TWI630286B

TWI630286B - 用於改善凹陷之鈷抑制劑組合

Info

Publication number: TWI630286B
Application number: TW105133552A
Authority: TW
Inventors: 史蒂芬卡夫特; 菲利普Ｗ卡特; 傑森斯柏德
Original assignee: 卡博特微電子公司
Priority date: 2015-10-21
Filing date: 2016-10-18
Publication date: 2018-07-21
Also published as: JP6940491B2; KR20180059557A; TW201718943A; EP3365403A1; CN108350317A; EP3365403A4; CN108350317B; JP2019501511A; US9528030B1; EP3365403B8; EP3365403B1; WO2017070074A1

Abstract

本發明提供化學-機械拋光組合物，其含有(a) 研磨劑粒子，(b)具有約1至約2之辛醇-水logP之唑類化合物，(c) 鈷腐蝕抑制劑，其中該鈷腐蝕抑制劑包含陰離子首基及C₈ -C₁₄ 脂肪族尾基，(d) 鈷加速劑，(e)使鈷氧化之氧化劑及(f) 水，其中該拋光組合物具有約3至約8.5之pH。本發明進一步提供利用本發明化學-機械拋光組合物化學-機械拋光基板之方法。通常，該基板含有鈷。

Description

用於改善凹陷之鈷抑制劑組合

在製作積體電路及其他電子器件中，將導電、半導電及介電材料之多個層沈積至基板表面上或自基板表面去除。在將材料之層依序沈積至基板上並自基板去除時，基板之最上部表面可變成非平面且需要平面化。平面化表面或「拋光」表面係自基板之表面去除材料而形成普遍均勻之平面表面之製程。平面化可用於去除不期望之表面形貌及表面缺陷，例如粗糙表面、積聚材料、晶格損害、刮擦及污染層或材料。平面化亦可用於在基板上形成特徵，此係藉由去除過量的用來填充特徵並為後續金屬化及處理水平提供均勻表面之沈積材料來達成。平面化或拋光基板表面之組合物及方法為業內所熟知。化學-機械平面化或化學-機械拋光(CMP)係用於平面化基板之常用技術。CMP利用化學組合物(稱為CMP組合物或更簡單地稱為拋光組合物(亦稱為拋光漿液))自基板選擇性去除材料。通常藉由使基板之表面與用拋光組合物飽和之拋光墊(例如，拋光布或拋光盤)接觸將拋光組合物施加至基板。基板之拋光通常藉由拋光組合物之化學活性及/或懸浮於拋光組合物中或納入拋光墊(例如，固結研磨劑拋光墊)中之研磨劑之機械活性來進一步輔助。鈷正在成為用於整合至高等積體電路器件中之金屬。鈷之有效整合將需要具有高去除速率、良好平面化效率、低凹陷及侵蝕及低缺陷率之CMP方法。在pH 9.5下及高於pH 9.5下，鈷形成不溶性鈍化氧化物-氫氧化物塗層。低於該pH，鈷易於與水反應而形成可溶性水合Co(II)物質。美國專利申請公開案2014/0243250 A1揭示在pH 9.0下及高於pH 9.0下展現中等鈷去除速率但需要高粒子負荷及高下壓力之拋光組合物，該等組合物從經濟及處理角度來看係不利的。通常需要侵蝕性調配物來達成可接受之鈷速率。積體電路器件通常包含具有蝕刻至通常包含介電材料(例如氧化矽)之基板中之電路線之圖案化晶圓。圖案化基板之表面上方之分層鈷容許形成鈷電路線。然後藉由拋光至下伏介電質之位準來去除鈷。侵蝕係指在圖案化區域內之介電材料損失，且其可藉由控制研磨劑含量來減輕。凹陷係指電路跡線內之鈷損失。在去除鈷之上覆覆蓋層以暴露下伏介電材料後，凹陷控制更具挑戰且需要能夠終止或降低跡線內之鈷去除之拋光組合物。凹處控制係指具有較小特徵大小之凹陷控制且涵蓋於術語凹陷控制中。因此，業內需要提供高鈷去除速率同時展現可接受之凹陷、侵蝕、腐蝕及低缺陷率之拋光組合物。

本發明提供化學-機械拋光組合物，其包含(a) 研磨劑粒子，(b) 具有約1至約2之辛醇-水logP之唑類化合物，(c) 鈷腐蝕抑制劑，其中該鈷腐蝕抑制劑包含陰離子首基及C₈ -C₁₄ 脂肪族尾基，(d) 鈷加速劑，(e) 使鈷氧化之氧化劑，及(f) 水，其中該拋光組合物具有約3至約8.5之pH。本發明亦提供化學機械拋光基板之方法，其包含(i)使基板與拋光墊及化學-機械拋光組合物接觸，該拋光組合物包含(a) 研磨劑粒子，(b) 具有約1至約2之辛醇-水logP之唑類化合物，(c) 鈷腐蝕抑制劑，其中該鈷腐蝕抑制劑包含陰離子首基及C₈ -C₁₄ 脂肪族尾基，(d) 鈷加速劑，(e) 使鈷氧化之氧化劑及(f) 水，其中該拋光組合物具有約3至約8.5之pH，(ii) 相對於基板移動拋光墊及化學機械拋光組合物，及(iii) 研磨基板之至少一部分以拋光基板。

本發明提供化學-機械拋光組合物，其包含以下各項，基本上由其組成，或由其組成：(a) 研磨劑粒子，(b) 具有約1至約2之辛醇-水logP之唑類化合物，(c) 鈷腐蝕抑制劑，其中該鈷腐蝕抑制劑包含陰離子首基及C₈ -C₁₄ 脂肪族尾基，(d) 鈷加速劑，(e) 使鈷氧化之氧化劑及(f) 水，其中該拋光組合物具有約3至約8.5之pH。拋光組合物包含研磨劑(即，一或多種研磨劑)。研磨劑可為呈粒子形式之任何適宜研磨劑或研磨劑之組合。研磨劑可為任何適宜研磨劑，例如，研磨劑可為天然的或合成的，且可包含金屬氧化物、碳化物、氮化物、金剛砂、金剛石及諸如此類。研磨劑亦可為聚合物粒子或經塗覆粒子。研磨劑合意地包含金屬氧化物、基本上由其組成，或由其組成。通常，金屬氧化物係選自由以下組成之群：二氧化矽、氧化鋁(例如，α氧化鋁粒子(即，α-氧化鋁)、γ氧化鋁粒子(即，γ-氧化鋁)、δ氧化鋁粒子(即，δ-氧化鋁)或發煙氧化鋁粒子)、氧化鈰、氧化鋯、其共形成之產物，及其組合。在較佳實施例中，研磨劑粒子合意地為陰離子。較佳地，化學-機械拋光組合物包含二氧化矽研磨劑。二氧化矽可為任何適宜二氧化矽，例如，二氧化矽可為濕法二氧化矽或發煙二氧化矽。較佳地，二氧化矽係濕法二氧化矽。濕法二氧化矽可為任何適宜濕法二氧化矽。例如，濕法二氧化矽可為縮合聚合之二氧化矽。縮合聚合之二氧化矽粒子通常藉由使Si(OH)₄ 縮合以形成膠體粒子來製備，其中膠體係定義為具有介於約1 nm與約1000 nm之間之平均粒徑。該等研磨劑粒子可根據美國專利5,230,833來製備或可作為各種市售產品中之任一者來獲得，該等市售產品係例如Akzo-Nobel Bindzil 50/80產品及Nalco 1050、1060、2327及2329產品以及可自DuPont、Bayer、Applied Research、Nissan Chemical、Fuso及Clariant購得之其他類似產品。研磨劑粒子可具有任何適宜表面電荷。較佳地，研磨劑粒子係陰離子研磨劑粒子。「陰離子」意味著研磨劑粒子在拋光組合物之pH下具有負表面電荷。研磨劑粒子可為在拋光組合物之pH下呈天然狀態之陰離子，或可使用熟習此項技術者已知之任一方法使研磨劑粒子在拋光組合物之pH下變成陰離子，例如藉由表面金屬摻雜，例如，藉由與鋁離子摻雜，或藉由利用經拴接有機酸、經拴接之硫基酸或經拴接之磷基酸進行表面處理。研磨劑可具有任何適宜之平均粒徑(即平均粒子直徑)。研磨劑可具有約5 nm或更大之平均粒徑，例如，約10 nm或更大、約15 nm或更大、約20 nm或更大、約25 nm或更大、約30 nm或更大、約35 nm或更大或約40 nm或更大。或者，或另外，研磨劑可具有約150 nm或更小之平均粒徑，例如，約140 nm或更小、約130 nm或更小、約120 nm或更小、約110 nm或更小、或約100 nm或更小。因此，研磨劑可具有由上述端點中之任兩者界定之粒徑分佈中之最大值。例如，研磨劑可具有約5 nm至約150 nm、約10 nm至約140 nm、約15 nm至約130 nm、約20 nm至約120 nm、約20 nm至約110 nm、約20 nm至約100 nm、約30 nm至約150 nm、約30 nm至約140 nm、約30 nm至約130 nm、約30 nm至約120 nm、約30 nm至約110 nm、約30 nm至約100 nm、約35 nm至約150 nm、約35 nm至約140 nm、約35 nm至約130 nm、約35 nm至約120 nm、約35 nm至約110 nm或約35 nm至約100 nm之平均粒徑。對於球形研磨劑粒子而言，粒子之大小係粒子之直徑。對於非球形研磨劑粒子而言，粒子之大小係包圍粒子之最小球體之直徑。可使用任何適宜技術(例如使用雷射繞射技術)來量測研磨劑之粒徑。適宜粒徑量測儀器可自(例如) Malvern Instruments (Malvern, UK)獲得。研磨劑粒子較佳在本發明拋光組合物中具有膠體穩定性。術語膠體係指粒子於液體載體(例如水)中之懸浮液。膠體穩定性係指經過一段時間仍能維持該懸浮液。在本發明之上下文中，若在將研磨劑置於100 mL量筒內並使其無攪動靜置2小時時，量筒底部50 mL中之粒子濃度([B]，以g/mL表示)與量筒頂部50 mL中之粒子濃度([T]，以g/mL表示)之間之差除以研磨劑組合物中之粒子初始濃度([C]，以g/mL表示)小於或等於0.5 (即，｛[B]－[T]｝/[C] ≤ 0.5)，則認為該研磨劑具有膠體穩定性。更佳地，[B]-[T]/[C]之值小於或等於0.3，且最佳地小於或等於0.1。拋光組合物可包含任何適宜量之研磨劑粒子。若本發明之拋光組合物包含太少研磨劑，則該組合物可能不展現充足的去除速率。相反，若拋光組合物包含太多研磨劑，則拋光組合物會展現不合意之拋光性能及/或可能不成本有效及/或可能缺乏穩定性。拋光組合物可包含約10 wt.%或更少之研磨劑，例如，約9 wt.%或更少、約8 wt.%或更少、約7 wt.%或更少、約6 wt.%或更少、約5 wt.%或更少、約4 wt.%或更少、約3 wt.%或更少、約2 wt.%或更少、約1.5 wt.%或更少、約1 wt.%或更少、約0.9 wt.%或更少、約0.8 wt.%或更少、約0.7 wt.%或更少、約0.6 wt.%或更少、或約0.5 wt.%或更少之研磨劑。或者，或另外，拋光組合物可包含約0.05 wt.%或更多之研磨劑，例如，約0.1 wt.%或更多、約0.2 wt.%或更多、約0.3 wt.%或更多、約0.4 wt.%或更多、約0.5 wt.%或更多、或約1 wt.%或更多。因此，拋光組合物可包含由上文所提及之端點中之任兩者界定之量之研磨劑粒子。例如，拋光組合物可包含約0.05 wt.%至約10 wt.%之研磨劑，例如，0.1 wt.%至約10 wt.%、約0.1 wt.%至約9 wt.%、約0.1 wt.%至約8 wt.%、約0.1 wt.%至約7 wt.%、約0.1 wt.%至約6 wt.%、約0.1 wt.%至約5 wt.%、約0.1 wt.%至約4 wt.%、約0.1 wt.%至約3 wt.%、約0.1 wt.%至約2 wt.%、約0.2 wt.%至約2 wt.%、約0.3 wt.%至約2 wt.%、約0.4 wt.%至約2 wt.%、約0.5 wt.%至約2 wt.%、約0.1 wt.%至約1.5 wt.%、約0.2 wt.%至約1.5 wt.%、約0.3 wt.%至約1.5 wt.%、約0.4 wt.%至約1.5 wt.%、約0.5 wt.%至約1.5 wt.%、約0.1 wt.%至約1 wt.%、約0.2 wt.%至約1 wt.%、約0.3 wt.%至約1 wt.%、約0.4 wt.%至約1 wt.%、或約0.5 wt.%至約1 wt.%之研磨劑。拋光組合物包含具有約1至約2之正辛醇-水分配係數(表示為logP)之唑類化合物。分配係數係未離子化化合物之兩個液相(例如，正辛醇及水)之濃度之間之比率。溶劑中未離子化溶質之濃度之比率之對數通常稱作log P或logP。唑類化合物係一類具有至少一個為氮、硫或氧之其他非碳原子之5員氮雜芳香族環化合物。適宜唑類化合物之實例包括具有兩個氮原子之唑、具有三個氮原子之三唑及具有四個氮原子之四唑。較佳地，唑類化合物係苯并三唑(logP = 1.44)或5-苯基四唑(logP = 1.65)。更佳地，唑類化合物係苯并三唑。唑類化合物可以任何適宜濃度存於拋光組合物中。通常，唑類化合物可以約0.1 mM或更大之濃度存於拋光組合物中，例如，約0.5 mM或更大、約1 mM或更大、約1.5 mM或更大、約2 mM或更大、約2.5 mM或更大、約3 mM或更大、約3.5 mM或更大或約4 mM或更大。或者，或另外，唑類化合物可以約20 mM或更小之濃度存於拋光組合物中，例如，約18 mM或更小、約16 mM或更小、約14 mM或更小、約12 mM或更小、約10 mM或更小、約9 mM或更小、約8 mM或更小、或約7 mM或更小。因此，唑類化合物可以由上文所提及端點中之任何兩者界定之濃度存於拋光組合物中。例如，唑類化合物可以約0.1 mM至約20 mM之濃度存於拋光組合物中，例如，約0.5 mM至約18 mM、約1 mM至約16 mM、約1 mM至約14 mM、約1 mM至約12 mM、約1 mM至約10 mM、約2 mM至約10 mM、約2 mM至約9 mM、約2 mM至約8 mM、約2 mM至約7 mM、約3 mM至約7 mM或約3 mM至約6 mM。拋光組合物包含鈷腐蝕抑制劑。鈷腐蝕抑制劑可為任何適宜鈷腐蝕抑制劑。在實施例中，鈷腐蝕抑制劑包含陰離子首基及C₈ -C₁₄ 脂肪族尾基，例如，C₈ -C₁₄ 烷基或C₈ -C₁₄ 烯基尾基。陰離子首基可為任何適宜陰離子首基。在較佳實施例中，鈷腐蝕抑制劑包含具有以下結構之肌胺酸衍生物：R-CON(CH₃ )CH₂ COOH，其中CON(CH₃ )CH₂ COOH形成首基且R形成尾基。R基團通常係C₈ -C₁₃ 脂肪族基團且可為C₈ -C₁₃ 烷基或C₈ -C₁₃ 烯基，例如，C₈ 烷基、C₉ 烷基、C₁₀ 烷基、C₁₁ 烷基、C₁₂ 烷基、C₁₃ 烷基、C₈ 烯基、C₉ 烯基、C₁₀ 烯基、C₁₁ 烯基、C₁₂ 烯基或C₁₃ 烯基。在其中鈷腐蝕抑制劑係肌胺酸衍生物之較佳實施例中，出於碳計數目的尾基之習用名稱包括R基團所附接之羰基。因此，C₁₂ 肌胺酸鹽係指具有以下結構之月桂醯基肌胺酸鹽：CH₃ (CH₂ )₁₀ -CON(CH₃ )CH₂ COOH。當尾基係烯基時，其中雙鍵並不在尾基之末端，烯基可具有E構形或Z構形，或可為E及Z異構物之混合物。鈷腐蝕抑制劑可為單一化合物，或可為兩種或更多種具有陰離子首基及C₈ -C₁₄ 脂肪族尾基之化合物之混合物或兩種或更多種如本文所闡述具有C₈ -C₁₄ 脂肪族R基團之肌胺酸衍生物之混合物，條件係約75 wt.%或更多(例如，約80 wt.%或更多、約85 wt.%或更多、約90 wt.%或更多或約95 wt.%或更多)之化合物包含陰離子首基及C₈ -C₁₄ 脂肪族尾基或係具有C₈ -C₁₄ 脂肪族R基團之肌胺酸衍生物。拋光組合物可包含任何適宜量之鈷腐蝕抑制劑。拋光組合物可包含約1 ppm或更多之鈷腐蝕抑制劑，例如，約5 ppm或更多、約10 ppm或更多、約20 ppm或更多、約30 ppm或更多、約40 ppm或更多或約50 ppm或更多。或者，或另外，拋光組合物可包含約1000 ppm或更少之鈷腐蝕抑制劑，例如，約900 ppm或更少、約800 ppm或更少、約700 ppm或更少、約600 ppm或更少、約500 ppm或更少、約400 ppm或更少、約300 ppm或更少、或約200 ppm或更少。因此，拋光組合物可包含由上文所提及端點中之任兩者界定之量之鈷腐蝕抑制劑。例如，拋光組合物可包含約1 ppm至約1000 ppm之鈷腐蝕抑制劑，約10 ppm至約900 ppm、約10 ppm至約800 ppm、約10 ppm至約700 ppm、約10 ppm至約600 ppm、約10 ppm至約500 ppm、約10 ppm至約400 ppm、約20 ppm至約300 ppm、約30 ppm至約200 ppm、約30 ppm至約150 ppm、約30 ppm至約100 ppm或約50 ppm至約100 ppm。拋光組合物進一步包含鈷加速劑。鈷加速劑可為在使用拋光組合物拋光包含鈷之基板時增強鈷去除速率之任何適宜化合物。鈷加速劑可選自具有下式之化合物：NR¹ R² R³ ，其中R¹ 、R² 及R³ 獨立地選自氫、羧基烷基、經取代之羧基烷基、羥基烷基、經取代之羥基烷基及胺基羰基烷基，其中R¹ 、R² 及R³ 皆不或僅一者為氫；二羧基雜環；雜環基烷基-α-胺基酸；N-(醯胺基烷基)胺基酸；未經取代之雜環；烷基經取代之雜環；經取代之烷基經取代之雜環；N-胺基烷基-α-胺基酸；及其組合。鈷加速劑可為選自本文所列舉化合物類別之任何適宜鈷加速劑。在較佳實施例中，鈷加速劑係亞胺基二乙酸、2-[雙(2-羥基乙基)胺基]-2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇、二羥乙甘胺酸、吡啶甲酸、吡啶二甲酸、組胺酸、[(2-胺基-2-側氧基乙基)胺基]乙酸、咪唑、N-甲基咪唑、離胺酸或其組合。鈷加速劑可以任何適宜濃度存於拋光組合物中。通常，鈷加速劑可以約5 mM或更大之濃度存於拋光組合物中，例如，約10 mM或更大、約15 mM或更大、約20 mM或更大、約25 mM或更大、約30 mM或更大、約35 mM或更大、約40 mM或更大、約45 mM或更大或約50 mM或更大。或者，或另外，鈷加速劑可以約100 mM或更小之濃度存於拋光組合物中，例如，約95 mM或更小、約90 mM或更小、約85 mM或更小、約80 mM或更小、約75 mM或更小、約70 mM或更小、約65 mM或更小、或約60 mM或更小。因此，鈷加速劑可以由上文所提及端點中之任何兩者界定之濃度存於拋光組合物中。例如，鈷加速劑可以約5 mM至約100 mM之濃度存於拋光組合物中，例如，約5 mM至約90 mM、約5 mM至約80 mM、約5 mM至約70 mM、約5 mM至約60 mM、約10 mM至約100 mM、約10 mM至約90 mM、約10 mM至約80 mM、約10 mM至約70 mM、約10 mM至約60 mM、約20 mM至約100 mM、約20 mM至約90 mM、約20 mM至約80 mM、約20 mM至約70 mM或約20 mM至約60 mM。拋光組合物包含氧化過渡金屬之氧化劑。較佳地，氧化劑使鈷氧化。氧化劑可為在拋光組合物之pH下具有充足量值之氧化電位以使鈷氧化之任何適宜氧化劑。在較佳實施例中，氧化劑係過氧化氫。拋光組合物可包含任何適宜量之氧化劑。拋光組合物較佳地包含約10 wt.%或更少(例如，約8 wt.%或更少、約6 wt.%或更少、約4 wt.%或更少、約2 wt.%或更少、約1 wt.%或更少、或約0.5 wt.%或更少)之過氧化氫。拋光組合物可具有任何適宜pH。通常，拋光組合物之pH可為約3或更高，例如，約3.5或更高、約4或更高、約4.5或更高、約5或更高、約5.5或更高、約6或更高、約6.5或更高，或約7或更高。或者或另外，拋光組合物之pH可為約8.5或更低，例如，約8.4或更低、約8.3或更低、約8.2或更低、約8.1或更低或約8或更低。因此，拋光組合物可具有由上文針對拋光組合物所述之端點中之任兩者界定之pH。例如，拋光組合物之pH可為約3至約8.5，例如，約3.5至約8.5、約4至約8.5、約4.5至約8.5、約5至約8.5、約5.5至約8.5、約6至約8.5、約6.5至約8.5、約6.5至約8.4、約6.5至約8.3、約6.5至約8.2、約6.5至約8.1、約6.5至約8或約7至約8.5。可使用任何適宜酸或鹼來調節拋光組合物之pH。適宜酸之非限制性實例包括硝酸、硫酸、磷酸及有機酸(例如乙酸)。適宜鹼之非限制性實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化銨。化學-機械拋光組合物視情況進一步包含一或多種添加劑。說明性添加劑包括改良劑、酸(例如磺酸)、複合劑(例如離子型聚合物複合劑)、螯合劑、殺生物劑、阻垢劑、分散劑等。殺生物劑(若存在)可為任何適宜殺生物劑且可以任何適宜量存在於拋光組合物中。適宜殺生物劑係異噻唑啉酮殺生物劑。拋光組合物中殺生物劑之量通常為約1ppm至約50 ppm，較佳地約10ppm至約40 ppm，更佳地約20ppm至約30 ppm。拋光組合物可藉由任何適宜技術來製備，其中許多技術為熟習此項技術者已知。拋光組合物可以分批或連續製程來製備。通常，拋光組合物可藉由以任何順序組合其組份來製備。如本文所用術語「組份」包括個別成份(例如，研磨劑、唑類化合物、鈷腐蝕抑制劑、鈷加速劑、氧化劑、可選pH調節劑等)以及成份(例如，研磨劑、唑類化合物、鈷腐蝕抑制劑、鈷加速劑、氧化劑、可選pH調節劑等)之任一組合。例如，研磨劑可分散於水中。然後可添加唑類化合物、鈷腐蝕抑制劑、鈷加速劑及氧化劑並藉由能將組份納入拋光組合物中之任一方法進行混合。氧化劑可在製備拋光組合物期間之任一時間添加。拋光組合物可在使用前製備，其中一或多種組份(例如氧化劑)在即將使用前(例如，使用前約1分鐘內、或使用前約1小時內、使用前約7天內，或使用前約14天內)添加至拋光組合物中。拋光組合物亦可藉由在拋光操作期間在基板表面混合該等組份來製備。拋光組合物可作為包含研磨劑、唑類化合物、鈷腐蝕抑制劑、鈷加速劑、氧化劑、可選pH調節劑及水之單包裝系統來供應。或者，研磨劑可在第一容器中作為於水中之分散液來供應，且唑類化合物、鈷腐蝕抑制劑、鈷加速劑及可選pH調節劑可在第二容器中以乾燥形式或作為於水中之溶液或分散液來供應。氧化劑可合意地與拋光組合物之其他組份分開供應且由(例如)最終使用者在使用前不久(例如，使用前2週或更短、使用前1週或更短、使用前1天或更短、使用前1小時或更短、使用前10分鐘或更短，或使用前1分鐘或更短)與拋光組合物之其他組份組合。第一或第二容器中之組份可呈乾燥形式，而另一容器中之組份可呈水性分散液之形式。而且，適宜的係第一及第二容器中之組份具有不同pH值或另一選擇為具有實質上類似或甚至相等之pH值。其他兩個容器、或三個或更多個容器、拋光組合物之組份之組合在熟習此項技術者之知識範圍內。本發明之拋光組合物亦可以濃縮物形式提供，該濃縮物意欲在使用之前利用適當量之水來稀釋。在此一實施例中，拋光組合物濃縮物可包含研磨劑、唑類化合物、鈷腐蝕抑制劑、鈷加速劑、氧化劑及可選pH調節劑且有或沒有氧化劑，其量使得在使用適當量之水及氧化劑(若尚未以適當量存在)稀釋濃縮物後，拋光組合物之每一組份將以上文針對每一組份所列舉之適當範圍內之量存於拋光組合物中。例如，研磨劑、唑類化合物、鈷腐蝕抑制劑、鈷加速劑、氧化劑及可選pH調節劑可各自以較上文針對每一組份所列舉濃度大約2倍(例如，約3倍、約4倍或約5倍)之量之濃度存在，以使得當利用等體積(例如，分別2等份體積之水、3等份體積之水或4等份體積之水)連同適宜量之氧化劑稀釋濃縮物時，每一組份將以上文針對每一組份所述範圍內之量存於拋光組合物中。另外，如熟習此項技術者將理解，濃縮物可含有最終拋光組合物中存在之適當分數之水以便確保其他組份至少部分地或完全地溶解於濃縮物中。本發明亦提供化學-機械拋光基板之方法，該方法包含(i) 使基板與拋光墊及如本文所闡述之化學-機械拋光組合物接觸，(ii) 相對於基板移動拋光墊，其中化學-機械拋光組合物位於其間，及(iii) 研磨基板之至少一部分以拋光基板。欲使用本發明方法拋光之基板可係任何適宜基板，尤其含有鈷之基板。較佳基板包含至少一個層，尤其用於拋光之暴露層，其包含鈷，基本上由其組成或由其組成，使得研磨(即，去除)至少一部分鈷以拋光基板。尤其適宜之基板包括(但不限於)半導體工業中所使用之晶圓。晶圓通常包含(例如)金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬複合物、金屬合金、低介電材料或其組合或由其組成。在較佳實施例中，晶圓包含蝕刻至基板之表面中且填充有鈷之電路跡線之圖案。本發明方法亦可用於拋光包含鈷及鈷合金之基板，該基板可用於用於氣體渦輪機及噴氣式飛機引擎之渦輪機葉片、骨科植入物、義肢部分(例如髖及膝關節置換)、牙齒修復、高速鋼鑽頭及永久磁鐵。本發明之拋光方法尤其適於與化學機械拋光(CMP)裝置結合使用。通常，該裝置包含平臺，當使用時該平臺運動且具有因軌道、直線或圓周運動產生之速率；拋光墊，其與該平臺接觸且當平臺運動時與平臺一起移動；及載體，其藉由接觸拋光墊並相對於拋光墊之表面移動來固持欲拋光之基板。藉由放置基板接觸拋光墊及本發明之拋光組合物且然後使拋光墊相對於基板移動，從而研磨基板之至少一部分以拋光基板來進行基板之拋光。可使用化學-機械拋光組合物與任何適宜拋光墊(例如，拋光表面)來平面化或拋光基板。適宜拋光墊包括(例如)織物及非織物拋光墊。另外，適宜拋光墊可包含具有各種密度、硬度、厚度、可壓縮性、壓縮後回彈之能力及壓縮模數之任何適宜聚合物。適宜聚合物包括(例如)聚氯乙烯、聚氟乙烯、耐綸(nylon)、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚異氰酸酯、其共同形成之產物及其混合物。期望地，CMP裝置進一步包含原位拋光終點檢測系統，許多該等系統為業內已知。業內已知藉由分析自工件表面所反射之光或其他輻射來檢查及監測拋光製程之技術。該等方法闡述於(例如)美國專利第5,196,353號、美國專利第5,433,651號、美國專利第5,609,511號、美國專利第5,643,046號、美國專利第5,658,183號、美國專利第5,730,642號、美國專利第5,838,447號、美國專利第5,872,633號、美國專利第5,893,796號、美國專利第5,949,927號及美國專利第5,964,643號中。期望地，關於所拋光工件之拋光製程進度之檢查或監測使得可確定拋光終點，即確定何時終止關於具體工件之拋光製程。化學-機械拋光製程可以多種方式來描述，例如在基板之去除速率、凹陷及侵蝕方面。可使用任何適宜技術來測定基板之去除速率。用於測定基板去除速率之適宜技術之實例包括在使用本發明拋光方法之前及之後對基板稱重以測定每單位拋光時間所去除基板量，其可根據每單位拋光時間所去除基板之厚度與去除速率相關聯，及在使用本發明拋光方法之前及之後測定基板之厚度以直接量測每單位拋光時間基板之去除速率。可使用任何適宜技術來測定凹陷及侵蝕。用於測定凹陷及侵蝕之適宜技術之實例包括掃描電子顯微鏡術、記錄針輪廓分析及原子力顯微鏡術。可使用來自Veeco (Plainview, NY)之Dimension Atomic Force Profiler (AFP™)實施原子力顯微鏡術。不欲限於任何具體理論，據信BTA在鈷表面上單獨形成具有顯著質量及高軟度之層，同時其中鈷腐蝕抑制劑包含陰離子首基及C₈ -C₁₄ 脂肪族尾基之鈷腐蝕抑制劑(例如，N-月桂醯基肌胺酸鹽或N-椰油醯基肌胺酸鹽)在鈷表面上形成低質量、非黏彈性膜。鈷腐蝕抑制劑之存在有利於形成與由單獨BTA形成之層不同之BTA層。相信此鈷腐蝕抑制劑-BTA組合形成具有增加之硬度及降低之Co-BTA聚合物生長且顯著改善鈷腐蝕之獨特層。此意外的協同作用表現在圖案晶圓上細微特徵之改善之鈷凹陷性能方面且由電化學腐蝕數據來支持。以下實例進一步說明本發明，但當然不應理解為以任何方式限制本發明之範圍。實例1 此實例根據本發明之實施例證明由含有鈷腐蝕抑制劑及鈷凹陷控制劑之拋光組合物展現之在塗覆鈷之圖案化晶圓上觀察到之凹陷之效應。利用五種不同拋光組合物(拋光組合物1A至1E)拋光在圖案化氧化矽基板上方包含鈷層之圖案化基板。所有拋光組合物皆含有1 wt.%具有70 nm平均粒徑之濕法二氧化矽(Fuso Chemical Co. Japan)、0.6 wt.%亞胺基二乙酸、0.6 wt.%過氧化氫及31 ppm Kordek MLX殺生物劑水溶液(pH7.0)。拋光組合物1A (比較)進一步含有4 mM苯并三唑(「BTA」)。拋光組合物1B (比較)進一步含有150 ppm N-月桂醯基肌胺酸鹽(「NLS」)。拋光組合物1C (本發明)進一步含有4 mM BTA及150 ppm NLS。拋光組合物1D (比較)進一步含有100 ppm N-椰油醯基肌胺酸鹽(「NCS」)。拋光組合物1E (本發明)進一步含有4 mM BTA及100 ppm NCS。利用五種不同拋光組合物(拋光組合物1A至1E)拋光在未圖案化氧化矽基板上方包含鈷層之覆蓋層基板及在圖案化氧化矽基板上方包含鈷層之圖案化基板。圖案化基板包含在氧化矽基板上包含填充鈷之線之圖案特徵。圖案尺寸為由0.18 μm寬度之氧化矽間隔開之0.18 μm寬鈷線(「0.18 μm × 0.18 μm圖案」)、由0.25 μm寬度之氧化矽間隔開之0.25 μm寬鈷線(「0.25 μm × 0.25 μm圖案」)或由50 μm寬度之氧化矽間隔開之50 μm寬鈷線(「50 μm × 50 μm圖案」)。使用覆蓋層基板及50 μm × 50 μm圖案基板來測定鈷去除速率，且在達到終點之前終止拋光。使用0.18 μm × 0.18 μm及0.25 μm × 0.25 μm圖案基板來測定凹陷。使用拋光組合物1A至1D來拋光具有0.25 μm × 0.25 μm圖案之基板。使用拋光組合物1D及1E來拋光具有0.18 μm × 0.18 μm圖案之基板。為進行凹陷測定，將基板過拋光至終點加超過終點之時間段。在拋光後，在基板之中心位置測定每一基板之凹陷。圖案鈷線中之凹陷、至終點之時間及超過終點之圖案過拋光時間(以秒計)及過拋光%闡述於表1中。表1. 如自闡述於表1中之結果可明瞭，如與在展現約3400 Å/min之鈷去除速率之拋光組合物1B及1D中存在NLS及NCS相比，在拋光組合物1A中存在單獨BTA可使鈷去除速率降低至2026 Å/min。含有BTA及NLS之組合之拋光組合物1C所展現之凹陷為由拋光組合物1A展現者之19%及由拋光組合物1B展現者之25%，該等拋光組合物1A及1B含有單獨NLS。含有BTA及NCS之組合之拋光組合物1E所展現之凹陷為在用於拋光0.18 μm × 0.18 μm圖案基板時由含有單獨NCS之拋光組合物1D展現者之33%。實例2 此實例證明BTA (即，具有約1至約2之辛醇-水logP之唑類化合物)及NLS (即，鈷腐蝕抑制劑，其中該鈷腐蝕抑制劑包含陰離子首基及C₈ -C₁₄ 脂肪族尾基)之組合在與鈷基板表面接觸時可使延伸之Co-BTA聚合物之形成降至最低。製備含有2 mM Bis-Tris緩衝液及5 mM KNO₃ 水溶液(pH7.5)之溶液。溶液A進一步含有10 mM BTA。溶液B進一步含有300 ppm NLS。溶液C進一步含有300 ppm NLS及10 mM BTA。使三個單獨鈷晶圓暴露於溶液A、溶液B及溶液C。使對照鈷晶圓暴露於含有2 mM Bis-Tris緩衝液及5 mM KNO₃ 水溶液(pH7.5)之溶液。在暴露於該等溶液後，藉由TOF-SIMS (飛行時間二次離子質譜)分析鈷晶圓。測定對應於分子離子BTA^- 及Co(BTA)₃ ^- 之信號之強度，且結果闡述於表2中。表2 針對Co(BTA)₃ ^- 觀察到之信號強度與基板表面上Co-BTA聚合物之形成相關。如自闡述於表2中之結果可明瞭，在利用含有NLS及BTA之溶液C處理鈷晶圓後觀察到之Co(BTA)₃ ^- 信號強度為在用含有單獨BTA之溶液A處理鈷晶圓後觀察到之Co(BTA)₃ ^- 信號強度之約50%。該等結果表明NLS藉由將Co-BTA聚合層之形成降至最低來影響鈷晶圓之表面上Co-BTA聚合層之生長。熟習此項技術者可能未預計到具有延伸較少之Co-BTA聚合物之鈷晶圓表面在拋光時產生之凹陷較具有延伸較多之Co-BTA聚合物層之鈷晶圓表面更低。實例3 此實例證明BTA (即，具有約1至約2之辛醇-水logP之唑類化合物)及NLS (即，鈷腐蝕抑制劑，其中該鈷腐蝕抑制劑包含陰離子首基及C₈ -C₁₄ 脂肪族尾基)之組合在與鈷基板表面接觸時可使腐蝕電流(I_corr )降至最低。利用三種不同拋光組合物(拋光組合物3A至3C)針對在未圖案化氧化矽基板上方包含鈷層之覆蓋層基板量測I_corr 。所有拋光組合物皆含有1 wt.%具有70 nm平均粒徑之濕法二氧化矽(Fuso Chemical Co. Japan)、0.6 wt.%亞胺基二乙酸、0.6 wt.%過氧化氫及31 ppm Kordek MLX殺生物劑水溶液(pH 7.5)。拋光組合物3A (比較) 進一步含有5 mM苯并三唑(「BTA」)。拋光組合物3B (比較)進一步含有150 ppm N-月桂醯基肌胺酸鹽(「NLS」)。拋光組合物3C (本發明)進一步含有5 mM BTA及150 ppm NLS。藉由Tafel分析測定I_corr ，且呈電流密度(μA/cm² )形式之結果闡述於表3中。表3 如自闡述於表3中之結果可明瞭，來自與含有BTA及NLS之溶液C接觸之鈷晶圓之I_corr 為針對與含有單獨BTA之溶液A接觸之鈷晶圓觀察到之電流密度之約6.9%，且為針對與含有單獨NLS之溶液B接觸之鈷晶圓觀察到之電流密度之約21.6%。該等結果表明與單獨BTA或NLS相比，BTA及NLS之組合使腐蝕降至最低。實例4 此實例證明由含有具有約1至約2之正辛醇-水分配係數(表示為logP)之唑類化合物之拋光組合物展現之鈷去除速率及凹陷。利用五種不同拋光組合物(拋光組合物4A至4G)拋光在圖案化氧化矽基板上方包含鈷層之圖案化基板。所有拋光組合物皆含有0.5 wt.%具有70 nm平均粒徑之濕法二氧化矽(Fuso Chemical Co. Japan)、0.6 wt.%之亞胺基二乙酸、0.6 wt.%過氧化氫、100 ppm N-椰油醯基肌胺酸鹽(「NCS」)及31 ppm Kordek MLX殺生物劑水溶液(pH 7.0)。拋光組合物4A (對照)不進一步含唑類化合物。拋光組合物4B至4G中之每一者均進一步含有4 mM如表3中所顯示之唑類化合物。藉由拋光50 μm鈷線由50 μm寬度之氧化矽間隔開(「50 μm × 50 μm圖案」)之基板測定鈷去除速率。藉由拋光0.18 μm鈷線由0.18 μm寬度之氧化矽間隔開(「0.18 μm × 0.18 μm圖案」)之基板測定凹陷。使用IC1010™同軸拋光墊(Dow Chemical Co., Midland, MI)利用10.4 kPa之下壓力拋光執行。在拋光後，針對50 μm × 50 μm圖案基板測定去除速率，且針對0.18 μm × 0.18 μm圖案基板測定凹陷。結果闡述於表4中。表4 如自闡述於表3中之結果可明瞭，使用拋光組合物4B及4C(其含有具有+1.44之logP之BTA (4B)或具有+1.65之logP 之5-苯基四唑(4C)以及NCS)，產生為利用含有NCS之對照拋光組合物4A觀察到之凹陷之約33%之凹陷。含有具有超出1至2範圍之logP值之唑類化合物以及NCS之拋光組合物4D至4G中之每一者，均展現較利用含有NCS但不含唑類化合物之對照拋光組合物4A所觀察到者更高之凹陷。本文所引用之所有參考文獻(包括出版物、專利申請案及專利)皆以引用方式併入本文中，其併入程度如同將每一參考文獻個別且特別指示以引用方式併入本文中且其全文列示於本文中一般。除非本文另外指示或上下文明顯矛盾，否則在闡述本發明之上下文(尤其以下申請專利範圍之上下文)中所用之術語「一(a及an)」及「該」及「至少一個」及類似指示物均應解釋為涵蓋單數與複數二者。除非本文另外指示或上下文明顯矛盾，否則緊接著一或多個物項之清單使用之術語「至少一者」(例如，「A及B中之至少一者」)應解釋為意指選自所列示物項之一個物項(A或B)或兩個或更多個所列示物項之任一組合(A及B)。除非另外指明，否則術語「包含」、「具有」、「包括」及「含有」應理解為開放性術語(即，意指「包括但不限於」)。除非本文另外指示，否則本文中之數值範圍僅意欲作為個別提及落入此範圍內之每一單獨值之速記方法，並且每一單獨值係如同在本文個別列舉一般併入說明書中。除非本文另有指示或上下文另外明顯矛盾，否則本文所闡述之所有方法皆可以任何適宜順序實施。除非另外主張，否則本文所提供之所用任何及所有實例或實例性語言(例如「諸如」)僅意欲更好地說明本發明且並不限制本發明之範圍。本說明書中之任何語言均不應解釋為指示任何未主張要素對於本發明實踐係必需的。本文闡述本發明之較佳實施例，包括本發明者已知用於實施本發明之最佳模式。熟習此項技術者在閱讀上述闡述後可明瞭彼等較佳實施例之變化形式。本發明者期望熟習此項技術者適當採用該等變化形式，且本發明者期望本發明可以不同於本文具體闡述之方式實施。因此，本發明包括適用法律所允許的本文所附申請專利範圍中所列舉標的物之所有修改形式及等效形式。此外，除非本文另外指示或上下文另外明顯矛盾，否則在其所有可能之變化形式中，上述要素之任何組合皆涵蓋於本發明中。

Claims

一種化學-機械拋光組合物，其包含：(a)研磨劑粒子，(b)具有1至2之辛醇-水logP之唑類化合物，(c)鈷腐蝕抑制劑，其中該鈷腐蝕抑制劑包含陰離子首基及C₈-C₁₄脂肪族尾基，(d)鈷加速劑，(e)使鈷氧化之氧化劑，及(f)水，其中該拋光組合物具有3至8.5之pH。
如請求項1之拋光組合物，其中該拋光組合物包含0.1wt.%至4wt.%之研磨劑粒子。
如請求項1之拋光組合物，其中該唑類化合物係苯并三唑或5-苯基四唑。
如請求項1之拋光組合物，其中該鈷腐蝕抑制劑具有下式：RCON(CH₃)COOH，其中R係C₈-C₁₃脂肪族基團。
如請求項1之拋光組合物，其中該鈷加速劑係選自具有下式之化合物：NR¹R²R³，其中R¹、R²及R³獨立地選自氫、羧基烷基、經取代之羧基烷基、羥基烷基、經取代之羥基烷基及胺基羰基烷基，且其中R¹、R²及R³皆不或僅一者為氫；二羧基雜環；雜環基烷基-α-胺基酸；N-(醯胺基烷基)胺基酸；未經取代之雜環；烷基經取代之雜環；經取代之烷基經取代之雜環；N-胺基烷基-α-胺基酸；及其組合。
如請求項5之拋光組合物，其中該鈷加速劑係選自亞胺基二乙酸、吡啶甲酸、吡啶二甲酸、二羥乙甘胺酸、[(2-胺基-2-側氧基乙基)胺基]乙酸、離胺酸、咪唑、組胺酸、2-[雙(2-羥基乙基)胺基]-2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇及其組合。
如請求項1之拋光組合物，其中該拋光組合物包含10ppm至1000ppm之該唑類化合物及10ppm至1000ppm之該鈷腐蝕抑制劑。
如請求項1之拋光組合物，其中該氧化劑係過氧化氫。
如請求項1之拋光組合物，其中該拋光組合物具有7至8.5之pH。
一種化學機械拋光基板之方法，其包含：(i)使基板與拋光墊及包含以下之化學-機械拋光組合物接觸：(a)研磨劑粒子，(b)具有1至2之辛醇-水logP之唑類化合物，(c)鈷腐蝕抑制劑，其中該鈷腐蝕抑制劑包含陰離子首基及C₈-C₁₄脂肪族尾基， (d)鈷加速劑，(e)使鈷氧化之氧化劑，及(f)水，其中該拋光組合物具有3至8.5之pH，(ii)相對於該基板移動該拋光墊及該化學機械拋光組合物，及(iii)研磨該基板之至少一部分以拋光該基板。
如請求項10之方法，其中該拋光組合物包含0.1wt.%至4wt.%之研磨劑粒子。
如請求項10之方法，其中該唑類化合物係苯并三唑或5-苯基四唑。
如請求項10之方法，其中該鈷腐蝕抑制劑具有下式：RCON(CH₃)COOH，其中R係C₈-C₁₃脂肪族基團。
如請求項10之方法，其中該鈷加速劑係選自具有下式之化合物：NR¹R²R³，其中R¹、R²及R³獨立地選自氫、羧基烷基、經取代之羧基烷基、羥基烷基、經取代之羥基烷基及胺基羰基烷基，且其中R¹、R²及R³皆不或僅一者為氫；二羧基雜環；雜環基烷基-α-胺基酸；N-(醯胺基烷基)胺基酸；未經取代之雜環；烷基經取代之雜環；經取代之烷基經取代之雜環；N-胺基烷基-α-胺基酸；及其組合。
如請求項14之方法，其中該鈷加速劑係選自亞胺基二乙酸、吡啶甲酸、吡啶二甲酸、二羥乙甘胺酸、[(2-胺基-2-側氧基乙基)胺基]乙酸、離胺酸、咪唑、組胺酸、2-[雙(2-羥基乙基)胺基]-2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇及其組合。
如請求項10之方法，其中該拋光組合物包含10ppm至1000ppm之該唑類化合物及10ppm至1000ppm之該鈷腐蝕抑制劑。
如請求項10之方法，其中該氧化劑係過氧化氫。
如請求項10之方法，其中該拋光組合物具有7至8.5之pH。
如請求項10之方法，其中該基板包含鈷，且研磨該鈷之至少一部分以拋光該基板。
如請求項19之方法，其中該基板包含半導體器件。