdings ist die Reihenfolge der Bausteine bei den erfindungsgemäßen Polymeren generell nicht zwingend vorgegeben, vielmehr sind alle Abfolgen der einzelnen Bausteine, seien es nun Blöcke der einzelnen Monomere oder deren rein statistische Abfolge im Molekül umfasst. Bei diesem vorab definierten Polymer-Typ sind diejenigen Derivate besonders bevorzugt, welche die Monomeren MAPTAC, NIPAM und AMPS in Gewichtsverhältnissen von 25 bis 50 % MAPTAC, 40 bis 75 % NIPAM und 1 bis 15 % AMPS polymerisiert enthalten, mit der Maßgabe, dass die Summer der prozentualen Anteile 100 ergibt. Ein unabhängig davon ebenfalls bevorzugt verwendetes Polymer ist eines, welches die Monomeren MAPTAC, NIPAM und AA im Gewichtsverhältnissen von 25 bis 50 % MAPTAC, 40 bis 75 % NIPAM und 1 bis 15 % AA polymerisiert enthält mit der Maßgabe, dass die Summer der prozentualen Anteile 100 ergibt. Schließlich ist unabhängig davon ebenfalls bevorzugt ein bei 20 °C wasserlösliches Polymer, dass es die Monomeren MAPTAC, NIPAM, AA und AMPAS im Gewichtsverhältnis von 25 bis 45 % MAPTAC, 40 bis 70 % NIPAM, 1 bis 15 % AA und 1 bis 15 % AMPS enthält, mit der Maßgabe, dass die Summe der prozentualen Anteile 100 ergibt. Auch für diese Polymeren gelten die oben beschriebenen bevorzugten molaren Verhältnisse wie auch die bevorzugten Gesichtsverhältnisse der Monomeren innerhalb der Polymeren, d.h. also, dass das Molverhältnis zwischen den Monomeren a), b) und c) oder d) im Bereich von 1 : 10 : 1 bis 5 : 10 : 5 und vorzugsweise im Bereich von 4 : 10 : 1 bis 4 : 10 : 3 und insbesondere im Bereich von 3 : 8 : 2 bis 3 : 8 : 1 liegt. Ein besonders bevorzugtes Polymer enthält die Monomeren a), b), c) und d) im molaren Verhältnis von 3 : 8 : 1 : 1. Das Gewichtsverhältnis bezogen auf das Polymere beträgt 20 bis 30 Gew.-% an Monomer a), 50 bis 70 Gew.-% an Monomer b) und 10 bis 20 Gew.-% an Monomeren c) und / oder d) mit der Maßgabe, dass die Summe der Anteile 100 ergibt. Die Monomeren c) und d), sofern sie nebeneinander im Polymeren vorliegen, finden sich vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 1:1. Das mittlere Molgewicht der ausgewählten Polymeren liegt, wie oben ausführlich beschreiben, vorzugsweise im Bereich von 10.000 bis 500.000.
  • Die Polymere gemäß der obigen Beschreibung werden als Additive an sich bekannten Waschmitteln - die fest oder flüssig sein können - zugesetzt. Dabei sind Mengen zwischen 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 10 Gew.-% besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist der Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1,5 Gew.-%.
  • Die Waschmittel können neben den Polymeren noch weitere, für Waschmittel an sich übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Tenside (anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside), Builder, sonstige Komplexierungsmittel, Enzyme, Bleichmittel und Bleichaktivatoren oder Bleichbooster, Gerüststoffe, Parfüm- und Farbstoffe, Schaumaktivatoren oder Schauminhibitoren, nichtwässerige Lösungsmittel, Desinfektionsmittel, optische Aufheller, Farbtransferinhbitoren usw..
  • Als Tenside sind insbesondere anionische und nichtionische Tenside von Bedeutung. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, alpha-ethylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Glycerinethersulfate, Fettsäureethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid (ether)-sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
  • Dabei sind vorzugsweise Alkyl- und/oder Alkenylethersulfate ausgewählt. Alkyl- und/oder Alkenylethersulfate, die als Komponente (b) in Betracht kommen, stellen bekannte und großtechnisch erhältliche Sulfatierungsprodukte von linearen Fettalkoholen oder teilweise verzweigten Oxoalkoholen dar. Sie folgen dabei vorzugsweise der Formel (la),

             RO(CH2CH2O)nSO3X     (Ia)

    in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für Alkali und/oder Erdalkali, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Ethersulfate der genannten Art werden großtechnisch durch Sulfatierung und anschließende Neutralisation der entsprechenden Alkoholpolyglykolether hergestellt. Typische Beispiele sind die Sulfate auf Basis von Anlagerungsprodukten von 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behe-nylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen in Form der Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt ausgewählter anionischer Tenside stellen die Alkylbenzolsulfonate (ABS) dar. Diese folgen vorzugsweise der Formel (Ib)

             R'-Ph-SO3X     (Ib)

    in der R' für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Vorzugsweise werden Dodecylbenzol-sulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in Form der Natriumsalze eingesetzt.
  • Neben den bevorzugt eingesetzten Alkyl- und/oder Alkenylethersulfaten bzw. ABS können auch zusätzlich oder stattdessen Seifen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumseifen als Aniontenside in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Es sind auch die Ethanolaminsalze geeignet. Dabei sind Mengen zwischen 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 30 Gew.-%, vorzugsweise bis 15 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Waschmittel) bevorzugt. Vorzugsweise werden die Kalium- bzw. besonders bevorzugt die Natriumseifen von C 12 - C 18-Fettsäuren verwendet.
  • Weiterhin ist die Mitverwendung von nichtionischen Tensiden möglich und bevorzugt. Ein besonders bevorzugter Typ nichtionische Tenside stellen solche aus der Klasse der Alkyl(oligo)glycoside, der Fettalkohole und/oder der alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierte Fettalkohole dar.
    Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (II) folgen,

             R1O-[G]p     (II)

    in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen-toffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyl(oligo)glucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, My-ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidyl-alkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
  • Alkoholethoxylate werden herstellungsbedingt als Fettalkohol- oder Oxoalkoholethoxylate bezeichnet und folgen vorzugsweise der Formel (III),

             R2O(CH2CH2O)nH     (III)

    in der R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 50 steht, wobei der Bereich von 3 bis 30 und insbesondere von 3 bis 12 besonders bevorzugt seien kann. Typische Beispiele sind die Addukte von durchschnittlich 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 25 Mol an z.B. Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind auch Addukte von 10 bis 40 Mol Ethylenoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettalkohol.
  • Als oberflächenaktive Stoffe können neben den oben beschriebenen Substanzen auch alle weiteren dem Fachmann bekannten nichtionische, anionische, kationische und/oder amphotere enthalten sein. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Alk(en)yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
  • Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminestersalze. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen.
  • Vorzugsweise werden solche Mittel eingesetzt, die nichtionische Tenside in Mengen von 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-% enthalten. Eine weitere zusätzliche Komponente kann vorteilhafterweise Seife sein, wobei diese dann vorteilhafterweise in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 38 Gew.-% und insbesondere von 12 bis 38 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Mittel enthalten sein kann. Es kann weiterhin vorteilhaft sein, dass die Mittel gem. der obigen Beschreibung frei von kationischen Tensiden und insbesondere frei von kationischen Textilweichmachern sind.
    Mit besonderem Vorteil werden dabei solche Mittel ausgewählt, die ein Tensidgemisch bestehend aus Aniontensiden (andere als Seifen), Alkyl(oligo)glycosiden und Fettalkoholalkoxylaten im bevorzugten Gewichtsverhältnis von 1 : 1 : 4 bis 1 : 1 : 2 enthalten. Wenn Seife enthalten ist, dann in einem Verhältnis von vorzugsweise 4 : 1 in Bezug auf die ebenfalls anwesenden anderen anionischen Tenside. Des weiteren gilt, dass Tensidgemische bevorzugt sind, die Anionen- und/oder Nichtionentensiden in Mengen von insgesamt 50 bis 90 Gew.-% enthalten.
  • Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein geht die Anmelderin bezüglich des Wirkprinzips der Soil-release Additive davon aus, das die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere während des Waschens der Textilien aus den Waschmitteln zunächst in die wässerige Waschflotte übergehen und von dort dann auf die Fasern übertragen werden und auf der Oberfläche der Fasern sich ein dünner Polymerfilm ausbildet, der dann, nach Trocknung des Waschgutes dort verbleibt und eine weitere Anschmutzung verhindert oder verringert, insbesondere dann wenn bei jedem weiteren Waschvorgang wiederum ein polymer-haltiges Waschmittel zum Einsatz kommt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auf ein Verfahren zur temporären (also nicht zu einer permanenten Ausrüstung, wie sie bei der Textilherstellung und Veredelung eingesetzte wird) Ausrüstung von Textilien mit einem Soil-release Additive gerichtet, wobei in einem ersten Schritt das Textil in einer wässerigen Lauge mit einem Mittel, enthaltend Polymere gemäß obiger Beschreibung, sowie ggf. Tenside und weitere Inhaltsstoffe in Kontakt gebracht wird, wobei zum zweiten die wässerige Lauge zusammen mit dem Textil auf eine Temperatur von mindestens 30 °C erwärmt wird, und anschließend das Textil getrocknet wird, wobei optional das Textil vor der Trocknung mit klarem Wasser in Kontakt gebracht werden kann. Das Verfahren wird vorzugsweise in Waschmaschinen, vorzugsweise solchen für den privaten Gebrauch, also Haushaltswaschmaschinen durchgeführt. Dabei können alle üblichen Fasermaterialien, wie sie für Wäsche benutzt werden mit den Polymeren der Erfindung behandelt werden. Bevorzugt sind Textilien aus Baumwolle, insbesondere aus reiner Baumwolle, Baumwolle/Synthetik-Mischgeweben oder reine Synthetik-Geweben, wobei Textilien aus Baumwolle und/oder Baumwolle/Synthetik-Mischgeweben besonders bevorzugt sind. Als synthetische Fasern sind insbesondere solche aus Polyester bevorzugt.
    Eine besonders vorteilhafte Wirkung zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere bei der Verhinderung der Wiederanschmutzung mit öl- und/oder fetthaltigem Schmutz, z.B. Motorenöle oder ähnlichen Anschmutzungen.
  • Besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren in Waschmitteln, die flüssig wie auch fest sein können. Als Waschmittel werden dabei insbesondere solche Mittel verstanden, die zur Wäsche von Textilien und vorzugsweise von Wäschestücken, vorzugsweise von Haushaltswäschen eingesetzte werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ein flüssiges Waschmittel, enthaltend a) 0,05 bis 10 Gew.-%, und vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% eines Polymers gemäß der obigen Beschreibung sowie b) 5 bis 45 Gew.-% an Tensiden und c) mindestens 16 Gew.-% Wasser, sowie optional d) weitere Hilfs- und Zusatzstoffe. Solche Mittel werden, allerdings unter Zusatz eines spezifischen Farbtransferinhibitors in der EP 1 645 619 A1 beschrieben. Die Mitverwendung spezifischer Soil-release Polymere im Sinne der vorliegenden technischen Lehre ist dem Dokument nicht zu entnehmen. Die Mitverwendung von Polydiallyldimethylammoniumchloriden bzw. deren Derivat kann aber für die Mittel (feste wie flüssige) der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen sein.
  • Die Tensidkomponente b) ist dabei vorzugsweise aus den oben beschriebenen Typen zusammengesetzt. Die Flüssigwaschmittel können neben den genannten Tensiden noch weitere typische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Lösungsmittel, Hydrotrope, Bleichmittel, Builder, Viskositätsregulatoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, optische Aufheller, andere Soil-Repellents als die erfindungsgemäßen Polymeren (bevorzugt ist es aber, dass nur die erfindungsgemäßen Polymeren für diesen Verwendungszweck enthalten sind), Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie Duft- und Farbstoffe aufweisen, unter der Voraussetzung, dass diese im wässerigen Milieu hinreichend lagerstabil sind. Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise mono- und/oder polyfunktionelle Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage. Bevorzugte Alkohole sind Ethanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie deren Gemische. Die Mittel enthalten vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Ethanol oder ein beliebiges Gemisch aus Ethanol und 1,2-Propandiol oder insbesondere aus Ethanol und Glycerin. Ebenso ist es möglich, dass die Zubereitungen entweder zusätzlich zu den mono- und/oder polyfunktionellen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder allein Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000, vorzugsweise bis 600 in Mengen von 2 bis 17 Gew.-% enthalten. Als Hydrotrope können beispielsweise Toluolsulfonat, Xylolsulfonat, Cumolsulfonat oder deren Mischungen eingesetzt werden.
    Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie Salze der Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Ausbildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei. Vorzugsweise sind die Zubereitungen jedoch frei von derartigen Bleichmitteln.
    Geeignete Builder sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure sowie anorganische Phosphonsäuren, wie z.B. die neutral reagierenden Natriumsalze von 1-Hydroxyethan-1,1,-diphosphonat, die in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% zugegen sein können. Als Viskositätsregulatoren können beispielsweise gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titanstearate oder die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Behensäure, sowie weitere polymere Verbindungen eingesetzt werden. Zu den letzteren gehören bevorzugt Polyvinylpyrrolidon, Urethane und die Salze polymerer Polycarboxylate, beispielsweise homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise zwischen 50000 bis 120000, bezogen auf die freie Säure. Insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol 940 und 941 erhältlichen Polymere mit verdickender Wirkung. Die quervernetzten Polyacrylate werden vorzugsweise in Mengen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt. Die Mittel können zusätzlich etwa 5 bis 20 Gew.-% eines partiell veresterten Copolymerisats enthalten. Diese partiell veresterten Polymere werden durch Copolymerisation von (a) mindestens einem C4-C28-Olefin oder Mischungen aus mindestens einem C4-C28-Olefin mit bis zu 20 Mol-% C1-C28-Alkylvinylethern und (b) ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1 : 1 zu Copolymerisaten mit K-Werten von 6 bis 100 und anschließende partielle Veresterung der Copolymerisate mit Umsetzungsprodukten wie C1-C13-Alkoholen, C8-C22-Fettsäuren, C1-C12-Alkylphenolen, sekundären C2-C30-Aminen oder deren Mischungen mit mindestens einem C2-C4-Alkylenoxid oder Tetrahydrofuran sowie Hydrolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate zu Carboxylgruppen erhalten, wobei die partielle Veresterung der Copolymerisate soweit geführt wird, dass 5 bis 50 % der Carboxylgruppen der Copolymerisate verestert sind. Bevorzugte Copolymerisate enthalten als ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid. Die partiell veresterten Copolymerisate können entweder in Form der freien Säure oder vorzugsweise in partiell oder vollständig neutralisierter Form vorliegen. Vorteilhafterweise werden die Copolymerisate in Form einer wässerigen Lösung, insbesondere in Form einer 40 bis 50 Gew.-% igen Lösung eingesetzt. Die Copolymerisate leisten nicht nur einen Beitrag zur Primär- und Sekundärwaschleistung des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels, sondern bewirken auch eine gewünschte Viskositätserniedrigung der konzentrierten flüssigen Waschmittel. Durch den Einsatz dieser partiell veresterten Copolymerisate werden konzentrierte wässerige Flüssigwaschmittel erhalten, die unter dem alleinigen Einfluss der Schwerkraft und ohne Einwirkung sonstiger Scherkräfte fließfähig sind. Vorzugsweise beinhalten die konzentrierten wässerigen Flüssigwaschmittel partiell veresterte Copolymerisate in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 8 bis 12 Gew.-%. Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Die Herstellung solche Flüssigwaschmittel erfolgt in den für den Fachmann bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Verrühren der Inhaltsstoffe, ggf. bei erhöhten Temperaturen. Der pH-Wert solcher Mittel beträgt im allgemeinen 7 bis 10,5, vorzugsweise 7 bis 9,5 und insbesondere 7 bis 8,5. Die Einstellung höherer pH-Werte, beispielsweise oberhalb von 9, kann durch den Einsatz geringer Mengen an Natronlauge oder an alkalischen Salzen wie Natriumcarbonat oder Natriumsilicat erfolgen. Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel weisen im allgemeinen Viskositäten zwischen 150 und 10000 mPas (Brookfield-Viskosimeter, Spindel 1, 20 Umdrehungen pro Minute, 20°C). Dabei sind bei den Mitteln Viskositäten zwischen 150 und 5000 mPas bevorzugt. Die Viskosität der wässerigen Mittel liegt vorzugsweise unter 2000 mPas und liegt insbesondere zwischen 150 und 1000 mPas.
  • Auch ein festes Waschmittel, enthaltend a) 0,05 bis 10 Gew.-%, und vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% eines Polymers gemäß der obigen Beschreibung, b) 2 bis20 Gew.-% an Tensiden c) 0,05 bis 10 Gew.-% Wasser, sowie optional d) weitere Hilfs- und Zusatzstoffe ist ein Gegenstand der vorliegenden technischen Lehre. Als Hilfsstoffe sind bei festen Waschmitteln, die generell als Pulver, Granulate, Extrudate oder als Formkörper, z.B. Tabletten, formuliert werden können, insbesondere Builder, Bleichmittel und Bleichmittelaktivatoren zu nennen.
    Als feste Builder wird insbesondere feinkristalliner, synthetisches und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqualität eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie Salze der Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Ausbildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei. Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Wasserstoffperoxid organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. 0-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.
  • Die Herstellung der festen Waschmittel kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, dass sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden.
    • Beispiele
  • Es wurden drei Flüssigwaschmittel hergestellt, bei dem eines (M1) ohne, eines mit (M2) einem Soil-release Additiv (Repellotex: Fa. Rhodia) des Standes der Technik und ein erfindungsgemäßes Mittel (E1) miteinander verglichen wurden.
    Als Polymer im Sinne der Erfindung wurde wie folgt hergestellt: Es wurden 12,4 g MAPTAC, 1,4 g Acrylsäure und 50 g Wasser vermischt. Der pH-Wert der wässerigen Mischung wurde im Bereich von 6,5 bis 7,5 eingestellt. Dann wurden 8,5 g NIPAM und 23 g Isopropanol zugegeben und diese Mischung auf 65 °C erhitzt. Anschließend wurde als Starter 0, 15 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropane)dihydrochlorid zugesetzt und die Reaktion gestartet. Dabei erwärmt sich das Gemisch auf ca. 80 °C. Nachdem die Reaktion abgelaufen war, wurde bei 80 -100°C das Azeotrop Wasser/Isopropanol abdestilliert. Die Konzentration der resultierenden Polymerlösung betrug ca. 22 Gew.-%. Der pH-Wert der Lösung lag bei 5 bis 7,5. Das Polymer wies ein Molekulargewicht von 130.000 Da auf (gemessen mittels SEC-MALLS).
  • Die Zusammensetzung der Flüssigwaschmittel findet sich in der folgenden Tabelle:
    Gew.-% Aktivsubstanz M1 E1 M2
    Wasser 53,8 52,8 52,8
    NaOH 3,4 3,4 3,4
    Seife 8,9 8,9 8,9
    Propylenglycol 5,0 5,0 5,0
    Laurylethersulfat-Natrium-Salz 3,4 3,4 3,4
    C12-18-Fettalkohol+7-EO 13,5 13,5 13,5
    C12-16-Alkyl-1.4-glucosid 3,4 3,4 3,4
    erfindungsgemäßes Polymer - 1,0 -
    Repellotex SRP-4 - - 1,0
    Ethanol 3,0 3,0 3,0
    Borax 0,2 0,2 0,2
    Entschäumer 0,4 0,4 0,4
    NaCl 1,0 1,0 1,0
    Citronensäure 3,0 3,0 3,0
    Biozid 0,1 0,1 0,1
    Amylase 0,5 0,5 0,5
    Protease 0,5 0,5 0,5
    pH-Wert 9,5 9,5 9,5
  • Zur anwendungstechnischen Prüfung wurden Testtextilien in einer Haushaltwaschmaschine bei 40 °C gewaschen, wobei die Textilien mit verschiedenen Testanschmutzungen versehen waren, bzw. nach Durchlaufen des Waschvorganges versehen wurden. In der folgenden Tabelle finden sich die Ergebnisse für die oben beschrieben Waschmittel wieder:
  • Die Gewebe (= Prüfmonitore) wurde jeweils 3-mal mit der zu prüfenden Rezeptur vorgewaschen. Auf das so behandelte Gewebe wurden anschließend die angegebenen Verschmutzungen aufgegeben, so dass für jede Anschmutzung eine ca. 2 cm kreisrunde Verfleckung erzeugt wurde. Die verfleckten Gewebe wurden 1 Woche bei Raumtemperatur gealtert. Anschließend wurde erneut mit dem zugehörigen Waschmittel gewaschen.
    Bedingungen für diesen Waschzyklus:
    • Miele W 985
    • 40°C Buntwaschprogramm
    • Wasserhärte = 14°dH
    • Balastwäsche = 4 kg bestehend aus sauberer Baumwolle IEC 456 und
    • 4x Schmutzbalast wfk SBL 2004
    • Dosierung WM = 75g/ Zyklus
    Die gewaschenen Prüfmonitore wurden getrocknet und gebügelt. Anschließend wurde der Y Wert für jede Verfleckung mit Hilfe eines Spectralphotometers (Spectraflash 600 der Fa. Datacolor) unter Einsatz des UV Sperrfilters FL 42 bei Tageslicht D 65 ermittelt. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus 5 Waschwiederholungen. Je höher der gemessene Wert, desto besser. Waschleistung 40°C nach dem 2. Waschzyklus :
    Anschmutzung Fasermaterial* M1 E1 M2
    Staub Hautfett PES 78,7 82,7 79,9
    Frittierfett PES 86,4 87,4 86,7
    Motoröl PES/ Co 35 41,2 35,5
    Motoröl PES 81,5 84 81,1
    * PES= Polyester; PES/Co = Mischgewebe Polyester/ Baumwolle
  • Die Ergebnisse belegen die besondere Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polymeren gegenüber öl- bzw. fetthaltigen Anschmutzungen.

Claims (10)

  1. Verwendung von bei 20 °C wasserlöslichen Polymeren, enthaltend mindestens jeweils ein polymerisiertes Monomer
    a) H2C=CR1-CO-NH-R2-N+R3R4R5 X-
    wobei R1 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, R2 für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen und R3, R4, R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Phenlyrest bedeuten, und X- für ein Anion aus der Gruppe der Halogene, Sulfate bzw. Alkylsulfate oder Hydroxid, Phosphat, Acetat, Formiat oder Ammonium steht, und
    b) H2C=CR6-CO-NR7R8
    wobei R6 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R7 und R8, jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen C3-C6 Cycloalkylrest steht, mit der Maßgabe, dass R7 und R8 nicht gleichzeitig für eine Wasserstoffatom stehen, und
    c) Acryl- und/oder Methacrylsäure und / oder
    d) weitere Monomere aus der Gruppe der C3-C6 einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, sowie deren Halbester, und Salze, oder H2C=CR-CO-NH-CR'R"R"'-SO3H und deren Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze, wobei R, R', R" und R'" unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl(en)rest mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
    mit der Maßgabe, dass das Gewichtsverhältnis bezogen auf das Polymere 20 bis 30 Gew.-% an Monomer a), 50 bis 70 Gew.-% an Monomer b) und 10 bis 20 Gew.-% an Monomeren c) und / oder d) beträgt
    mit der weitere Maßgabe, dass die Summe der Anteile 100 ergibt,
    als Soil-release Additiv in Waschmitteln.
  2. Verfahren zur Ausrüstung von Textilien mit einem Soil-release Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass
    a) das Textil in einer wässerigen Lauge mit einem Mittel, enthaltend Polymere wie im Anspruch 1 verwendet, sowie ggf. Tenside und weitere Inhaltsstoffe in Kontakt gebracht wird, und dann
    b) die wässerige Lauge zusammen mit dem Textil auf eine Temperatur von mindestens 30 °C erwärmt wird, und anschließend
    c) das Textil getrocknet wird, wobei
    d) optional das Textil vor der Trocknung mit klarem Wasser in Kontakt gebracht werden kann.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Waschmaschine, vorzugsweise einer Haushaltswaschmaschine durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Textilien aus Baumwolle, oder Synthetikgewebe bestehen, vorzugsweise aber aus Baumwolle und oder/ Baumwolle/Synthetik-Mischgewebe.
  5. Flüssiges Waschmittel, enthaltend
    a) 0,05 bis 10 Gew.-%, und vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% eines Polymers wie im Anspruch 1 verwendet
    b) 5 bis 45 Gew.-% an Tensiden und
    c) mindestens 16 Gew.-% Wasser, sowie optional
    d) weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
  6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente b) ein Tensidgemisch, enthaltend nichtionische Tenside, Anionentenside und optional Seife nebeneinander, enthält.
  7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Anionentenside in Mengen von 0,5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, enthalten sind.
  8. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser in Mengen von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 45 bis 75 Gew.-% enthalten ist.
  9. Festes Waschmittel, enthaltend,
    a) 0,05 bis 10 Gew.-%, und vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% eines Polymers wie im Anspruch 1 verwendet
    b) 2 bis 20 Gew.-% an Tensiden
    c) 0,05 bis 10 Gew.-% Wasser, sowie optional
    d) weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
  10. Verwendung von Polymeren wie im Anspruch 1 verwendet als Soil-release Additive zur Anwendung auf reiner Baumwolle und/oder auf Baumwolle/Synthetik-Mischgeweben.
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