TWI513815B - 供附有金屬佈線之半導體用清洗劑 - Google Patents

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Description

供附有金屬佈線之半導體用清洗劑
本發明係關於一種在微電子裝置之製程中在化學機械拋光(CMP)後用於清洗表面的清洗劑，且特定言之係關於一種用於在其表面上附有金屬佈線(例如，鎢或鎢合金、銅或銅合金)之微電子裝置的CMP後清洗劑。
諸如高效能及小型化的市場需求導致在微電子裝置上需要更高度積體化的半導體元件。舉例來說，需要用於形成較精細電路圖案的高度平面化技術，其中使用含有氧化鋁或矽石之微粒的拋光漿液(以下簡稱為CMP漿液)實行拋光晶圓表面的CMP步驟。
然而，在此CMP步驟中，於拋光後會有各種物質殘留於裝置上，例如：CMP漿液中之諸如氧化鋁及矽石之拋光微粒(以下稱為研磨顆粒)，經添加來加速拋光之硝酸鐵水溶液，經添加來抑制金屬腐蝕之抗腐蝕劑，及用於該金屬佈線之側面上之經拋光金屬佈線及鋅及鎂金屬的殘留物。此等殘留物可能會對半導體之電性質具有不利影響諸如短路。因此，在進行至下一製造步驟之前需移除此等殘留物。
在關於鎢CMP之相關技術中，CMP後方法典型上使用氨及過氧化氫水溶液或氫氯酸及過氧化氫水溶液與稀氫氟酸水溶液之組合。然而，在此一方法中，佈線金屬實質上會被侵蝕。因此，此方法無法應用於具有精細圖案的新型微電子裝置。為避免此腐蝕，已提出使用含有對鎢較不具腐蝕性之有機酸(諸如檸檬酸及草酸)、及諸如胺基聚羧酸之鉗合劑之清洗劑的清洗製程(日本專利公開申請案第10-72594號)。
在銅CMP之相關技術中，CMP後方法典型上使用含有諸如檸檬酸及草酸之有機酸作為主要成分的酸性清洗劑(日本專利公開申請案第2001-7071號)。然而，雖然此等清洗劑對於移除金屬殘留物具有優異能力，但此等清洗劑對銅佈線具高度腐蝕性。為改良此腐蝕性，已知含有烷醇胺作為主要成分的鹼性清洗劑(日本專利公開申請案第11-74243號)。此等清洗劑對銅佈線具有低腐蝕性，且對於移除源自添加於CMP漿液中之抗腐蝕劑之有機殘留物具有優異能力。換言之，此等清洗劑對於移除金屬殘留物的能力不佳。或者，已知具有移除金屬殘留物能力的鹼性清洗劑，該等清洗劑包含有機酸(諸如琥珀酸及草酸)及烷醇胺作為主要成分(日本未審查專利公開申請案第2003-536258號)。然而，雖然此等清洗劑對於移除金屬及有機殘留物具有優異能力，但此等清洗劑對銅佈線具高度腐蝕性。因此，此等清洗劑無法應用於具有精細圖案的新型微電子裝置。
本發明之一目的為提供一種用於附有金屬佈線(例如，鎢、鎢合金、銅或銅合金)之微電子裝置的清洗劑，其對於移除在CMP步驟後殘留於晶圓上之材料(例如，CMP漿液中之諸如氧化鋁及矽石之研磨顆粒、經添加來加速拋光之硝酸鐵水溶液、經添加來抑制佈線金屬腐蝕之抗腐蝕劑、及金屬佈線及用於金屬佈線之側面上之鋅及鎂金屬的殘留物)，而不侵蝕金屬佈線具有優異的能力。
換言之，本發明係一種用於其中形成金屬佈線之微電子裝置之CMP後清洗的清洗劑，其中該金屬佈線包含銅或鎢。在一態樣中，該清洗劑包含有機胺(A)、氫氧化四級銨(B)、鉗合劑(C)、及水(W)，且具有7.0至14.0之pH值。在另一態樣中，該清洗劑包含環多胺(A1)及/或環多胺(A2)、具有2至5個羥基之多酚系還原劑(B)、氫氧化四級銨(C)、抗壞血酸(D)、及水。
用於附有鎢或鎢合金佈線之微電子裝置之清洗劑具有用於移除源自拋光漿液之研磨顆粒之優異能力、移除來自絕緣層之金屬殘留物之優異能力、及對鎢佈線之優異抗腐蝕性。
用於附有銅或銅合金佈線之微電子裝置之清洗劑具有用於移除源自拋光漿液之研磨顆粒之優異能力、移除來自絕緣層之金屬殘留物之優異能力、及對銅佈線之優異抗腐蝕性。
此外，在微電子裝置之製程中在CMP步驟後之步驟使用文中所述之清洗劑可容易地獲得具有良好接觸電阻而無短路的微電子裝置。
其他態樣、特徵及優點將可由隨後揭示內容及隨附申請專利範圍而更完整明瞭。
為容易參考起見，「微電子裝置」係對應於經製造用於微電子、積體電路、或電腦晶片應用中之半導體基板、平板顯示器、相變記憶體裝置、太陽能面板及其他產品(包括太陽能基板、光電伏打元件、及微機電系統(MEMS))。太陽能基板包括，但不限於，矽、非晶矽、多晶矽、單晶矽、CdTe、硒化銅銦、硫化銅銦、及砷化鎵/鎵。太陽能基板可經摻雜或未經摻雜。應明瞭術語「微電子裝置」不意欲具任何限制意味，且其包括任何最終將成為微電子裝置或微電子組件的基板。
如本文所用，「材料」係對應於CMP後殘留物及/或污染物。如本文所用，「污染物」係對應於存在於CMP漿液中之化學物質、拋光漿液之反應副產物、及任何其他作為CMP製程副產物之材料，包括，但不限於，經添加來加速拋光之硝酸鐵水溶液、及經添加來抑制佈線金屬腐蝕之抗腐蝕劑。如本文所用，「CMP後殘留物」係對應於來自拋光漿液之顆粒，例如，含矽石顆粒、含氧化鋁顆粒、金屬佈線及用於金屬佈線之側面上之鋅及鎂金屬的殘留物、存在於漿液中之化學物質、拋光漿液之反應副產物、富含碳之顆粒、拋光墊顆粒、刷卸顆粒、設備構造材料顆粒、銅、氧化銅、有機殘留物、及任何其他作為CMP製程副產物之材料。
在第一態樣中，描述一種可用於移除在CMP後殘留於微電子裝置上之材料的第一組成物，該第一組成物包含以下成分，由以下成分組成，或基本上由以下成分所組成：有機胺(A)、氫氧化四級銨(B)、鉗合劑(C)、及水(W)，其中該清洗劑具有7.0至14.0之pH值。該第一組成物尤其適用於移除殘留在包含鎢或鎢合金之微電子裝置上之材料，較佳係在鎢或鎢合金層之CMP後。
有機胺(A)之實例包括鏈胺、環胺、或其任何組合。鏈胺之實例包括鏈單胺、鏈多胺、或其任何組合。鏈單胺之實例包括具有1至6個碳原子之鏈烷基單胺、及具有2至6個碳原子之鏈烷醇胺(A1)。具有1至6個碳原子之鏈烷基胺之實例包括烷基胺(例如，甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、己胺)、二烷基胺(例如，二甲胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、丁基甲基胺、二乙胺、丙基乙基胺、二異丙胺)、三烷基胺(例如，三甲胺、乙基二甲基胺、二乙基甲基胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺)、或其任何組合。具有2至6個碳原子之鏈烷醇胺(A1)之實例包括單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、二乙基胺基乙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、N-(胺乙基)乙醇胺、N,N-二甲基-2-胺基乙醇、2-(2-胺基乙氧)乙醇、或其任何組合。鏈多胺(A2)之實例包括具有2至5個碳原子之烷二胺、具有2至6個碳原子之多伸烷基多胺、或其任何組合。具有2至5個碳原子之烷二胺之實例包括乙二胺、丙二胺、三亞甲二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺、或其任何組合。具有經羥基取代之烷基之二胺的實例包括2-羥乙胺基丙胺及二乙醇胺基丙胺。具有2至6個碳原子之多伸烷基多胺之實例包括二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺(TEP)、六亞甲七胺、亞胺基雙丙胺、雙(六亞甲基)三胺、五伸乙六胺、或其任何組合。環胺之實例包括芳族胺及脂環族胺，及明確言之包括C6至C20芳族胺(例如，苯胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、亞甲基二苯胺、二苯基醚二胺、萘二胺、蒽二胺)；C4至C15脂環族胺(例如，異佛爾酮二胺及環己二胺)；C4至C15雜環胺(例如，哌、N-胺乙基哌、及1,4-二胺乙基哌)、或其任何組合。
在此等有機胺(A)中，由對鎢之抗腐蝕性及移除研磨顆粒之能力的觀點來看，由以下通式(1)表示之烷醇胺(A1)及由以下通式(2)表示之鏈多胺(A2)為較佳。由移除金屬殘留物之能力的觀點來看，鏈多胺為更佳，及四伸乙五胺為特佳。
[式1]
其中R1 至R3 各獨立地表示氫原子或可部分經羥基取代之烷基；且R1 至R3 中至少一者表示經羥基取代之烷基。
[式2]
其中R4 至R8 各獨立地表示氫原子或可部分經羥基取代之烷基；Y1 及Y2 各獨立地表示伸烷基；及n表示0或1至2之整數。
由移除金屬之能力及對鎢之抗腐蝕性的觀點來看，適用於自附有鎢佈線之微電子裝置移除材料之第一組成物中所用的有機胺(A)含量係以第一組成物之總重量計為0.01至0.3重量%。以第一組成物之總重量計，有機胺(A)之含量較佳為0.03至0.25重量%，更佳為0.05至0.2重量%，及特佳為0.07至0.15重量%。
氫氧化四級銨(B)之實例包括四烷基銨鹽、三烷基羥烷基銨鹽、二烷基-雙(羥烷基)銨鹽、參(羥烷基)烷基銨鹽、或其任何組合。在此等氫氧化四級銨(B)中，由移除研磨顆粒之能力的觀點來看，由以下通式(3)表示之氫氧化四級銨(B1)為較佳。
[式3]
其中R9 至R12 各獨立地表示具有1至3個碳原子且可經羥基部分取代之烷基。其之明確實例包括氫氧化四烷基銨、氫氧化(羥烷基)三烷基銨、氫氧化雙(羥烷基)二烷基銨、及氫氧化參(羥烷基)烷基銨。由對鎢之抗腐蝕性的觀點來看，氫氧化四烷基銨及氫氧化(羥烷基)三烷基銨為較佳，氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、及氫氧化(羥乙基)三甲基銨(膽鹼)為更佳，及氫氧化四甲基銨為特佳。
由移除研磨顆粒之能力及對鎢之抗腐蝕性的觀點來看，適用於自附有鎢佈線之微電子裝置移除材料之第一組成物中所用的氫氧化四級銨(B)含量係以第一組成物之總重量計為0.005至10重量%。以第一組成物之總重量計，氫氧化四級銨(B)之含量較佳為0.01至2重量%，及更佳為0.02至1重量%。
由移除金屬殘留物之能力及移除研磨顆粒之能力的觀點來看，氫氧化四級銨(B)對有機胺(A)之莫耳比((B)/(A))較佳為0.1至5.0，及更佳為0.5至2.0。
鉗合劑(C)之實例包括磷系鉗合劑(C1)、胺系鉗合劑(C2)、胺基羧酸系鉗合劑(C3)、羧酸系鉗合劑(C4)、酮系鉗合劑(C5)、聚合物鉗合劑(C6)、或其任何組合。磷系鉗合劑(C1)之實例包括焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、三偏磷酸鉀、四偏磷酸鈉、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、或其任何組合。胺系鉗合劑(C2)之實例包括乙二胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、二甲基乙二醛二肟、8-氧喹啉、卟啉、或其任何組合。胺基羧酸系鉗合劑(C3)之實例包括乙二胺二乙酸鹽及其金屬鹽之中和產物(金屬例如為鈉及鉀)、乙二胺四乙酸鹽(EDTA)及其金屬鹽之中和產物、己二胺二乙酸鹽及其金屬鹽之中和產物、羥乙基亞胺基二乙酸鹽及其金屬鹽之中和產物、氮基三乙酸三鈉、羥乙基乙二胺三乙酸三鈉(HEDTA)、二伸乙三胺五乙酸五鈉、三伸乙四胺六乙酸六鈉、二羥乙基甘胺酸、甘胺酸、L-麩胺酸二乙酸四鈉、或其任何組合。羧酸系鉗合劑(C4)之實例包括草酸、蘋果酸二鈉、乙二甲酸、己二酸、癸二酸、葡萄糖酸、葡萄糖酸鈉、或其任何組合。酮系鉗合劑(C5)之實例包括乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、3-乙基壬烷-4,7-二酮、或其任何組合。聚合物鉗合劑(C6)之實例包括聚丙烯酸鈉及聚[2-羥基丙烯酸鈉]。
在此等鉗合劑(C)中，由移除金屬殘留物之能力的觀點來看，胺系鉗合劑(C2)、胺基羧酸系鉗合劑(C3)、及羧酸系鉗合劑(C4)為較佳，及胺基羧酸系鉗合劑(C3)為更佳。在胺基羧酸系鉗合劑(C3)中，乙二胺四乙酸鹽、己二胺二乙酸鹽、及羥乙基亞胺基二乙酸鹽為特佳。
由對鎢之抗腐蝕性及移除金屬殘留物之能力的觀點來看，適用於自附有鎢佈線之微電子裝置移除材料之第一組成物中所用的鉗合劑(C)含量係以第一組成物之總重量計為0.0001至0.2重量%。以第一組成物之總重量計，鉗合劑(C)之含量較佳為0.0005至0.1重量%，及特佳為0.001至0.05重量%。
由對鎢之抗腐蝕性及移除金屬殘留物之能力的觀點來看，鉗合劑(C)對有機胺(A)之莫耳比((C)/(A))較佳為0.001至5，更佳為0.003至3，及特佳為0.005至1。
在適用於自附有鎢佈線之微電子裝置移除材料之第一組成物中，存在水(W)，較佳係具有低導電性(μS/cm；25℃)之水。明確言之，由移除金屬殘留物之能力、可供用性、及防止鎢佈線再污染(即組成物中之金屬離子再附著至鎢佈線)的觀點來看，其導電性通常係約0.055至約0.2，較佳約0.056至約0.1，及更佳約0.057至約0.08。超純水為較佳。
第一組成物在25℃下之pH值係約7.0至約14.0。由移除研磨顆粒之能力及對鎢之抗腐蝕性的觀點來看，約10.0至約13.5之pH值為較佳，及約12.0至約13.0之pH值為更佳。
除有機胺(A)外，當用於清洗附有鎢佈線之微電子裝置之第一組成物需要時，可添加氫氧化四級銨(B)、鉗合劑(C)、及水(W)、表面活性劑(E1)、還原劑(E2)、及其組合作為額外成分(E)。
較佳添加表面活性劑(E1)以移除金屬殘留物及研磨顆粒。此一表面活性劑之實例包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、或其任何組合。當存在時，表面活性劑之含量可為降低清洗劑之表面張力所需之量，且通常為基於第一組成物重量之0.0001至1重量%，較佳為0.001至0.1重量%，及特佳為0.001至0.01重量%。
還原劑(E2)之實例包括有機還原劑、無機還原劑、或其任何組合。有機還原劑之實例包括多酚系還原劑諸如兒茶酚、氫醌、五倍子酸、草酸及其鹽、C6至C9醛、或其任何組合。無機還原劑之實例包括亞硫酸及其鹽、及硫代硫酸及其鹽。在此等還原劑中，由對鎢之抗腐蝕性的觀點來看，有機還原劑為較佳，多酚系還原劑為更佳，及五倍子酸為特佳。當存在時，基於第一組成物之重量，還原劑之含量通常為0.0001至1.0重量%，更佳為0.001至0.5重量%，及特佳為0.01至0.1重量%。
在一特佳具體例中，第一組成物包含TMAH、TEP、EDTA及水，由其等組成，或基本上由其等組成。
適用於自附有鎢佈線之微電子裝置移除材料之第一組成物係藉由將有機胺(A)、氫氧化四級銨(B)、鉗合劑(C)、及若需要之其他成分(E)與水(W)混合而獲得。用於混合個別成分之方法並無特定限制。然而，由在短時間內容易且均勻混合等等的觀點來看，先將水(W)與有機胺(A)及氫氧化四級銨(B)混合，然後再混合鉗合劑(C)及若存在之其他成分(E)的方法為較佳。可使用攪拌器、分散機器、或其類似裝置作為混合裝置。攪拌器之實例包括機械攪拌器及磁力攪拌器。分散機器之實例包括均質器、超音波分散機器、球磨機、及珠磨機。
應明瞭第一組成物可適用於自包含鎢或鎢合金佈線之微電子裝置，以及具有由諸如銅佈線之不同金屬製成之佈線之微電子裝置、用於記錄媒體磁碟的鋁基板、玻璃碳基板、玻璃基板、陶瓷基板、用於液晶之玻璃基板、用於太陽能電池之玻璃基板、及其類似物移除材料。第一組成物較佳係用於在包含鎢或鎢佈線之表面之CMP後移除材料，因其可有效地移除金屬殘留物及研磨顆粒。
應進一步明瞭第一組成物可以可經稀釋至使用時之較佳濃度的濃縮形式提供。
在第二態樣中，描述一種自包含鎢或鎢合金之微電子裝置移除材料的方法，該方法包括使微電子裝置之表面與組成物在適用於自表面移除材料之條件下接觸。該組成物較佳係文中所述之第一組成物。
在第三態樣中，描述一種適用於移除在CMP後殘留於微電子裝置上之材料的第二組成物，該第二組成物包含以下成分，由以下成分組成，或基本上由以下成分所組成：由以下通式(1)表示之環多胺(P)(P1)及/或由以下通式(2)表示之環多胺(P2)；具有2至5個羥基之多酚系還原劑(R)；氫氧化四級銨(Q)；抗壞血酸(AA)；及水(W)。第二組成物尤其適用於移除殘留在包含銅或銅合金之微電子裝置上之材料，較佳係在銅或銅合金層之CMP後。
環多胺之實例包括由以下通式(4)表示之環多胺(P1)及由以下通式(5)表示之環多胺(P2)。
[式4]
其中R1 表示氫原子、烷基、胺基烷基、或羥烷基；及R2 表示烷基、胺基烷基、或羥烷基。
[式5]
其中R3 表示胺基烷基。
環多胺(P1)之實例包括在以上通式(4)中之R1 位置處具有氫原子及在R2 位置處具有烷基的環多胺(P11)；具有胺基烷基或羥烷基的環多胺(P12)；在R1 位置及R2 位置兩者處具有烷基的環多胺(P13)；在R1 位置處具有烷基及在R2 位置處具有胺基烷基或羥烷基的環多胺(P14)；及在R1 位置處具有胺基烷基或羥烷基及在R2 位置處具有胺基烷基或羥烷基的環多胺(P15)。或者，在以上通式(4)中之R1 位置處具有氫原子及在R2 位置處具有烷基的環多胺(P11)；在R1 位置或R2 位置處具有胺基烷基或羥烷基的環多胺(P12)；在R1 位置及R2 位置兩者處具有烷基的環多胺(P13)；在R1 位置處具有烷基及在R2 位置處具有胺基烷基或羥烷基的環多胺(P14)；及在R1 位置處具有胺基烷基及在R2 位置處具有胺基烷基的環多胺(P15)。
環多胺(P11)之實例包括N-甲基哌、N-乙基哌、及N-異丁基哌。環多胺(P12)之實例包括N-胺甲基哌、N-胺乙基哌、N-胺丙基哌、N-羥甲基哌、N-羥乙基哌、及N-羥丙基哌。環多胺(P13)之實例包括1,4-二甲基哌、1,4-二乙基哌、1,4-二異丙基哌、及1,4-二丁基哌。環多胺(P14)之實例包括1-胺甲基-4-甲基哌、1-羥甲基-4-甲基哌、1-胺乙基-4-乙基哌、及1-羥乙基-4-乙基哌。環多胺(P15)之實例包括1,4-(雙胺乙基)哌、1,4-(雙羥乙基)哌、1,4-(雙胺丙基)哌、1,4-(雙羥丙基)哌、1-胺乙基-4-羥乙基哌、及1-胺丙基-4-羥丙基哌。
環多胺(P12)之實例包括該等在以上通式(5)中之R3 位置處具有含2至4個碳原子之胺基烷基的環多胺。明確言之，其實例包括N-胺乙基啉、N-胺丙基啉、及N-胺異丁基啉。
在此等環多胺中，由對銅佈線之抗腐蝕性及移除在CMP製程後殘留於晶圓上之有機殘留物的觀點來看，在以上通式(4)中之R1 位置或R2 位置處具有胺基烷基或羥烷基的環多胺(P12)、環多胺(P14)、環多胺(P15)、及在以上通式(5)中之R3 位置處具有胺基烷基的環多胺(P2)為較佳。
由移除在CMP製程後殘留於晶圓上之研磨顆粒之能力的觀點來看，在以上通式(4)中之R1 或R2 位置處具有胺基烷基的環多胺(P)為更佳。在胺基烷基中具有1至3個碳原子之N-胺烷基哌及1,4-(雙胺烷基)哌為特佳。
由對銅佈線之抗腐蝕性及移除有機殘留物之能力的觀點來看，以第二組成物之總重量計，第二組成物中之環多胺(P)的含量通常係0.001至5重量%，較佳為0.005至2重量%，更佳為0.01至1重量%，及特佳為0.01至0.5重量%。
具有2至5個羥基之多酚系還原劑(R)係包含鍵結至苯環、芳環、或其類似物之具有2至5個羥基之酚骨架的化合物，且可包括諸如羧基之另一官能基。具有兩個羥基之多酚系還原劑的實例包括兒茶酚、咖啡酸、茜素、內黃素(endocrocin)、漆酚(urushiol)、黃酮、間苯二酚、及氫醌。具有三個羥基之多酚系還原劑的實例包括大黃素、五倍子酚、及五倍子酸。具有四或五個羥基之多酚系還原劑的實例包括槲皮素(quercetin)、兒茶酸、及花青素。
在此等還原劑(R)中，由對銅佈線之抗腐蝕性的觀點來看，具有3至5個羥基之多酚系還原劑為較佳。由第二組成物中隨時間經過之化學穩定性的觀點來看，五倍子酸、五倍子酚、及兒茶酸為更佳。此外，由移除金屬殘留物之能力的觀點來看，分子中具有羧基之五倍子酸為特佳。
由對銅佈線之抗腐蝕性及移除金屬殘留物之能力的觀點來看，以第二組成物之總重量計，具有2至5個羥基之多酚系還原劑(R)的含量通常係0.001至5重量%，較佳為0.001至2重量%，更佳為0.01至1重量%，及特佳為0.05至0.5重量%。
氫氧化四級銨(Q)之實例包括由羥基陰離子及具有鍵結至四級氮原子之烴基之陽離子所組成之鹽。鍵結至四級氮原子之烴基之實例包括烷基、烯基、烯丙基、芳烷基、及烷基、烯基、烯丙基或芳烷基經羥基部分取代之烴基。其較佳實例包括由下式(6)表示之氫氧化四級銨(Q1)。
[式6]
其中R4 至R7 各獨立地表示具有1至4個碳原子之烷基或具有1至4個碳原子之羥烷基。
明確實例包括具有含1至4個碳原子之烷基或含1至4個碳原子之羥烷基的四烷基銨鹽、具有含1至4個碳原子之烷基或含1至4個碳原子之羥烷基的三烷基羥烷基銨鹽、具有含1至4個碳原子之烷基或含1至4個碳原子之羥烷基的二烷基-雙(羥烷基)銨鹽、及具有含1至4個碳原子之烷基或含1至4個碳原子之羥烷基的參(羥烷基)烷基銨鹽。
在此等氫氧化四級銨(Q)中，由移除有機殘留物之能力的觀點來看，氫氧化四烷基銨、氫氧化(羥烷基)三烷基銨、氫氧化雙(羥烷基)二烷基銨、及氫氧化參(羥烷基)烷基銨為較佳。由對銅佈線之抗腐蝕性的觀點來看，氫氧化四烷基銨及氫氧化(羥烷基)三烷基銨為較佳。氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、及氫氧化(羥乙基)三甲基銨(膽鹼)為更佳，及氫氧化四甲基銨為特佳。
由移除有機殘留物之能力及對銅佈線之抗腐蝕性的觀點來看，以第二組成物之總重量計，氫氧化四級銨(Q)的含量通常係0.01至10重量%，較佳為0.02至5重量%，及更佳為0.05至2重量%。
第二組成物包含抗壞血酸(AA)，明確言之為L-(+)-抗壞血酸及D-(+)-抗壞血酸(俗名稱為異抗壞血酸)。抗壞血酸(AA)具有抑制具有2至5個羥基之多酚系還原劑(R)氧化之功能，及改良移除金屬殘留物之能力之功能。
由對銅佈線之抗腐蝕性及移除金屬殘留物之能力的觀點來看，以第二組成物之總重量計，抗壞血酸(AA)的含量通常係0.01至5重量%，較佳為0.05至3重量%，更佳為0.1至2重量%，及特佳為0.1至1重量%。
第二組成物進一步包含水。水較佳具有低導電性(μS/cm；25℃)。明確言之，由移除有機殘留物及金屬殘留物之能力、可供用性、及防止銅佈線再污染(水中之金屬離子再附著至銅佈線)的觀點來看，其導電性通常係約0.055至約0.2，較佳約0.056至約0.1，及更佳約0.057至約0.08。超純水為較佳。
由移除有機殘留物之能力、移除金屬殘留物之能力、及溶液之黏度的觀點來看，以第二組成物之總重量計，水的含量通常係69.0至99.9重量%，較佳為79.0至99.5重量%，更佳為89.0至99.0重量%，及特佳為92.0至99.0重量%。
除作為基礎成分之環多胺(P)、具有2至5個羥基之多酚系還原劑(R)、氫氧化四級銨(Q)、抗壞血酸(AA)、及水(W)外，當第二組成物為自含銅之微電子裝置移除材料所需要時，可添加表面活性劑(E1)、除具有2至5個羥基之多酚系還原劑(R)外之還原劑(R2)、錯合劑(E3)、腐蝕抑制劑(E4)、及其組合作為額外成分。
適用之表面活性劑(E1)的實例說明於文中的第一態樣中。
除具有2至5個羥基之多酚系還原劑(R)外之還原劑(R2)的實例包括有機還原劑及無機還原劑。有機還原劑的實例包括具有一個羥基及6至30個碳原子之酚化合物及苯甲醛諸如草酸及其鹽、草酸氫鹽及其鹽、及具有6至9個碳原子之醛類。無機還原劑的實例包括亞硫酸及其鹽、及硫代硫酸及其鹽。
由水溶解度及對銅佈線之抗腐蝕性的觀點來看，在此等還原劑(R2)中，有機還原劑為較佳，脂族有機還原劑為更佳，及草酸及其鹽為特佳。此外，由錯合作用的觀點來看，草酸鹽為較佳及草酸銨為更佳。
由改良對銅佈線之抗腐蝕性的觀點來看，以第二組成物之重量計，還原劑(R2)的含量通常係0.001至1.0重量%，更佳為0.01至0.5重量%，及特佳為0.05至0.1重量%。在此等還原劑(即除具有2至5個羥基之多酚系還原劑外之還原劑)之含量超過1.0重量%之情況中，對銅佈線之抗腐蝕性相反地減小。
錯合劑(E3)之實例包括具有1至6個碳原子之芳族及脂族羥羧酸(及其鹽)、具有含9至23個碳原子之羥基及含9至23個碳原子之羧基中至少一者之雜環化合物、及具有6至9個碳原子之膦酸(及其鹽)。在此等錯合劑(E3)中，由改良對銅佈線之抗腐蝕性的觀點來看，脂族羥羧酸(或其鹽)及聚羧酸(或其鹽)為較佳，及脂族羥羧酸(或其鹽)為特佳。
在添加錯合劑之情況中，由改良對銅佈線之抗腐蝕性的觀點來看，以第二組成物之重量計，錯合劑(E3)的含量通常係0.001至0.5重量%，較佳為0.01至0.3重量%，及特佳為0.05至0.1重量%。
適合的腐蝕抑制劑(E4)包括，但不限於，核糖嘌呤諸如N-核糖嘌呤、腺苷、鳥苷、2-胺基嘌呤核糖苷、2-甲氧基腺苷、及其甲基化或脫氧衍生物，諸如N-甲基腺苷(C11 H15 N5 O4 )、N,N-二甲基腺苷(C12 H17 N5 O4 )、三甲基化腺苷(C13 H19 N5 O4 )、三甲基N-甲基腺苷(C14 H21 N5 O4 )、C-4’-甲基腺苷、及3-脫氧腺苷；腺苷之降解產物及腺苷衍生物，包括，但不限於，腺嘌呤(C5 H5 N5 )、甲基化腺嘌呤(例如，N-甲基-7H-嘌呤-6-胺，C6 H7 N5 )、二甲基化腺嘌呤(例如，N,N-二甲基-7H-嘌呤-6-胺，C7 H9 N5 )、N4,N4-二甲基嘧啶-4,5,6-三胺(C6 H11 N5 )、4,5,6-三胺基嘧啶、尿囊素(C4 H6 N4 O3 )、羥基化C-O-O-C二聚物((C5 H4 N5 O2 )2 )、C-C橋連二聚物((C5 H4 N5 )2 或(C5 H4 N5 O)2 )、核糖(C5 H10 O5 )、甲基化核糖(例如，5-(甲氧甲基)四氫呋喃-2,3,4-三醇，C6 H12 O5 )、四甲基化核糖(例如，2,3,4-三甲氧基-5-(甲氧甲基)四氫呋喃，C9 H18 O5 )、及其他核糖衍生物諸如甲基化水解二核糖化合物；嘌呤-醣複合物，包括，但不限於，木糖、葡萄糖等等；其他嘌呤化合物，諸如嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、及異鳥嘌呤、及其甲基化或脫氧衍生物；三胺基嘧啶及其他經取代嘧啶諸如經胺基取代嘧啶；任何化合物、反應或降解產物之二聚物、三聚物或聚合物、或其衍生物；及其組合。舉例來說，腐蝕抑制劑可包括選自由以下所組成之群之至少一物種：N-核糖嘌呤、2-胺基嘌呤核糖苷、2-甲氧腺苷、N-甲基腺苷、N,N-二甲基腺苷、三甲基化腺苷、三甲基N-甲基腺苷、C-4’-甲基腺苷、3-脫氧腺苷；甲基化腺嘌呤、二甲基化腺嘌呤、N4,N4-二甲基嘧啶-4,5,6-三胺、4,5,6-三胺基嘧啶、羥基化C-O-O-C二聚物、C-C橋連二聚物、核糖、甲基化核糖、四甲基化核糖、木糖、葡萄糖、異鳥嘌呤、三胺基嘧啶、經胺基取代之嘧啶、及其組合。或者，腐蝕抑制劑可包括選自由以下所組成之群之至少一物種：2-甲氧基腺苷、N-甲基腺苷、N,N-二甲基腺苷、三甲基化腺苷、三甲基N-甲基腺苷、C-4’-甲基腺苷、3-脫氧腺苷及其組合。
於一特佳具體例中，第二組成物包含TMAH、N-胺乙基哌(AEP)、抗壞血酸、五倍子酸、腺苷、及水，由其等組成，或基本上由其等所組成。
於一特佳具體例中，第二組成物實質上不含研磨劑(在清洗之前)、胺基四唑、及氟化物。「實質上不含」在此係定義為以組成物之總重量計低於2重量%，較佳低於1重量%，更佳低於0.5重量%，最佳低於0.1重量%，及最佳0重量%。
第二組成物可藉由混合環多胺(P)、具有2至5個羥基之多酚系還原劑(R)、氫氧化四級銨(Q)、抗壞血酸(AA)、及若存在之其他成分、與水而製得。混合此等成分之方法並無特殊限制。然而，由在短時間內容易且均勻混合等等的觀點來看，先將水及具有2至5個羥基之多酚系還原劑(R)與抗壞血酸(AA)混合，然後再混合環多胺(P)、氫氧化四級銨(Q)及若需要之其他成分的方法為較佳。執行均勻混合期間的溫度及時間並無限制，且可根據製造規模、設備等等適當地決定。
可使用攪拌器或分散機器作為混合裝置。攪拌器的實例包括機械攪拌器及磁力攪拌器。分散機器的實例包括均質器、超音波分散機器、球磨機、及珠磨機。
應明瞭第二組成物可適用於自包含銅或銅合金佈線之微電子裝置，以及具有由諸如銅佈線之不同金屬製成之佈線之微電子裝置、用於半導體清洗評估之鍍銅基板、用於記錄媒體磁碟之鋁基板、玻璃狀碳基板、玻璃基板、陶瓷基板、用於液晶之玻璃基板、用於太陽能電池之玻璃基板及其類似物移除材料。較佳地，第二組成物係用於在包含銅或銅佈線之表面之CMP後移除材料，因其可有效地移除金屬殘留物及研磨顆粒。
應進一步明瞭第二組成物可以濃縮形式提供，其可在使用點稀釋至較佳濃度。
在第四態樣中，描述一種自包含銅或銅合金之微電子裝置移除材料之方法，該方法包括使微電子裝置之表面與組成物在適用於自表面移除材料之條件下接觸。該組成物較佳係文中所述之第二組成物。
用於自具有金屬佈線之微電子裝置移除材料之清洗方法的實例包括單一晶圓方法及批次方法。單一晶圓方法係一種藉由邊旋轉微電子裝置邊注入適當組成物，使用刷子一次清洗一個微電子裝置的方法。批次方法係一種藉由將微電子裝置浸泡於適當組成物中而清洗數個微電子裝置之方法。
在又另一態樣中，可在製造具有金屬佈線之微電子裝置的製程中在抗蝕劑顯影之後、在乾式蝕刻之後、在濕式蝕刻之後、在乾式灰化之後、在抗蝕劑移除之後、在CMP處理之前及之後、及在CVD處理之前及之後的清洗步驟期間使用第一及第二組成物。
[實施例]
後文將使用實施例及比較實施例進一步描述組成物及方法，但本發明將不受限於此。除非另外指明，否則後文%意指重量%及份數意指重量份數。
後文將說明根據實施例1至5及比較實施例1至4之供附有鎢佈線之半導體用之清洗劑的製備。
[實施例1]
將0.14份TEP(A-1)(商品名：AFR-AN6，純度99.2%，Tosoh Corporation製造)、0.240份25% TMAH水溶液(B-1)(商品名：25% TMAH溶液，具有25%純度之水溶液，Tama Chemicals Co.,Ltd.製造)、0.002份乙二胺四乙酸鹽(C-1)(商品名：Chelest 3A，純度98.0%，Chelest Corporation製造)添加至由聚乙烯製成之300毫升容器中。接著添加99.8份水(W)，以使總重量為100份。藉由磁力攪拌器攪拌溶液，以獲得用於自包含鎢佈線之微電子裝置移除材料之第一組成物(D-1)。所得清洗劑之pH為13.2。
[實施例2]
進行如同實施例1之相同操作，僅除了使用0.14份之MEA(A-2)(純度99%，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)替代實施例1中之(A-1)，將(B-1)之摻混量改為0.200份，將(C-1)之摻混量改為0.004份，及添加水以使總重量為100份。藉此獲得用於自包含鎢佈線之微電子裝置移除材料之第一組成物(D-2)。所得清洗劑之pH為12.5。
[實施例3]
進行如同實施例1之相同操作，僅除了使用25% TEAH水溶液(B-2)(商品名：25% TEAH溶液，純度25%之水溶液，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)替代實施例1中之(B-1)。藉此獲得用於自包含鎢佈線之微電子裝置移除材料之第一組成物(D-3)。所得清洗劑之pH為12.4。
[實施例4]
進行如同實施例1之相同操作，僅除了使用羥乙基乙二胺三乙酸鹽(C-2)(純度98.0%，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)替代實施例1中之(C-1)，且其之摻混量為0.004份。藉此獲得用於自包含鎢佈線之微電子裝置移除材料之第一組成物(D-4)。所得清洗劑之pH為12.9。
[實施例5]
進行如同實施例1之相同操作，僅除了將實施例4中(A-1)之摻混量改為0.07份，將實施例4中(B-1)之摻混量改為0.08份，將實施例4中(C-1)之摻混量改為0.006份，及添加水以使總重量為100份。藉此獲得用於自包含鎢佈線之微電子裝置移除材料之第一組成物(D-5)。所得清洗劑之pH為9.2。
[比較實施例1]
進行如同實施例1之相同操作，僅除了未添加實施例1中之(A-1)。藉此獲得用於自包含鎢佈線之微電子裝置移除材料之比較組成物(D’-1)。所得清洗劑之pH為10.4。
[比較實施例2]
進行如同實施例1之相同操作，僅除了未添加實施例1中之(B-1)。藉此獲得用於自包含鎢佈線之微電子裝置移除材料之比較組成物(D’-2)。所得清洗劑之pH為9.1。
[比較實施例3]
進行如同實施例1之相同操作，僅除了未添加實施例1中之(C-1)。藉此獲得用於自包含鎢佈線之微電子裝置移除材料之比較組成物(D’-3)。所得清洗劑之pH為13.4。
[比較實施例4]
進行如同實施例1之相同操作，僅除了添加0.100份之乙二胺四乙酸鹽(C-1)及5.00份之草酸(純度99%，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，然後添加水以使總重量為100份。藉此獲得用於自包含鎢佈線之微電子裝置移除材料之比較組成物(D’-4)。所得清洗劑之pH為4.5。
測試第一組成物(D-1)至(D-5)及比較組成物(D’-1)至(D’-4)之對鎢的抗腐蝕性、移除金屬殘留物之能力、及移除研磨顆粒之能力並作評估。表1概述結果。
[對鎢之抗腐蝕性的評估]
對鎢之抗腐蝕性的評估係藉由將具有鎢單層膜之晶圓浸泡於實施例1至5及比較實施例1至4之清洗劑中，及測定組成物中自晶圓溶離出之鎢濃度而進行。經測得當每單位面積溶離出之鎢量較小時，第一組成物對鎢之抗腐蝕性較佳。
評估方法之程序為：
(1)前處理具有鎢單層膜之晶圓
將具有鎢單層膜之晶圓(由Advanced Materials Technology Inc.製造，經由將鎢金屬以2微米厚度氣相沈積於矽基板上而獲得)切割成1.0公分長乘2.0公分寬之塊，於10%醋酸水溶液中浸泡1分鐘，及用水洗滌。
(2)溶離鎢
於各10克之第一及比較組成物中，將經前處理之具有鎢單層膜之晶圓塊在自組成物移除之前於25℃下浸泡3分鐘。
(3)測量鎢之溶離量
收集5克於溶離後之第一組成物，及利用硝酸水溶液將其pH調整至3.0。隨後添加水，直至總量達到10克，及製備測量液體。使用ICP-MS分析裝置(感應偶合電漿源質譜儀)(Agilent Technologies,Inc.製造，Agilent 7500cs型)量測測量液體中之鎢濃度。
(4)評估及判定對鎢之抗腐蝕性
將鎢濃度代入以下方程式(1)中，及計算鎢之溶離量(ng/cm2 )：
方程式1
其中，Wcon =藉由ICP-MS分析測得之測量液體中之鎢濃度(ppb(ng/g))；F1=其中浸泡測試塊之第一組成物之量(g)；F2=調整pH前所收集之第一組成物之量(g)；F3=測量液體之量(g)；及Sw =具有鎢單層膜之晶圓中之鎢單層膜之面積(cm2 )。
對鎢之抗腐蝕性係由計算得之鎢之溶離量根據以下標準判定：
○：小於15 ng/cm2
△：15 ng/cm2 至20 ng/cm2
╳：不小於20 ng/cm2
[評估移除金屬殘留物之能力之方法]
移除金屬殘留物之能力之評估係進行如下：將具有氧化矽單層膜之晶圓浸泡於含鋅、鐵、及鎂金屬離子之水溶液中以污染晶圓；然後將晶圓浸泡於實施例1至5及比較實施例1至4之清洗劑中；及利用ICP-MS分析裝置測定於實施例1至5及比較實施例1至4之清洗劑中自晶圓表面溶離出之鋅、鐵、及鎂金屬離子之濃度。
經測得當每晶圓單位面積之金屬離子溶離量較大時，移除金屬殘留物之能力較高。
評估方法之程序為：
(1)前處理具有氧化矽單層膜之晶圓
將具有氧化矽單層膜之矽晶圓(由ADVANTEC Co.,Ltd.製造，「P-TEOS 1.5 μ」，氧化矽之厚度=1.5 μm)切割成1.0公分長乘2.0公分寬之塊，於10%醋酸水溶液中浸泡1分鐘，及用水洗滌。
(2)製備含金屬離子之水溶液
將水添加至0.1份硝酸鋅、0.1份硝酸鐵、及0.1份硝酸鎂以使總量為100克，而製備得含0.1%鋅金屬離子、0.1%鐵金屬離子、及0.1%鎂金屬離子之水溶液。
(3)以金屬離子水溶液污染處理晶圓
將經前處理之具有氧化矽單層膜之晶圓塊於10克含金屬離子之水溶液中浸泡1分鐘，然後經由吹氮氣而乾燥。藉此使金屬離子附著至晶圓表面。
(4)洗滌晶圓
於各10克之第一及比較組成物中，使經過污染處理之具有氧化矽單層膜之晶圓塊在25℃下浸泡3分鐘，隨後自組成物移除晶圓。
(5)測量於清洗劑中自晶圓表面溶離之金屬離子濃度
收集5克於浸泡晶圓後之第二組成物，及利用硝酸水溶液將其pH調整至3.0。隨後添加水，直至總量達到10克，及製備測量液體。使用ICP-MS分析裝置量測測量液體中所含鋅、鐵、及鎂之金屬離子濃度。
(6)評估及判定移除金屬殘留物之能力
使用以下方程式計算各金屬離子之溶離量：方程式2
其中，金屬con =藉由ICP-MS分析測得之測量液體中之各金屬之離子濃度(ppb(ng/g))；G1=其中浸泡測試塊之第一/第二組成物之量(g)；G2=調整pH前所收集之第一/第二組成物之量(g)；G3=測量液體之量(g)；及SSiO2 =具有氧化矽單層膜之晶圓中之氧化矽膜之面積(cm2 )。
由計算得之個別溶離金屬離子量的總量，根據以下標準判定移除金屬殘留物之能力：
○：不小於15 ng/cm2
△：10 ng/cm2 至15 ng/cm2
╳：小於10 ng/cm2
[測量移除研磨顆粒之能力之方法]
進行移除研磨顆粒之能力之評估。將具有氮化矽單層膜之晶圓浸泡於CMP步驟所使用之CMP漿液中，以使鎢佈線受污染。然後將晶圓浸泡於實施例1至5及比較實施例1至4之用於附有鎢合金佈線之半導體的清洗劑中。於將洗滌後之晶圓乾燥後，使用SEM(掃描式電子顯微鏡)觀察每個視野之殘留研磨顆粒的程度。經判定當每個視野之殘留研磨顆粒的數目較小時，移除研磨顆粒之能力較高。
評估方法之程序為：
(1)洗滌具有氮化矽單層膜之晶圓
將具有氮化矽單層膜之晶圓(由Advanced Materials Technology Inc.製造，「PE-CVDSiN 1.5 μ」，氮化矽之厚度=1.0 μm)於10%醋酸水溶液中浸泡1分鐘，然後用水洗滌。
(2)利用CMP漿液之污染處理
將具有氮化矽單層膜之晶圓於CMP漿液(Cabot Corporation製造，W7000，主要成分為SiO2 之研磨顆粒，平均粒度0.2微米)中浸泡1分鐘，然後經由吹氮氣而乾燥。將污染處理後獲得之晶圓切割成1.0公分長乘1.5公分寬。
(3)利用用於附有鎢佈線之半導體的清洗劑洗滌
使具有受污染氮化矽單層膜之晶圓浸泡於各10克之第一及比較組成物中，並在25℃下留置3分鐘。隨後將具有氮化矽單層膜之晶圓自第一組成物移除，及經由吹氮氣而乾燥。
(4)於洗滌後具有氮化矽單層膜之晶圓之表面的SEM觀察
使用SEM(Hitachi High-Technologies Corporation製造，型號S-4800)於10,000倍放大倍率下觀察於洗滌後具有氮化矽單層膜之晶圓之表面。
(5)評估移除研磨顆粒之能力
由晶圓表面之SEM影像，檢查每個視野之殘留研磨顆粒之數目，及藉由以下標準判定移除研磨顆粒之能力：
○：小於10
△：10至20
╳：不小於20
如表1所示，根據實施例1至5之第一組成物於所有三個評估項目中皆具有有利的結果。另一方面，於不含有機胺(A)之比較實施例1中，移除金屬殘留物之能力差，及移除研磨顆粒之能力亦不足。於不含氫氧化四級銨(B)之比較實施例2中，移除研磨顆粒之能力差。於不含鉗合劑(C)之比較實施例3中，移除金屬殘留物之能力差。此外，於僅含鉗合劑(C)及草酸之比較實施例4中，對鎢之抗腐蝕性不足，且移除研磨顆粒之能力差。
以下將說明根據實施例6至11及比較實施例5至12之用於附有銅佈線之半導體之清洗劑的製備。
[實施例6]
將0.07份N-胺乙基哌(AEP)(純度99%，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)及0.05份五倍子酸(商品名：單水合五倍子酸，純度99%，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)添加至由聚乙烯製成之300毫升容器中。接著添加0.28份25% TMAH水溶液(C-1)(商品名：25% TMAH，具有25%純度之水溶液，Tama Chemicals Co.,Ltd.製造)及0.18份L-抗壞血酸(商品名：L(+)-抗壞血酸(L-AA)，純度99.5%，Nacalai Tesque,Inc.製造)。然後添加99.4份水以使總重量成為100份。藉由磁力攪拌器攪拌溶液，以獲得用於自包含銅佈線之微電子裝置移除材料之第二組成物(F-6)。
[實施例7]
進行如同實施例6之相同操作，僅除了使用0.10份之N-異丁基哌(純度98%，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)替代實施例6中之AEP，將TMAH之摻混量改為0.40份，及添加水以使總重量成為100份。藉此獲得用於自包含銅佈線之微電子裝置移除材料之第二組成物(F-7)。
[實施例8]
進行如同實施例6之相同操作，僅除了使用0.13份N-羥丙基哌(純度98%，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)替代實施例6中之AEP，將TMAH之摻混量改為0.52份，及添加水以使總重量成為100份。藉此獲得用於自包含銅佈線之微電子裝置移除材料之第二組成物(F-8)。
[實施例9]
進行如同實施例6之相同操作，僅除了使用0.08份1,4-二甲基哌(純度98%，Koei Chemical Co.,Ltd.製造)替代實施例6中之AEP，使用0.32份之25% TEAH水溶液(C-2)(具有25%純度之水溶液，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)替代TMAH，使用0.18份D-抗壞血酸(D-AA)(商品名：D(+)-抗壞血酸，純度99.5%，Nacalai Tesque,Inc.製造)替代L(+)-抗壞血酸，及添加水以使總重量成為100份。藉此獲得用於自包含銅佈線之微電子裝置移除材料之第二組成物(F-9)。
[實施例10]
進行如同實施例9之相同操作，僅除了使用0.08份1,4-(雙胺丙基)哌(純度98%，Koei Chemical Co.,Ltd.製造)替代實施例9中之1,4-二甲基哌，使用0.52份之25% TMAH水溶液替代TEAH，及添加水以使總重量成為100份。藉此獲得用於自包含銅佈線之微電子裝置移除材料之第二組成物(F-10)。
[實施例11]
進行如同實施例10之相同操作，僅除了使用0.08份N-胺乙基啉(純度98%，Koei Chemical Co.,Ltd.製造)替代實施例10中之1,4-(雙胺丙基)哌，將TMAH之摻混量改為0.32份，及添加水以使總重量成為100份。藉此獲得用於自包含銅佈線之微電子裝置移除材料之第二組成物(F-11)。
關於根據實施例6至11之用於附有銅佈線之半導體之清洗劑(F-6)至(F-11)之各成分之含量以重量%示於表2。
氫氧化四級銨(Q)之含量係藉由將所摻混之氫氧化四級銨水溶液轉變為固體含量而以重量%顯示。在所使用之環多胺(P)中，於以上通式(1)及通式(2)中之R1 至R3 位置處的鍵結基團係如表3所示。
[比較實施例5]
進行如同實施例6之相同操作，僅除了未添加實施例6中之五倍子酸。藉此獲得用於附有銅佈線之半導體之比較組成物(F’-5)。
[比較實施例6]
進行如同實施例7之相同操作，僅除了未添加實施例7中之L-抗壞血酸。藉此獲得用於附有銅佈線之半導體之比較組成物(F’-6)。
[比較實施例7]
進行如同實施例8之相同操作，僅除了添加0.13份之哌(純度98%，Koei Chemical Co.,Ltd.製造)替代實施例8中之AEP。藉此獲得用於附有銅佈線之半導體之比較組成物(F’-7)。
[比較實施例8]
進行如同實施例11之相同操作，僅除了使用0.08份之N-甲基啉(純度98%，Koei Chemical Co.,Ltd.製造)替代實施例11中之N-胺乙基啉。藉此獲得用於附有銅佈線之半導體之比較組成物(F’-8)。
[比較實施例9]
進行如同實施例8之相同操作，僅除了使用0.08份之4-甲吡啶(純度97%，Koei Chemical Co.,Ltd.製造)替代實施例8中之N-羥丙基哌。藉此獲得用於附有銅佈線之半導體之比較組成物(F’-9)。
[比較實施例10]
進行如同實施例8之相同操作，僅除了使用0.08份之三乙醇胺(純度98%，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)替代實施例8中之N-羥丙基哌。藉此獲得用於附有銅佈線之半導體之比較組成物(F’-10)。
[比較實施例11]
進行如同實施例6之相同操作，僅除了使用0.08份之四伸乙五胺(商品名：AFR-AN6，純度99.2%，Tosoh Corporation製造)替代實施例6中之AEP。藉此獲得用於附有銅佈線之半導體之比較組成物(F’-11)。
[比較實施例12]
進行如同實施例6之相同操作，僅除了添加0.20份之檸檬酸(純度99%，Nacalai Tesque,Inc.製造)同時移除五倍子酸及L-抗壞血酸。藉此獲得用於附有銅佈線之半導體之比較組成物(F’-12)。
關於比較實施例5至12中之比較組成物(F’-5)至(F’-12)之各成分之含量以重量%示於表4。氫氧化四級銨之含量係藉由將所摻混之氫氧化四級銨水溶液轉變為固體含量而以重量%顯示。在所使用之環多胺(P)中，於以上通式(1)及通式(2)中之R1 至R3 位置處的鍵結基團係如表5所示。
於實施例6至11中製備得之第二組成物(F-6)至(F-11)及比較實施例5至12中製備得之比較組成物(F’-5)至(F’-12)中，使用以下方法測量及評估移除有機殘留物之能力、移除研磨顆粒之能力、移除金屬殘留物之能力、及對銅佈線之抗腐蝕性。表6顯示評估結果。
[評估移除有機殘留物之能力之方法]
根據以下程序進行使用實施例6至11及比較實施例5至12之清洗劑移除有機殘留物之能力的評估：
(1)洗滌鍍銅矽晶圓
將經由於矽晶圓上進行鍍銅而獲得之晶圓(由Advanced Materials Technology Inc.製造，「鍍銅10000A晶圓」，鍍銅厚度=1.0 μm)切割成1.5公分長乘1.5公分寬之塊。將經切割晶圓於10%醋酸水溶液中浸泡1分鐘，及用水洗滌。
(2)製備有機殘留物液體
混合0.4克苯并三唑、0.6克濃度30%之過氧化氫溶液、及200克水，及利用氯化物將pH調整成約3.0，因此製備得有機殘留物液體。
(3)製造黏附有有機殘留物之鍍銅晶圓
將鍍銅晶圓於(2)中製備得之有機殘留物液體中浸泡60秒。然後將晶圓於水中浸泡60秒以製得黏附有有機殘留物之鍍銅晶圓。
(4)檢查黏附於鍍銅晶圓之有機殘留物之量
藉由使用X射線光電子光譜術(XPS)裝置(ULVAC-PHI,Inc.製造，ESCA-5400型)測量衍生自苯并三唑(其係有機殘留物產物)之氮量，而檢查黏附於鍍銅晶圓之有機殘留物之量。
明確言之，使用XPS，測量在自397 eV至399 eV之結合能下的光電子數目，及測定在自397.5至398.4 eV之結合能下之衍生自氮的峰面積值。使用MgK α射線(1253.6 eV)作為軟X射線。
(5)移除黏附於鍍銅晶圓之有機殘留物
將於(3)中製得之經黏附有機殘留物之鍍銅晶圓於各50克之第二組成物中浸泡3分鐘，以自鍍銅晶圓移除有機殘留物。然後將鍍銅晶圓於1公升水中浸泡60秒，及藉由氮氣流乾燥晶圓表面。
(6)檢查殘留於鍍銅晶圓中之有機殘留物之量
類似於(4)之情況，藉由使用XPS測量衍生自苯并三唑(其係有機殘留物產物)之氮量，而檢查殘留於鍍銅晶圓上之有機殘留物之量。
(7)評估及測定移除有機殘留物之能力
將於(4)及(6)中測得之兩峰面積值代入以下方程式(3)中，及計算有機殘留物移除率：方程式3
其中，Xa=在移除有機殘留物之前衍生自苯并三唑之氮的峰面積值；Xb=在移除有機殘留物之後衍生自苯并三唑之氮的峰面積值。
根據以下標準由計算得之有機殘留物移除率判定移除有機殘留物之能力：
○：有機殘留物移除率不低於90%。
╳：有機殘留物移除率低於90%。
[評估移除研磨顆粒之能力之方法]
根據以下程序進行使用實施例6至11及比較實施例5至12之清洗劑移除研磨顆粒之能力的評估：
(1)洗滌鍍銅矽晶圓
藉由如於評估移除有機殘留物之能力中所使用之相同方法洗滌鍍銅矽晶圓。
(2)利用CMP漿液之污染處理
將經洗滌之鍍銅矽晶圓於CMP漿液(Cabot Corporation製造，W7000，主要成分為SiO2 之研磨顆粒，平均粒度0.2微米)中浸泡1分鐘，及經由吹氮氣而乾燥。將經過污染處理之晶圓切割成1.0公分長乘1.5公分寬之塊以獲得評估用樣品。
(3)利用第二組成物洗滌
將於(2)中獲得之評估用樣品浸泡於各10克之第二組成物中，並在25℃下留置3分鐘。隨後將評估用樣品自該組成物取出，及於吹氮氣下乾燥。
(4)洗滌後之評估樣品之表面的SEM觀察
使用SEM(Hitachi High-Technologies Corporation製造，型號S-4800)於10,000倍放大倍率下觀察於(3)中獲得之經洗滌評估樣品之表面。
(5)評估及判定移除研磨顆粒之能力
由SEM影像，經判定當每個視野之殘留研磨顆粒的數目較小時，移除研磨顆粒之能力較高。明確言之，檢查每個視野之殘留研磨顆粒之數目，及根據以下標準進行判定：
○：小於10
△：10至20
╳：不小於20
[評估移除金屬殘留物之能力之方法]
根據以下程序進行使用實施例6至11及比較實施例5至12之清洗劑移除金屬殘留物之能力的評估：
(1)前處理具有氧化矽單層膜之晶圓
將具有氧化矽單層膜之矽晶圓(由ADVANTEC Co.,Ltd.製造，「P-TEOS 1.5 μ」，氧化矽之厚度=1.5 μm)切割成1.0公分長乘2.0公分寬之塊，於10%醋酸水溶液中浸泡1分鐘，及用水洗滌。
(2)製備含金屬離子之水溶液
將水添加至0.1份硝酸鋅、0.1份硝酸鐵、及0.1份硝酸鎂以使總量成為100克，藉此製備得含0.1%鋅金屬離子、0.1%鐵金屬離子、及0.1%鎂金屬離子之水溶液。
(3)以金屬離子水溶液污染處理晶圓
將經前處理之具有氧化矽單層膜之晶圓塊於10克含金屬離子之水溶液中浸泡1分鐘，及經由吹氮氣而乾燥。藉此使金屬離子附著至晶圓表面。
(4)洗滌晶圓
使經污染之具有氧化矽單層膜之晶圓塊浸泡於各10克之第二組成物中。於使晶圓塊在25℃下留置3分鐘後，將晶圓塊自組成物取出。
(5)測量第二組成物中來自晶圓表面之金屬離子濃度
收集5克於浸泡晶圓後之組成物，及利用硝酸溶液將其pH調整至3.0。隨後添加水，直至總量達到10克，及製備測量液體。使用ICP-MS分析裝置量測測量液體中所含鋅、鐵、及鎂之金屬離子濃度。
(6)計算於清洗劑中自晶圓表面溶離之金屬離子量
使用方程式2計算各金屬離子之溶離量。
(7)評估及判定移除金屬殘留物之能力
由個別計算得之溶離金屬離子量之總量評估移除金屬殘留物之能力，經判定當每單位面積晶圓之溶離金屬離子量較大時，移除金屬殘留物之能力較高。明確言之，根據以下標準判定移除金屬殘留物之能力：
○：不小於15 ng/cm2
△：10 ng/cm2 至15 ng/cm2
╳：小於10 ng/cm2
[評估對銅佈線之抗腐蝕性之方法]
根據以下程序進行使用實施例6至11及比較實施例5至12之清洗劑評估對銅佈線之抗腐蝕性：
(1)前處理具有銅單層膜之晶圓
將具有銅單層膜之晶圓(由Advanced Materials Technology Inc.製造，經由將銅金屬以2微米厚度氣相沈積於矽基板上而獲得之晶圓)切割成1.0公分長乘2.0公分寬之塊，於10%醋酸水溶液中浸泡1分鐘，及用水洗滌。
(2)溶離銅
將經前處理之具有銅單層膜之晶圓塊浸泡於各10克之第二組成物中。使該塊在25℃下留置3分鐘，及自清洗劑移除。
(3)測量銅離子濃度
收集5克於浸泡具有銅單層膜之晶圓塊後之第二組成物，及利用硝酸水溶液將其pH調整至3.0。隨後添加水，直至總量達到10克，及製備測量液體。使用ICP-MS分析裝置量測測量液體中之銅離子濃度。
(4)計算銅離子之溶離量
將銅離子濃度代入以下方程式(4)中，及計算銅離子之溶離量(ng/cm2 )：方程式4
其中，Cucon =藉由ICP-MS分析測得之測量液體中之銅離子濃度(ppb(ng/g))；H1=其中浸泡測試塊之第二組成物之量(g)；H2=調整pH前所收集之第二組成物之量(g)；H3=測量液體之量(g)；及SCu =具有銅單層膜之晶圓中之銅單層膜之面積(cm2 )。
(5)評估及判定對銅佈線之抗腐蝕性
由計算得之銅離子溶離量評估對銅佈線之抗腐蝕性。經判定當每單位面積具有銅單層膜之晶圓之銅離子溶離量較小時，對銅佈線之抗腐蝕性較佳。明確言之，根據以下標準判定對銅佈線之抗腐蝕性：
○：小於15 ng/cm2
△：15 ng/cm2 至20 ng/cm2
╳：不小於10 ng/cm2
如表6所示，實施例6至11中之第二組成物於所有四個評估項目中皆具有有利的結果。另一方面，於不含具有2至5個羥基之多酚系還原劑的比較實施例5中，對銅佈線之抗腐蝕性差。於不含抗壞血酸之比較實施例6中，移除金屬殘留物之能力差且對銅佈線之抗腐蝕性差。於含有不包含在根據本發明之環多胺中之環多胺的比較實施例7、含有環單胺而非環多胺的比較實施例8及9、及含有鏈單胺之比較實施例10中，移除有機殘留物之能力及移除研磨顆粒之能力皆差。此外，於含有鏈多胺而非環多胺的比較實施例11、及含有檸檬酸而非抗壞血酸之比較實施例12中，對銅佈線之抗腐蝕性差。
[工業應用性]
用於自包含金屬佈線之微電子裝置移除材料之組成物具有移除源自拋光劑之研磨顆粒之優異能力及移除絕緣薄膜上之金屬殘留物之優異能力，且具有對金屬佈線之優異抗腐蝕性。因此，該等組成物可適用作其中形成金屬佈線之半導體之製程之CMP後步驟中的清洗劑。
雖然本發明已參照說明性具體例及特徵以不同方式揭示於文中，但當明瞭上文描述之具體例及特徵並不意欲限制本發明，且熟悉技藝人士基於文中揭示內容當可明白其他變化、修改及其他具體例。因此，應將本發明廣泛地解釋為涵蓋在後文記述之申請專利範圍之精神及範疇內之所有此等變化、修改及替代具體例。

Claims (9)

  1. 一種包含環多胺、具有2至5個羥基之多酚系還原劑、氫氧化四級銨、抗壞血酸、至少一種腐蝕抑制劑、及水之組成物，其中該組成物適用於自微電子裝置之表面移除材料，其中該微電子裝置包含銅或銅合金佈線，及其中該環多胺係由通式(4)及/或通式(5)表示： 其中R1 表示氫原子、烷基、胺基烷基、或羥烷基；及R2 表示烷基、胺基烷基、或羥烷基， 其中R3 表示胺基烷基，及其中該腐蝕抑制劑包含選自由下列組成之群之至少一物種：N-核糖嘌呤、腺苷、2-胺基嘌呤核糖苷、2-甲氧腺苷、N-甲基腺苷、N,N-二甲基腺苷、三甲基化腺苷、三甲基N-甲基腺苷、C-4’-甲基腺苷、3-脫氧腺苷、甲基化腺嘌呤、二甲基化腺嘌呤、N4,N4-二甲基嘧啶-4,5,6-三胺、4,5,6-三胺基嘧啶、尿囊素、核糖、甲基化核糖、四甲基化核糖、嘌呤、 次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、三胺基嘧啶、及其組合。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該材料包含CMP後殘留物及/或污染物。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該多酚系還原劑係選自由下列組成之群：五倍子酸、兒茶酚、咖啡酸、茜素、內黃素(endocrocin)、漆酚(urushiol)、黃酮、間苯二酚、氫醌、大黃素、五倍子酚、槲皮素(quercetin)、兒茶酸、及花青素。
  4. 如申請專利範圍第1或3項之組成物，其中該氫氧化四級銨係由以下通式(6)表示之氫氧化四級銨 其中R4 至R7 各獨立地表示具有1至4個碳原子之烷基或具有1至4個碳原子之羥烷基。
  5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該氫氧化四級銨包含選自由下列組成之群之物種：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、及氫氧化(羥乙基)三甲基銨。
  6. 如申請專利範圍第1或3項之組成物，其中該環多胺係選自由下列組成之群：N-甲基哌、N-乙基哌、N-異丁 基哌、N-胺甲基哌、N-胺乙基哌、N-胺丙基哌、N-羥甲基哌、N-羥乙基哌、N-羥丙基哌、1,4-二甲基哌、1,4-二乙基哌、1,4-二異丙基哌、1,4-二丁基哌、1-胺甲基-4-甲基哌、1-羥甲基-4-甲基哌、1-胺乙基-4-乙基哌、1-羥乙基-4-乙基哌、1,4-(雙胺乙基)哌、1,4-(雙羥乙基)哌、1,4-(雙胺丙基)哌、1,4-(雙羥丙基)哌、1-胺乙基-4-羥乙基哌、1-胺丙基-4-羥丙基哌、N-胺乙基啉、N-胺丙基啉、N-胺異丁基啉、及其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該腐蝕抑制劑包含腺苷。
  8. 一種自其上具有CMP後殘留物及污染物之微電子裝置移除該殘留物及/或污染物之方法，該方法包括使該微電子裝置與一組成物接觸足夠的時間，以自該微電子裝置至少部分清潔該殘留物及污染物，其中該微電子裝置包含銅或銅合金佈線，其中該組成物包含環多胺、具有2至5個羥基之多酚系還原劑、氫氧化四級銨、抗壞血酸、至少一種腐蝕抑制劑、及水，其中該組成物適用於自微電子裝置之表面移除材料，其中該微電子裝置包含銅或銅合金佈線，及其中該環多胺係由通式(4)及/或通式(5)表示：[式4] 其中R1 表示氫原子、烷基、胺基烷基、或羥烷基；及R2 表示烷基、胺基烷基、或羥烷基， 其中R3 表示胺基烷基，及其中該腐蝕抑制劑包含選自由下列組成之群之至少一物種：N-核糖嘌呤、腺苷、2-胺基嘌呤核糖苷、2-甲氧腺苷、N-甲基腺苷、N,N-二甲基腺苷、三甲基化腺苷、三甲基N-甲基腺苷、C-4’-甲基腺苷、3-脫氧腺苷、甲基化腺嘌呤、二甲基化腺嘌呤、N4,N4-二甲基嘧啶-4,5,6-三胺、4,5,6-三胺基嘧啶、尿囊素、核糖、甲基化核糖、四甲基化核糖、嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、三胺基嘧啶、及其組合。
  9. 一種在其中形成金屬或金屬合金佈線之微電子裝置之製程中在化學機械拋光後之步驟使用申請專利範圍第1或3項之組成物製得的微電子裝置。
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