KR20150133641A - 세정용 조성물 및 세정 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 배선 기판에 사용되는 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 부식이나 결함의 발생을 동시에 억제함과 함께, 배선 기판 상의 금속 산화막이나 유기 잔사를 효율적으로 제거할 수 있는 세정용 조성물 및 그것을 사용한 세정 방법을 제공하는 것이다.
[해결수단] 본 발명에 관한 세정용 조성물은, (A) 탄소수 8∼20의 탄화수소기를 갖는 지방산, 탄소수 3∼20의 탄화수소기를 갖는 포스폰산, 탄소수 3∼20의 탄화수소기를 갖는 황산에스테르, 탄소수 3∼20의 탄화수소기를 갖는 알케닐숙신산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물, (B) 유기산, (C) 수용성 아민, (D) 수용성 중합체 및 수계 매체를 포함하고, pH가 9 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

세정용 조성물 및 세정 방법{CLEANING COMPOSITION AND CLEANING METHOD}
본 발명은 세정용 조성물 및 그것을 사용한 세정 방법에 관한 것이다.
CMP(화학 기계 연마(Chemical Mechanical Polishing))는 반도체 장치의 제조에 있어서의 평탄화 기술 등에서 급속한 보급을 보여 왔다. 이 CMP는 피연마체를 연마 패드에 압착하고, 연마 패드 상에 화학 기계 연마용 수계 분산체를 공급하면서 피연마체와 연마 패드를 서로 접동시켜, 피연마체를 화학적이고 또한 기계적으로 연마하는 기술이다.
근년, 반도체 장치의 현저한 고집적화에 수반하여, 극미량의 불순물에 의한 오염이라도 장치의 성능, 나아가서는 제품의 수율에 크게 영향을 미치게 되었다. 예를 들어, CMP를 마친 미세정의 8인치 웨이퍼의 표면 상에서는, 0.2㎛ 이상의 입자수는 1만개 이상을 헤아리지만, 세정에 의해 입자를 수 개부터 수십 개까지 제거하는 것이 요구되고 있다. 또한, 금속 불순물의 표면 농도(1평방센티미터당의 불순물 원자의 수)는 1011 부터 1012 이상이지만, 세정에 의해 1×1010 이하까지 제거하는 것이 요구되고 있다. 이로 인해, CMP를 반도체 장치의 제조에 도입함에 있어서, CMP 후의 세정은 불가피한 필수의 공정으로 되어 있다.
한편, 반도체 장치에 있어서의 배선 기판에는 배선 재료와, 상기 배선 재료의 무기 재료막으로의 확산을 방지하기 위한 배리어 메탈 재료가 포함되어 있다. 배선 재료로서는 구리나 텅스텐이, 배리어 메탈 재료로서는 질화탄탈럼이나 질화타이타늄이 주로 사용되어 왔다. 예를 들어, 구리와 질화탄탈럼, 질화타이타늄이 표면에 공존하는 배선 기판에서는 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 양쪽을 부식시키는 일 없이, 배선 기판 표면의 구리 산화막이나 유기 잔사를 제거할 필요가 있었다. 그로 인해, 배리어 메탈 재료의 부식을 억제할 수 있는 산성 세정제가 사용되는 경우가 많아, 이 산성 세정제가 주류로 되어 있었다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 20㎚와 같은 선단 노드의 반도체 기판에 있어서는, 구리 배선이 미세화되어, 종래의 배리어 메탈 재료 대신에, 구리와 밀착성이 양호하고 박막화할 수 있는 코발트가 사용되게 되었다. 코발트는, 산성 조건 하에서는 용이하게 용출되어 버리는 데다가, 미세화된 구리 배선에서는 지금까지는 큰 문제가 되지 않았던 산성 용액에 의한 피트(pit)의 발생이 수율(Yield)에 큰 영향을 미치게 되었다. 따라서 최근에는, 중성부터 알칼리성의 세정제가 사용되기 시작하고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 제2010-258014호 공보 일본 특허 공개 제2009-055020호 공보
그러나, 종래의 중성부터 알칼리성의 세정제로는, 이물질의 제거나 금속 배선의 용출에 대해서는 유용하지만, 배리어 메탈 재료(특히, 코발트막)의 보호가 충분하지 않아, 배리어 메탈 재료의 부식이 큰 문제로 되어 있었다. 또한, 종래의 알칼리성 세정제를 사용하면, 세정 후에 패턴 웨이퍼 상에서 결함이 발생하는 것이 보고되어 있다.
따라서, 본 발명에 관한 몇 개의 형태는 상기 과제의 적어도 일부를 해결함으로써, 배선 기판에 사용되는 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 부식이나 결함의 발생을 동시에 억제함과 함께, 배선 기판 상의 금속 산화막이나 유기 잔사를 효율적으로 제거할 수 있는 세정용 조성물 및 그것을 사용한 세정 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 이하의 형태 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 관한 배선 기판의 세정용 조성물의 일 형태는,
(A) 탄소수 8∼20의 탄화수소기를 갖는 지방산, 탄소수 3∼20의 탄화수소기를 갖는 포스폰산, 탄소수 3∼20의 탄화수소기를 갖는 황산에스테르, 탄소수 3∼20의 탄화수소기를 갖는 알케닐숙신산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물,
(B) 유기산,
(C) 수용성 아민,
(D) 수용성 중합체
및 수계 매체를 포함하고, pH가 9 이상인 것을 특징으로 한다.
[적용예 2]
적용예 1의 세정용 조성물에 있어서,
상기 (B) 성분이 아미노산일 수 있다.
[적용예 3]
적용예 2의 세정제 조성물에 있어서,
상기 아미노산이 트립토판, 페닐알라닌, 아르기닌 및 히스티딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
[적용예 4]
적용예 1의 세정제 조성물에 있어서,
상기 (C) 성분이 알칸올아민일 수 있다.
[적용예 5]
적용예 1의 세정제 조성물에 있어서,
상기 (D) 성분이 폴리(메트)아크릴산 및 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
[적용예 6]
적용예 1의 세정제 조성물에 있어서,
상기 배선 기판은 구리 또는 텅스텐을 포함하는 배선 재료와, 탄탈럼, 타이타늄, 코발트, 루테늄, 망간 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 배리어 메탈 재료를 피세정면에 포함할 수 있다.
[적용예 7]
적용예 6의 세정제 조성물에 있어서,
상기 피세정면은 상기 배선 재료와 상기 배리어 메탈 재료가 접촉하는 부분을 포함할 수 있다.
[적용예 8]
적용예 1의 세정제 조성물에 있어서,
구리와 코발트의 부식 전위차의 절댓값이 0.1V 이하일 수 있다.
[적용예 9]
본 발명에 관한 세정 방법의 일 형태는,
배선 재료가 구리 또는 텅스텐을 포함하고, 배리어 메탈 재료가 탄탈럼, 타이타늄, 코발트, 루테늄, 망간 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 배선 기판을, 적용예 1 내지 적용예 8 중 어느 하나의 일례에 기재된 세정용 조성물을 사용하여 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 세정용 조성물에 의하면, 배선 기판에 사용되는 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 부식이나 결함의 발생을 동시에 억제함과 함께, 배선 기판 상의 금속 산화막이나 유기 잔사를 효율적으로 제거할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 세정 방법에 사용되는 배선 기판의 제작 프로세스를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 다음의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 각종 변형예도 포함한다.
1. 세정용 조성물
본 발명의 일 실시 형태에 관한 세정용 조성물은, (A) 탄소수 8∼20의 탄화수소기를 갖는 지방산, 탄소수 3∼20의 탄화수소기를 갖는 포스폰산, 탄소수 3∼20의 탄화수소기를 갖는 황산에스테르, 탄소수 3∼20의 탄화수소기를 갖는 알케닐숙신산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「(A) 성분」이라고도 함), (B) 유기산(이하, 「(B) 성분」이라고도 함), (C) 수용성 아민(이하, 「(C) 성분」이라고도 함), (D) 수용성 중합체(이하, 「(D) 성분」이라고도 함) 및 수계 매체를 포함하고, pH가 9 이상인 것을 특징으로 한다. 본 실시 형태에 관한 세정용 조성물은, 주로 CMP 종료 후의 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 표면에 존재하는 입자나 금속 불순물을 제거하기 위한 세정제로서 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 세정용 조성물을 사용함으로써, 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 부식이나 결함의 발생을 동시에 억제함과 함께, 배선 기판 상의 산화막이나 유기 잔사를 효율적으로 제거할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 세정용 조성물은 배선 재료로서 구리, 배리어 메탈 재료로서 코발트 및/또는 질화탄탈럼이 공존하는 배선 기판에 대해 세정 처리를 행하였을 때에, 특히 우수한 효과를 발휘한다. 이하, 본 실시 형태에 관한 세정용 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
1.1. (A) 성분
본 실시 형태에 관한 세정용 조성물은 (A) 탄소수 8∼20의 탄화수소기를 갖는 지방산, 탄소수 3∼20의 탄화수소기를 갖는 포스폰산, 탄소수 3∼20의 탄화수소기를 갖는 황산에스테르, 탄소수 3∼20의 탄화수소기를 갖는 알케닐숙신산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다. 본 실시 형태에 관한 세정용 조성물에 포함되는 (C) 수용성 아민은 배선 기판 상의 금속 산화막이나 유기 잔사를 에칭에 의해 제거하는 작용을 갖지만, 특히 배리어 메탈 재료에 대해 에칭 작용이 강하게 작동하므로, 배리어 메탈 재료의 부식이나 결함의 발생을 일으키기 쉽다. 이에 대해, (A) 성분 중의 음이온성 관능기는 배선 기판 상의 배리어 메탈 재료의 표면에 우선적으로 흡착하고, (A) 성분 중의 탄화수소기 부분에서 배리어 메탈 재료를 보호하는 작용이 있어, (C) 성분에 의한 배리어 메탈 재료의 과잉 에칭을 억제할 수 있다. 이에 의해, CMP 종료 후에 있어서의 배리어 메탈 재료의 부식이나 결함의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
(A) 성분으로서는, 탄소수 8∼20의 탄화수소기를 갖는 지방산, 탄소수 3∼20의 탄화수소기를 갖는 포스폰산, 탄소수 3∼20의 탄화수소기를 갖는 황산에스테르, 탄소수 3∼20의 탄화수소기를 갖는 알케닐숙신산 및 이들의 염을 들 수 있다. 상기의 탄소수의 탄화수소기를 가짐으로써, 배리어 메탈 재료의 부식 억제 효과와, 수계 매체로의 용해성이 양립될 수 있으므로 바람직하다.
탄소수 8∼20의 탄화수소기를 갖는 지방산으로서는, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, α-리놀렌산, 리놀산, 올레산, 에이코산산 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 탄화수소기를 갖는 포스폰산으로서는, 프로필포스폰산, 이소프로필포스폰산, 부틸포스폰산, tert-부틸포스폰산, 헥실포스폰산, 옥틸포스폰산, 데실포스폰산, 도데실포스폰산 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 탄화수소기를 갖는 황산에스테르로서는, 프로필황산, 이소프로필황산, 부틸황산, tert-부틸황산, 헥실황산, 옥틸황산, 데실황산, 도데실황산, 도데실벤젠황산 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 탄화수소기를 갖는 알케닐숙신산으로서는, 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00001
(화학식 (1) 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼17의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2 중 어느 하나는 탄소수 1∼17의 탄화수소기이다.)
이들 화합물의 염으로서는, 이들 화합물의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
이들 (A) 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
(A) 성분의 함유 비율은, 세정용 조성물의 전체 질량에 대해 바람직하게는 0.0001질량％ 이상 1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0005질량％ 이상 0.5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하이다. (A) 성분의 함유 비율이 상기 범위에 있는 경우에는 배선 기판 상의 배리어 메탈 재료 부분을 효과적으로 보호할 수 있어, (C) 성분에 의한 배리어 메탈 재료의 과잉 에칭을 억제할 수 있다. (A) 성분의 함유 비율이 상기 범위 미만인 경우, (C) 성분에 의한 배선 재료의 과잉 에칭을 억제할 수 없다. 그 결과, 피세정면이 부식되어, 양호한 피세정면을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, (A) 성분의 함유 비율이 상기 범위를 초과하면, 배선 기판 상의 배선 부분이 과잉으로 보호되므로, CMP 종료 후에 있어서의 배선 기판 상의 금속 산화막이나 유기 잔사를 효율적으로 제거할 수 없다. 그 결과, 배선 기판 상의 배선 부분에 이물질이 잔류하기 쉬워져, 양호한 피세정면을 얻는 것이 곤란해진다.
1.2. (B) 성분
본 실시 형태에 관한 세정용 조성물은 (B) 유기산을 함유한다. (B) 성분은 카르복시기를 1개 갖고, 상기 카르복시기 외에, 아미노기, 수산기 또는 카르복시기를 갖는 것이 바람직하다. (B) 성분을 첨가함으로써, 구리 등의 배선 재료 표면을 에칭하여, 배선 재료 표면에 부착된 불순물을 제거할 수 있다. 또한, CMP에 의해 배선 재료 표면에 벤조트리아졸(BTA)층이 형성된 경우에, 상기 BTA층과 친화성이 높은 CuO, Cu2O 및 Cu(OH)2층을 효과적으로 에칭함으로써 BTA층의 잔사를 저감할 수 있다. 또한, 배선 기판 상의 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 부식 전위를 제어할 수 있어, 배선 재료와 배리어 메탈 재료의 부식 전위차를 작게 하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 이종 금속간에 발생하는 갈바니 부식에 의한 각 금속의 부식을 억제하는 것이 가능해진다.
여기서, 「갈바니 부식」이란, 이종(異種) 금속의 접촉에 의해 일어나는 부식의 한 형태이며, 일반적으로 전위가 다른 금속을 물 등의 전해 용액 중에서 접촉시켰을 때에, 보다 전위가 낮은 금속이 부식되는 현상을 말한다. 특히, 반도체 장치의 배선 기판에서는 배선 재료와 배리어 메탈 재료가 접촉하고 있으므로, 그곳에 세정액이 개재되면, 전지 작용이 발생하여, 각 물질 고유의 전위가 낮은 쪽이 선택적으로 부식되어 버린다는 문제가 있었다. 그러나, 본 실시 형태에 관한 세정용 조성물에 의하면, (B) 성분을 첨가함으로써, 배선 재료와 배리어 메탈 재료의 부식 전위차를 작게 할 수 있다. 이에 의해, 이종 금속간에 발생하는 갈바니 부식에 의한 각 금속의 부식을 억제하는 것이 가능해지는 것이다.
(B) 성분의 구체예로서는, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민, 글루탐산, 글리신, 글리실글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 안트라닐산 등의 아미노산 외에, 글리콜산, 아미드황산, 포름산, 락트산, 아세트산, 타르타르산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 프탈산, 시트르산, 말산, 안트라닐산 등을 들 수 있다. 이들 (B) 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
상기 예시한 (B) 성분 중에서도, 이종 금속간의 부식 전위차를 보다 작게 할 수 있는 점에서는, 트립토판, 페닐알라닌, 아르기닌 및 히스티딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 한편, BTA층과 친화성이 높은 CuO, Cu2O 및 Cu(OH)2층을 효과적으로 에칭하여 BTA층의 잔사를 저감하는 점에서는, 글리신, 글리실글리신, 히스티딘 및 세린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 함유 비율은, 세정용 조성물의 전체 질량에 대해 바람직하게는 0.0001질량％ 이상 1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0005질량％ 이상 0.5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하이다. (B) 성분의 함유 비율이 상기 범위인 경우에는, 배선 재료 표면에 부착된 불순물을 제거함과 함께, CMP에 의해 배선 재료 표면에 BTA층이 형성되어 있는 경우에는, 상기 BTA층과 친화성이 높은 CuO, Cu2O 및 Cu(OH)2층을 에칭함으로써 BTA층의 잔사를 저감할 수 있다. 또한, 배선 기판 상의 배선 재료와 배리어 메탈 재료의 부식 전위차를 작게 할 수 있고, 이에 의해 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 갈바니 부식을 억제할 수 있다. (B) 성분의 함유 비율이 상기 범위에 없는 경우에는, 배선 기판 상의 배선 재료와 배리어 메탈 재료의 부식 전위차를 작게 하는 것이 곤란해진다. 그로 인해, 갈바니 부식이 발생하여, 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 전위가 보다 낮은 쪽의 부식이 진행되게 된다.
1.3. (C) 수용성 아민
본 실시 형태에 관한 세정용 조성물은 (C) 수용성 아민을 함유한다. (C) 성분은, 소위 에칭제로서의 기능을 갖는다. (C) 성분을 첨가함으로써, CMP 종료 후에 있어서의 세정 공정에 있어서, 배선 기판 상의 금속 산화막(예를 들어, CuO, Cu2O 및 Cu(OH)2층)이나 유기 잔사(예를 들어, BTA층)를 에칭하여 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 「수용성 아민」이란, 20℃의 물 100g에 용해하는 질량이 0.1g 이상인 아민을 말한다.
(C) 성분으로서는, 예를 들어 알칸올아민, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민 등을 들 수 있다.
알칸올아민으로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다. 제1급 아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 1,3-프로판디아민 등을 들 수 있다. 제2급 아민으로서는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다. 제3급 아민으로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 이들 (C) 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이들 (C) 성분 중에서도, 배선 기판 상의 금속 산화막이나 유기 잔사를 에칭하는 효과가 높은 점에서, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민이 바람직하고, 모노에탄올아민이 보다 바람직하다.
(C) 성분의 함유 비율은, 세정용 조성물의 전체 질량에 대해 바람직하게는 0.0001질량％ 이상 1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0005질량％ 이상 0.5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하이다. (C) 성분의 함유 비율이 상기 범위인 경우에는, CMP 종료 후에 있어서의 세정 공정에 있어서, 배선 기판 상의 금속 산화막이나 유기 잔사를 효과적으로 에칭하여 제거할 수 있다. (C) 성분의 함유 비율이 상기 범위 미만인 경우, 배선 기판 상의 금속 산화막이나 유기 잔사를 에칭하는 효과가 지나치게 작으므로, 양호한 피세정면을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, (C) 성분의 함유 비율이 상기 범위를 초과하면, 배선 기판 상의 배선 재료나 배리어 메탈 재료의 에칭 속도가 과잉으로 빨라진다. 그로 인해, 피세정면이 부식되어, 양호한 피세정면을 얻는 것이 곤란해진다.
1.4. (D) 수용성 중합체
본 실시 형태에 관한 세정용 조성물은 (D) 수용성 중합체를 함유한다. (D) 성분은 피연마면의 표면에 흡착하여 연마 마찰을 저감시키는 기능을 갖고 있다. 그로 인해, 세정용 조성물에 (D) 성분을 첨가하면, 피연마면의 부식을 저감시킬 수 있다.
(D) 성분으로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 (D) 성분은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(D) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1만 이상 150만 이하, 보다 바람직하게는 4만 이상 120만 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서의 「중량 평균 분자량」이란, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량을 가리킨다.
(D) 성분의 함유량은 세정용 조성물의 상온에 있어서의 점도가 2mPaㆍs 이하가 되도록 조정하면 좋다. 세정용 조성물의 상온에 있어서의 점도가 2mPaㆍs를 초과하면, 점도가 지나치게 높아짐으로써 연마포 상에 안정하게 공급되고 평균 분자량이나 함유량에 의해 대략 결정되므로, 그들의 균형을 고려하면서 조정하면 된다.
(D) 성분의 함유 비율은, 세정용 조성물의 전체 질량에 대해 바람직하게는 0.0001질량％ 이상 1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0005질량％ 이상 0.1질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.001질량％ 이상 0.01질량％ 이하이다. (D) 성분의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 부식의 억제와 CMP 슬러리 중에 포함되어 있던 입자나 금속 불순물을 배선 기판 상으로부터 제거하는 효과의 양립이 가능해져, 보다 양호한 피세정면이 얻어지기 쉽다.
1.5. pH 조정제
본 실시 형태에 관한 세정용 조성물은 pH가 9 이상일 필요가 있고, 10 이상 14 이하인 것이 바람직하고, 11 이상 13 이하인 것이 보다 바람직하다. pH가 9 이상인 경우에는, 배선 기판 표면에서 상기 (A)∼(D) 성분과 같은 보호제나 에칭제가 기능하기 쉬운 상태가 되므로, 양호한 피세정면이 얻어지기 쉬워진다. pH가 9 미만인 경우에는, 배리어 메탈 재료, 특히 코발트의 에칭 속도가 과잉으로 빨라지는 경향이 있다. 그로 인해, 배선 기판 상의 배리어 메탈 재료가 부식되어, 양호한 피세정면이 얻어지지 않게 된다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 세정용 조성물은 pH가 9 이상일 필요가 있으므로, pH 조정제로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기 암모늄염, 암모니아 등의 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 이들 pH 조정제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이들 pH 조정제 중에서도, 일반적인 알칼리성 세정제로 사용되고 있는 유기 암모늄염은 인체에 대한 건강 피해가 우려되므로, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화칼륨이 보다 바람직하다.
1.6. 수계 매체
본 실시 형태에 관한 세정용 조성물에 포함되는 수계 매체는 물을 주성분으로 한 용매로서의 역할을 할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 수계 매체로서는, 물, 물 및 알코올의 혼합 매체, 물 및 물과의 상용성을 갖는 유기 용매를 포함하는 혼합 매체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물, 물 및 알코올의 혼합 매체를 사용하는 것이 바람직하고, 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 물로서는, 예를 들어 초순수, 순수, 이온 교환수, 증류수 등을 들 수 있지만, 초순수, 순수, 이온 교환수가 바람직하고, 초순수가 보다 바람직하다. 또한, 초순수 및 순수는 수돗물을 활성탄에 통과시키고, 이온 교환 처리한 후, 또한 증류시킨 것을, 필요에 따라서 소정의 자외선 살균등을 조사 또는 필터를 통과시킴으로써 얻어진다.
1.7. 그 밖의 성분
본 실시 형태에 관한 세정용 조성물에는 비이온성 계면 활성제를 더 첨가할 수도 있다. 비이온성 계면 활성제를 첨가함으로써, CMP 슬러리 중에 포함되어 있던 입자나 금속 불순물을 배선 기판 상으로부터 제거하는 효과가 높아져, 보다 양호한 피세정면이 얻어지는 경우가 있다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르 등을 들 수 있다. 상기 예시한 비이온성 계면 활성제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
비이온성 계면 활성제의 함유 비율은 세정용 조성물의 전체 질량에 대해 바람직하게는 0.001질량％ 이상 1.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.002질량％ 이상 0.1질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.003질량％ 이상 0.05질량％ 이하이다. 비이온성 계면 활성제의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, CMP 슬러리 중에 포함되어 있던 입자나 금속 불순물을 배선 기판 상으로부터 제거하는 효과가 높아져, 보다 양호한 피세정면이 얻어지는 경우가 있다.
1.8. 부식 전위
상술한 바와 같이, 특히 반도체 장치의 배선 기판에서는 배선 재료와 배리어 메탈 재료가 접촉하고 있으므로, 그곳에 세정액이 개재되면, 전지 작용이 발생하여, 각 물질 고유의 전위가 낮은 쪽이 선택적으로 부식되어 버린다. 그러나, 본 실시 형태에 관한 세정용 조성물을 개재시킨 경우에는, 상기 (B) 성분의 작용에 의해, 배선 재료와 배리어 메탈 재료의 부식 전위차를 작게 할 수 있으므로, 갈바니 부식을 억제할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 세정용 조성물 중에 침지된 금속 재료는 각각 고유의 부식 전위를 나타내지만, 본 실시 형태에 관한 세정용 조성물 중에서는, 상기 (B) 성분의 작용에 의해, 구리와 코발트의 부식 전위차의 절댓값을 0.1V 이하, 또한 구리와 질화탄탈럼의 부식 전위차의 절댓값을 0.3V 이하로 할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 세정용 조성물에 의하면, 배선 재료로서 구리, 배리어 메탈 재료로서 코발트 및/또는 질화탄탈럼을 사용한 배선 기판에 있어서, 특히 갈바니 부식을 억제하는 효과가 높다고 할 수 있다.
또한 부식 전위는, 예를 들어 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 먼저, 시험 대상 시료의 작용 전극(WE), 전류를 흘리기 위한 상대 전극(CE), 기준이 되는 참조 전극(RE)을 포함하는 3전극을 일정 전위기(potentiostat)에 전기적으로 접속시킨 전기 화학 측정 장치를 준비한다. 계속해서, 셀에 본 실시 형태에 관한 세정용 조성물을 넣고, 상기 3전극을 셀 중의 세정용 조성물에 침지시키고, 일정 전위기에 의해 전위를 인가하여 전류를 측정하고, 전위-전류 곡선을 측정함으로써 구할 수 있다.
1.9. 용도
본 실시 형태에 관한 세정용 조성물은 CMP 종료 후의 배선 기판을 세정할 때에 적절하게 사용할 수 있다. 세정의 대상이 되는 배선 기판의 피세정면에는 구리 또는 텅스텐을 포함하는 배선 재료와, 탄탈럼, 타이타늄, 코발트, 루테늄, 망간 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 배리어 메탈 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 배선 기판을 세정하는 경우에, 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 부식이나 결함의 발생을 동시에 억제함과 함께, 배선 기판 상의 산화막이나 유기 잔사를 효율적으로 제거할 수 있다는 본원 발명의 효과가 잘 나타난다.
또한, 본 실시 형태에 관한 세정용 조성물은 구리와 코발트의 부식 전위차의 절댓값을 0.1V 이하, 또한 구리와 질화탄탈럼의 부식 전위차의 절댓값을 0.3V 이하로 할 수 있다. 따라서, 배선 재료로서 구리, 배리어 메탈 재료로서 코발트 및/또는 질화탄탈럼을 사용하고, 또한 상기 배선 재료와 상기 배리어 메탈 재료가 접촉하는 부분을 갖는 배선 기판을 세정하는 경우에, 갈바니 부식을 효과적으로 억제할 수 있어, 본원 발명의 효과가 가장 잘 나타난다.
1.10. 세정용 조성물의 제조 방법
본 실시 형태에 관한 세정용 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, 필요에 따라 비이온성 계면 활성제를 수계 매체에 첨가하고 교반ㆍ혼합함으로써 각 성분을 수계 매체에 용해시키고, 다음에 pH 조정제를 첨가하여 소정의 pH로 조정하는 방법을 들 수 있다. pH 조정제 이외의 각 성분의 혼합 순서나 혼합 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않는다.
또한, 본 실시 형태에 관한 세정용 조성물은 농축 타입의 원액으로서 제조하여, 사용 시에 수계 매체로 희석하여 사용할 수도 있다.
2. 세정 방법
본 실시 형태에 관한 세정 방법은 배선 재료가 구리 또는 텅스텐을 포함하고, 배리어 메탈 재료가 탄탈럼, 타이타늄, 코발트, 루테늄, 망간 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 배선 기판을, 상술한 세정용 조성물을 사용하여 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 실시 형태에 관한 세정 방법의 한 구체예에 대해, 도면을 사용하면서 상세하게 설명한다.
2.1. 배선 기판의 제작
도 1은 본 실시 형태에 관한 세정 방법에 사용되는 배선 기판의 제작 프로세스를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 이러한 배선 기판은 이하의 프로세스를 거침으로써 형성된다.
도 1의 (A)는 CMP 처리 전의 피처리체를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1의 (A)에 도시한 바와 같이, 피처리체(100)는 기체(10)를 갖는다. 기체(10)는, 예를 들어 실리콘 기판과 그 위에 형성된 산화실리콘막으로 구성되어 있어도 된다. 또한 기체(10)에는, 도시하고 있지 않지만, 트랜지스터 등의 기능 디바이스가 형성되어 있어도 된다.
피처리체(100)는 기체(10) 상에, 배선용 오목부(20)가 형성된 절연막(12)과, 절연막(12)의 표면 그리고 배선용 오목부(20)의 저부 및 내벽면을 덮도록 설치된 배리어 메탈막(14)과, 배선용 오목부(20)를 충전하고, 또한 배리어 메탈막(14) 상에 형성된 금속막(16)이 순차 적층되어 구성된다.
절연막(12)으로서는, 예를 들어 진공 프로세스로 형성된 산화실리콘막(예를 들어, PETEOS막(플라즈마 강화(Plasma Enhanced)-TEOS막), HDP막(고밀도 플라즈마 강화(High Density Plasma Enhanced)-TEOS막), 열화학 기상 증착법에 의해 얻어지는 산화실리콘막 등), FSG(불소 도핑 실리케이트 유리(Fluorine-doped silicate glass))라고 불리는 절연막, 붕소인실리케이트막(BPSG막), SiON(실리콘 옥시니트라이드(Silicon oxynitride))이라고 불리는 절연막, 실리콘 니트라이드(Silicon nitride) 등을 들 수 있다.
배리어 메탈막(14)으로서는, 예를 들어 탄탈럼, 타이타늄, 코발트, 루테늄, 망간 및 이들의 화합물 등을 들 수 있다. 배리어 메탈막(14)은 이들 중 1종으로 형성되는 경우가 많지만, 탄탈럼과 질화탄탈럼 등 2종 이상을 병용할 수도 있다.
금속막(16)에는, 도 1의 (A)에 도시한 바와 같이 배선용 오목부(20)를 완전히 메우는 것이 필요해진다. 그것을 위해서는, 통상 화학 증착법 또는 전기 도금법에 의해, 10000∼15000옹스트롬의 금속막을 퇴적시킨다. 금속막(20)의 재료로서는, 구리 또는 텅스텐을 들 수 있지만, 구리의 경우에는 순도가 높은 구리뿐만 아니라, 구리를 함유하는 합금을 사용할 수도 있다. 구리를 함유하는 합금 중의 구리 함유량으로서는, 95질량％ 이상인 것이 바람직하다.
계속해서, 도 1의 (A)의 피처리체(100) 중, 배선용 오목부(20)에 매몰된 부분 이외의 금속막(16)을 배리어 메탈막(14)이 노출될 때까지 CMP에 의해 고속 연마한다(제1 연마 공정). 또한, 표면에 노출된 배리어 메탈막(14)을 CMP에 의해 연마한다(제2 연마 공정). 이와 같이 하여, 도 1의 (B)에 도시한 바와 같은 배선 기판(200)이 얻어진다.
2.2. 세정 공정
계속해서, 도 1의 (B)에 도시하는 배선 기판(200)의 표면(피세정면)을 상술한 세정용 조성물을 사용하여 세정한다. 본 실시 형태에 관한 세정 방법에 의하면, CMP 종료 후의 배선 재료 및 배리어 메탈 재료가 표면에 공존하는 배선 기판을 세정할 때에, 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 부식을 억제함과 함께, 배선 기판 상의 산화막이나 유기 잔사를 효율적으로 제거할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 세정 방법은 구리/코발트 및 구리/질화탄탈럼의 부식 전위차를 작게 할 수 있는 세정용 조성물을 사용하고 있으므로, 배선 재료로서 구리, 배리어 메탈 재료로서 코발트 및/또는 질화탄탈럼이 공존하는 배선 기판에 대해 세정 처리를 행하였을 때에, 특히 우수한 효과를 발휘한다.
세정 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 배선 기판(200)에 상술한 세정용 조성물을 직접 접촉시키는 방법에 의해 행해진다. 세정용 조성물을 배선 기판(200)에 직접 접촉시키는 방법으로서는, 세정조에 세정용 조성물을 채워 배선 기판을 침지시키는 침지식; 노즐로부터 배선 기판 상에 세정용 조성물을 유하하면서 배선 기판을 고속 회전시키는 스핀식; 배선 기판에 세정용 조성물을 분무하여 세정하는 스프레이식 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 방법을 행하기 위한 장치로서는, 카세트에 수용된 복수매의 배선 기판을 동시에 세정하는 배치식 세정 장치, 1매의 배선 기판을 홀더에 장착하여 세정하는 매엽식 세정 장치 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 세정 방법에 있어서, 세정용 조성물의 온도는 통상 실온이 되지만, 성능을 손상시키지 않는 범위에서 가온해도 되고, 예를 들어 40∼70℃ 정도로 가온할 수 있다.
또한, 상술한 세정용 조성물을 배선 기판(200)에 직접 접촉시키는 방법 외에, 물리력에 의한 세정 방법을 병용하는 것도 바람직하다. 이에 의해, 배선 기판(200)에 부착된 입자에 의한 오염의 제거성이 향상되고, 세정 시간을 단축할 수 있다. 물리력에 의한 세정 방법으로서는, 세정 브러시를 사용한 스크럽 세정이나 초음파 세정을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 세정 방법에 의한 세정 전 및/또는 후에, 초순수 또는 순수에 의한 세정을 행할 수도 있다.
3. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 「부」 및 「％」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
3.1. 세정용 조성물의 제조
폴리에틸렌제 용기에, 표 1 또는 표 2에 나타내는 수산화칼륨 이외의 성분 및 이온 교환수를 넣고, 15분간 교반하였다. 이 혼합물에, 전체 구성 성분의 합계량이 100질량부가 되도록 이온 교환수를 가하고, 수산화칼륨을 사용하여 표 1 또는 표 2에 나타내는 pH가 되도록 조정한 후, 구멍 직경 5㎛의 필터로 여과하여, 표 1 또는 표 2에 나타내는 각 세정용 조성물을 얻었다. pH는 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제의 pH 미터 「F52」를 사용하여 측정하였다.
3.2. 에칭 속도(ER)의 평가
구리 및 코발트의 에칭 속도는 각 재질의 막을 제막한 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼를 25℃의 온도로 조절한 각 세정용 조성물에 5분간 침지 처리하고, 처리 전후의 막 두께 변화량으로부터 계산하여 구하였다. 평가 기준은 하기와 같다. 그 에칭 속도 및 평가 결과를 표 1∼표 2에 더불어 나타낸다.
<구리의 에칭 속도>
ㆍ 0.1∼1.0Å/분의 범위 내에 있으면, 구리의 에칭 속도가 적당하고 불필요한 구리 산화막을 세정에 의해 제거할 수 있으므로, 양호 「○」이다.
ㆍ 1.0Å/분을 초과하는 경우에는, 구리의 에칭 속도가 과잉이므로, 불량 「×」이다.
ㆍ 0.1Å/분 미만인 경우에는, 구리의 에칭 속도가 지나치게 작고, 구리 산화막을 세정에 의해 제거할 수 없으므로, 불량 「×」이다.
<코발트의 에칭 속도>
ㆍ 0.8Å/분 이하이면, 코발트의 에칭을 충분히 억제할 수 있으므로, 양호 「○」이다.
ㆍ 0.8Å/분을 초과하는 경우에는, 코발트의 에칭 속도가 과잉이므로, 불량 「×」이다.
3.3. 구리 부식의 평가
상기 에칭 속도의 평가를 행한 후의 구리를 제막한 실리콘 웨이퍼에 대해, 구리막의 표면을 광학 현미경으로 관찰함으로써 부식의 평가를 행하였다. 평가 기준은 하기와 같다. 그 결과를 표 1∼표 2에 더불어 나타낸다.
ㆍ 기판 표면(직경 8인치) 전체에 있어서의 도트(dot)수가 20개 이하이고, 또한 육안으로 흐림이 없는 경우에는 「○」
ㆍ 기판 표면(직경 8인치) 전체에 있어서의 도트수가 20개를 초과하거나, 또는 육안으로 흐림이 관찰되는 것 중 어느 하나에 상당하는 경우에는 「×」
3.4. 코발트 부식의 평가
상기 에칭 속도의 평가를 행한 후의 코발트를 제막한 실리콘 웨이퍼에 대해, 코발트막의 표면을 광학 현미경으로 도트수를 관찰함으로써 부식의 평가를 행하였다. 평가 기준은 하기와 같다. 그 결과를 표 1∼표 2에 더불어 나타낸다.
ㆍ 기판 표면(직경 8인치) 전체에 있어서의 도트수가 50개 이하인 경우는 양호하다.
ㆍ 기판 표면(직경 8인치) 전체에 있어서의 도트수가 50개를 초과하는 경우는 불량이다.
3.5. 부식 전위차의 측정
시험 대상 시료의 작용 전극(WE), 전류를 흘리기 위한 상대 전극(CE), 기준이 되는 참조 전극(RE)을 포함하는 3전극을 일정 전위기에 전기적으로 접속시킨 전기 화학 측정 장치를 준비하였다. 시험 대상 시료는 구리, 코발트, 질화탄탈럼의 3종류로 하였다. 계속해서, 셀에 상기에서 제조한 세정용 조성물을 넣고, 상기 3전극을 셀 중의 세정용 조성물에 침지시키고, 일정 전위기에 의해 전위를 인가하여 전류를 측정하고, 전위-전류 곡선을 측정함으로써 각 시료의 부식 전위(V)를 구하였다. 각 시료의 부식 전위의 값으로부터, 구리와 코발트의 부식 전위차의 절댓값(V) 및 구리와 질화탄탈럼의 부식 전위차의 절댓값(V)을 각각 구하였다. 평가 기준은 하기와 같다. 그 부식 전위차의 절댓값 및 평가 결과를 표 1∼표 2에 더불어 나타낸다.
<구리와 코발트의 부식 전위차의 절댓값(V)>
ㆍ 0.1V 이하인 경우에는, 배선 재료로서 구리, 배리어 메탈 재료로서 코발트를 사용한 배선 기판에 있어서 갈바니 부식의 발생을 억제할 수 있다고 추정할 수 있어, 양호 「○」이다.
ㆍ 0.1V를 초과하는 경우에는, 배선 재료로서 구리, 배리어 메탈 재료로서 코발트를 사용한 배선 기판에 있어서 갈바니 부식의 발생을 억제할 수 없다고 추정할 수 있어, 불량 「×」이다.
3.6. 배선 기판의 세정 시험
3.6.1. 화학 기계 연마
구리 배선의 패턴 부착 기판(실리콘 기판 상에 PETEOS막을 두께 5000Å 적층시킨 후, 「SEMATECH 854」 마스크로 패턴 가공하고, 그 위에 두께 250Å의 코발트막, 두께 1000Å의 구리 시드막 및 두께 10000Å의 구리 도금막을 순차 적층시킨 테스트용 기판)(이하, 「SEMATECH 854」라고도 기재함)을, 화학 기계 연마 장치 「EPO112」(가부시키가이샤 에바라 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 하기의 조건으로 2단계 화학 기계 연마를 실시하였다.
<제1 단째의 화학 기계 연마>
ㆍ 화학 기계 연마용 수계 분산체종: JSR(주)제, 「CMS7501/CMS7552」
ㆍ 연마 패드: 로델·닛타(주)제, 「IC1000/SUBA400」
ㆍ 정반 회전수: 70rpm
ㆍ 헤드 회전수: 70rpm
ㆍ 헤드 하중: 50g/㎠
ㆍ 화학 기계 연마용 수계 분산체 공급 속도: 200mL/분
ㆍ 연마 시간: 150초
<제2 단째의 화학 기계 연마>
ㆍ 화학 기계 연마용 수계 분산체종: JSR(주)제, 「CMS8501/CMS8552」
ㆍ연마 패드: 로델·닛타(주)제, 「IC1000/SUBA400」
ㆍ 정반 회전수: 70rpm
ㆍ 헤드 회전수: 70rpm
ㆍ 헤드 하중: 250g/㎠
ㆍ 연마용 수계 분산체 공급 속도: 200mL/분
ㆍ 연마 시간: 60초
3.6.2. 세정
상기 화학 기계 연마에 이어서, 연마 후의 기판 표면을, 다음의 조건으로 정반상 세정하고, 또한 브러시 스크럽 세정하였다.
<정반상 세정>
ㆍ 세정제: 상기에서 제조한 세정용 조성물
ㆍ 헤드 회전수: 70rpm
ㆍ 헤드 하중: 100g/㎠
ㆍ 정반 회전수: 70rpm
ㆍ 세정제 공급 속도: 300mL/분
ㆍ 세정 시간: 30초
<브러시 스크럽 세정>
ㆍ 세정제: 상기에서 제조한 세정용 조성물
ㆍ 상부 브러시 회전수: 100rpm
ㆍ 하부 브러시 회전수: 100rpm
ㆍ 기판 회전수: 100rpm
ㆍ 세정제 공급량: 300mL/분
ㆍ 세정 시간: 30초
3.6.3. 결함 평가
상기에서 얻어진 세정 후의 기판을 패턴 없이 웨이퍼 결함 검사 장치(케이엘에이·텐코르사제, KLA2351)를 사용하여, 피연마면 전체면의 결함수를 계측하였다. 결함수가 200개 이하이면, 양호하다.
3.7. 평가 결과
표 1 및 표 2에 세정용 조성물의 조성 및 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 표 1 및 상기 표 2에 있어서의 다음의 성분에 대해 보충한다.
ㆍ 알케닐숙신산(산요 카세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「DSA」, 탄소수 12의 알케닐기를 갖는 숙신산무수물)
ㆍ 폴리아크릴산(도아 코세이 가부시키가이샤제, 상품명 「쥬리머 AC-103」, 수용액 타입, 중량 평균 분자량 Mw: 6000)
ㆍ 폴리에틸렌글리콜(니치유 가부시키가이샤제의 상품명 「PEG#200」, 중량 평균 분자량 Mw: 200)
상기 표 1 및 상기 표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼14에 관한 세정용 조성물을 사용한 경우에는, 모두 구리 에칭 속도, 코발트 에칭 속도, 구리와 코발트의 부식 전위차의 절댓값, 구리와 질화탄탈럼의 부식 전위차의 절댓값, 광학 현미경으로 관찰했을 때의 구리 표면의 부식 상태가 바람직한 범위 내에 있고, 배선 재료 및 배리어 메탈 재료를 부식시키는 일 없이, 피세정면이 양호한 세정성을 실현할 수 있었다.
본 발명은 상술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들어, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들어, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 치환한 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성을 포함한다.
10: 기체
12: 절연막
14: 배리어 메탈막
16: 금속막
20: 배선용 오목부
100: 피처리체
200: 배선 기판

Claims (9)

  1. (A) 탄소수 8∼20의 탄화수소기를 갖는 지방산, 탄소수 3∼20의 탄화수소기를 갖는 포스폰산, 탄소수 3∼20의 탄화수소기를 갖는 황산에스테르, 탄소수 3∼20의 탄화수소기를 갖는 알케닐숙신산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물,
    (B) 유기산,
    (C) 수용성 아민,
    (D) 수용성 중합체
    및 수계 매체를 포함하고, pH가 9 이상인, 배선 기판의 세정용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 아미노산인, 세정용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아미노산이 트립토판, 페닐알라닌, 아르기닌 및 히스티딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 세정용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분이 알칸올아민인, 세정용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (D) 성분이 폴리(메트)아크릴산 및 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 세정용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 배선 기판은 구리 또는 텅스텐을 포함하는 배선 재료와, 탄탈럼, 타이타늄, 코발트, 루테늄, 망간 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 배리어 메탈 재료를 피세정면에 포함하는, 세정용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 피세정면은 상기 배선 재료와 상기 배리어 메탈 재료가 접촉하는 부분을 포함하는, 세정용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 구리와 코발트의 부식 전위차의 절댓값이 0.1V 이하인, 세정용 조성물.
  9. 배선 재료가 구리 또는 텅스텐을 포함하고, 배리어 메탈 재료가 탄탈럼, 타이타늄, 코발트, 루테늄, 망간 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 배선 기판을, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 세정용 조성물을 사용하여 세정하는 공정을 포함하는, 세정 방법.
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