KR100855474B1 - 산성 영역에서 콜로이달 실리카의 분산안정성과 과산화물산화제의 분해안정성이 뛰어난 구리 배선용 화학-기계적연마슬러리 조성물 - Google Patents

산성 영역에서 콜로이달 실리카의 분산안정성과 과산화물산화제의 분해안정성이 뛰어난 구리 배선용 화학-기계적연마슬러리 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100855474B1
KR100855474B1 KR1020020082721A KR20020082721A KR100855474B1 KR 100855474 B1 KR100855474 B1 KR 100855474B1 KR 1020020082721 A KR1020020082721 A KR 1020020082721A KR 20020082721 A KR20020082721 A KR 20020082721A KR 100855474 B1 KR100855474 B1 KR 100855474B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
slurry composition
peroxide
colloidal silica
mechanical polishing
acid
Prior art date
Application number
KR1020020082721A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040056167A (ko
Inventor
임종흔
김민호
박종대
Original Assignee
주식회사 동진쎄미켐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 동진쎄미켐 filed Critical 주식회사 동진쎄미켐
Priority to KR1020020082721A priority Critical patent/KR100855474B1/ko
Publication of KR20040056167A publication Critical patent/KR20040056167A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100855474B1 publication Critical patent/KR100855474B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F3/00—Brightening metals by chemical means
    • C23F3/02—Light metals
    • C23F3/03—Light metals with acidic solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Abstract

산성 영역에서, 콜로이달 실리카의 분산안정성과 과산화물 산화제의 분해 안정성이 뛰어난 구리 배선용 화학-기계적 연마슬러리 조성물이 개시된다. 상기 화학 기계적 연마슬러리 조성물은 콜로이달 실리카 연마제, 과산화물 산화제, 유기산 및 물을 포함하며, pH가 2 내지 6이다. 여기서, 상기 콜로이달 실리카 연마제의 금속불순물 함량은 1ppm 이하이고, 상기 과산화물 산화제는 과산화수소, 퍼옥시디카보네이트, 옥타노일 퍼옥사이드, 아세틸벤조일 퍼옥사이드 등이며, 상기 유기산은 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 벤조산, 갈릭산, 프로판산, 말론산 등인 것이 바람직하다. 또한 상기 화학-기계적 연마 슬러리 조성물은 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 폴리부틸렌이민 등의 절연막 연마억제제를 더욱 포함할 수 있다.
구리, 선택비, 슬러리, 일액형, 콜로이달 실리카, 산성, 과산화수소

Description

산성 영역에서 콜로이달 실리카의 분산안정성과 과산화물 산화제의 분해안정성이 뛰어난 구리 배선용 화학-기계적 연마슬러리 조성물{Chemical Mechanical Polishing Slurry Composition Having Improved Dispersion Stability of Colloidal Silica and Decomposition Stability of Peroxide Oxidizing Agent on Copper Metallization Process}
도 1a 내지 도 1h는 반도체 소자의 구리 배선을 형성하는 통상적인 구리 상감법 공정을 설명하기 위한 단면도이다.
본 발명은 화학-기계적 연마 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산성 영역에서 콜로이달 실리카의 분산안정성과 과산화물 산화제의 분해안정성이 뛰어난 구리 배선용 화학-기계적 연마슬러리 조성물에 관한 것이다.
오늘날 집적 회로 기술을 적용한 칩 한 개에는 트랜지스터, 커패시터, 저항 기 등 수많은 기능 요소들이 수백만 개씩 포함되어 있으며, 이러한 개별적인 요소들은 일정한 모양으로 도안된 배선에 의해 서로 연결되어 회로를 구성한다. 집적 회로는 각 세대를 거치며 발전하면서 소형화되었고, 이에 따라 칩 하나가 가지는 기능은 점차 증대되고 있다. 그러나 단순히 소자의 크기를 줄이는 것에는 한계가 있으므로, 최근에는 각 소자를 다층으로 형성하는 다층 배선 구조에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이와 같이 배선의 폭이 점점 작아짐에 따라, 제조 가능성이나 회로의 신뢰성에 영향을 주는 여러 가지 문제가 발생한다. 예를 들면, 금속 배선의 선폭이 작아지면 배선의 저항과 커패시턴스(capacitance)가 증가하고, 신호 전달의 지연(RC time delay) 및 전압 강하를 유발하기 쉽다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 기존의 배선재료로 사용되는 알루미늄을 대신하여 구리를 사용하는 방법이 연구되고 있다. 구리는 비저항이 낮아, 칩의 처리속도 및 수명을 증가시킬 수 있는 장점이 있으나, 실리콘 속으로의 확산이 쉽고, 건식 식각이 곤란하며, 화학-기계적 연마 과정이 복잡한 단점이 있다. 그러나, 최근에 상감법(Damascene)이라는 새로운 공정이 개발되고, 이를 화학-기계적 연마법과 연계함으로써 건식 식각 공정을 생략하고도 구리 배선을 형성할 수 있게 되었다.
도 1a 내지 도 1f는 이와 같은 구리 상감법 공정에 따라 반도체 소자에 구리 배선을 형성하는 공정을 설명하기 위한 단면도이다. 도 1a 내지 도 1f에 도시된 바와 같이, 구리 상감법 공정은 반도체 기판(10)의 표면에 산화막(12)을 형성한 후(도 1a참조), 포토레지스트를 사용하여 소정의 패턴으로 패터닝을 반복하여, 트 렌치(14)와 접촉 구멍 (contact hole)과 같은 금속 배선이 위치할 패턴을 형성한다(도 1b참조). 다음으로, 패터닝을 위하여 도포한 포토레지스트를 제거한 다음, 물리기상증착법(Physical Vapor Deposition: PVD) 또는 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition: CVD)으로 질화탄탈륨 등 탄탈계 금속 화합물로 이루어진 얇은 확산 방지막(16, 배리어 금속막)을 기판(10) 전면에 걸쳐 형성한다(도 1c 참조). 이와 같이 형성된 확산 방지막(16)에 PVD 또는 CVD법으로 구리막을 얇게 깔고 전해도금하여 구리막(18)을 형성(도 1d 참조)한 다음, 제1 슬러리를 사용하여 탄탈계 금속 화합물로 이루어진 확산 방지막(16)이 나올 때까지 화학-기계적 연마를 수행한다(도 1e 참조). 이때 사용되는 제1 슬러리로는 구리막(18)에 대한 연마속도가 탄탈계 금속 화합물막(16)에 비하여 월등히 큰 것을 사용하므로, 잔존하는 구리막(18)에는 약간의 침식작용이 일어나게 된다. 구리 상감법 공정의 마지막 단계는 제2 슬러리를 이용하여 화학적 기계적 연마를 진행함으로서 산화막(12)의 표면부에 남아있는 탄탈계 금속 화합물막(16)을 제거하고 구리막(18)을 평탄화하는 것이다(도 1f 참조).
이와 같이 구리 배선의 화학-기계적 연마 공정은 다른 산화막이나 금속의 연마 공정과는 달리, 1 단계의 연마공정이 아닌 2 또는 3 단계의 공정으로 이루어져 있으며, 이는 확산 방지막, 구리 및 절연막에 대한 슬러리의 연마 속도(선택비)가 서로 상이하기 때문이다. 이와 같은 2 단계 이상의 구리 연마공정을 고려했을 때, 구리 배선을 형성하기 위해서는 최소한 2 종류의 전혀 다른 슬러리를 필요로 한다. 즉, 1 단계에서는 구리 연마속도가 더 높은 슬러리를 필요로 하고, 2 단계에서는 확산방지막 연마속도가 더 높은 슬러리를 필요로 한다. 텅스텐이나 알루미늄 등의 금속은 확산 방지막과 연마속도가 비슷한 반면, 절연막과의 연마 선택비는 100:1 정도로 크기 때문에, 연마 중 절연막을 만나면 연마 공정을 정지할 수 있다. 그러나 텅스텐이나 알루미늄 슬러리와는 달리, 현재 사용되는 구리 연마용 슬러리는 확산방지막과 절연막에 대한 선택비가 낮으므로, 한번의 연마 공정으로 구리 배선의 화학-기계적 연마를 수행할 수 없다. 만일, 구리와 확산 방지막에 대한 연마 속도가 비슷하고, 절연막과의 선택비가 100:1 이상인 슬러리를 제조할 수 있으면, 1 회의 연마로 평탄화 공정을 수행할 수 있으며, 이때는 도 1e의 과정을 거치지 않고 바로 도 1f로 진행하여, 평탄화 공정을 완료할 수 있다.
한편, 구리를 연마하기 위한 슬러리는 연마제, 산화제, 부식 방지제, 안정제, 유기용매 등 다수의 화학 물질이 섞여 있는 혼합 용액으로서, 원하는 연마 속도와 선택비를 가지는 슬러리를 제조하기 위해서는 슬러리 입자의 종류 및 크기, 사용되는 화학 물질에 대한 정확한 이해가 필수적이다. 따라서, 구리 연마용 슬러리의 각 성분을 적절히 선택 및 조정하여, 선택비, 안정성 등 그 성능을 향상시키고자 하는 노력이 계속되고 있다. 특히, 1 회의 연마로 평탄화 공정을 수행하기 위한 구리 연마용 슬러리는 산성 조건에서 사용되어야 하나, 이와 같은 산성 조건에서, 콜로이달 실리카 입자를 연마제로서 사용하는 경우에는, 실리카 입자와 용액사이의 제타 포텐셜 값이 0에 가까워져, 분산안정성이 저하되는 단점이 있다. 또 한 통상의 화학-기계적 연마 슬러리의 경우, 산화제와 다른 슬러리 성분이 반응하여 산화제가 분해되는 것을 방지하기 위하여, 산화제와 슬러리의 다른 성분을 서로 분리하여 저장, 운반한 후, 사용 직전에 산화제와 다른 슬러리 성분을 혼합하는 2액형 시스템을 채택하므로, 슬러리의 저장, 보관 및 운반이 불편한 추가적인 단점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 구리 배선을 형성하기 위한 상감법 공정에 사용되는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물로서, 산성 조건에서 콜로이달 실리카 입자를 안정하게 분산시킬 수 있는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 슬러리로부터 산화제의 분리 또는 분해가 적은 화학-기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 목적은 산화제와 슬러리의 다른 성분을 함께 혼합하여 보관, 운반, 사용할 수 있는 일액형 화학-기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 콜로이달 실리카 연마제, 과산화물 산화제, 유기산 및 물을 포함하며, pH가 2 내지 6인 화학-기계적 연마 슬러리 조성물을 제공한다. 여기서, 상기 콜로이달 실리카 연마제의 금속불순물 함량은 1ppm 이하이고, 상기 과산화물 산화제는 과산화수소, 퍼옥시디카보네이트, 옥타노일 퍼 옥사이드, 아세틸벤조일 퍼옥사이드 등이며, 상기 유기산은 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 벤조산, 갈릭산, 프로판산, 말론산 등인 것이 바람직하다. 또한 상기 화학-기계적 연마 슬러리 조성물은 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 폴리부틸렌이민 등의 절연막 연마억제제를 더욱 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따라, 구리 배선을 형성하기 위한 상감법 공정에 사용되는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물은 연마제로서 콜로이달 실리카를 사용한다. 콜로이달 실리카는 분산안정성 및 산화제에 대한 안정성이 우수하며, 스크래치 발생 가능성이 적으나, 통상적으로는 염기성 조건에서 사용되었으며, 산성 조건에서는 분산안정성이 나빠 사용할 수 없다고 알려져 있다. 본 발명에서는 상기 콜리이달 실리카를 산성 조건에서 사용하기 위한 조성을 개시한다. 본 발명에 사용되는 콜로이달 실리카로는 금속 불순물 함량이 1ppm 미만인 초순도 콜로이달 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 콜로이달 실리카의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.1 내지 20.0중량%인 것이 바람직하며, 0.1 내지 10.0중량%이면 더욱 바람직하고, 0.1 내지 5.0중량%이면 가장 바람직하다. 상기 콜로이달 실리카의 함량이 0.1중량% 미만이면 연마제로서 콜로이달 실리카를 사용하는 장점을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 산성 조건에서 콜로이달 실리카 입자의 안정화라는 본 발명의 목적을 달성할 수 없으며, 상기 콜로이달 실리카의 함량이 20.0중량%를 초과하면 분산안정성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 화학-기계적 연마 슬러리 조성물은 보호 산화막을 빠르게 형성하여 금속막의 연마를 용이하게 하기 위한 과산화물 산화제를 포함한다. 상기 과산화물 산화제로는 과산화수소(히드로겐 퍼옥사이드), 퍼옥시디카보네이트, 옥타노일 퍼옥사이드, 아세틸벤조일 퍼옥사이드 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 과산화수소를 사용하면 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 과산화물 산화제는 산화제 본래의 작용 뿐 만 아니라, 산성영역에서 분산안정성이 떨어지는 콜로이달 실리카를 안정하게 분산시키는 작용을 한다. 상기 슬러리 조성물에 포함되는 과산화물 산화제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.1 내지 10.0중량%인 것이 바람직하며, 0.2 내지 5.0중량%이면 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 과산화물 산화제의 함량이 0.1중량% 미만이면 콜로이달 실리카의 안정 분산이 곤란할 뿐만 아니라, 금속막에 보호 산화막을 형성하지 못할 우려가 있고, 상기 산화제의 함량이 10.0중량%를 초과하면 연마효율이 저하되는 문제점이 있다.
또한 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 슬러리 조성물은 유기산을 포함하며, 이와 같은 유기산은 금속막의 용해 정도 및 선택비를 조절하는 기능을 할 뿐만 아니라, 과산화물 산화제의 분해를 억제하는 안정제 및 pH 조절제의 기능을 한다. 본 발명의 슬러리 조성물에 사용되는 유기산은 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 벤조산, 갈릭산, 프로판산, 말론산, 이들의 혼합물 등을 포함하며, 타르타르산 및/또는 말론산을 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 유기산의 함량은 전체 슬러리 조성 물에 대하여 0.1 내지 5.0중량%인 것이 바람직하며, 0.2 내지 2.0중량%이면 더욱 바람직하다. 만일, 상기 유기산의 함량이 0.1중량% 미만이면 연마 효율이 저하되며, 과산화수소 등 과산화물 산화제가 분해될 우려가 있고, 5.0중량%를 초과하면 분산 안정성에 문제가 있다. 이와 같이 본 발명에서는 과산화물 산화제가 콜로이달 실리카 연마제를 안정하게 분산시키며, 다시 유기산이 과산화물 산화제의 분해를 억제하는 기능을 함으로서, 전체적으로 안정성이 매우 우수한 화학-기계적 연마 슬러리 조성물이 얻어진다.
또한 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 절연막의 연마속도를 낮추어, 금속막과 절연막과의 연마 선택비를 향상시키기 위한 절연막 연마억제제로서, 이민(imine)계 고분자 화합물을 포함할 수 있다. 상기 이민계 고분자 화합물로는 분자량 1,000 내지 100,000의 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine), 폴리프로필렌이민, 폴리부틸렌이민 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 절연막 연마 억제제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.001 내지 2.0중량%이며, 바람직하게는 0.001 내지 1.0중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.05중량%다. 여기서, 상기 연마 억제제의 함량이 0.001중량% 미만이면 절연막의 연마를 충분히 억제할 수 없으며, 상기 연마 억제제의 함량이 2.0중량%를 초과하면 분산안정성이 저하될 우려가 있다. 또한 상기 이민계 고분자 화합물의 분자량이 1,000 미만이면 취급성이 나쁘며, 100,000을 초과하면 분산안정성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 슬러리 조성물의 사용 pH는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4이다. 상기 슬러리 조성물의 pH가 2 미만이면 분산안정성이 저하될 우려가 있고, pH가 6을 초과하면 연마효율 및 선택비가 저하될 우려가 있다. 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 연마 효율이 향상되는 산성 조건(pH = 약 2-3)에서도, 연마제인 콜로이달 실리카의 분산안정성과 과산화물 산화제의 분리 또는 분해 안정성이 우수하므로, 별도의 pH 조절제를 첨가할 필요는 없다. 그러나, 연마조건 등에 따라 pH를 5-6 정도로 적절히 상승시킬 필요가 있는 경우에는, 수산화암모늄, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 염기성화합물을 pH 조절제로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물의 나머지 성분은 물, 바람직하게는 초순수이며, 필요에 따라 벤조트리아졸(BTA) 등의 금속막 연마억제제, 0.001 내지 0.01중량%의 폴리아크릴산, 폴리 암모늄아크릴레이트 등의 분산안정제, 보관온도, 숙성 등에 의한 겔화 및 입자 침전 현상을 최대한 억제하고 분산안정성을 유지하기 위한 추가적인 분산제, pH 변화에 따른 영향을 억제하기 위한 버퍼용액, 입자 분산액의 점도를 낮추기 위한 통상의 각종 염류 등을 더욱 포함할 수 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1-4, 비교예 1-3]
과산화수소 첨가에 따른 산성 분위기의 슬러리에서, 콜로이달 실리카의 분산안정성 변화를 평가하기 위하여, 콜로이달 실리카 2.0중량%, 유기산으로서 타르타르산 0.5중량%, 폴리에틸렌이민(분자량 2,000) 0.02중량%, 하기 표 1에 기재된 성분과 함량의 산화제 및 잔여량의 물을 포함하는 슬러리 조성물(실시예 1-4, 비교예 1-3)을 제조하였다. 이때 슬러리 조성물의 pH는 2.5로 맞추었다. 연마제의 분산안정성 평가는 침전도, 제타(Zeta) 전위 및 평균 입자 크기 측정을 통하여 수행하였다.
시료 산화제 (5.0 중량%) 침전 (15일 후) 제타 전위 (mV) 평균입도 (초기, nm) 평균입도 (30일 후, nm)
실시예 1 과산화수소 없음 9 75 76
실시예 2 퍼옥시디카보네이트 없음 8 76 79
실시예 3 옥타노일 퍼옥사이드 없음 7 79 82
실시예 4 아세틸벤조 퍼옥사이드 없음 8 79 83
비교예 1 질산철(III) 침전 -1 89 측정불가(과량 응집)
비교예 2 황화 암모늄 침전 -1 94 측정불가(과량 응집)
비교예 3 미첨가 침전 -0 96 측정불가(과량 응집)
상기 표 1로부터, 과산화물 산화제를 첨가하면 산성 영역에서 분산성이 떨어지는 콜로이달 실리카의 경우, 제타 전위가 +값을 가지면서 분산 안정성이 확보되는 것을 알 수 있다. 제타 전위의 값이 0에 가까워지면 일반적으로 슬러리 내의 연마제가 불안정하고 응집현상이 나타난다. 이러한 제타 전위의 +값 이동은 같은 pH에서 구리막의 제타 전위가 +값을 가지기 때문에 서로 반발력을 가지게 되어 클린링(Cleaning) 공정에서도 입자의 잔류정도가 많이 없어지기 때문에 유용하다.
[실시예 5-7, 비교예 4-8]
과산화수소 및 폴리에틸렌이민(분자량 2,000) 첨가에 따른 슬러리 내 콜로이달 실리카의 분산안정성 변화를 평가하기 위하여, 콜로이달 실리카 2.0중량%, 유기산으로서 타르타르산 0.5중량%, 벤조트리아졸 0.05중량%, 하기 표 2에 기재된 성분과 함량의 과산화수소, 폴리에틸렌이민 및 잔여량의 물을 포함하는 슬러리 조성물을 제조하였다. 연마제의 분산안정성 평가는 침전도 및 평균 입자크기 측정을 통하여 수행하였다.
시료 과산화수소 (중량%) 폴리에틸렌이민 (중량%) 침전 (15일 후) 평균입도 (초기, nm) 평균입도 (30일 후, nm)
비교예 4 0 0 없음 75 76
비교예 5 0 0.01 없음 76 186
비교예 6 0 0.02 없음 79 351
비교예 7 0 0.1 있음 79 측정불가(과량 응집)
실시예 5 5 0 없음 75 78
실시예 6 5 0.01 없음 76 77
실시예 7 5 0.02 없음 75 77
비교예 8 5 0.1 없음 75 102
상기 표 2로부터, 실리콘 산화막의 연마억제제로 쓰이는 폴리에틸렌이민은 콜로이달 실리카의 분산안정성을 저하시킴을 알 수 있다. 그러나 과산화수소를 첨가하면 폴리에틸렌이민의 첨가로 저하된 콜로이달 실리카의 분산안정성이 급격히 향상된다. 다만, 폴리에틸렌이민의 함량이 0.1중량% 정도로 증가하면 입자의 입도도 증가하는 경향을 보이므로 함량조절에 유의해야 한다.
[실시예 8-9, 비교예 9-11]
초순도 콜로이달 실리카를 사용하는 산성 분위기의 슬러리에서 산화제로 첨가되는 과산화수소의 분해안정성 변화를 평가하기 위하여, 콜로이달 실리카 2.0중 량%, 과산화수소 5.0중량%, 벤조트리아졸(BTA) 0.1중량%, 폴리에틸렌이민 0.02중량%, 하기 표 3에 기재된 성분과 함량의 유기산 또는 안정제 및 잔여량의 물을 포함하는 슬러리 조성물을 제조하였다. 과산화수소의 함량은 타이트로미터(Titrometer)를 사용하여 소숫점 둘째 자리까지 분석하였다.
시료 안정제 과산화수소 함량 (wt%) 평균 분해속도 (wt%/day)
0 2일 후 6일 후 12일 후 17일 후 30일 후
실시예 8 타르타르산 0.5중량% 5.0 5.0 4.99 4.99 4.98 4.97 -0.001
실시예 9 말론산 0.5중량% 5.0 5.0 4.98 4.98 4.96 4.94 -0.002
비교예 9 우레아(0.5중량%) 5.0 4.93 4.85 4.73 4.62 4.36 -0.021
비교예 10 아세트아닐리드 (Acetanilide) 0.5중량% 5.0 4.95 4.84 4.68 4.55 4.20 -0.027
비교예 11 없음 5.0 4.93 4.78 4.50 4.31 3.80 -0.040
상기 표 3으로부터 알 수 있듯이, 타르타르산을 0.5중량% 사용한 경우(실시예 8)에는 안정제를 넣지 않은 경우(비교예 11)와 비교하여 40배 정도의 탁월한 과산화수소 안정성을 나타낸다. 즉, 5.0중량%의 과산화수소가 4.9중량%가 되는데 대략 100일 정도가 소요되므로, 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 과산화수소의 분해 및 분리가 되지 않는 안정한 일액형 상태이며, 이는 과산화수소를 사용하는 슬러리의 일액형 공급이 가능함을 의미한다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 슬러리 조성물은 산성 조건에서 사용하여도 콜로이달 실리카의 분산 안정성이 탁월하며, 과산화수소의 분해 안정성이 높다. 또한 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 슬러리 조성물은 산화제와 슬러리의 다른 성분을 함께 혼합한 일액형으로 제조될 수 있으므로, 슬러리의 보관, 운반, 사용이 간편한 장점이 있으며, 구리 배선을 형성하기 위한 상감법 공정에 특히 유용하다.

Claims (12)

  1. 콜로이달 실리카 연마제, 과산화물 산화제, 유기산 및 물을 포함하며, 상기 유기산은 타르타르산, 말론산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 전체 슬러리 조성물에 대하여 상기 콜로이달 실리카 연마제의 함량은 0.1 내지 20.0중량%이고, 상기 과산화물 산화제의 함량은 0.1 내지 10.0중량%이고, 상기 유기산의 함량은 0.1 내지 5.0중량%이며, pH가 2 내지 4인 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카 연마제의 금속불순물 함량은 1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 과산화물 산화제는 과산화수소, 퍼옥시디카보네이트, 옥타노일 퍼옥사이드, 아세틸벤조일 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것인 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 과산화물 산화제는 과산화수소인 것인 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 절연막 연마 억제제를 더욱 포함하는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 절연막 연마억제제는 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 폴리부틸렌이민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.
  9. 제8항에 있어 상기 폴리에틸렌이민의 분자량은 1,000 내지 100,000인 것인 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서, 상기 절연막 연마 억제제의 함량은 0.001 내지 0.05중량%인 것인 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카 연마제 0.1 내지 5.0중량%, 상기 과산화물 산화제로서 과산화수소 0.1 내지 10중량%, 상기 유기산으로서 타르타르산 0.2 내지 2중량%를 포함하고, 폴리에틸렌이민 0.001 내지 0.05중량% 및 폴리아크릴산 0.001 내지 0.01중량%를 더욱 포함하는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.
KR1020020082721A 2002-12-23 2002-12-23 산성 영역에서 콜로이달 실리카의 분산안정성과 과산화물산화제의 분해안정성이 뛰어난 구리 배선용 화학-기계적연마슬러리 조성물 KR100855474B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020020082721A KR100855474B1 (ko) 2002-12-23 2002-12-23 산성 영역에서 콜로이달 실리카의 분산안정성과 과산화물산화제의 분해안정성이 뛰어난 구리 배선용 화학-기계적연마슬러리 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020020082721A KR100855474B1 (ko) 2002-12-23 2002-12-23 산성 영역에서 콜로이달 실리카의 분산안정성과 과산화물산화제의 분해안정성이 뛰어난 구리 배선용 화학-기계적연마슬러리 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040056167A KR20040056167A (ko) 2004-06-30
KR100855474B1 true KR100855474B1 (ko) 2008-09-01

Family

ID=37348573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020020082721A KR100855474B1 (ko) 2002-12-23 2002-12-23 산성 영역에서 콜로이달 실리카의 분산안정성과 과산화물산화제의 분해안정성이 뛰어난 구리 배선용 화학-기계적연마슬러리 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100855474B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2502970A1 (en) 2011-03-22 2012-09-26 Basf Se A chemical mechanical polishing (cmp) composition comprising a polymeric polyamine
KR101279963B1 (ko) 2008-12-24 2013-07-05 제일모직주식회사 금속 배선 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법
US10407594B2 (en) 2011-03-22 2019-09-10 Basf Se Chemical mechanical polishing (CMP) composition comprising a polymeric polyamine

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8211193B2 (en) 2005-09-26 2012-07-03 Fujifilm Planar Solutions, LLC Ultrapure colloidal silica for use in chemical mechanical polishing applications
KR102185042B1 (ko) * 2018-11-27 2020-12-01 주식회사 케이씨텍 연마용 슬러리 조성물
KR102531445B1 (ko) * 2020-10-28 2023-05-12 주식회사 케이씨텍 연마 슬러리 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010082027A (ko) * 2000-02-11 2001-08-29 코시야마 아키라 연마용 조성물
KR20040055145A (ko) * 2002-12-20 2004-06-26 주식회사 동진쎄미켐 구리 배선 공정에 대한 연마 효율 및 선택비가 우수한화학-기계적 연마 슬러리 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010082027A (ko) * 2000-02-11 2001-08-29 코시야마 아키라 연마용 조성물
KR20040055145A (ko) * 2002-12-20 2004-06-26 주식회사 동진쎄미켐 구리 배선 공정에 대한 연마 효율 및 선택비가 우수한화학-기계적 연마 슬러리 조성물

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101279963B1 (ko) 2008-12-24 2013-07-05 제일모직주식회사 금속 배선 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법
EP2502970A1 (en) 2011-03-22 2012-09-26 Basf Se A chemical mechanical polishing (cmp) composition comprising a polymeric polyamine
US10407594B2 (en) 2011-03-22 2019-09-10 Basf Se Chemical mechanical polishing (CMP) composition comprising a polymeric polyamine
EP2518120A1 (en) 2011-04-28 2012-10-31 Basf Se A chemical mechanical polishing (cmp) composition comprising a polymeric polyamine

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040056167A (ko) 2004-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101020613B1 (ko) 탄탈 배리어 제거 용액
US7981316B2 (en) Selective barrier metal polishing method
US20020111024A1 (en) Chemical mechanical polishing compositions
US20060131275A1 (en) Selective slurry for chemical mechanical polishing
JP2005277399A (ja) ケミカルメカニカルプラナリゼーションのための多工程研磨溶液
JP2006186356A (ja) 半導体ウェーハにおけるエロージョンを減らすための研磨組成物
JP2002164307A (ja) 研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法
KR20050102112A (ko) 모듈라 베리어 제거 연마 슬러리
US7988878B2 (en) Selective barrier slurry for chemical mechanical polishing
US20050097825A1 (en) Compositions and methods for a barrier removal
Kim et al. Effects of phosphoric acid stabilizer on copper and tantalum nitride CMP
KR100855474B1 (ko) 산성 영역에서 콜로이달 실리카의 분산안정성과 과산화물산화제의 분해안정성이 뛰어난 구리 배선용 화학-기계적연마슬러리 조성물
CN109971357B (zh) 一种化学机械抛光液
KR100891612B1 (ko) 구리 배선 공정에 대한 연마 효율 및 선택비가 우수한화학-기계적 연마 슬러리 조성물
KR20030070191A (ko) 안정성 및 탄탈계 금속막에 대한 연마 속도가 우수한화학-기계적 연마 슬러리 조성물
JP2003238942A (ja) 研磨用組成物
JP2003197572A (ja) 研磨用組成物
JP2003124157A (ja) 研磨用組成物
JP2005019519A (ja) 研磨用組成物
JP2005311011A (ja) 研磨用組成物
JP2003086546A (ja) 研磨用組成物
JP2003306666A (ja) 研磨用組成物
JP2003243338A (ja) 研磨用組成物
JP2003218068A (ja) 研磨用組成物
JP2003158103A (ja) 研磨用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130607

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140605

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150604

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160608

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170621

Year of fee payment: 10