KR20090008271A - Ｃｍｐ 후 세정 공정을 위한 개선된 알칼리 용액 - Google Patents

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Abstract

유기 아민 및/또는 4급 암모늄 히드록시드일 수 있는 2종 이상의 염기 화합물, 1종 이상의 유기산 화합물, 및 물질의 부식을 억제하는 억제제 화합물을 포함하는 CMP 후 알칼리 세정 용액을 제공한다. 억제제 화합물은 바람직하게는 메르캅탄 화합물이다. 일 실시양태에서, 세정 용액은 2종 이상의 유기 아민을 포함하며, 4급 암모늄 히드록시드를 실질적으로 함유하지 않는다. 세정 용액은 바람직하게는 pH가 약 7 내지 약 12 범위이다.
유기 아민, 4급 암모늄 히드록시드, 유기산, 착화제, 메르캅탄, 세정 용액

Description

ＣＭＰ 후 세정 공정을 위한 개선된 알칼리 용액 {IMPROVED ALKALINE SOLUTIONS FOR POST CMP CLEANING PROCESSES}
본 발명은 화학적 기계적 연마 및 평탄화 후의 구리 및 K가 낮은 표면을 세정하기 위한 알칼리 화학물질에 관한 것이다.
화학적 기계적 연마 또는 평탄화 (CMP)는 반도체 소자 또는 기판의 상부 표면을 평탄화하는 반도체 제조 공정에서 사용되는 기술이다. 반도체 소자는 전형적으로 웨이퍼 내에 또는 웨이퍼 상에 형성된 활성 영역, 및 활성 영역들을 연결하도록 웨이퍼를 따라 에칭된 선에 침착된 금속 (전형적으로는, 구리 또는 텅스텐)으로 형성된 상호연결부가 있는 규소계 웨이퍼이다. CMP 공정은 반도체 소자 상에 침착되어 있는 과량의 구리를 제거하여 표면을 평탄화하는데 사용된다. 전형적으로는, CMP 공정은 제어된 조건 하에서 습윤된 연마 패드에 대해 반도체 기판을 회전시키는 것을 포함한다. 화학적 연마제는 CMP 공정 동안 기판 표면과 상호작용하는 기타 화학 화합물 및 연마 물질 (예를 들어, 알루미나 또는 실리카)의 슬러리를 포함한다.
CMP는 기판 표면을 평탄화하는데 효과적이지만, 이 공정은 오염물이 표면에 남아있게 되어 이러한 오염 잔류물을 제거하기 위해서 CMP 후 세정 용액을 적용하 는 것이 필요하다. 예를 들어, k가 낮은 필름 상의 구리 잔류물이 이러한 필름의 유전 특성을 감소시킬 수 있지만, CMP 공정으로부터의 다른 입자가 접촉 저항을 증가시키고, 상호연결부 물질의 전도성을 제한하고, 적층된 층들의 접착을 불량하게 할 수 있다. 따라서, 이러한 입자 또는 잔류물은 CMP 후 세정 공정에서 기판 표면으로부터 제거되어야 한다.
많은 화학물질이 반도체 소자의 CMP 후 세정용으로 공지되어 있다. 특히, 특정 세정 화학물질 또는 용액은 세정 동안 소자 표면으로부터 제거된 입자가 재접착되는 것을 억제하거나 방지하는 4급 암모늄 히드록시드와 같은 강염기 화합물을 포함하는 알칼리성이다. 다른 세정 용액은 산성이며, 소자 표면으로부터의 금속 불순물을 충분히 용해시키고 제거하도록 1종 이상의 적합한 산을 포함한다.
공지된 CMP 후 세정 용액 중 일부는 잔류하는 산화물 및/또는 다른 입자 뿐만 아니라 구리 잔류물을 반도체 소자 표면으로부터 제거하는데 효과적이긴 하지만, 이러한 세정 용액은 구리와 같은 금속에 대해 부식성일 수 있다. 또한, 이러한 세정 용액 중 일부는, 특히 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH)와 같은 부식성 화합물이 사용되는 경우, 세정 공정 동안, 표면 필름을 금속 부식으로부터 보호할 수 없으며, 다른 세정 용액은 임의의 부식 방지 화합물을 전혀 포함하지 않는다.
기판 표면 상의 노출된 상호연결부의 부식을 효과적으로 억제하면서, 반도체 소자 표면을 효과적으로 처리하여 금속 및 다른 불순물을 제거하는 CMP 후 세정 용액을 제공하는 것이 바람직하다.
<발명의 개요>
본원에서는, 반도체 소자의 금속 상호연결부의 부식을 효과적으로 최소화하거나 방지하면서 반도체 소자를 효과적으로 세정하여 CMP 공정 후 금속 또는 k가 낮은 표면으로부터 금속, 예를 들면 구리 및/또는 다른 잔류물을 제거하는 CMP 후 알칼리 용액이 기재된다.
예시적인 세정 용액은 유기 아민 및 4급 암모늄 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 유기 염기 화합물, 1종 이상의 카르복실산, 및 메르캅탄 화합물을 포함한다. 메르캅탄 화합물은 메르캅토카르복실산, 예컨대 메르캅토프로피온산 또는 시스테인일 수 있다. 세정 용액은 바람직하게는 pH가 약 7 내지 약 12 범위이다.
또다른 실시양태에서, 세정 용액은 2종 이상의 유기 아민 화합물, 1종 이상의 유기 카르복실산, 및 금속의 부식을 억제하는 억제제 화합물을 포함한다. 세정 용액은 또한 암모늄 히드록시드 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 억제제 화합물은 메르캅탄 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 세정 용액은 pH가 약 7 내지 약 11 범위이고, 보다 바람직하게는 약 9 내지 약 10.5 범위이다.
본원에 기재된 세정 용액은 반도체 소자 표면의 금속 부분의 부식을 억제하면서 반도체 소자의 표면과 접촉하여 소자 표면을 효과적으로 세정할 수 있다.
상기 및 추가 양태 및 이점은 하기의 특정 실시양태의 상세한 설명을 고려할 경우 명백해질 것이다.
금속 파편 및 기타 오염물을 포함하는 기판 표면을 세정하기에 효과적인 알칼리 화학물질 또는 용액은 2종 이상의 염기 화합물, 1종 이상의 유기산 화합물, 및 금속의 부식을 억제하는 억제제 화합물을 포함한다.
알칼리 용액은 금속, 예컨대 구리, 산화물, 유기 잔류물 및/또는 기타 오염 잔류물의 제거가 요구되는 반도체 소자 표면의 화학적 기계적 연마 또는 평탄화 (CMP) 후 공정에 특히 효과적이다. 알칼리 용액 중의 염기 및 산 화합물의 배합물이 금속을 용해시키고/시키거나 착체화시켜 이러한 금속의 제거를 용이하게 할 뿐만 아니라 유기 및/또는 기타 잔류물을 제거함으로써 이러한 오염 잔류물의 효과적인 제거를 용이하게 하며, 알칼리 용액의 억제제 화합물은 기판 표면에서 구리 및/또는 기타 금속의 부식을 최소화하거나 방지한다.
세정 용액에 포함된 염기 화합물은 바람직하게는 유기 아민 화합물, 4급 암모늄 히드록시드 화합물, 또는 이들의 혼합물이다. 세정 용액에서 사용하기에 적합한 예시적인 유기 아민 화합물에는 1급, 2급 또는 3급 지방족 아민, 예컨대 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 및 알칸올아민 (예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, (아미노에틸아미노)에탄올 등), 방향족 아민, 헤테로시클릭 아민, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
세정 용액에서 사용하기에 적합한 예시적인 4급 암모늄 히드록시드 화합물에는 암모늄 히드록시드 및 테트라알킬암모늄 히드록시드, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 트리메틸에틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸)트리에틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸)트리프로필암모늄 히드록시드, (1-히드록시프로필)트리메틸암모늄 히드록시드, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
예시적인 일 실시양태에서, 알칼리 세정 용액은 적합한 유기산 및 적합한 억제제 화합물과 함께 TMAH과 이소프로판올아민의 혼합물을 포함한다. 그러나, TMAH과 같은 4급 암모늄 히드록시드는 세정될 특정 표면에 대한 부식성이 높을 수 있어서, 특정 세정 방법에서는 세정 용액에 이러한 화합물을 사용하지 않는 것이 바람직할 수 있다는 것이 주목된다. 또한, TMAH의 사용과 관련된 안전성 및 환경 유해성이 다수 존재하여 TMAH를 사용한 세정 용액의 취급 및 처리와 관련된 비용이 증가될 수 있다.
따라서, 기판 표면으로부터 잔류물을 세정하는데 효과적인 세정 용액의 다른 실시양태는 임의의 4급 암모늄 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 이러한 부류의 세정 용액은 바람직하게는 2종 이상의 유기 아민을 포함한다. 예시적인 일 실시양태에서, 세정 용액은 적합한 유기산 및 적합한 억제제 화합물과 함께 이소프로판올아민과 (아미노에틸아미노)에탈올의 배합물을 포함한다.
세정 용액에서 사용하기에 적합한 유기산 화합물은 구리에 대한 강한 착화제이며, 이들 화합물에는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 글루콘산, 글루탐산, 락트산, 아스파르트산, 타르타르산, 아스코르브산, 갈산, 카페인산, 신남산, 탄닌산, 바닐린산, 옥살산, 시트르산, 살리실산, 말론산, 말산, 푸마르산, 말레산, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
상기에 주목된 바와 같이, 세정 용액은 구리 및/또는 다른 금속의 부식 또는 산화를 억제하거나 방지하는 1종 이상의 억제제 화합물을 함유한다. 적합한 부식 억제제 화합물은 환원 화합물, 막형성 화합물, 산화방지제 및/또는 산소 스캐빈저 화합물의 유형일 수 있다. 상기한 유기산 중 일부가 기판 표면을 보호하기 위한 부식 억제제로서 적합하다. 특히, 적합한 억제제 화합물은 구리의 산화를 억제하거나 방지하는 화합물이다. 억제제 유형 중 하나 이상에 포함되는 적합한 억제제 화합물의 예로는 아세트아미도페놀, 아미노페놀, 아스코르브산, 카페인산, 신남산, 디히드록시벤조산, 글루코스, 이미다졸, 메르캅탄 화합물, 예컨대 메르캅토티아졸린, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로피온산, 시스테인, 메르캅토벤조티아졸, 메르캅토메틸이미다졸, 메톡시페놀, 탄닌산, 티오글리세롤, 살리실산, 티오살리실산, 트리아졸, 바닐린, 바닐린산, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
특정 세정 분야, 예컨대 세정 화학물질이 구리에 대한 부식성이 큰 분야에서는, 억제제 화합물로서 막 형성 화합물을 세정 용액에 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 특정 막 형성 억제제 화합물 (예를 들어, 벤조트리아졸과 같은 트리아졸 화합물)은 세정될 기판 표면 상에 후막 층을 형성하여, 특정 잔류물을 기판 표면으로부터 제거하는 것을 방해하여 세정이 덜 효과적이게 하는 효과를 가질 수 있다. 1종 이상의 메르캅탄 화합물 (예를 들어, 벤조트리아졸을 포함하지 않는 메르캅탄 화합물)이 기판 표면으로부터 잔류물이 효과적으로 세정되게 하면서, 기판 표면 상의 구리와 같은 금속의 부식을 효과적으로 억제하거나 방지하는 후막을 제공한다. 특히, 메르캅토 카르복실산, 예컨대 메르캅토프로피온산 및 시스테인이 기판 표면의 부식 억제에 매우 효과적이다.
세정 용액은 세정 용액의 성능 및 효과를 개선시키는 통상적이고/이거나 다른 유형의 임의의 적합한 첨가제 (예를 들어, 계면활성제, 점착제 (sticking agent), 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 등)를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 세정 적용 동안 기판의 소수성 표면의 습윤을 개선시키기 위해서 임의의 1종 이상의 적합한 계면활성제, 예컨대 비이온성, 음이온성, 양이온성, 쯔비터이온성 (zwitterionic) 및/또는 양쪽성 계면활성제가 세정 용액에 제공될 수 있다.
세정 용액은 탈이온수와 같은 적합한 용매 중에 약 3 중량％ 내지 약 12 중량％의 염기 화합물, 약 0.25 중량％ 내지 약 5 중량％의 1종 이상의 유기산 화합물, 및 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％의 1종 이상의 억제제 화합물을 포함할 수 있다.
이들 중량％ 범위는 희석되지 않은 세정 용액에 대한 것이며, 이러한 세정 용액은 바람직하게는 세정 분야에 사용되기 전에 적합한 농도로 희석된다. 예를 들어, 상기한 바와 같은 중량％ 범위 내의 화학물질을 갖는 세정 용액은 탈이온수로 약 50배 내지 약 100배 희석될 수 있으며, 이러한 희석 수준에서 기판 표면의 효과적인 세정을 보장한다.
바람직하게는, 희석된 세정 용액은 탈이온수 중에 약 0.05 중량％ 내지 약 0.2 중량％의 염기 화합물, 약 0.002 중량％ 내지 약 0.1 중량％의 1종 이상의 유기산 화합물, 및 약 0.004 중량％ 내지 약 0.1 중량％의 1종 이상의 억제제 화합물을 포함한다.
예시적인 일 실시양태에서, 세정 용액은 탈이온수 중에 약 3 중량％의 TMAH, 약 6 중량％의 이소프로판올아민, 약 2 중량％의 살리실산, 및 약 1 중량％의 메르캅토프로피온산을 포함한다. 이러한 용액은 탈이온수 중 TMAH 약 0.05 중량％, 이소프로판올아민 약 0.10 중량％, 살리실산 약 0.033 중량％, 및 메르캅토프로피온산 약 0.0167 중량％인 최종 농도로 약 60배 희석될 수 있다.
또다른 예시적인 실시양태에서, 세정 용액은 탈이온수 중에 약 6 중량％의 이소프로판올아민, 약 5 중량％의 (아미노에틸아미노)에탄올, 약 4 중량％의 아스코르브산, 및 약 1.5 중량％의 살리실산을 포함한다. 이러한 용액은 탈이온수 중 이소프로판올아민 약 0.1 중량％, (아미노에틸아미노)에탄올 약 0.0833 중량％, 아스코르브산 약 0.067 중량％, 및 살리실산 약 0.025 중량％인 최종 농도로 약 60배 희석될 수 있다.
상기한 세정 용액은, 탈이온수 중에서 염기 화합물, 1종 이상의 유기산 화합물 및 1종 이상의 억제제 화합물을 임의의 적합한 방식으로 혼합하거나 배합하여 세정 용액 중 상기 화합물들의 일반적으로는 균일한 혼합물을 형성함으로써 제조할 수 있다. 세정 용액 화학물질은 세정 용액의 pH가 바람직하게는 약 7 내지 약 12 범위 내이도록 추가로 제조된다. 예를 들어, TMAH를 포함하지 않는 세정 용액의 경우, 적합한 세정 화학물질은 세정 용액의 pH가 약 7 내지 약 11, 바람직하게는 약 9 내지 약 10.5 범위이도록 제조될 수 있다. TMAH가 세정 용액 중의 염기 화합물의 하나로서 제공되는 경우, 세정 용액 화학물질은 세정 용액의 pH가 약 11 내지 약 12 범위이도록 제조될 수 있다.
(예를 들어, 탈이온수를 사용하여 초기 농도를 목적하는 세정 농도로 적절하게 희석함으로써) 목적하는 농도의 세정 용액을 얻고, 세정 용액을 임의의 통상적이거나 다른 적합한 방식으로 기판의 표면에 적용한다. 예시적인 일 실시양태에서, 웨이퍼 내에 형성되는 활성 영역, 및 웨이퍼를 따라 에칭된 선 내에 침착되고 활성 영역을 연결하는 구리 상호연결부를 반도체 웨이퍼에 제공한다. 웨이퍼 표면을 CMP 공정을 사용하여 평탄화한다. 이어서, CMP 후 세정 공정에서 웨이퍼 표면과 접촉하도록 상기한 바와 같은 적합한 화학물질을 갖는 세정 용액을 적용한다. 세정 용액과 웨이퍼 표면의 접촉은, 예를 들어 웨이퍼 표면을 세정 용액으로 브러싱하거나 문지르거나, 또는 세정 용액을 웨이퍼 표면 상에 분무하거나, 또는 세정 용액의 탱크 중에 웨이퍼의 일부를 침지시키거나 담구거나, 또는 이들의 조합에 의해서 수행될 수 있다.
상기한 세정 용액은 CMP 후 세정 공정 동안 기판 부식으로부터 기판을 보호하면서 금속, 유기 및/또는 다른 잔류물을 기판 표면으로부터 제거하는데 매우 효과적이다. 또한, TMAH를 사용하지 않은 상기한 세정 용액은 보다 안전하고 보다 환경적으로 허용가능한 화학물질을 제공한다.
본 발명에서 CMP 후 세정 공정을 위한 신규한 알칼리 용액 및 반도체 소자 표면을 이러한 용액으로 세정하는 상응하는 방법을 기재하였으며, 이러한 교시내용에 비추어 다른 개질, 변형 및 변경이 당업자에게 제안될 것이라 여겨진다. 따라서 이러한 모든 변형, 개질 및 변경은 첨부된 청구의 범위에 의해서 명시된 범위 내임을 이해해야 한다.

Claims (31)

  1. 유기 아민 및 4급 암모늄 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 염기 화합물,
    1종 이상의 유기산 화합물, 및
    메르캅탄 화합물을 포함하는 세정 용액.
  2. 제1항에 있어서, pH가 약 7 내지 약 12 범위인 용액.
  3. 제1항에 있어서, 2종 이상의 염기 화합물이 유기 아민 및 테트라메틸암모늄 히드록시드를 포함하는 것인 용액.
  4. 제1항에 있어서, 메르캅탄 화합물이 메르캅토 카르복실산을 포함하는 것인 용액.
  5. 제4항에 있어서, 메르캅탄 화합물이 메르캅토프로피온산 및 시스테인 중 하나 이상을 포함하는 것인 용액.
  6. 제1항에 있어서, 탈이온수로 약 50배 내지 약 100배 희석시, 희석된 용액이 희석된 용액 중 2종 이상의 염기 화합물 약 0.05 중량％ 내지 약 0.2 중량％, 희석 된 용액 중 1종 이상의 유기산 약 0.002 중량％ 내지 약 0.1 중량％, 및 희석된 용액 중 메르캅탄 화합물 약 0.004 중량％ 내지 약 0.1 중량％를 포함하는 조성을 갖도록 적합한 조성을 갖는 용액.
  7. 제1항에 있어서, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 이소프로판올아민, 살리실산 및 메르캅토프로피온산을 포함하는 용액.
  8. 제1항에 있어서, 4급 암모늄 히드록시드 화합물을 실질적으로 함유하지 않은 용액.
  9. 제1항에 있어서, 1종 이상의 유기산 화합물이 구리에 대한 착화제인 용액.
  10. 2종 이상의 유기 아민 화합물,
    1종 이상의 유기산 화합물, 및
    금속의 부식을 억제하는 억제제 화합물을 포함하며,
    4급 암모늄 히드록시드 화합물을 실질적으로 함유하지 않은 세정 용액.
  11. 제10항에 있어서, 억제제 화합물이 구리의 산화를 억제하거나 방지하는 산화방지제를 포함하는 것인 용액.
  12. 제10항에 있어서, 억제제 화합물이 메르캅탄 화합물을 포함하는 것인 용액.
  13. 제10항에 있어서, 이소프로판올아민, (아미노에틸아미노)에탄올, 아스코르브산 및 살리실산을 포함하는 용액.
  14. 제10항에 있어서, pH가 약 7 내지 약 11 범위인 용액.
  15. 제10항에 있어서, pH가 약 9 내지 약 10.5 범위인 용액.
  16. 제10항에 있어서, 1종 이상의 유기산 화합물이 구리에 대한 착화제인 용액.
  17. 유기 아민 및 4급 암모늄 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 염기 화합물, 1종 이상의 유기산 화합물, 및 메르캅탄 화합물을 포함하는 세정 용액을 제공하고,
    반도체 소자의 표면을 세정 용액과 접촉시키는 것을 포함하는, 반도체 소자의 세정 방법.
  18. 제17항에 있어서, 세정 용액의 pH가 약 7 내지 약 12 범위인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 2종 이상의 유기 염기 화합물이 유기 아민 및 테트라메틸 암모늄 히드록시드를 포함하는 것인 방법.
  20. 제17항에 있어서, 메르캅탄 화합물이 메르캅토 카르복실산을 포함하는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 메르캅탄 화합물이 메르캅토프로피온산 및 시스테인 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  22. 제17항에 있어서, 반도체 소자의 표면을 세정 용액과 접촉시키기 전에, 세정 용액을 탈이온수로 약 50배 내지 약 100배 희석하여, 희석된 세정 용액이 희석된 용액 중 2종 이상의 염기 화합물 약 0.05 중량％ 내지 약 0.2 중량％, 희석된 용액 중 1종 이상의 유기산 약 0.002 중량％ 내지 약 0.1 중량％, 및 희석된 용액 중 메르캅탄 화합물 약 0.004 중량％ 내지 약 0.1 중량％를 포함하도록 하는 것을 더 포함하는 방법.
  23. 제17항에 있어서, 용액이 테트라메틸암모늄 히드록시드, 이소프로판올아민, 살리실산 및 메르캅토프로피온산을 포함하는 것인 방법.
  24. 제17항에 있어서, 용액이 암모늄 히드록시드 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것인 방법.
  25. 제17항에 있어서, 1종 이상의 유기산 화합물이 구리에 대한 착화제인 방법.
  26. 2종 이상의 유기 아민 화합물, 1종 이상의 유기산 화합물, 및 금속의 부식을 억제하는 억제제 화합물을 포함하며, 암모늄 히드록시드 화합물을 실질적으로 함유하지 않은 세정 용액을 제공하고,
    반도체 소자의 표면을 세정 용액과 접촉시키는 것을 포함하는, 반도체 소자의 세정 방법.
  27. 제26항에 있어서, 억제제 화합물이 메르캅탄 화합물을 포함하는 것인 방법.
  28. 제26항에 있어서, 억제제 화합물이 구리의 산화를 억제하거나 방지하는 산화방지제를 포함하는 것인 방법.
  29. 제26항에 있어서, 세정 용액이 이소프로판올아민, (아미노에틸아미노)에탄올, 아스코르브산 및 살리실산을 포함하는 것인 방법.
  30. 제26항에 있어서, 세정 용액의 pH가 약 7 내지 약 11 범위인 방법.
  31. 제26항에 있어서, 1종 이상의 유기산 화합물이 구리에 대한 착화제인 방법.
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