EP1645619A1 - Flüssige Tensidmischungen - Google Patents

Flüssige Tensidmischungen Download PDF

Info

Publication number
EP1645619A1
EP1645619A1 EP05020855A EP05020855A EP1645619A1 EP 1645619 A1 EP1645619 A1 EP 1645619A1 EP 05020855 A EP05020855 A EP 05020855A EP 05020855 A EP05020855 A EP 05020855A EP 1645619 A1 EP1645619 A1 EP 1645619A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition according
alkyl
weight
alcohol
surfactants
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP05020855A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1645619B1 (de
Inventor
Ditmar Kischkel
Manfred Weuthen
Rolf Wachter
Jörg SCHAD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis IP Management GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis IP Management GmbH filed Critical Cognis IP Management GmbH
Publication of EP1645619A1 publication Critical patent/EP1645619A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1645619B1 publication Critical patent/EP1645619B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0021—Dye-stain or dye-transfer inhibiting compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3773—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines in liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives

Definitions

  • the present invention relates to liquid compositions containing Polydiallyldimethylamonium compounds and anionic surfactants and optionally water. These agents are useful in preventing dye transfer in wash liquors and, in particular, are useful for preparing color liquid detergents.
  • Color liquid detergents are an independent product category in the detergent market. They are distinguished from conventional detergents by a special color protection of the laundry. So-called color transfer inhibitors should reduce the transfer of color from one garment to the other.
  • Known and common transfer inhibitors are polyvinylpyrrolidone (PVP) and its derivatives, e.g. PVP-N-oxide or PVP-betaines.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVP-N-oxide or PVP-betaines e.g. PVP-N-oxide or PVP-betaines.
  • cationic polymers as color transfer inhibitors but also as dye fixative in detergents and fabric care products is described. This also includes the Polydiallyldimethylamoniumchlorid.
  • EP 0 462 806 A2 describes a detergent which contains 0.01 to 50% by weight of a cationic dye-fixing agent and 1 to 50% by weight of a nonionic surfactant.
  • the polydiallyldimethylammonium chloride is disclosed as a suitable color-fixing agent.
  • WO 03/057815 A1 describes solid granules which contain 1 to 90% by weight of a water-soluble dye fixing agent.
  • suitable color fixers are polydiallyldimethylammonium compounds, especially their salts and copolymers.
  • Liquid detergent formulations containing polydiallyldimethylammonium chloride have heretofore been free of anionic surfactants.
  • a first subject of the present invention therefore relates to liquid compositions comprising a) at least one polydiallyldialkylammonium compound, b) at least one anionic surfactant and c) at least 16% by weight of water.
  • component a) Polydiallyldialkylammoniumchlorid is selected. Particular preference is given to those polymers whose molecular weight is in the range from 1000 to 1,000,000, in particular from 1,000 to 100,000, the range from 2,000 to 20,000 being particularly preferred.
  • Polydiallyldialkylammonium compounds in the context of the present invention are known and commercially available.
  • the alkyl radicals in these polymers may preferably 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Particularly preferred is the Polydiallyldimethylammoniumchlorid. They are sold, for example, under the trademark Tinofix FRD® or Lupasol®. Such products preferably have Brookfield viscosities of from 200 to 400 mPas.
  • the active substance content (AS) is typically up to 30 to 50%.
  • copolymers of polydiallyldimethylammonium in particular copolymers with acrylic acid, methacrylic acid, acrylamides or vinylpyrrolidones, can in principle also be used for the purposes of the present technical teaching.
  • compositions for the purposes of the present application also contain anionic surfactants.
  • anionic surfactants are alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefinsulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, glycerol ether sulfates, fatty acid ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinates, mono and dialkylsulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid
  • alkyl and / or alkenyl ether sulfates are preferably selected.
  • Alkyl and / or alkenyl ether sulfates which come into consideration as component (b), are known and commercially available sulfation products of linear fatty alcohols or partially branched oxo alcohols.
  • R is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • n is a number from 1 to 10
  • X is alkali and / or alkaline earth, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • Ether sulfates of the type mentioned are industrially produced by sulfation and subsequent neutralization of the corresponding alcohol polyglycol ether.
  • Typical examples are the sulfates based on addition products of 1 to 10 and especially 2 to 5 moles of ethylene oxide with caproic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, Myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and technical mixtures thereof in the form of the sodium, potassium or magnesium salts.
  • a further class of preferred anionic surfactants are the alkylbenzenesulfonates (ABS). These preferably follow the formula R'-Ph-SO 3 X in which R 'is a branched, but preferably linear, alkyl radical having 10 to 18 carbon atoms, Ph is a phenyl radical and X is an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium. Preference is given to using dodecylbenzenesulfonates, tetradecylbenzenesulfonates, hexadecylbenzenesulfonates and technical mixtures thereof in the form of the sodium salts.
  • ABS alkylbenzenesulfonates
  • soaps preferably sodium and potassium soaps
  • the ethanolamine salts are also suitable. In this case, amounts between 1 to 45 wt .-%, preferably 1 to 40 wt .-% and in particular of 30 wt .-%, preferably up to 15 wt .-% are preferred.
  • the potassium or more preferably the sodium soaps of C 12 - C 18 fatty acids are used.
  • a further preferred aspect relates to the fact that it has proved to be advantageous if component b), ie the anionic surfactant or surfactant mixture, is present in at least 3 to 5 times, preferably 5 times, the excess weight of component a) , Particularly preferred are such agents, the anionic surfactants b) in amounts of 0.5 to 70 wt .-%, preferably 0.5 to 50 wt .-% and in particular in amounts of 1 to 25 wt .-%, based on the agent , contain.
  • Agents of the present invention are liquid, ie, pumpable at room temperature (21 ° C). Solid means, ie granules or powders, etc. are not included in the sense of the present technical teaching.
  • the liquid agents according to the invention preferably have viscosities (according to Hoppler, measured at 20 ° C) of preferably 15,000 to a maximum of 50,000 mPas, whereby the range from 50 to 5,000 may also be preferred.
  • Water as component c) is mandatory in amounts of 16 wt .-%, based on the means included.
  • the compositions according to the present technical teaching can also be present in highly diluted form and then contain up to 95% by weight of water. Preferably, however, they contain less water, for example from 20 to 80 wt .-%, preferably from 20 to 60 and in particular from 20 to 40 wt .-% water.
  • liquid compositions according to the present invention may contain other surfactants, in which nonionic surfactants and especially nonionic surfactants from the class of alkyl (oligo) glycosides, fatty alcohols and / or the alkoxylated, preferably ethoxylated fatty alcohols are selected as suitable agents.
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides are known nonionic surfactants which follow formula (II), R 1 O- [G] p (II) in which R 1 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10. They can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • alkyl and / or alkenyl oligoglycosides having an average degree of oligomerization p of from 1.1 to 3.0. From an application point of view, those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4 are preferred.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can be derived from primary alcohols with 4 to 11, preferably 8 to 10 carbon atoms derived.
  • Typical examples are butanol, caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol, and technical mixtures thereof, as obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14 carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol, and technical mixtures thereof which can be obtained as described above. Alkyl oligoglucosides based on hydrogenated C12 / 14 cocoyl alcohol with a DP of 1 to 3
  • Alcohol ethoxylates are referred to as fatty alcohol or oxo alcohol ethoxylates and preferably follow the formula (III), R 2 O (CH 2 CH 2 O) n H (III) in which R 2 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms and n is a number from 1 to 50, the range from 3 to 30 and in particular from 3 to 12 being particularly preferred.
  • Typical examples are the adducts of an average of 1 to 50, preferably 5 to 40 and especially 10 to 25 moles of, for example, caproic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol , Petroselinylalkohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures, for example, in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxo synthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols.
  • adducts of 10 to 40 moles of ethylene oxide with technical fatty alcohol
  • nonionic surfactants in addition to the substances described above, it is also possible for all other nonionic, anionic, cationic and / or amphoteric agents known to the person skilled in the art to be present.
  • Typical examples of nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol ethers, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers, optionally partially oxidized alk (en) yloligoglycosides or glucuronic acid derivatives, fatty acid N-alkylglucamides, protein hydrolysates (especially wheat-based vegetable products).
  • Nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, these may have a conventional, but preferably a narrow homolog distribution.
  • cationic surfactants are quaternary ammonium compounds and ester quats, especially quaternized fatty acid trialkanolamine ester salts.
  • Typical examples of amphoteric or zwitterionic surfactants are alkylbetaines, alkylamidobetaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines. The surfactants mentioned are exclusively known compounds.
  • those agents are used which contain nonionic surfactants in amounts of 1 to 35 wt .-%, preferably 5 to 25 wt .-% and in particular from 5 to 20 wt .-%.
  • a further additional component may advantageously be soap, which then advantageously in amounts of 1 to 40 wt .-%, preferably from 10 to 38 wt .-% and in particular from 12 to 38 wt .-% based on the total weight of the liquid agent may be included.
  • the means gem. of the above description are free of cationic surfactants and in particular free of cationic fabric softeners.
  • agents are selected which contain a surfactant mixture consisting of anionic surfactants (other than soaps), alkyl (oligo) glycosides and fatty alcohol alkoxylates in the preferred weight ratio of 1: 1: 4 to 1: 1: 2. If soap is included, then in a ratio of preferably 4: 1 with respect to the other anionic surfactants also present.
  • surfactant mixtures which contain anionic and / or nonionic surfactants in amounts of from 50 to 90% by weight are preferred.
  • the agents according to the present invention preferably have a pH in the range from 5.5 to 10 and preferably from 7.5 to 10, wherein the range from 8.0 to 9.5 may be particularly preferred.
  • the means known to those skilled in the art ie alkalis or acids, can be used.
  • the funds gem. The above description is preferably suitable for the production of liquid detergents.
  • the agents described above are preferably suitable for formulating liquid detergents. In this case, the components a) to c) are formulated according to the above description with further ingredients to the finished, aqueous liquid detergents.
  • a typical aqueous liquid detergent contains (based on the active substance) preferably 5 to 25 wt .-% of nonionic surfactants, 0.5 to 5 wt .-% of anionic surfactants, 0 to 10 wt .-% of soap, 0.01 to 1 Wt .-% of a Polydiallyldialkylammoniumtress and 0.01 to 2 wt .-% of enzymes and 0.1 to 15 wt .-% of solubilizers or lower alcohols, such as glycerol, propanol or ethanol and other auxiliaries and additives, such as Borax, organic carboxylic acids and / or salts.
  • solubilizers or lower alcohols such as glycerol, propanol or ethanol and other auxiliaries and additives, such as Borax, organic carboxylic acids and / or salts.
  • these agents then have active substance contents of 10 to 20%. But it is also possible to formulate such agents with higher levels of active substance, with
  • a further aspect of the present invention relates to the use of a mixture of a polydiallyldimethylammonium compound to at least one anionic surfactant, wherein the anionic surfactant min.
  • the anionic surfactant min.
  • 3 to 5-fold excess weight of polydiallyldimethylammonium compound is present as a color transfer inhibitor in detergents and preferably in liquid detergents ,
  • Such liquid agents may preferably be used as a concentrate, which may then be diluted with water by a detergent manufacturer to the desired use concentration.
  • the compositions contain soap, preferably in amounts of from 0.1 to 38% by weight, in particular from 10 to 38% by weight.
  • Such concentrates should preferably still be pumpable at 20 ° C.
  • the liquid concentrates may have viscosities of up to 20,000 mPas (Hoppler, 60 ° C.).
  • the funds gem. above description preferably contain alkyl or alkenyl ether sulfates as anionic surfactants.
  • compounds of the general formula R 1 O- [G] p in which R 1 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10 is to be selected as alkyl (oligo) glycosides.
  • Further preferred agents contain compounds of the general formula R 2 O- (CH 2 H 4 O) n -H, in which R 2 is a saturated, unsaturated, branched or unbranched alkyl radical having 8 to 22 C atoms and n is a number from 1 to 50 means.
  • the agents described contain anionic surfactants in at least 5 times the amount of polydiallyldialkylammonium chloride.
  • anionic surfactants in the sense of component a) as well as the soaps according to component b) in this context are considered as anionic surfactants.
  • Particularly preferred as component c) is polydiallyldimethylammonium chloride.
  • Liquid preparations made from the above concentrates may have a non-aqueous content in the range of from 5 to 50, and preferably from 15 to 35, weight percent. In the simplest case, these are aqueous solutions of the mixtures mentioned.
  • the concentrates according to the invention as described above may also be anhydrous agents which can then be used as compounds.
  • anhydrous in the context of this invention means that the agent preferably contains no free water, not bound as water of crystallization or in a comparable form. In some cases, small amounts of free water are tolerable, especially in amounts of 0.1 up to 5% by weight.
  • the agents used in the detergent sector may contain further typical ingredients such as builders, bleaches, bleach activators, solvents, detergency boosters, enzymes, enzyme stabilizers, viscosity regulators, grayness inhibitors, optical brighteners, soil repellants, foam inhibitors, inorganic salts and fragrances and dyes like that.
  • Suitable liquid builders are ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, citric acid and inorganic phosphonic acids, e.g. the neutral reacting sodium salts of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, which may be present in amounts of 0.5 to 5, preferably 1 to 2 wt .-%.
  • the funds gem. of the above description have a good color transfer inhibiting effect and are simultaneously storage-stable.
  • the Applicant assumes, without being bound by theory, that the anionic surfactants together with the Polydiallyldimethylamonium compounds, preferably their chlorides, form a stable complex which is itself suitable to disperse the dye molecules in aqueous solution or in solution to keep. This is supported by the fact that only in a comparatively narrow quantitative ratio between anionic surfactants and the color transfer inhibitors in the context of the present invention, an optimal effect is achieved.
  • the detergent solutions 1 and 2 were prediluted to a concentration of 350 g / l. 1 ml of this solution was added to 68 ml of a dye solution (containing 0.0045 g / L Doramin blue 200%). To this dyed wash was added 0.1 ml of a dilute aqueous solution of polydiallyldimethylammonium chloride (0.35 g AS / 100 ml concentration). The test solutions were heated on the magnetic stirrer while stirring at 40 ° C. Subsequently, cotton test specimens of size 6X 2.5 cm (test fabric WFK 10A) were added to each test solution.
  • the color of the specimens was previously measured with a Minolta Chromameter CR 200 in L ex mode.
  • the specimens remained 1 h at 40 ° C with gentle stirring in the wash.
  • the specimens were separated from the wash and rinsed with tap water for 2 min.
  • the color of the specimens was measured with the Minolta Chromameter CR 200 in L ex mode. The total color distance was calculated from the respective initial values and the final values of the measurements.
  • the cationic surfactant-containing agent 2 was tested, once the polydiallyldimethylammonium chloride was present and once not. For a medium 2 without polydialdimethylammonium chloride, a color difference of 14.8 was measured, with polydiallyldimethylammonium chloride but a color difference of 38.0. This shows that the concomitant use of cationic surfactants leads to a deterioration in color transfer inhibition.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Abstract

Beschrieben werden flüssige wässrige Mittel, die Anionentenside in Abmischung mit Polydiallyldimethylamoniumchlorid bzw. deren Derivaten enthalten, wobei sich diese Mittel zur Herstellung von Flüssigwaschmitteln eignen, vorzugsweise für flüssige Colorwaschmittel.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Mittel, die Polydiallyldimethylamonium-Verbindungen sowie anionische Tenside und ggf. Wasser enthalten. Diese Mittel eignen sich zur Verhinderung des Farbtransfers in Waschlaugen und insbesondere eignen sie sich zur Herstellung von Color-Flüssigwaschmittel.
  • Color-Flüssigwaschmittel sind eine eigenständige Produktkategorie im Waschmittelmarkt. Sie zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Waschmitteln durch einen besonderen Farbschutz der Wäsche aus. Dabei sollen sogenannte Farbtransferinhibitoren eine Übertragung der Farbe von einem Kleidungsstück auf das andere reduzieren. Bekannte und gebräuchliche Transferinhibitoren sind Polyvinylpyrrolidon (PVP) und deren Derivate, wie z.B. PVP-N-Oxid oder PVP-Betaine. Weiterhin wird eine Vielzahl von kationischen Polymeren als Farbtransferinhibitoren aber auch als Farbfixierer in Wasch- und Textilpflegemitteln beschrieben. Dazu gehört auch das Polydiallyldimethylamoniumchlorid. So beschreibt die EP 0 462 806-A2 ein Waschmittel, welches 0,01 bis 50 Gew.-% eines kationischen farbfixierenden Mittels und 1 bis 50 Gew.-% eines nichtionischen Tensids enthält. Dabei wird das Polydiallyldimethylamoniumchlorid als ein geeignetes farbfixierendes Mittel offenbart. In der WO 03/057815 Al werden feste Granulate beschrieben, die 1 bis 90 Gew.-% eines wasserlöslichen Farbfixierers enthalten. Als geeignete Farbfixierer werden auch Polydiallyldimethylamonium-Verbindungen, insbesondere deren Salze und Copolymere offenbart. Allerdings waren bislang nur feste Mittel bekannt, die Polydiallyldimethylamoniumchlorid in Abmischung mit Aniontensiden enthalten. Flüssige Waschmittelformulierungen, die Polydiallyldimethylamoniumchlorid enthalten, waren bislang frei von Aniontensiden.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, aniontensidhaltige Flüssigwaschmittel mit Polydiallyldialkylammonium-Verbindungen, vorzugsweise den Chloriden stabil zu formulieren. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher flüssige Mittel, enthaltend a) mind. eine Polydiallyldialkylammonium-Verbindung, b) mind. ein anionisches Tensid und c) mind. 16 Gew.-% Wasser. Vorzugsweise wird als Komponente a) Polydiallyldialkylammoniumchlorid ausgewählt. Dabei sind insbesondere solche Polymere ausgewählt, deren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 1,000.000 liegt, insbesondere 1000 bis 100000, wobei der Bereich von 2000 bis 20.000 besonders bevorzugt seine kann. Polydiallyldialkylammonium-Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bekannt und kommerziell erhältlich. Die Alkylreste in diesen Polymeren können vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen aufweisen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome. Besonders bevorzugt ist dabei das Polydiallyldimethylammoniumchlorid. Sie werden beispielsweise unter der Marke Tinofix FRD® oder Lupasol® vertrieben. Solche Produkte weisen vorzugsweise Brookfield-Viskositäten von 200 bis 400 mPas auf. Der Aktivsubstanzgehalt (AS) liegt typischerweise bis 30 bis 50 %. Neben den Salzen sind im Sinne der vorliegenden technischen Lehre prinzipiell auch die Copolymere des Polydiallyldimethylammoniums einsetzbar, insbesondere CoPolymere mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamiden oder Vinylpyrrolidonen.
  • Neben den Polydiallyldimethylamonium-Verbindungen enthalten die Mittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung auch noch anionische Tenside. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Glycerinethersulfate, Fettsäureethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid-(ether)-sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
  • Dabei sind vorzugsweise Alkyl- und/oder Alkenylethersulfate ausgewählt. Alkyl- und/oder Alkenylethersulfate, die als Komponente (b) in Betracht kommen, stellen bekannte und großtechnisch erhältliche Sulfatierungsprodukte von linearen Fettalkoholen oder teilweise verzweigten Oxoalkoholen dar. Sie folgen dabei vorzugsweise der Formel (I),

             RO(CH2CH2O)nSO3X     (I)

    in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für Alkali und/oder Erdalkali, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Ethersulfate der genannten Art werden großtechnisch durch Sulfatierung und anschließende Neutralisation der entsprechenden Alkoholpolyglykolether hergestellt. Typische Beispiele sind die Sulfate auf Basis von Anlagerungsprodukten von 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen in Form der Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt ausgewählter anionischer Tenside stellen die Alkylbenzolsulfonate (ABS) dar. Diese folgen vorzugsweise der Formel R'-Ph-SO3X in der R' für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Vorzugsweise werden Dodecylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in Form der Natriumsalze eingesetzt.
  • Neben den bevorzugt eingesetzten Alkyl- und/oder Alkenylethersulfaten bzw. ABS können auch zusätzlich oder stattdessen Seifen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumseifen als Aniontenside in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Es sind auch die Ethanolaminsalze geeignet. Dabei sind Mengen zwischen 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 30 Gew.-%, vorzugsweise bis 15 Gew.-% bevorzugt. Vorzugsweise werden die Kalium- bzw. besonders bevorzugt die Natriumseifen von C12 - C18-Fettsäuren verwendet.
  • Ein weiterer bevorzugter Aspekt betrifft den Umstand, dass es sich als vorteilhaft erwiesen hat, wenn die Komponente b), also das anionische Tensid bzw. Tensidgemisch, in mindestens 3 bis 5-fachen, vorzugsweise des 5-fachen Gewichtsüberschuss zur Komponente a) enthalten ist. Besonders bevorzugt sind solche Mittel, die Aniontenside b) in Mengen von 0,5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, enthalten.
    Ebenfalls bevorzugt sind solche Mittel, welche die Komponente a) in Mengen von 0,05 bis 14 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, enthalten. Mittel der vorliegenden Erfindung sind flüssig, d.h. bei Raumtemperatur (21 °C) pumpbar. Feste Mittel, also Granulate oder Pulver etc. sind aber im Sinne der vorliegenden technischen Lehre nicht umfasst. Die flüssigen Mittel im Sinne der Erfindung weisen vorzugsweise Viskositäten (nach Höppler, bei 20 °C gemessen) von vorzugsweise 15.000 bis maximal 50.000 mPas auf, wobei auch der Bereich von 50 bis 5000 bevorzugt sein kann.
  • Wasser als Komponente c) ist zwingend in Mengen von 16 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, enthalten. Die Mittel gemäß der vorliegenden technischen Lehre können aber auch stark verdünnt vorliegen und dann bis zu 95 Gew.-% Wasser enthalten. Vorzugsweise enthalten sie aber weniger Wasser, beispielweise von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 60 und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% Wasser.
  • Neben den oben beschriebenen Komponenten a), b) und c) können die flüssigen Mittel im Sinne der vorliegenden Erfindung noch weitere Tenside enthalten, wobei hier insbesondere nichtionische Tenside und ganz besonders nichtionische Tenside aus der Klasse der Alkyl(oligo)glycoside, der Fettalkohole und/oder der alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierte Fettalkohole als geeignete Mittel ausgewählt sind.
  • Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (II) folgen,

             R1O-[G]p     (II)

    in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen-toffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestem oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyl(oligo)glucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidyl-alkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
  • Alkoholethoxylate werden herstellungsbedingt als Fettalkohol- oder Oxoalkoholethoxylate bezeichnet und folgen vorzugsweise der Formel (III),

             R2O(CH2CH2O)nH     (III)

    in der R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 50 steht, wobei der Bereich von 3 bis 30 und insbesondere von 3 bis 12 besonders bevorzugt seien kann. Typische Beispiele sind die Addukte von durchschnittlich 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 25 Mol an z.B. Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind auch Addukte von 10 bis 40 Mol Ethylenoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettalkohol.
  • Als oberflächenaktive Stoffe können neben den oben beschriebenen Substanzen auch alle weiteren dem Fachmann bekannten nichtionische, anionische, kationische und/oder amphotere enthalten sein. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Alk(en)yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
  • Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminestersalze. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen.
  • Vorzugsweise werden solche Mittel eingesetzt, die nichtionische Tenside in Mengen von 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-% enthalten. Eine weitere zusätzliche Komponente kann vorteilhafterweise Seife sein, wobei diese dann vorteilhafterweise in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 38 Gew.-% und insbesondere von 12 bis 38 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Mittel enthalten sein kann. Es kann weiterhin vorteilhaft sein, dass die Mittel gem. der obigen Beschreibung frei von kationischen Tensiden und insbesondere frei von kationischen Textilweichmachem sind.
    Mit besonderem Vorteil werden dabei solche Mittel ausgewählt, die ein Tensidgemisch bestehend aus Aniontensiden (andere als Seifen), Alkyl(oligo)glycosiden und Fettalkoholalkoxylaten im bevorzugten Gewichtsverhältnis von 1 : 1 : 4 bis 1 : 1 : 2 enthalten. Wenn Seife enthalten ist, dann in einem Verhältnis von vorzugsweise 4 : 1 in Bezug auf die ebenfalls anwesenden anderen anionischen Tenside. Des weiteren gilt, dass Tensidgemische bevorzugt sind, die Anionen- und/oder Nichtionentensiden in Mengen von insgesamt 50 bis 90 Gew.-% enthalten.
  • Die Mittel im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 10 und vorzugsweise von 7,5 bis 10, wobei der Bereich von 8,0 bis 9,5 insbesondere bevorzugt sein kann. Zur Einstellung des pH-Werts können die für den Fachmann dazu bekannten Mittel, also Laugen oder Säuren, verwendet werden. Die Mittel gem. der obigen Beschreibung eigenen sich vorzugsweise zur Herstellung von Flüssigwaschmitteln. Die oben beschriebenen Mittel eignen sich vorzugsweise zur Formulierung von Flüssigwaschmitteln. Dabei werden die Komponente a) bis c) gemäß der obigen Beschreibung mit weiteren Inhaltsstoffen zu den fertigen, wässerigen Flüssigwaschmitteln formuliert. Ein typisches wässeriges Flüssigwaschmittel enthält (bezogen aus Aktivsubstanz) vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% an nichtionischen Tensiden, 0,5 bis 5 Gew.-% an anionischen Tensiden, 0 bis 10 Gew.-% an Seife, 0,01 bis 1 Gew.-% an einer Polydiallyldialkylammoniumverbindung und 0,01 bis 2 Gew.-% an Enzymen sowie 0,1 bis 15 Gew.-% an Lösungsvermittlern bzw. niederen Alkoholen, wie Glycerin, Propanol oder Ethanol und anderen Hilfs- und Zusatzstoffen, wie Borax, organische Carbonsäuren und/oder Salze. Der Rest auf 100 % ist dann Wasser. Vorzugsweise weisen diese Mittel dann Aktivsubstanzgehalten von 10 bis 20 % auf. Es ist aber auch möglich, derartige Mittel mit höheren Anteilen an Aktivsubstanz zu formulieren, wobei 40 bis zu 70 % möglich sind.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer Mischung aus einer Polydiallyldimethylammonium-Verbindung um mind. einem anionischen Tensid, wobei das anionische Tensid mind. im 3 bis 5-fachen Gewichtsüberschuss zur Polydiallyldimethylammonium-Verbindung vorliegt, als Farbtransferinhibitor in Waschmitteln und vorzugsweise in Flüssigwaschmitteln.
  • Ein zusätzlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein flüssiges Mittel, enthaltend
    • a) 60 bis 88 Gew.-% eines Tensidgemisches, enthaltend mind. zwei Tenside, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Tenside mit Ausnahme der Seifen, ethoxylierten Fettalkoholen und Alkyl(oligo)glycoside, mit der Maßgabe, dass mind. ein anionisches Tensid enthalten sein muss
    • b) 0 bis 38 Gew.-% Seife
    • c) 0,1 bis 1,5 Gew.-% Polydiallyldialkylamoniumchlorid und
    • d) 0 bis 5 Gew.-% Wasser.
  • Derartige flüssige Mittel können vorzugsweise als Konzentrat verwendet werden, die von einem Waschmittelhersteller anschließend auf die gewünschte Einsatzkonzentration mit Wasser verdünnt werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mittel Seife, vorzugsweise in mengen von 0,1 bis 38 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 38 Gew.-%. Solche Konzentrate sollten vorzugsweise bei 20 °C noch pumpbar sein. Die flüssigen Konzentrate können aber Viskositäten von bis zu 20.000 mPas (Höppler, 60 °C) aufweisen.
  • Die Mittel gem. obiger Beschreibung enthalten vorzugsweise Alkyl- bzw. Alkenylethersulfate als Aniontenside. Des weiteren sind Verbindungen der allgemeinen Formel R1O-[G]p, in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, als Alkyl(oligo)glycoside auszuwählen. Weitere bevorzugte Mittel enthalten Verbindungen der allgemeinen Formel R2O-(CH2H4O)n-H, in der R2 für einen gesättigten, ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen steht und n eine Zahl von 1 bis 50 bedeutet. Es kann von Vorteil sein, wenn die beschriebenen Mittel Aniontenside in mind. der 5-fachen Menge an Polydiallyldialkylamoniumchlorid enthalten. Dabei gelten in diesem Zusammenhang als Aniontenside sowohl die Aniontenside im Sinne von Komponente a) als auch der Seifen gemäß Komponente b). Besonders bevorzugt als Komponente c) ist das Polydiallyldimethylammoniumchlorid.
  • Flüssigen Zubereitungen, die aus den obigen Konzentraten hergestellt werden, können einen nicht wässrigen Anteil im Bereich von 5 bis 50 und vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% aufweisen. Im einfachsten Fall handelt es sich um wässrige Lösungen der genannten Mischungen. Bei den erfindungemäßen Konzentraten gemäß der obigen Beschreibung kann es sich aber auch um wasserfreie Mittel handeln, die dann als Compounds eingesetzt werden können. Dabei bedeutet "wasserfrei" im Rahmen dieser Erfindung, daß das Mittel vorzugsweise kein freies, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenes Wasser enthält. In einigen Fällen sind geringe Menge an freiem Wasser tolerierbar, insbesondere in Mengen 0,1 bis zu 5 Gew.-%.
  • Die im Detergensbereich, vorzugsweise in Flüssigwaschmitteln eingesetzten Mittel können weitere typische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Lösungsmittel, Waschkraftverstärker, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Viskositätsregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Soil repellants, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie Duft- und Farbstoffe und dergleichen enthalten.
  • Geeignete flüssige Builder sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure sowie anorganische Phosphonsäuren, wie z.B. die neutral reagierenden Natriumsalze von 1-Hydroxyethan-1,1,-diphosphonat, die in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% zugegen sein können.
  • Die Mittel gem. der obigen Beschreibung weisen eine gute farbtransferinhibierende Wirkung auf und sind gleichzeitig lagerstabil. Die Anmelderin geht, ohne an diese Theorie gebunden zu sein, davon aus, dass die Anionentenside zusammen mit den Polydiallyldimethylamonium-Verbindungen, vorzugsweise deren Chloriden, einen stabilen Komplex bilden, der selbst geeignet ist, die Farbstoffmoleküle in wässeriger Lösung zu dispergieren bzw. in Lösung zu halten. Dies wird gestützt durch den Umstand, dass nur in einem vergleichsweise engen Mengenverhältnis zwischen Aniontensiden und den Farbtransferinhibitoren im Sinne der vorliegenden Erfindung eine optimale Wirkung erzielt wird.
    • Beispiele
  • Es wurden zwei Basis-Rezepturen von Flüssigwaschmitteln gemäß der folgenden Tabelle hergestellt. Tabelle 1
    Mittel 1 Mittel 2
    Wasser 85 Gew.-% 85 Gew.-%
    C12-18-Fettalkohol+7-EO 11 Gew.-% 11 Gew.-%
    C12-16-Alkyl-1.4-glucosid 2,5 Gew.-% 2,5 Gew.-%
    Kationentensid 0 Gew.-% 2,5 Gew.-%
  • Zur Prüfung des Farbtransfers wurden die Waschmittellösungen 1 bzw. 2 auf eine Konzentration von 350g/l vorverdünnt. 1 ml dieser Lösung wurde zu 68 ml einer Farbstofflösung ( enthaltend 0,0045g/ L Doramin blau 200%) gegeben. Dieser gefärbten Waschlauge wurden 0,1 ml einer verdünnten wässrigen Lösung von Polydiallyldimetylammoniumchlorid (der Konzentration 0,35g AS/100ml) zugefügt.
    Die Prüflösungen wurden auf dem Magnetrührer unter rühren auf 40 °C erwärmt. Anschließend wurden zu jeder Prüflösung Baumwollprüflinge der Größe 6X 2,5 cm (Prüfgewebe WFK 10A) hinzugefügt. Die Farbe der Prüflinge wurde zuvor mit einem Minolta Chromameter CR 200 im L a b Modus vermessen. Die Prüflinge verblieben 1h bei 40°C unter leichtem Rühren in der Waschlauge. Anschließend wurden die Prüflinge von der Waschlauge getrennt und 2 Min mit Leitungswasser gespült. Nach dem Mangeln wurde die Farbe der Prüflinge mit dem Minolta Chromameter CR 200 im L a b Modus gemessen. Aus den jeweiligen Ausgangswerten und den Endwerten der Messungen wurde der Gesamtfarbabstand berechnet.
  • Die Rezepturen wurden ggf. um anionische Tenside ergänzt. Dabei wurden die unterschiedlichen Volumina jeweils mit vollentsalztem Wasser ausgeglichen, so das in jedem Fall ein Volumen von 70,1 ml Prüflösung vorlag. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 2: Tabelle 2
    Gesamtfarbabstand
    Mittel 1 ohne Polydiallyldimethylammoniumchlorid 16,3
    Mittel 1* 28,15
    Mittel 1* + 10 Gew.-% Laurylethersulfat-Natrium-Salz 6,35
    Mittel 1* + 5 Gew.-% Laurylethersulfat-Natrium-Salz 4,47
    Mittel 1* +.3 3 Gew.-% Laurylethersulfat-Natrium-Salz 3,68
    Mittel 1 * + 1 Gew.-% Laurylethersulfat-Natrium-Salz 4,05
    Mittel 1* + 0,5 Gew.-% Laurylethersulfat-Natrium-Salz 4,57
    Mittel 1* + 0,2 Gew.-% Laurylethersulfat-Natrium-Salz 19,62
    * jeweils in Gegenwart von Polydiallyldimethylammoniumchlorid
  • Man erkennt, dass der Gesamtfarbabstand mit dem Zusatz von anionischen Tensiden geringer wird, allerdings bei etwa 3 Gew.-% ein Optimum durchlaufen wird.
  • Es wurde auch das kationtensidhaltige Mittel 2 geprüft, wobei einmal das Polydiallydimethylammoniumchlorid vorhanden war und einmal nicht. Für ein Mittel 2 ohne Polydialldimethylammoniumchlorid wurde ein Farbabstand von 14,8, mit Polydiallyldimethylammoniumchlorid aber ein Farbabstand von 38,0 gemessen. Das zeigt, dass die Mitverwendung von kationischen Tensiden zu einer Verschlechterung der Farbtransferinhibierung führt.

Claims (23)

  1. Flüssiges Mittel, enthaltend
    a) mindestens eine Polydiallyldialkylammonium-Verbindung
    b) mindestens ein anionisches Tensid
    c) mindestens 16 Gew.-% Wasser.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente a) Polydiallyldimethylamoniumchlorid, vorzugsweise mit einem Molgewicht im Bereich von 2000 bis 20000 ausgewählt ist.
  3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als anionische Tensid b) ein Alkyl- und/oder Alkenylethersulfate ausgewählt ist.
  4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als anionisches Tensid b) Seife enthält.
  5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das die Komponente b) mindestens im 3 bis vorzugsweise 5-fachen Gewichtsüberschuss zur Komponente a) enthalten ist.
  6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Anionentenside b) in Mengen von 0,5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, enthalten sind.
  7. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) in Mengen von 0,05 bis 14 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, enthalten ist.
  8. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% Wasser enthält.
  9. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich nichtionische Tenside aus der Klasse der Alkyl(oligo)glycoside, der Fettalkohole und/oder der alkoxylierten Fettalkohole enthält.
  10. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es nichtionische Tenside in Mengen von insgesamt 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-% enthält.
  11. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Tensidgemisch bestehend aus Anionentensiden (andere als Seifen), Alkyl(oligo)glycosiden und Fettalkoholalkoxylaten im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 : 4 bis 1 : 1 : 2 enthält.
  12. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es Tensidgemische aus Anionen- und Nichtionentensiden in Mengen von 50 bis 90 Gew.-% enthält.
  13. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Seife, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 38 Gew.-% und insbesondere von 12 bis 38 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält.
  14. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel frei von kationischen Tensiden sind.
  15. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel frei von kationischen Textilweichmachern sind.
  16. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das die Mittel einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 10, vorzugsweise von 7,5 bis 10 und insbesondere von 8,0 bis 9,5 aufweisen.
  17. Verwendung von Mitteln gemäß den Ansprüchen 1 bis 16 zur Herstellung von Flüssigwaschmitteln.
  18. Verwendung einer Mischung aus einer Polydiallyldialkylammonium-Verbindung und mindestens einem anionischen Tensid, wobei das anionische Tensid mindestens im 3-fachen, vorzugsweise mindestens im 5-fachen Gewichtsüberschuss zur Polydiallyldialkylammonium-Verbindung vorliegt, als Farbtransferinhibitor in Waschmitteln, vorzugsweise in Flüssigwaschmitteln.
  19. Flüssiges Mittel, enthaltend
    a) 60 bis 88 Gew.-% eines Tensidgemisches, enthaltend mindestens zwei Tenside ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Tenside mit Ausnahme der Seifen, ethoxylierten Fettalkoholen und Alkyl(oligo)glycoside, mit der Maßgabe, das mindestens ein anionisches Tensid enthalten sein muss
    b) 0 bis 38 Gew.-% Seife
    c) 0,1 bis 1,5 Gew.-% Polydiallydialkylammoniumchlorid
    d) 0 bis 5 Gew.-% Wasser
  20. Mittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass Alkyl- bzw. Alkenylethersulfate als Anionentenside ausgewählt sind.
  21. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel R1O-[G]p in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht als Alkyl(oligo)glycoside ausgewählt sind.
  22. Mittel nach den Ansprüchen 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel R2O-(C2H4O)n-H in der R2 für einen gesättigten, ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen steht und n eine Zahl von 1 bis 50 bedeutet, als ethoxylierter Fettalkohol ausgewählt ist.
  23. Mittel nach den Ansprüchen 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Anionentensiden mindestens die 3-fache, vorzugsweise mindestens die 5-fache Menge an Polydiallydialkylammoniumchlorid beträgt.
EP05020855A 2004-10-05 2005-09-24 Flüssige Tensidmischungen Not-in-force EP1645619B1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004048752A DE102004048752A1 (de) 2004-10-05 2004-10-05 Flüssige Tensidmischungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1645619A1 true EP1645619A1 (de) 2006-04-12
EP1645619B1 EP1645619B1 (de) 2009-01-21

Family

ID=35500508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05020855A Not-in-force EP1645619B1 (de) 2004-10-05 2005-09-24 Flüssige Tensidmischungen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7375071B2 (de)
EP (1) EP1645619B1 (de)
AT (1) ATE421567T1 (de)
DE (2) DE102004048752A1 (de)
ES (1) ES2321522T3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007013141A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Cognis Ip Management Gmbh Amphotere Polymere als Soil Release Additive in Wasch- und Reinigungsmitteln

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100050346A1 (en) * 2008-08-28 2010-03-04 Corona Iii Alessandro Compositions and methods for providing a benefit
CN102131907A (zh) * 2008-08-28 2011-07-20 宝洁公司 织物护理组合物、制备方法和使用方法
US9474269B2 (en) * 2010-03-29 2016-10-25 The Clorox Company Aqueous compositions comprising associative polyelectrolyte complexes (PEC)
US20110236582A1 (en) 2010-03-29 2011-09-29 Scheuing David R Polyelectrolyte Complexes
US9309435B2 (en) 2010-03-29 2016-04-12 The Clorox Company Precursor polyelectrolyte complexes compositions comprising oxidants
ES2565528T3 (es) * 2011-12-12 2016-04-05 Unilever N.V. Composiciones de lavandería
US8975220B1 (en) * 2014-08-11 2015-03-10 The Clorox Company Hypohalite compositions comprising a cationic polymer
US11384316B2 (en) * 2015-09-11 2022-07-12 Isp Investments Llc Stable laundry cleaning composition and method comprising a polyAPTAC-containing polymer
WO2017198438A1 (en) 2016-05-17 2017-11-23 Unilever Plc Liquid laundry detergent compositions
US20180100123A1 (en) * 2016-10-12 2018-04-12 Mectra Labs, Inc. Cleaning solution

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4259215A (en) * 1979-06-29 1981-03-31 Kao Soap Co., Ltd. Detergent composition containing a fabric softening cationic surfactant and an ether sulfate having a specific oxyalkylene group
EP0462806A2 (de) 1990-06-20 1991-12-27 Unilever Plc Verfahren und Zusammensetzung zur Behandlung von Textilien
EP0894489A1 (de) * 1997-06-30 1999-02-03 Calgon Corporation Reinigungsmitteln enthaltend Ampholitische Terpolymere und Verfahren zu deren Verwendung
US6531442B1 (en) * 2002-09-06 2003-03-11 Colgate-Palmolive Company Liquid cleaning compositions comprising fluoroalkyl sulfonate
WO2003038029A1 (en) * 2001-11-01 2003-05-08 Unilever N.V. Liquid detergent compositions
WO2003057815A1 (en) 2002-01-07 2003-07-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Particulate composition comprising dye fixatives
US20040152617A1 (en) * 2003-02-03 2004-08-05 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Laundry cleansing and conditioning compositions

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5580494A (en) * 1989-06-21 1996-12-03 Colgate-Palmolive Company Hair conditioning shampoo containing high charge density polymers
DE4127731C1 (de) * 1991-08-22 1993-03-11 Goldwell Ag, 6100 Darmstadt, De
US5534248A (en) * 1992-10-09 1996-07-09 Kao Corporation Toiletry composition for hair care
DE19530550A1 (de) * 1995-08-19 1997-02-20 Kao Corp Gmbh Haarwaschmittel
US6090773A (en) * 1996-01-29 2000-07-18 Johnson & Johnson Consumer Products, Inc. Personal cleansing
CA2296381A1 (en) * 1997-07-15 1999-01-28 Rhodia Chimie Method for producing polymers using micellar polymerization
US6024952A (en) * 1997-09-12 2000-02-15 The Andrew Jergens Company Anionic/cationic moisturizing complex
US20010009672A1 (en) * 1998-12-04 2001-07-26 L'oreal Compositions and methods for controlling deposition of water-insoluble
US6221816B1 (en) * 1998-12-25 2001-04-24 Kao Corporation Detergent composition comprising a monoglyceryl ether
DE10021726A1 (de) * 2000-05-04 2001-11-15 Henkel Kgaa Verwendung von nanoskaligen Teilchen zur Verbesserung der Schmutzablösung
US6608011B2 (en) * 2001-06-11 2003-08-19 Colgate-Palmolive Company Shampoos with behenyl-alcohol
US20040057923A9 (en) * 2001-12-20 2004-03-25 Isabelle Rollat Reshapable hair styling rinse composition comprising (meth)acrylic copolymers
US20050119151A1 (en) * 2002-04-10 2005-06-02 Konstanze Mayer Textile cleaning agent which is gentle on textiles
EP1384470B2 (de) * 2002-07-22 2014-09-24 Kao Corporation Zubereitung zur Hautreinigung
DE10234260A1 (de) * 2002-07-27 2004-02-05 Beiersdorf Ag Seifenhaltiges Reinigungsubstrat
US20050158269A1 (en) * 2004-01-05 2005-07-21 L'oreal Detergent cosmetic composition comprising anionic and amphoteric surfactants, a highly charged cationic polymer and a water-soluble salt
US20050220736A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-06 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Beauty wash product compositions delivering enhanced visual benefits to the skin with specific optical attributes
US20060025318A1 (en) * 2004-04-22 2006-02-02 Mireille Maubru Composition for washing and conditioning keratin materials, comprising a carboxyalkyl starch, and process for the use thereof
US6903057B1 (en) * 2004-05-19 2005-06-07 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Personal product liquid cleansers stabilized with starch structuring system

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4259215A (en) * 1979-06-29 1981-03-31 Kao Soap Co., Ltd. Detergent composition containing a fabric softening cationic surfactant and an ether sulfate having a specific oxyalkylene group
EP0462806A2 (de) 1990-06-20 1991-12-27 Unilever Plc Verfahren und Zusammensetzung zur Behandlung von Textilien
EP0894489A1 (de) * 1997-06-30 1999-02-03 Calgon Corporation Reinigungsmitteln enthaltend Ampholitische Terpolymere und Verfahren zu deren Verwendung
WO2003038029A1 (en) * 2001-11-01 2003-05-08 Unilever N.V. Liquid detergent compositions
WO2003057815A1 (en) 2002-01-07 2003-07-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Particulate composition comprising dye fixatives
US6531442B1 (en) * 2002-09-06 2003-03-11 Colgate-Palmolive Company Liquid cleaning compositions comprising fluoroalkyl sulfonate
US20040152617A1 (en) * 2003-02-03 2004-08-05 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Laundry cleansing and conditioning compositions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007013141A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Cognis Ip Management Gmbh Amphotere Polymere als Soil Release Additive in Wasch- und Reinigungsmitteln
EP1972683A1 (de) 2007-03-15 2008-09-24 Cognis IP Management GmbH Amphotere Polymere als Soil Release Additive in Waschmitteln

Also Published As

Publication number Publication date
DE502005006518D1 (de) 2009-03-12
DE102004048752A1 (de) 2006-04-06
EP1645619B1 (de) 2009-01-21
US7375071B2 (en) 2008-05-20
ATE421567T1 (de) 2009-02-15
ES2321522T3 (es) 2009-06-08
US20060074005A1 (en) 2006-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1645619B1 (de) Flüssige Tensidmischungen
EP0756600B1 (de) Kationische zuckertenside
EP1972683B1 (de) Amphotere Polymere als Soil Release Additive in Waschmitteln
WO1994006899A1 (de) Detergensgemische
DE19736906A1 (de) Verfahren zur Herstellung von sulfatierten Fettsäurealkylenglykolestern
EP2368972A1 (de) Hautfreundliche Handgeschirrspülmittel
DE10121722A1 (de) Geminitenside in Klarspülmitteln
WO1996004887A1 (de) Schäumende detergensgemische
WO1994010279A1 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WÄssRIGER LÖSUNGEN ANIONISCHER TENSIDE MIT VERBESSERTER KÄLTESTABILITÄT
EP1920039A1 (de) Feste mittel, enthaltend kationische polymere
WO2000053718A1 (de) Gelförmiges reinigungsmittel für spültoiletten
WO2011003904A1 (de) Tensidgemisch mit kurz- und langkettigen komponenten
EP1000133B1 (de) Verwendung von elektrolytgemischen als sequestriermittel
EP2118251A1 (de) Klare wässerige wasch- und reinigungsmittel
WO2002044314A1 (de) Mehrphasiges wasch- und reinigungsmittel mit bleiche
EP0863972A1 (de) Wässrige tensidmischung
DE19801086C1 (de) Wäßrige Bleichmittel in Mikroemulsionsform
DE4300321A1 (de) Oligoglycerinethersulfate
EP1250408B1 (de) Spül- und reinigungsmittel
EP0739410B1 (de) Oberflächenaktive mittel
EP0998547B1 (de) Verwendung von polyelektrolyten als sequestriermittel
DE19534269A1 (de) Wäßrige Tensidzusammensetzungen
DE4433959A1 (de) Schäumende Detergensgemische
DE19624843C2 (de) Verwendung wäßriger Bleichzusammensetzungen
EP0788537A1 (de) Wässrige handgeschirrspülmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20050924

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK YU

17Q First examination report despatched

Effective date: 20060628

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20060628

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 502005006518

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20090312

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090121

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2321522

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090121

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090121

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090121

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090521

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090121

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090121

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090622

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090421

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090121

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090121

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090121

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090121

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090121

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090121

26N No opposition filed

Effective date: 20091022

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090421

BERE Be: lapsed

Owner name: COGNIS IP MANAGEMENT G.M.B.H.

Effective date: 20090930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090930

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090930

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090422

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090924

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090924

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090722

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090121

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090121

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20120920

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20121130

Year of fee payment: 8

Ref country code: FR

Payment date: 20121015

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20121026

Year of fee payment: 8

Ref country code: GB

Payment date: 20121001

Year of fee payment: 8

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20130924

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20140530

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502005006518

Country of ref document: DE

Effective date: 20140401

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130924

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140401

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130930

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130924

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20150709

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130925