KR20040032855A - 술폭시드 피롤리드(인)온 알칸올아민 박리 및 세정 조성물 - Google Patents
술폭시드 피롤리드(인)온 알칸올아민 박리 및 세정 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 특히 알킬 치환된 피롤리돈, 알킬 치환된 피페리돈 또는 이들의 혼합물 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％; 1종 이상의 알칸올아민 약 0.2 중량％ 내지 약 20 중량％, 및 술폭시드, 술폭손 또는 이들의 혼합물 약 50 중량％ 내지 약 94 중량％를 포함하는, 기판으로부터 포토레지스트를 박리하기 위한 조성물에 관한 것이다. 유리하게는 이 조성물은 구리 기판을 70℃로 유지된 이 조성물에 30분 동안 침지시키고 조성물에 대해 1분 당 약 200 회전수로 회전시킬 경우 1분 당 약 10Å 미만의 속도로 구리 기판에서 구리를 제거할 수 있다.
Description
마이크로회로의 제작 과정에 있어서, 반도체 슬라이스상에서 적절하게 도핑될 수많은 영역의 위치를 정확하게 설정한 후에는 전형적으로 상기 반도체상에 하나 이상의 상호연결 패턴의 위치를 설정하는 단계를 수행한다. 포지티브형으로 도핑된 레지스트는 기판상에 패턴을 설계하기 위한 마스크 물질로서 광범위하게 사용되어 이후에 패턴이 기판에 에칭되거나 달리 한정될 수 있도록 한다. 이후, 기판 제조에서의 마지막 단계는 기판으로부터 노출되지 않은 레지스트 물질 및 임의의에칭 잔류물 (에칭이 이용된 경우)을 제거하는 것이다. 잔류물 및 레지스트를 가능한 한 많이 제거하는 것은 이후에 마이크로회로에서 사용하기에 충분한 통합성을 갖는 웨이퍼를 제공하는데에 중대하다.
반도체 집적 회로는 매우 정교한 구조를 갖는다. 일반적으로, 이렇게 정교한 회로는 기판상에 코팅된 절연성 필름 또는 전도성 필름 (예를 들어 산화물 필름, Cu 필름 또는 Al 얼로이 필름)상에 포토레지스트를 균일하게 코팅하는 단계; 포토레지스트를 노출 및 현상시켜 특정 패턴을 형성하는 단계; 패턴화된 포토레지스트를 마스크로서 사용하여 기판을 에칭하거나 그위의 필름을 침착시키는 단계; 및 이후에 불필요한 포토레지스트를 제거하는 단계를 통해 제작된다.
또한, 기판에서의 패턴 한정에는 플라즈마 에칭, 반응성 이온 에칭 또는 이온 밀링을 이용하기도 한다. 이러한 에칭 공정 도중에, 기판 물질의 측벽에 유기금속 부산물이 형성될 수 있다. 포토레지스트 제거에 효과적인 것으로 최근 개발된 기술은 플라즈마 애슁 (ashing)이라고도 알려져 있는 플라즈마 산화이다. 그러나, 이러한 공정은 포토레지스트 제거에는 효과적이지만 에칭 공정 동안에 기판의 측벽에 형성된 유기금속 중합체를 제거하는데에는 효과적이지 않다.
폴리이미드는 마이크로전자공학에서 제작 보조제, 부동태화제 (passivant) 및 층간 (inter-level) 절연체로서 점점 많이 사용되고 있다. 제작 보조제로서의 폴리이미드의 용도는, 다층 (multi-level) 포토레지스트 설계시에 폴리이미드를 포토레지스트, 평탄화 층으로 이용하는 것 및 이온 주입 마스크로서 이용하는 것을 포함한다. 이러한 이용시에는, 상기 중합체를 웨이퍼 또는 기판에 도포한 후에 적합한 방법으로 경화시키거나 패턴화하고, 사용후에 제거한다. 많은 통상의 박리제 (stipper)는, 폴리이미드가 일단 경화된 후에는 그 폴리이미드 층을 제거하는데에 충분히 효과적이지 못하다. 이러한 폴리이미드 제거는 기판을 히드라진 중에서 비등시키거나 또는 산소 플라즈마에 노출시켜 수행하는 것이 통상적이다.
본 발명의 박리 및 세정 조성물은 기판 자체, 특히 구리, 알루미늄, 티탄/텅스텐, 알루미늄/규소, 알루미늄/규소/구리 등의 금속 기판; 산화규소, 질화규소 및 갈륨/비소화물 등의 기판; 및 폴리카르보네이트 등의 플라스틱 기판에 대한 공격 없이 포토레지스트를 제거한다. 레지스트 층 및 각종 금속, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄/규소/구리, 티탄, 질화티탄, 티탄/텅스텐, 텅스텐, 산화규소, 폴리규소 결정체 등의 에칭 결과로서 생성된 모든 유형의 잔류물을 제거하기 위한 세정 용액에 대한 요구는 가공 구역에 보다 효과적인 세정 화학 물질의 필요성을 제기한다.
특히, 웨이퍼를 형성하기 위한 초미세 가공 기술을 도입하여 레지스트 물질을 가능한 한 완벽하게 제거하는 것 외에, 레지스트 제거 후에 남아있는 에칭 잔류물을 제거하기 위한 세정 기술이 요구된다. 불행히도, 이후에 기판을 포함하는 제작 작업 또는 가공 단계에 해로운 영향을 미치거나 또는 이를 방해하지 않고 필요한 물질을 세정할 수 있다는 점에서 만능으로 작용하는 단독 세정제는 개발된 바 없다. 포토레지스트 및 각종 유형의 금속, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄/규소/구리, 티탄, 질화티탄, 티탄/텅스텐, 텅스텐, 산화규소, 폴리규소 결정, 저-k 물질 등의 기타 잔류물을 제거하기 위한 세정 용액에 대한 요구는 가공 구역에 보다 효과적인 세정 화학 물질의 필요성을 제기한다.
극성 용매 및 아민 화합물의 조합을 함유하는 공지된 포토레지스트 박리제 조성물은 다음을 포함한다:
1. 미국 특허 제4,403,029호는 포토레지스트 박리제로서 유용하지만 반드시 세정제로서도 유용한 것은 아닌, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드 및 알칸올아민을 포함하는 알칼리/용매 혼합물을 기재한다.
2. 미국 특허 제4,428,871호, 동 제4,401,747호 및 동 제4,395,479호는 2-피롤리돈, 디알킬술폰 및 알칸올아민을 함유하는 세정제를 기재한다.
3. 미국 특허 제4,744,834호는 2-피롤리돈 및 테트라메틸암모늄 수산화물을 함유하는 세정제를 기재한다. 그러나, 이러한 박리 조성물은, 금속 구조물이 주로 Al--Si 또는 Al--Si--Cu를 함유하고 잔류물이 알루미늄을 보유한 유기금속 화합물만을 함유하는, 단일 금속 층을 포함하는 단순한 마이크로회로 제작시에만 접촉 개구부 및 금속 선 에칭부로부터 "측벽 중합체"를 세정해 내는데 성공적임이 입증된 바 있다.
4. 미국 특허 제4,617,251호는 (A) 선택된 아민 화합물 (예를 들면, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올; 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올; 또는 이들의 혼합물) 및 (B) 선택된 극성 용매 (예를 들면, N-메틸-2-피롤리디논, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 이소포론, 디메틸 술폭시드, 디메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트, 술폴란, γ-부티롤락톤, N,N-디메틸아세트아미드 또는 이들의 혼합물)를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 박리 조성물을 교시한다. 추가로, 상기 문헌은 조성물에 물 뿐 아니라 염료 또는 착색제, 습윤제, 계면활성제 및 소포제를 첨가할 수도 있다고교시한다.
5. 미국 특허 제4,770,713호는 (A) 선택된 아미드 (예를 들면, N,N-디메틸 아세트아미드; N-메틸 아세트아미드; N,N-디에틸 아세트아미드; N,N-디프로필 아세트아미드; N,N-디메틸 프로피온아미드; N,N-디에틸 부티르아미드 또는 N-메틸-N-에틸 프로피온아미드) 및 (B) 선택된 아민 화합물 (예를 들면, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민 또는 메틸-아미노에탄올)을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 박리 조성물을 교시한다. 또한, 상기 특허는 이러한 박리제가 임의로 수혼화성 비이온성 세제 (예를 들면, 산화알킬렌 축합물, 아미드 또는 반-극성 비이온성 세제)를 함유할 수도 있다고 교시한다.
6. 미국 특허 제4,824,763호는 (A) 트리아민 (예를 들면, 디에틸렌-트리아민) 및 (B) 극성 용매 (예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 부티롤락톤, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 염화 탄화수소)를 함유하는 포지티브-작용성 포토레지스트 박리 조성물을 교시한다.
7. 미국 특허 제4,904,571호는 (A) 용매 (예를 들면, 물, 알코올, 에테르, 케톤, 염화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소); (B) 상기 용매 중에 용해된 알칼리성 화합물 (예를 들면, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 시클릭 아민, 폴리아민, 4차 암모늄 아민, 술포늄 수산화물, 알칼리 수산화물, 알칼리 카르보네이트, 알칼리 포스페이트 또는 알칼리 피로포스페이트) 및 (C) 상기 용매 중에 용해된 수소화붕소 화합물 (예를 들면, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 디메틸 아민 붕소, 트리메틸 아민 붕소, 피리단 붕소, tert-부틸 아민 붕소, 트리에틸 아민 붕소 또는 모르폴린 붕소)을 함유하는 인쇄된 회로판 포토레지스트 박리제 조성물을 교시한다.
8. 미국 특허 제5,102,777호는 (A) 용매 (예를 들면, 피롤리돈 화합물, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 황 산화물 화합물, 술폴란 화합물 또는 이들의 혼합물); (B) 아민 (예를 들면, 알칸올아민) 및 (C) 지방산 (예를 들면, 카프르산, 라우르산, 탈미트르산, 카프릴산, 미리스트산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀산, 부틸산, 아비에트산, 이소옥토산, 이소헥사데칸산, 이소스테아르산, 베헨산, 운데실렌산, 히드록시스테아르산, 키파노돈산, 아라키돈산, 올레오스테아르산 또는 2-에틸헥사데카닐산)을 포함하는 포지티브형 포토레지스트 박리제 조성물을 교시한다.
9. 미국 특허 제5,279,791호는 (A) 히드록실아민; (B) 1종 이상의 알칸올아민 및 임의로는 (C) 1종 이상의 극성 용매를 함유하는, 기판으로부터 레지스트를 제거하기 위한 박리 조성물을 교시한다.
10. 미국 특허 제5,308,745호는 (A) 박리 용매 (예를 들면, 2-피롤리디논, 1-메틸-2-피롤리디논, 1-에틸-2-피롤리디논, 1-프로필-2-피롤리디논, 1-히드록시에틸-2-피롤리디논, 1-히드록시프로필-2-피롤리디논, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 디알킬 술폰, 디메틸 술폭시드, 테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 폴리에틸렌 글리콜, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드); (B) 친핵성 아민 (예를 들면, 1-아미노-2-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-아미노에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올 또는 2-(2-아미노에틸아미노)에틸아민); 및 (C) 질소를 함유하지 않는 약산 (예를 들면, 아세트산, 프탈산, 2-메르캅토벤조산, 2-메르캅토에탄올, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 피로갈롤, 레조르시놀, 4-tert-부틸카테콜, 카르본산 또는 히드로플루오르산)을 포함하는 알칼리-함유 포토레지스트 박리 조성물을 교시한다.
11. 미국 특허 제5,334,332호는 (A) 히드록실아민; (B) 1종 이상의 알칸올아민; (C) 물; (D) 임의로는 1종 이상의 극성 용매; 및 (E) 임의로는, 웨이퍼상의 표면 금속 오염을 감소시키기 위한 킬레이트화제 (예를 들면, 티오페놀, 에틸렌디아민 테트라아세트산 또는 1,2-디히드록시벤젠)을 포함하는 포토레지스트 레지스트 박리 및 세정 조성물을 교시한다.
12. 미국 특허 제5,399,464호는 (A) 트리아민 (예를 들면, 디에틸렌 트리아민); (B) 비극성 또는 극성 유기 용매 (예를 들면, N-메틸 피롤리돈)를 포함하는, 기판으로부터 포지티브형 유기 포토레지스트를 제거하기 위한 박리 조성물을 교시한다.
13. 미국 특허 제5,417,802호는 (A) 1차 또는 2차 아민; (B) 용매 (예를 들면, 디메틸 술폭시드 또는 디메틸아세틸아미드); 및 (C) 유기 리간드, 예를 들면, 크라운 에테르 또는 시클로덱스트린을 포함하는, 포토레지스트 제거 또는 금속 에칭후 세정에 유용한 물질을 교시한다.
14. 일본 특허 출원 제63-208043호는 (A) 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논; (B) 수용성 유기 아민 (예를 들면, 모노에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올 또는 트리에틸렌테트라민)을 함유하는 포지티브-작용성 포토레지스트 박리제 조성물을 교시한다. 또한, 상기 출원 문헌은 박리제에 계면활성제를 첨가할 수도 있다고 교시한다.
15. 일본 특허 출원 제64-081949호는 (A) 용매 (예를 들면, γ-부티롤락톤, N-메틸-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸-아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈); (B) 아미노 알코올 (예를 들면, N-부틸-에탄올아민 또는 N-에틸디에탄올아민); 및 (C) 물을 함유하는 포지티브-작용성 포토레지스트 박리제 조성물을 교시한다.
16. 일본 특허 출원 제4-350660호는 (A) 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI), (B) 디메틸술폭시드 (DMSO), 및 (C) 수용성 아민 (예를 들면, 모노에탄올아민 또는 2-(2-아미노-에톡시)에탄올)을 포함하고, 수용성 아민의 양이 7 내지 30 중량％인 포지티브형 포토레지스트 박리제를 교시한다.
17. 일본 특허 출원 제1999-197523호는 알칸올아민 5 내지 15 중량％, 술폭시드 또는 술폰 화합물 35 내지 55 중량％, 및 글리콜 에테르 35 내지 55 중량％를 포함하는, 액정 디스플레이 장치의 제작에 사용되는 포토레지스트 박리제 조성물을 기재한다.
18. 일본 특허 출원 제08087118호는 알칸올아민 50 내지 90 중량％, 및 디메틸 술폭시드 또는 N-메틸-2-피롤리돈 50 내지 10 중량％를 포함하는 박리제 조성물을 기재한다.
19, 일본 특허 출원 제03227009호는 에탄올아민 및 디메틸 술폭시드를 포함하는 박리제 조성물을 기재한다.
20. 일본 특허 출원 제07069619호는 알칸올아민, 디메틸 술폭시드 및 물을포함하는 박리제 조성물을 기재한다.
21. 미국 특허 제5,480,585호 및 일본 특허 (평) 제5-181753호는 알칸올아민, 술폰 화합물 또는 술폭시드 화합물 및 히드록실 화합물을 포함하는 유기 박리제를 개시한다.
22. 일본 특허 공개 공보 제4-124668호는 유기 아민 20 내지 90 중량％, 인산 에스테르 계면활성제 0.1 내지 20 중량％, 2-부틴-1,4-디올 0.1 내지 20 중량％ 및 나머지 중량％의 글리콜 모노알킬에테르 및(또는) 비양성자성 극성 용매를 포함하는 포토레지스트 박리 조성물을 개시한다.
23. 일본 특허 공개 공보 (소) 제64-42653은 디메틸술폭시드 50 중량％ 초과 (보다 바람직하게는 70 중량％ 초과), 용매, 예를 들면, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르, γ-부티롤락톤 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸레디논 1 내지 50 중량％, 및 질소-함유 유기 히드록실 화합물, 예를 들면, 모노에탄올아민 0.1 내지 5 중량％를 포함하는 포토레지스트 박리 조성물을 개시한다. 상기 참고문헌은 디메틸술폭시드의 양이 50 중량％ 미만이면 박리력이 크게 감소되고, 질소-함유 유기 히드록실 화합물 용매의 양이 5 중량％를 초과하면 금속 (예를 들면, 알루미늄) 필름이 부식된다고 언급한다.
24. 딘 (Dean) 등에게 허여된 미국 특허 제5,091,103호는 (A) N-알킬-2-피롤리돈; (B) 1,2-프로판디올; 및 (C) 테트라알킬암모늄 수산화물을 포함하는 포지티브형 포토레지스트 박리 조성물을 교시한다.
조성물의 구성 성분 및 그의 비율에 따라, 전술한 박리 조성물은 포토레지스트 박리력, 금속 부식성, 박리 후 세척 공정의 복잡성, 환경 안정성, 작업성 및 가격에서 매우 상이한 특성을 나타낸다. 현재 포토레지스트 및 플라즈마 에칭 후 산소 애슁에 의해 남겨진 플라즈마 에칭 잔류물을 세정하기 위한 몇몇 상업적 제품이 입수가능하다. 예를 들면, 이케이씨 테크놀로지 인코포레이티드 (EKC Technology, Inc.)로부터 입수가능한 EKC 265는 물, 알카올아민, 카테콜 및 히드록실아민으로 구성된 플라즈마 에칭 세청 용액이다. 이러한 조성물은 미국 특허 제5,279,771호에 개시되어 있다.
이들 상업적 제품은 포토레지스트 및 플라즈마-에칭 잔류물을 용해시킬 수 있으나, 그에 포함된 물 및 알카올아민의 조합이 기판상에 패턴으로 침착된 금속 층을 공격할 수도 있다. 이들 제품에 부식방지제를 첨가하면 기판상에 침착된 금속 층 및 산화물 층에 대한 원치않는 공격을 완화시킬 수 있다. 그러나, 부식방지제가 존재하더라도, 상기 조합이 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 얼로이 (예를 들면, Al--Cu--Si), 질화티탄, 티탄 텅스텐 등과 같은 특정 부식 민감성 금속 층을 공격할 수 있다.
또한, 아민/용매, 히드록실아민, 플루오라이드 또는 염소 수산화물 기재 조성물을 포함하는 많은 통상의 에칭후 (post-etching) 세정 조성물은 히드로겐 실세스퀴녹산 (HSQ)과 같은 주요한 저-k 유전성 물질과 완전히 상용되지 않는다. 유전체는 이들 세정 조성물로 처리한 후에 그의 물리적 치수 및(또는) 전기적/물리적/화학적 특성이 비가역적으로 과도하게 변화될 수 있다. 이 변화는 결국 반도체 장치의 공정, 수율 및 신뢰도에 문제를 일으킨다.
통상의 에칭후 세정 조성물은 또한 깎아내는 에칭 공정 (subtractive process)에서 고밀도 플라즈마 에칭으로 형성된 금속 구조물에서 상용성 또는 세정성에 문제가 있다. 에칭후 잔류물은 세정하기가 어렵고, 금속을 부식시키기 쉽다.
또한, 많은 통상의 조성물은 웨이퍼 세정 공정, 제조/QC/운반 및 처리/제거와 같은 면에서 환경/건강/안전적 염려를 유발할 수 있는 독성이 강한 물질을 함유한다. 몇몇 조성물은 또한 사용 원료 및 필요한 제조/웨이퍼 세정/제거 공정/장비의 비용, 제조의 용이성 또는 심미성 (일부 조성물은 강하고 불쾌한 냄새를 가질 수 있다)과 같은 다른 면에서 문제가 있을 수 있다.
효과적인 플라즈마 에칭 잔류물 제거 및 부식 억제를 균형잡는 것은 어려운데, 이는 플라즈마 에칭 잔류물의 화학적 조성이 일반적으로 기판상의 금속 층 또는 산화물 층의 조성과 유사하기 때문이다. 종래 세정 용액에 사용된 알칸올아민은 종종 물의 존재하에서 플라즈마 에칭 잔류물 및 기판 금속 층 모두를 공격하는 것으로 밝혀졌다. 물은 종종 예를 들어 대기, 습윤 성분 등에 기인하는 오염물로서 존재하고, 특정 포토레지스트 구조물의 용해시에 방출될 수도 있다. 웨이퍼 세정 조성물에 의해 유도되는 부식 문제는 제조업자들로 하여금 세정제를 제거하기 위해 알코올 또는 몇몇 다른 용매, 예를 들면, 이소프로필 알코올의 사용에 의존하게 하였다.
더욱이, 이소프로필 알코올과 같은 세정제후 세척제를 사용하지 않을 경우, 부식은 매우 심각할 수 있다. 또한, 몇몇 종류의 부식방지제는 플라즈마 에칭 잔류물 제거 및 다른 처리를 지연시키는 것으로 밝혀졌다. 소량의 물의 존재하에 금속 기판을 부식시키지 않는, 부식되기 쉬운 금속 기판, 특히 구리 기판에 유용한 박리제가 요망된다.
발명의 요약
본 발명은 알킬 치환된 피롤리돈, 알킬 치환된 피페리돈 또는 이들의 혼합물 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％; 1종 이상의 알칸올아민 약 0.2 중량％ 내지 약 20 중량％; 및 술폭시드, 술폭손 또는 이들의 혼합물 약 50 중량％ 내지 약 94 중량％를 포함하는, 기판으로부터 포토레지스트를 박리하기 위한 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 구리 기판을 70℃로 유지된 이 조성물에 30분 동안 침지시키고 조성물에 대해 1분 당 약 200 회전수로 회전시킬 경우 1분 당 약 10Å 미만의 속도로 구리 기판에서 구리를 제거한다.
일 실시양태에서, 조성물은 알킬-2-피롤리디논 약 15 중량％ 내지 약 35 중량％, 1종 이상의 알칸올아민 약 0.5 중량％ 내지 약 10 중량％, 술폭시드, 술폭손 또는 이들의 혼합물 약 60 중량％ 내지 약 84 중량％ 및 물 약 2％ 이하를 포함한다.
일 실시양태에서, 조성물은 알킬-2-피롤리디논 약 20 중량％ 내지 약 30 중량％, 1종 이상의 알칸올아민 약 1 중량％ 내지 약 5 중량％, 술폭시드, 술폭손 또는 이들의 혼합물 약 66 중량％ 내지 약 76 중량％를 포함한다.
이 실시양태에서, 치환된 피롤리돈, 치환된 피페리돈 또는 이들의 혼합물은 N-메틸-2-피롤리디논, N-히드록시에틸-2-피롤리디논 또는 이들의 혼합물로 본질적으로 구성될 수 있고; 알칸올아민은 모노에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올,2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 모노이소프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(메틸아미노)에탄올 또는 이들의 혼합물로 본질적으로 구성될 수 있고; 술폭시드, 술폭손 또는 이들의 혼합물은 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디프로필술폭시드, 디에틸술폭시드, 메틸에틸술폭시드, 디페닐술폭시드, 디페닐술폭시드, 메틸페닐술폭시드, 1,1'-디히드록시페닐술폭시드 또는 이들의 혼합물로 본질적으로 구성될 수 있다. 유리하게는, 조성물은 구리 기판을 70℃로 유지된 이 조성물에 30분 동안 침지시키고 조성물에 대해 1분 당 약 200 회전수로 회전시킬 경우 1분 당 약 5Å 미만의 속도로 구리 기판에서 구리를 제거한다.
일 실시양태에서, 치환된 피롤리돈, 치환된 피페리돈 또는 이들의 혼합물은 N-메틸-2-피롤리디논으로 본질적으로 구성되고; 알칸올아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 또는 이들의 혼합물로 본질적으로 구성되고; 술폭시드, 술폭손 또는 이들의 혼합물은 디메틸 술폭시드로 본질적으로 구성된다.
제1 실시양태에서, 알칸올아민은 모노에탄올아민으로 이루어진다. 제2 실시양태에서, 알칸올아민은 디에탄올아민으로 이루어진다. 제3 실시양태에서, 알칸올아민은 2-(메틸아미노)에탄올로 이루어진다. 제4 실시양태에서, 알칸올아민은 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올로 이루어진다. 이들 실시양태에서, 조성물은 본질적으로 물을 함유하지 않으며, 예를 들어, 1％ 미만이나, 바람직한 조합은 10％ 정도에서도 만족스럽게 기능한다.
일 실시양태에서, 조성물은 디메틸 술폭시드, 메틸 술폭시드 또는 이들의 혼합물 약 68 중량％ 내지 약 74 중량％; 1-메틸-2-피롤리디논 약 23 중량％ 내지 약 29 중량％; 및 2-(메틸아미노)에탄올, 디에틸아민 또는 이들의 혼합물 약 1 중량％ 내지 약 5 중량％를 포함한다.
이롭게는, 상기 조성물은 약 1％ 이하의 물을 함유한다.
일 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 계면활성제, 킬레이트화제 및 부식방지제를 또한 포함하며, 계면활성제, 킬레이트화제 및 부식방지제의 총 농도는 약 5 중량％ 미만이다.
본 발명은 또한 경질화된 포토레지스트가 있는 기판의 표면과 상기 조성물을 포토레지스트를 제거하기에 충분한 시간 및 온도로 접촉시키고; 기판을 물, 이소프로필 알코올 또는 이들의 혼합물로 세척하는 것을 포함하는, 상기 조성물의 사용 방법에 관한 것이다. 이 방법은 기판의 표면이 구리 또는 저-k 물질을 포함할 경우에 특히 유용하다.
일 실시양태에서, 기판으로부터 포토레지스트를 박리하기 위한 조성물은 알킬 치환된 피롤리돈, 알킬 치환된 피페리돈 또는 이들의 혼합물 약 10 중량％ 내지 약 30 중량％; 1종 이상의 알칸올아민 약 20 중량％ 내지 약 50 중량％; 및 치환된 또는 비치환된 술폭시드, 치환된 또는 비치환된 술폭손 또는 이들의 혼합물 약 20 중량％ 내지 약 55 중량％를 포함한다. 이롭게는, 이 조성물은 구리 기판을 70℃로 유지된 이 조성물에 30분 동안 침지시키고 조성물에 대해 1분 당 약 200 회전수로 회전시킬 경우 1분 당 약 10Å 미만의 속도로 구리 기판에서 구리를 제거한다.
일 실시양태에서, 조성물은 치환된 피페리돈 약 15 중량％ 내지 약 25 중량％, 모노에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 모노이소프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(메틸아미노)에탄올 또는 이들의 혼합물 약 30 중량％ 내지 약 50 중량％; 및 알킬술폭시드 약 25 중량％ 내지 약 45 중량％를 포함한다.
바람직한 일 실시양태에서, 조성물은 1,3-디메틸-2-피페리돈, 1,5-디메틸-2-피페리돈 또는 이들의 혼합물 약 17 중량％ 내지 약 23 중량％; 모노메틸에탄올아민, 디에탄올아민 또는 이들의 혼합물 약 40 중량％ 내지 약 45 중량％; 디메틸 술폭시드, 메틸 술폭시드 또는 이들의 혼합물 약 30 중량％ 내지 약 40 중량％를 포함한다. 또한, 이들 조성물은 이롭게는 약 1 중량％ 미만의 물을 함유한다. 이들은 1종 이상의 γ-부티로락톤, 디글리콜아민, 프로필렌 글리콜, 모르폴린 및 이들의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 조성물은 1종 이상의 계면활성제, 킬레이트화제 또는 부식방지제를 또한 포함할 수도 있으며, 계면활성제, 킬레이트화제 및 부식방지제의 총 농도는 약 5 중량％ 미만이다.
본 발명은 또한 특히 기판의 표면이 구리 또는 저-k 물질을 포함하는 경우의 상기 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
일 실시양태에서, 기판으로부터 포토레지스트를 박리하기 위한 조성물은 알킬 치환된 피롤리돈, 알킬 치환된 피페리돈 또는 이들의 혼합물 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％; 1종 이상의 알칸올아민 약 0.2 중량％ 내지 약 60 중량％; 알킬술폭시드, 알킬술폰 또는 이들의 혼합물 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％; 및 물 약 0.5 중량％ 미만을 포함한다. 이 조성물의 이점은 이 조성물이 구리 기판을 70℃로 유지된 이 조성물에 30분 동안 침지시키고 조성물에 대해 1분 당 약 200 회전수로 회전시킬 경우 1분 당 약 10Å 미만의 속도로 구리 기판에서 구리를 제거한다는 것이다.
일 실시양태에서, 조성물은 1-히드록시에틸-2-피롤리디논, N-메틸-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-피페리돈, 1,5-디메틸-2-피페리돈 또는 이들의 혼합물 약 10 중량％ 내지 약 35 중량％; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-(메틸아미노)에탄올 또는 이들의 혼합물 약 2 중량％ 내지 약 45 중량％; 및 디메틸 술폭시드, 메틸 술폭시드 또는 이들의 혼합물 약 30 중량％ 내지 약 75 중량％를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 1-히드록시에틸-2-피롤리디논, N-메틸-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-피페리돈, 1,5-디메틸-2-피페리돈 또는 이들의 혼합물 약 20 중량％ 내지 약 26 중량％; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-(메틸아미노)에탄올 또는 이들의 혼합물 약 2 중량％ 내지 약 45 중량％; 및 디메틸 술폭시드, 메틸 술폭시드 또는 이들의 혼합물 약 30 중량％ 내지 약 75 중량％를 포함한다. 일부 실시양태에서, 이 조성물은 저-k 기판 SIOC 및 HSQ를 70℃로 유지된 이 조성물에 30분 동안 침지시키고 조성물에 대해 1분 당 약 200 회전수로 회전시킬 경우 저-k 기판 SIOC 및 HSQ 둘다의 굴절률을 0.02보다 많이 변화시키지 않는다.
선택적인 실시양태에서, 조성물은 구리 기판을 70℃로 유지된 이 조성물에 30분 동안 침지시키고 조성물에 대해 1분 당 약 200 회전수로 회전시킬 경우 1분 당 약 5Å 미만의 속도로 구리 기판에서 구리를 제거한다. 조성물은 1종 이상의 계면활성제, 킬레이트화제 및 부식방지제를 또한 포함할 수도 있고, 계면활성제,킬레이트화제 및 부식방지제의 총 농도는 약 5 중량％ 미만이다.
일 실시양태에서, 조성물은 물을 약 5 중량％ 미만의 양으로 포함하고, 조성물의 구리 에칭율을, 물을 함유하지 않는 조성물의 에칭율보다 1분 당 약 4Å보다 많이 증가시키지 않는다.
본 발명은 또한 경질화된 포토레지스트가 있는 기판의 표면과 포토레지스트를 제거하기에 충분한 시간 및 온도로 접촉시키는 단계; 및 기판을 물, 이소프로필 알코올 또는 이들의 혼합물로 세척하는 단계를 포함하는 상기 조성물의 사용 방법에 관한 것이다. 이 방법은 기판의 표면이 구리 또는 저-k 물질을 포함하는 경우에 특히 유용하다. 시간은 약 1 내지 약 60분이고, 온도는 약 45℃ 내지 약 80℃이다.
본 발명은 일반적으로 기판으로부터 중합체 물질 및 유기, 유기금속 및 산화금속 잔류물을 제거하기 위한 박리 및 세정 조성물 및 이러한 제거 공정에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 집적 회로의 제작 및 유사한 공정에 있어서 포토레지스트, 폴리이미드 등과 같은 중합체 및 에칭 공정 후의 에칭 잔류물을 제거하기 위한 상기 조성물 및 상기 공정에 관한 것이다. 가장 특별하게는, 본 발명은 이들 물질을 제거하면서 집적 회로에 사용된 티탄 및 구리 층을 포함하는 금속 층에 대한 실질적인 공격은 피하는데 효과적인 상기 조성물 및 상기 공정에 관한 것이다.
본 발명의 신규한 박리 및 세정 조성물은 개별 성분을 사용하거나 이를 다른 성분과 조합하여 사용하는 경우 가능하지 않았던 상조적으로 개선된 성능을 나타낸다.
본 발명의 한 목적은 경화된 레지스트 및 다른 잔류물을 기판으로부터 효과적으로 세정해내고 금속 이온의 재침착을 방지하며 내부식성인 레지스트 제거 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 구리 및 다른 전이 금속과 상용성이고, 반도체의 제조에 사용된 저-k 물질과 상용성인, 효과적인 포토레지스트 박리 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 낮은 수준의 수 오염으로 인해 부작용을 일으키지 않는 상기물질의 세정 조성물 및 세정 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 및 관련된 목적은 본원에 개시된 조성물 및 방법을 사용함으로써 달성된다. 본 발명은 많은 금속 및 유전성 화합물의 조합에 유용한 비부식성 박리제에 관한 것이다. 본 발명의 배합물은 구리 (PVD 또는 전기도금) 및 저-k 유전체 (Coral) 뿐만 아니라 알루미늄, TEOS, 솔더 범프 (solder bump) 등에 특히 유용하다. 이 조성물은 구리의 부식을 촉진하지 않으므로 구리 기판에 특히 유용하다.
마이크로회로의 제조시, 레티클 (reticle)의 최초 마스크 패턴을 일련의 포토리소그래피 및 플라스마 에칭 단계에 의해 웨이퍼 기판상에 전사하기 위한 중간체 마스크로서 포지티브형 포토레지스트가 사용된다. 마이크로회로 제조 공정 중 단계의 하나는 기판으로부터 패턴화된 포토레지스트 필름을 제거하는 단계이다. 한 방법은 포토레지스트가 피복된 기판을 포토레지스트 박리 용액과 접촉시키는 습식 박리 단계를 포함한다.
집적 회로의 제조가 보다 복잡해지고 규소 또는 기타 반도체 웨이퍼상에 조립된 회로 소자의 치수가 작아짐에 따라, 포토레지스트 또는 다른 중합체 물질 및 그로부터 생성된 잔류물을 제거하는데 사용되는 기술의 지속된 개선이 요구되어 왔다. 포토레지스트 또는 다른 중합체 물질, 예를 들면, 폴리이미드는 주로 조립 공정 중 이온 주입, 플라즈마 에칭, 반응성 이온 에칭 또는 이온 밀링을 실시하여 기판에 패턴을 한정한다. 또한, 조립 공정 중 포토레지스트 또는 다른 중합체 물질의 사용이 종료된 후 이들을 제거하는 데에 산소 플라즈마 산화가 주로 사용된다. 이러한 고에너지 공정은 대부분 조립 공정 중 포토레지스트의 경질화 및 구조물의측벽상의 유기 금속 및 기타 잔류물의 형성을 유발한다.
알루미늄, 알루미늄/규소/구리, 티탄, 질화티탄, 티탄/텅스텐, 텅스텐, 산화규소, 폴리규소 결정체 등을 포함하는 다양한 금속 및 다른 층들이 일반적으로 집적 회로 조립에 사용된다. 이러한 상이한 층의 사용은 고에너지 공정 중 상이한 유기 금속 잔류물의 형성을 야기한다. 포토레지스트 또는 다른 중합체 물질 또는 잔류물을 제거하는데에 효과적인 것 외에도, 박리 및 세정 조성물은 또한 이상적으로는 집적 회로 조립에 사용된 상이한 금속을 손상시키지 않아야 한다. 일반적으로, 포토레지스트 박리 조성물은 높은 포토레지스트 용해력 및 박리력을 가져야 하며, 다양한 종류의 기판에 대해 박리력을 유지하여야 한다.
이 조성물은 높은 박리력, 금속에 대한 비부식성, 인간에 대한 상대적 안전성 및 기판상에 포토레지스트 잔류물 또는 불순물의 잔류 억제와 같은 우수한 화학적 특징을 더 가져야 한다.
상기 박리 조성물에 사용되는 용매는 가교된 레지스트 필름에 대해 우수한 용해성을 가져야 한다. 용매는 기판에 강하게 부착된 가교된 레지스트 필름을 효과적으로 제거할 필요가 있다. 동시에, 박리제는 기판 금속의 부식을 촉진해서는 안된다. 박리제는 구리, 알루미늄, 텅스텐, 티탄, 크롬 등의 금속;, HSQ, SiLK (등록상표), SiOC, Nanoglass (등록상표), HOSP (등록상표), Coral (등록상표), GaAs, TEOS 등과 같은 저-k 물질을 포함하는 대부분의 금속-유전체 조합물에 유용하다. 본 발명에 따른 박리제는 구리뿐만 아니라 알루미늄, TEOS, 솔더 범프 등에도 특히 유용하다.
일 실시양태에서, 박리제는 적어도 세 가지 성분, 즉 (a) 시클릭 아미드, 보다 바람직하게는 치환된 피롤리돈 (예를 들면, 1-히드록시에틸-2-피롤리디논 또는 N-메틸-2-피롤리드(인)온) 및(또는) 치환된 피페리돈 (예를 들면, 1,3- 및(또는) 1,5-디메틸-2-피페리돈 또는 이들의 혼합물) 약 5 내지 약 50 중량부, 바람직하게는 약 10 내지 약 35 중량부, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 30 중량부, 예를 들면, 약 20 내지 26 중량부; (b) 아민, 바람직하게는 알칸올아민, 보다 바람직하게는 모노메틸에탄올아민 (2-메틸아미노)에탄올, 디에탄올아민 또는 이들의 혼합물 약 0.2 내지 약 60 중량부, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 중량부, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 45 중량부; 및 (c) 술폭시드, 술폰 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 알킬술폭시드, 알킬술폰 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 디메틸 술폭시드, 메틸 술폭시드 또는 이들의 혼합물 약 20 내지 약 80 중량부, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 75 중량부를 함유한다.
다른 기능성 시약, 예를 들면, 계면활성제, 킬레이트화제, 부식 방지제 등을 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 상기 기능성 시약 첨가제의 총 농도는 약 10 중량부 미만이다. 조성물은 1 중량부 미만의 물을 함유하는 것이 바람직하다.
일 실시양태에서, 박리제는 세 가지 성분, 즉 (a) 쌍극자 모멘트 3.5 초과의 극성 비양성자성 유기 용매, 바람직하게는 시클릭 아미드, 예를 들면, 치환된 피롤리돈, 치환된 피페리돈 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 N-알킬-2-피롤리돈, N-알킬-피페리돈 또는 이들의 혼합물, 가장 바람직하게는 N-알킬-2-피롤리돈 (예를 들면, N-메틸-2-피롤리드(인)온) 약 5 내지 약 50 중량부, 바람직하게는 약15 내지 약 35 중량부, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 30 중량부, 예를 들면, 약 24 내지 26 중량부; (b) 아민, 바람직하게는 알칸올아민, 보다 바람직하게는 모노메틸에탄올아민 (2-메틸아미노)에탄올), 디에탄올아민 또는 이들의 혼합물, 보다 더욱 바람직하게는 모노메틸에탄올아민 약 0.2 내지 약 20 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 중량부, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량부, 예를 들면, 약 2 내지 약 4 중량부; 및 (c) 술폭시드, 술폭손 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 알킬술폭시드, 보다 바람직하게는 디메틸 술폭시드, 메틸 술폭시드 또는 이들의 혼합물 약 50 내지 약 94 중량부, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 84 중량부, 보다 바람직하게는 약 66 내지 약 76 중량부, 예를 들면, 약 70 내지 약 72 중량부를 함유한다.
상기 실시양태에서, 치환된 피롤리돈 및 치환된 피페리돈이 모두 존재하는 경우에는, 치환된 피롤리돈 대 치환된 피페리돈의 중량비는 적어도 2:1인 것이 유리하다.
다른 기능성 시약 첨가제, 예를 들면, 계면활성제, 킬레이트화제, 부식 방지제 등이 상기 실시양태에 첨가될 수 있다. 상기 기능성 시약의 총 농도는 약 10 중량부 미만인 것이 바람직하다.
예시적인 조성물은 첨가제를 함유하지 않는 것을 기준으로 디메틸 술폭시드/메틸 술폭시드의 혼합물, CAS# [67-68-5] 71％; 1-메틸-2-피롤리드(인)온, CAS# [872-50-4] 26％; 및 2-(메틸아미노)에탄올, CAS# [109-83-1] 3％를 포함한다.
이 조성물은 물을 함유하지 않는 것이 바람직하지만 어느 정도의 물을 함유할 수도 있으며, 바람직하게는 약 4 중량부 미만, 보다 바람직하게는 약 2 중량부 미만, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량부 미만의 물을 함유할 수 있다. 놀랍게도, 다른 유사한 조성물과는 달리, 본 실시양태에 기술된 조성물은 약 1％ 이하의 양으로 물이 존재하는 경우 증가된 에칭율을 나타내지 않는다는 것이 발견되었다. 이는 대기, 세척, 비효율적인 건조 등으로 인한 미량의 물이 박리제를 오염시키는 경향이 있으며 종래 기술에 따른 박리제는 금속 층, 특히 구리의 부식의 허용할 수 없는 증가를 나타낸다는 점에서 중요한 진보이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 (a) 쌍극자 모멘트 3.5 초과의 극성 비양성자성 유기 용매, 바람직하게는 시클릭 아미드, 예를 들면, 치환된 또는 비치환된 피롤리디논, 치환된 또는 비치환된 피페리돈 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 1,3- 및 1,5-디메틸-2-피페리돈의 혼합물, [1690-76-2] 및 [86917-58-0]의 혼합물 약 10 내지 약 30 중량부, 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량부, 보다 바람직하게는 약 20 중량부; (b) 아민, 바람직하게는 1종 이상의 알칸올아민, 보다 바람직하게는 모노메틸에탄올아민, 디에탄올아민 또는 이들의 혼합물 약 20 내지 약 55 중량부, 바람직하게는 약 30 내지 약 50 중량부, 예를 들면, 약 40 내지 약 45 중량부; 및 (c) 술폭시드, 술폭손 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 알킬술폭시드, 보다 바람직하게는 디메틸 술폭시드, 메틸 술폭시드 또는 이들의 혼합물 약 20 내지 약 55 중량부, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 45 중량부, 보다 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 40 중량부를 함유한다.
다른 기능성 시약 첨가제, 예를 들면, 계면활성제, 킬레이트화제, 부식 방지제 등이 첨가될 수 있다. 상기 기능성 시약의 총 농도는 약 10 중량부 미만인 것이 바람직하다.
상기 세 가지 실시양태의 각각에서, 소량, 예를 들면, 약 20 중량부 미만, 바람직하게는 약 15 중량부 미만의 γ-부티롤락톤 [96-48-0], 디글리콜아민, 프로필렌 글리콜, 모르폴린 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
상기 실시양태에서, 박리제는 적어도 세 가지 성분을 갖는다. 하나는 극성 비양성자성 유기 용매이다. 극성 용매는 바람직하게는 3.5 초과의 쌍극자 모멘트를 가져야 한다. 용매의 비점은 130℃ 초과인 것이 바람직하다. 아미드가 바람직하며, 시클릭 아미드가 보다 바람직하다. 비양성자성 유기 용매의 바람직한 군은 N-알킬 락탐, 예를 들면, N-알킬-2-피롤리돈 (예를 들면, N-메틸-2-피롤리드(인)온, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합물이다. 피페리돈, 특히 치환된 피페리돈은 선택된 실시양태의 피롤리디논 중 일부 또는 전부에 대해 치환될 수 있다.
N-메틸피롤리돈은 포토레지스트를 용해시키기 위한 강력한 용매이다. 극성 분자이면서 높은 포토레지스트 용해력을 갖는 N-메틸피롤리돈을 사용함으로써, 조성물의 박리력은 박리 공정을 반복하는 경우에도 그다지 감소되지 않는다. 일 실시양태에서, 시클릭 아민은 약 5 내지 약 50 중량％, 바람직하게는 약 15 내지 약 35 중량％, 보다 바람직하게는 약 20 내지 30 중량％, 가장 바람직하게는 약 20 내지 28 중량％의 양으로 존재한다.
두 번째 성분은 아민이다. 아민은 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있다. 적합한 염기성 아민 화합물로는 히드록실아민, 히드라진, 2-아미노-2-에톡시 에탄올 (DGA), 모노에탄올아민 (MEA), 디에틸히드록실아민, 콜린, 테트라메틸암모늄 포르메이트 (TMAF), 모노이소프로판올아민 (MIPA), 디에탄올아민 (DEA), 트리에탄올아민 (TEA) 등과 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 화합물의 예로는 모노에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 모노이소프로판올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 들 수 있다. 아민, 바람직하게는 알칸올아민, 보다 바람직하게는 모노메틸에탄올아민 (2-(메틸아미노)에탄올)은 일 실시양태에서, 약 0.2 내지 약 20 중량％, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 중량％, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 5 중량％의 양으로 존재한다.
적합한 술폭시드 용매로는 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디프로필술폭시드, 디에틸술폭시드, 메틸에틸술폭시드, 디페닐술폭시드, 메틸페닐술폭시드, 1,1'-디히드록시페닐 술폭시드 등과 이들의 혼합물을 들 수 있다. 보다 일반적으로, 적합한 화합물은 화학식
(상기 식 중, R1및 R2는 H, OH 또는 알킬이고, R1및 R2중 적어도 하나는알킬이다)에 상응하는 유기 술폭시드, 또는 화학식
(상기 식 중, R3내지 R10은 독립적으로 H 또는 알킬기이다)에 상응하는 술폰 용매이다.
적합한 술폰 용매는 디메틸술폰, 디에틸술폰, 메틸에틸술폭손, 디에틸술폭시드, 메틸에틸술폭시드 및 디메틸술폭시드 (DMSO) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 술폭시드(류) 또는 술폰(류) 또는 이들의 혼합물(들)은 바람직하게는 알킬술폭시드를 함유하며, 보다 바람직하게는 디메틸 술폭시드, 메틸 술폭시드 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 디메틸술폭시드는 포토레지스트를 용해시키기 위한 용매일 수 있으며, 포토레지스트와 박리 조성물의 표면 사이의 표면 장력을 조절할 수 있다.
다른 기능성 시약 첨가제, 예를 들면, 계면활성제, 킬레이트화제, 부식 방지제 등이 첨가될 수 있다. 이들의 총 농도는 바람직하게는 약 10 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 5 중량％ 미만이다.
적합한 부식 방지제로는 무기 질산염, 예를 들면, 암모늄, 칼륨, 나트륨 및 루비듐의 질산염, 질산알루미늄 및 질산아연을 들 수 있다. 다른 부식 방지제로는 살리실 알코올, 살리실 알독심, 갈산, 갈산에스테르 및 피로갈롤을 들 수 있다.
적합한 킬레이트화제는 본원에 참조로 인용된, 일반적으로 양도된 리 (Lee)의 미국 특허 제5,672,577호 (1997. 9. 30)에 기재되어 있다. 적합한 킬레이트화제의 한 예는 EDTA이다. 킬레이트화제를 첨가하면 에칭 잔류물 또는 포토레지스트 제거제로서 사용되는 배합물의 효과를 보다 개선할 수 있다.
적합한 계면활성제는 비이온성, 양이온성 및 음이온성 형태의 계면활성제로부터 선택된다. 적합한 계면활성제로는 폴리(비닐 알코올), 폴리(에틸렌이민), 및 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽이온성 및 실리콘계로 분류된 임의의 계면활성제 조성물을 포함한다. 바람직한 계면활성제는 폴리(비닐 알코올) 및 폴리(에틸렌이민)이다. 바람직하게는, 계면활성제는 본 발명의 세정 조성물 중에 그의 총 중량을 기준으로 통상 약 1 내지 500 중량 ppm의 양으로 존재한다.
성분들의 조합의 일부는 허용되는 값으로 pH를 조절하기 위해 산 및(또는) 염기를 첨가하는 것을 필요로 한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 산은 유기 산 또는 무기 산일 수 있다. 산으로는 질산, 황산, 인산, 염산 (염산은 금속에 대해 부식성일 수 있음) 및(또는) 유기산, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 벤조산, 아스코르브산, 글루콘산, 말산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 시트르산 및 갈산을 들 수 있다.
세정액의 pH를 조절하기 위해 사용하기 위한 적합한 알칼리 성분은 임의의 통상적인 염기, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 마그네슘의 수산화물 등을 포함할 수 있다. 이들 염기에 있어서의 한 문제점은 이들이 최종 배합물에 이동성 이온을 도입시킬 수 있다는 것이다. 이동성 이온은 반도체 산업에서 현재 제조되고 있는 컴퓨터 칩을 파괴시킬 수 있다. 이동성 이온을 덜 함유하는 다른 염기, 예를 들면, 수산화암모늄 또는 그의 유도체, 예를 들면, 트리메틸-2-히드록시에틸 암모늄 히드록시드 (콜린) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 세정 조성물을 사용하는 기판 세정법은 잔류물이 퇴적된 기판을 잔류물을 제거하기에 충분한 시간 및 온도에서 본 발명의 세정 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 본 발명의 조성물은 배쓰 (bath) 또는 분무 적용에 적합하다. 이는 포토레지스트를 제거하기 위해 분무 적용을 필요로 하는 보다 덜 효과적인 조성물에 비해 유리하다. 교반, 진탕, 순환, 소니케이션 또는 당업계에 공지된 다른 기술을 임의로 사용할 수 있다. 일반적으로 기판을 세정 조성물에 침지시킨다. 시간 및 온도는 기판으로부터 제거하고자 하는 특정 물질에 따라 결정된다. 일반적으로, 온도는 대략 상온 또는 실온 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 55℃이며, 접촉 시간은 통상 약 1분 내지 약 60분, 바람직하게는 약 5분 내지 약 30분이다. 일반적으로, 기판은 조성물을 사용한 후 세척된다. 바람직한 세척액은 이소프로판올 및 탈이온수 (DIW)이다.
일 실시양태에서, 배합물 (이하 배합물 A라 지칭함)은 디메틸 술폭시드 (및 임의로는 메틸 술폭시드) 71％; 1-메틸-2-피롤리디논 26％; 및 2-(메틸아미노)에탄올 3％의 혼합물을 함유하며, 기판을 70℃에서 30분 동안 침지시켜 포지티브형 포토레지스트를 박리시키는데 사용되었으며, 탈이온수로 세척하여 질소 중에서 건조시켰다. 배합물은 업계에서 일반적으로 사용되는 물/옥살산/테트라메틸암모늄 히드록시드 세척제와도 상용성이다. 또한, 이 조성물의 인화점은 ASTM D-3278에 따라 약 77℃이며, 이는 대부분의 용도에 대해 안전 여유폭을 제공한다.
유사하게, 약 1％ 미만의 양의 물은 디메틸 술폭시드 35％, 디에탄올아민 45％ 및 1,3- 및 1,5-디메틸-2-피페리돈의 혼합물 20％를 함유하는 조성물 (이하 배합물 B라 지칭함)에 대해 구리 에칭율을 그다지 증가시키지 않는다.
배합물 A 및 배합물 B 모두 4℃에서 0 내지 5 일 동안 저장하였을 때 관찰 가능한 상변화를 일으키지 않았으며 약간의 점도 증가만이 관찰되었다.
본 발명의 조성물은 Xerogel (등록상표)에 대한 사용은 추천되지 않는다.
그러나 본 발명의 조성물은 구리에 대해 유용하다. 구리는 가공 중 거의 에칭되지 않으나 대부분의 레지스트 박리제에 의해 쉽게 부식된다. 구리 상용성 시험을 위해, 전기도금된 구리를 대부분의 배합물에 대해 사용하였으나, PVD 구리는 몇 가지 화학에만 사용하였다. 본 발명의 선택된 바람직한 실시양태에 대해 금속 및 저-k 상용성 시험을 실시하였다. 금속은 구리, 알루미늄, 텅스텐, 티탄, 크롬 등을 포함하며, 저-k 물질은 HSQ, SiLK (등록상표), SiOC, Nanoglass (등록상표), HOSP (등록상표), Coral (등록상표) 등을 포함한다.
기술된 조성물은 통상적인, 및 진보된 저-k 유전성 물질 및 금속 모두에 대해 우수한 상용성을 나타낸다. 이들은 일반적으로 유전체 또는 금속에서의 상당한 변화를 유발하지 않는다. 이들은 유전체 및 금속 구조물 모두를 효과적으로 세정한다. 이들은 종래의 조성물이 상용성 문제를 일으킬 수 있는 진보된 저-k 유전체 및 고밀도 플라즈마 에칭된 금속 구조체의 세정에 특히 적합하다. 이들은 또한 환경/건강/안전적 염려가 적고 저비용이며 일반적으로 심미적으로 보다 우수하다.
실시예에서 하기의 약어가 사용될 수 있다.
TBPH = 테트라부틸 포스포늄 히드록시드
DCH = 디카르브에톡시 히드라진
TMAF = 테트라메틸암모늄 포르메이트
MEA = 모노에탄올아민, 에탄올아민, 2-아미노에탄올; [141-43-5]
NMP = N-메틸 피롤리돈
PG = 프로필렌 글리콜
PC = 프로필렌 카르보네이트
HDA (등록상표) = 히드록실아민
DEHA = 디에틸히드록실아민
MIPA = 모노이소프로판올아민
DMPD = 1,3- 및 1,5-디메틸-2-피페리돈, [1690-76-2] 및 [86917-58-0], 혼합물
γ-BLO = 4-히드록시부티르산 γ-락톤, γ-부티롤락톤, [96-48-0]
MMEA = 2-(메틸아미노)에탄올, 모노메틸에탄올아민; [109-83-1]
DEA = 디에탄올아민, 2,2'-이미노디에탄올; [111-42-2]
DGA = 디글리콜아민, 디에틸렌 글리콜아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올; [929-06-6];
RT = 실온, 즉 대략 20 내지 25℃.
하기 포토레지스트를 시험하였다.
(1) Shipley 510 (등록상표) 포지티브형 레지스트, 두께 1.5 마이크론, 소프트 베이킹 및 하드 베이킹된 것
(2) CARL (등록상표) 2층 시스템
(3) AZ P4620 (등록상표) 포지티브형 레지스트, 두께 25 내지 27 마이크론, 소프트 베이킹 및 하드 베이킹된 것
(4) 이온 주입 레지스트, 및
(5) OFPR 800 (등록상표) 레지스트, UV를 조사하지 않거나 조사하면서 상이한 온도에서 베이킹
실시예 1 내지 48
본 발명의 여러가지 조성물을 구리의 에칭에 대해 시험하였다. CuSMTK (Cu, EP/세마테크 (Sematech)) 웨이퍼를 조성물에 70℃에서 30분 동안 침지시키고 200 rpm으로 회전시킨 후, 탈이온수로 3 내지 5분 동안 세척하고 질소하에 건조시켜 시험하였다. 시험한 실시예의 조성을 표 1에 기재하였다. 하기 표 2의 결과는 4-포인트 시험으로 얻었으며, 에칭율은 Å/분으로 주어졌고, 시각 검사는 10 (에칭 표시 없음) 내지 0 (허용불가하게 에칭됨) 등급을 기준으로 하였다.
<표 1 (계속)>
구리의 에칭은 레지스트 세정제를 사용하기에 바람직하지 않다. 탁월한 에칭율은 전형적으로는 1분 당 5 Å 미만이었다. 우수한 에칭율은 일반적으로는 1분 당 10 Å 미만이었다. 허용불가한 부식은 1분 당 20 Å 초과이었다. 시험된 다수의 배합물은 구리 기판으로 시험한 경우에 허용가능한 탁월한 결과를 제공한 것을 알 수 있다.
선택되는 배합물, 예를 들면, 40 내지 50％ DMSO, 10 내지 20％ DMPD, 10％ γ-BLO, 및 나머지 ％의 MMEA를 함유한 배합물은 구리에 대한 부식 보호성이 불량하였다.
실시예 49
35％ DMSO, 20％ NMP, 및 45％ DEA를 함유한 조성물 (실시예 43의 조성물)을 사용하여, 선택된 저-k 기판을 200 rpm으로 회전시키면서 70℃에서 30분 동안 침지시킨 후에, 3 내지 5분 동안 탈이온수 (DIW) 세척하고, 질소 하에 건조시켜 시험하였다. 하기 결과는 타원계로 얻었다.
| 기판 | 에칭율 (Å/분) | 굴절률 변화 | IR 스펙트럼 |
| HSQ | -0.2 | 0 | OK |
| HOSP(등록상표) | +2.2 | +0.017 | OK |
| SiLK(등록상표) | +5.9 | -0.004 | OK |
| Coral (등록상표) | +3.9 | -0.008 | OK |
| SiOC | -2.1 | +0.027 | OK |
| Nanoglass (등록상표) | +0.8 | +0.011 | OK |
| TEOS | +1.5 | -0.006 | OK |
| +: 증가 표시;- : 감소 표시 |
이 데이타는 이 조성물이 이들 저-k 물질의 유의한, 즉, 약 1분 당 10Å 초과의 에칭을 유발하지 않으면서, 이들 저-k 물질로부터 포토레지스트를 제거하는 데 유용하다는 것을 나타낸다.
실시예 50 내지 54 및 비교예 1 내지 4: 옥시드/FOx/Al 바이어 (via) 구조물의 에칭후 세정
이들 실시예 및 비교예의 바이어를 의도적으로 심하게 오버-에칭하여 바이어 세정이 곤란하게 시뮬레이션하였다. 오버-에칭은 알루미늄 기판 내로 약 180 nm이었다. 그 결과, 많은 잔류물이 바이어 측벽 및 바닥에 나타나게 할 수 있었다. 이 패턴 웨이퍼 및 블랭킷 (blanket) FOx 웨이퍼 모두를 시험하였다. 블랭킷 시편을 타원계 및 FTIR로 시험하였다. 패턴 시편을 Hitachi S4500 FE SEM으로 조사하였다. 수 개의 화학 물질이 하기에 나타낸 바와 같이 대형 바이어 및 소형 바이어 모두에 대해 효과적으로 세정하는 것으로 나타났다.
패턴 웨이퍼 및 블랭킷 FOx 웨이퍼를 약 1 평방인치의 시편으로 절단한 후, 표 4에 기재된 시간 및 온도에 따라 가공 화학 물질에 침지시켰다. 침지 가공 후에 DIW 또는 IPA/DIW로 세척하고 질소 취입 건조시켰다. 이어서, 블랭킷 시편을 Gaertner L2W16D.830 가변각/이중 파장 타원계 및 BioRad FT17SC FTIR로 조사하였다. 두께 및 굴절률 (예를 들면, 633 nm)을 5-포인트 웨이퍼스캔 맵에서 45°편광-45°입사각하에 측정하였다. FTIR 스펙트럼을 파수 4000 cm-1내지 500 cm-1의 투과율 모드에서 얻었다. 추가로 패턴 시편의 절단면을 생성하여, Hitachi S4500 FE SEM으로 조사하였다.
| 가공 조건 | |||||
| 실시예# | 화학 물질 | 온도(℃) | 시간(분) | 세척액 1 | 세척액 2 |
| 비교예1 | EKC265 | 65 | 15 | IPA | DIW |
| 비교예2 | EKC525 | 45 | 15 | DIW | |
| 비교예3 | EKC630 | RT | 5 | DIW | |
| 비교예4 | EKC640 | RT | 5 | DIW | |
| 50 | ARX60M | RT | 5 | DIW | |
| 51 | ARX125M | RT | 5 | DIW | |
| 52 | 5LX263B | 65 | 15 | DIW | |
| 53 | SLX268B | 65 | 15 | DIW | |
| 54 | SLX268E | 65 | 15 | DIW |
세정 결과를 하기 표 5에 요약하였다. EKC265를 기준물로 사용하였으나, 그의 FOx와의 상용성은 불만족스로운 것으로 공지되어 있다. 예상된 바와 같이, 이것은 바이어를 효과적으로 세정시켰다. SAC 화학 물질은 상업용 (이케이씨 사로부터 입수가능한 EKC630/640) 및 실험용 (ARX60M/125M) 모두 완전하게 세정하지 못했다. 이들 화학 물질은 FOx 물질을 고속으로 에칭시킬 수 있기 때문에, 이들 모두는 실온에서 5분 동안 작용시켜 물질에 대한 이들의 영향을 최소화하였다. 5LX263B, 268B 및 268E를 포함하는 수 개의 실험용 수성 화학 물질은 우수한 상용성으로 효과적으로 세정시키는 것으로 나타났으며, 이는 가공 후 두께/RI 및 FTIR의 변화가 작은 것에 의해 나타난다 (표 6 참조). 의도적인 바이어 오버-에칭에 의해 생성된 많은 잔류물은 화학 물질-특이적인 것으로 나타났다.
심한 알루미늄 에칭이 SEM 사진 (나타내지 않음)에 나타났으나, 이는 에칭이 매우 이방성이고 매우 제한된 측면 에칭이 관찰된다는 점에서 화학 물질의 세정에 의해 유발된 것이라고는 생각되지 않는다. 심한 습윤 알루미늄 에칭은 일반적으로는 등방성이고, 전형적으로는 수직 에칭에 유사한 크기의 상당한 측면 에칭 (언더컷 (undercut))을 유발할 수 있다. 따라서, 이 심한 알루미늄 에칭은 잔류물을 제거되면서 플라스마 오버-에칭이 드러난 것으로 생각된다.
| 패턴 웨이퍼의 세정 | |||
| 실시예# | 화학 물질 | 조건 | 결과 |
| 비교예 1 | EKC265 | 65℃, 15분 | 세정됨 |
| 비교예 2 | EKC525 | 45℃, 15분 | 심한 Al 부식 |
| 비교예 3 | EKC630 | RT, 5분 | 세정되지 않음 |
| 비교예 4 | EKC640 | RT, 5분 | 세정되지 않음 |
| 50 | ARX60M | RT, 5분 | 세정되지 않음 |
| 51 | ARiXI25M | RT, 5분 | 세정되지 않음 |
| 52 | 5LX263B | 65℃, 15분 | 세정됨 |
| 53 | 5LX268B | 65℃, 15분 | 세정됨 |
| 54 | 5LX268E | 65℃, 15분 | 세정됨 |
| 에칭후의 두께 및 굴절률 변화 | ||||
| 실시예 # | 화학 물질 | 조건 | 두께 변화 (Å) | RI 변화 |
| 50 | ARX60M | RT, 5분 | -21 | 0.002 |
| 51 | ARX125M | RT, 5분 | -26 | 0.004 |
| 52 | SLX263B | 65℃, 15분 | -32 | 0.008 |
| 53 | SLX268B | 65℃, 15분 | -10 | 0.001 |
| 54 | SLX268E | 65℃, 15분 | -250 | 0.005 |
수개의 화학 물질이 대형 바이어 및 소형 바이어 모두의 경우 효과적으로 세정시키는 것으로 나타났다. 이들은 EKC265 및 몇몇 실험용 수성 화학 물질을 포함하였다. 이들 실험용 화학 물질은 FOx 블랭킷 필름과 우수한 상용성을 나타내었으며, 이는 두께, 굴절률 및 FTIR의 변화가 매우 제한된다는 점에 의해 나타난다. SAC 화학 물질은 상업용 (EKC630/640) 및 실험용 (ARX60M/125M) 모두 잔류물을 일정 정도 제거하는 것으로 나타났으나 만족스럽지는 않았다. FOx 물질의 과잉 에칭을 피하기 위해, 이들 SAC 화학 물질은 모두 단시간 동안 실온에서 작용시켰다. 심한 알루미늄 에칭이 가공 전에 명백히 존재하였다. 에칭은 화학 물질이 잔류물을 제거한 후에 나타났다.
실시예 55: EKC 420 (등록상표)과의 배합물 A의 상용성
(A) 420 (등록상표)과 동일한 부피의 배합물 A 또는 DZX021F와의 혼합
420 (등록상표)을 교반하면서 배합물 A 또는 DZX021F 내로 서서히 첨가하였을 때, 첨가 공정 동안 침전물이 관찰되지 않았다. 최종 혼합물은 모두 투명 및 무색이고, 눈에 띄는 임의의 입자도 함유하지 않았다.
pH (EKC 420 (등록상표) + 배합물 A; 부피 1:1): 12 (pH 종이)
pH (EKC 42 (등록상표) + DZX021F; 부피 1:1): 5 (pH 종이)
기준 pH (EKC 420 (등록상표)): 1 (pH 종이)
(B) EKC 420 (등록상표)를 이용한, 배합물 A-가공된 기판의 세척
노출 전기도금된 구리 (세마테크) 및 규소 기판을 DZX013F (배합물 A) 또는 DZX021F 내로 70℃에서 수 분 동안 침지시켰다. 용액으로부터 꺼낸 후에, 기판을 RT에서 비커 중의 EKC 420 (등록상표) 내로 직접 침지하였다. DIW 세척 후 수 분 동안 시각적으로 눈에 띄는 입자가 기질 상에 얼룩지지 않았다.
실시예 56: GaAs와의 배합물 A의 상용성
두꺼운 블랭크 (blank) GaAs 기판을 사용하였다. 상용성을 시각적 검사로 평가하였다.
시험 조건: 70℃/5 시간/200 rpm →탈이온수 세척 →N2건조
DZX013F (배합물 A): 표면 평탄 손실 (GaAs 표면 상의 "얼룩").
DZX021F: 어떠한 표면 변화도 관찰되지 않았음.
실시예 57: Cu 부식에 대한 배합물 A 중의 수분의 영향
DZX013F (배합물 A) 중의 수분이 Cu 에칭을 증가시키지 않는 것으로 나타났다. 또한, EKC 420 (등록상표)은 DZX013F (배합물 A) 및 DZX021F 모두와 상용성인 것으로 나타났다. 하기 표 7 참조.
| 구리 에칭 특성 | ||||
| 제거제 | 조건(℃/분) | Δ두께 (Å) | 에칭율* (Å/분) | 시각적 검사{10: 최고//0: 최저} |
| DZX021F | 30분 동안 70℃ →3 내지 5분 동안 DIW로 세척 →N2로 건조 | -75 | -2.5 | 약 10 |
| -29 | -1 | 약 10 | ||
| -193 | -6.4 | 약 10 | ||
| DZX021F + 0.5 중량％ H2O | -323 | -10.8 | 약 10 | |
| DZX013F | 68 | 2.3 | 약 10 | |
| -100 | -3.3 | 약 10 | ||
| -19 | -0.6 | 약 10 | ||
| DZX013F + 0.5 중량％ H2O | -29 | -1 | 약 10 | |
| 웨이퍼 ID : CuSMTK (Cu, EP/세마테크 ＆ IWS) 시험 방법: 4-포인트프로브 시각적 검사St. 속도: 200 RPM* 양수 ⇒ 두께 증가; 음수 ⇒ 두께 감소. |
하기 표 8은 전기도금된 구리 기판과 비교하여 CU/PVD 기판에 대한 에칭율의 비교를 나타냈다.
| 구리 에칭 특성 | ||||
| 제거제 | 조건(℃/분) | Δ두께 (Å) | 에칭율* (Å/분) | 시각적 검사 {10: 최고//0: 최저} |
| Cu/PVD | ||||
| DZX021F (배합물 A) | 30분 동안 70℃ →3 내지 5분 동안 DIW로 세척 →N2로 건조 | -85 | -2.8 | 약 10 |
| DZX013F | -79 | -2.6 | 약 9 | |
| EKC 505(등록상표) | -100 | -3.3 | 약 8 내지 9 | |
| Cu/EP | ||||
| DZX021F (배합물 A) | 30분 동안 70℃ →3 내지 5분 동안 DIW로 세척 →N2로 건조 | -75 | -2.5 | 약 10 |
| -29 | -1 | 약 10 | ||
| -193 | -6.4 | 약 10 | ||
| DZX013F | 68 | 2.3 | 약 10 | |
| -100 | -3.3 | 약 10 | ||
| -19 | -0.6 | 약 10 | ||
| EKC 505(등록상표) | 21 | 0.7 | 약 10 | |
| -91 | -3 | 약 10 | ||
| -140 | -4.7 | 약 10 | ||
| 82 | 2.7 | 약 10 | ||
| 웨이퍼 ID : CuSMTK (Cu, EP/세마테크) 시험 방법: 4-포인트CuPVD (Cu, PVD/IWS) 프로브 시각적 검사St. 속도: 200 RPM* 양수 ⇒ 두께 증가; 음수 ⇒ 두께 감소. |
실시예 58: 각종 기판과의 상이한 에칭 화학 물질의 상용성
평가된 저-k 물질은 유기규산염 유리 (OSG) 유형의 Coral (노벨루스 (Novellus)) 및 HOSP (알라이드 시그날 (Allied Signal)) 및 다공질 유형의 LKD (제이에스알(JSR)) 및 XLK (다우 코닝 (Dow Corning))이었다. 구리 세정 효율을 평가하기 위해 옥시드 이중 물결무늬 웨이퍼를 사용하였다. 저-k 물질과의 상용성의 경우, 블랭킷 필름 및 트렌치 (trench) 패턴화된 웨이퍼를 동일한 처리에 노출시켰다.
다양한 습윤 화학 물질에 노출시킨 블랭킷 필름을 투과 FTIR로 검사하고 색조 변화에 대해 시각적으로 하였다. 이들 데이타를 처리하지 않은 대조군 웨이퍼와 비교하였다. OSG 트렌치 웨이퍼를 추가로 가공하고, 각종 처리에 대한 전기적 시험 데이타를 얻었다.
OSG 필름의 경우, 최고의 구리 세정 효율 및 최고의 필름 상용성을 갖는 화학 물질은 C이었다. 다공질 필름의 경우, 화학 물질 K만이 완전히 상용성이었으나, 바이어 쇄 수율 (via chain yield)이 낮았다. 화학 물질 C를 화학 물질 G로서 라운드 #2에 다시 사용하였다.
LKD 웨이퍼의 경우, 에칭 화학 물질을 하기와 같이 상용성이 감소하는 순서로 대략 정렬시킬 수 있다: K > J, E > A, I, F, U, C, L > H, B. XLK 웨이퍼의 경우, 상용성이 감소하는 순서는 하기와 같다: K > E > F, I, B, A, J, H > D, G, L.
라운드 #1의 SEM 상 (도 1)은 화학 물질 A가 XLK 구조의 약간의 제거 및 밀도 상승을 유발하는 것으로 나타났다. 이는 C, D, 및 F의 경우에도 마찬가지이었다. 화학 물질 B는 트렌치 바닥에서 SiN~ 공격을 유발하였다. 처리 E는 대조군에 가장 유사하였다.
라운드 #2의 SEM 상 (도 1)은 잔존 레지스트의 "이어(ears)"가 여전히 캡핑 층 상부에 존재하는 것을 나타낸다. 이는 이전 애슁 단계가 완전하지 않았음을 의미한다. 에칭 또는 애슁 챔버의 조건 또는 어쩌면 포토레지스트 마스크의 노화 효과가 그 원인일 수 있다.
XLK SEM 상 (도 2)을 LKD의 SEM 상 (도 3)과 비교하면, XLK는 LKD보다 시각적 손실이 보다 적은 것으로 나타난다.
표 9에서, 바이어 세정 효율과 관련된 켈빈 (Kelvin) 내접촉성 (켈빈) 및 360k 바이어 쇄 수율을 3열 및 4열에 나타내었다. 하기 열들은 특정 화학 물질 처리와 저-k 물질의 상용성을 대략 평가한 것이다. HOSP에 대한 습윤 화학 물질 상용성 및 효과적인 바이어 세정에 관한 한, 화학 물질 C가 최고의 결과를 나타내는 것으로 보인다.
실시예 58
실시예 59
실시예 60
Claims (21)
- 알킬 치환된 피롤리돈, 알킬 치환된 피페리돈 또는 이들의 혼합물 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％;1종 이상의 알칸올아민 약 0.2 중량％ 내지 약 20 중량％, 및술폭시드, 술폭손 또는 이들의 혼합물 약 50 중량％ 내지 약 94 중량％를 포함하는 조성물이며,구리 기판을 70℃로 유지된 이 조성물에 30분 동안 침지시키고 조성물에 대해 1분 당 약 200 회전수로 회전시킬 경우 1분 당 약 10Å 미만의 속도로 구리 기판에서 구리를 제거하는,기판으로부터 포토레지스트를 박리하기 위한 조성물.
- 제1항에 있어서, 알킬-2-피롤리디논 약 15 중량％ 내지 약 35 중량％, 1종 이상의 알칸올아민 약 0.5 중량％ 내지 약 10 중량％, 술폭시드, 술폭손 또는 이들의 혼합물 약 60 중량％ 내지 약 84 중량％ 및 물 약 2％ 이하를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 알킬-2-피롤리디논 약 20 중량％ 내지 약 30 중량％, 1종 이상의 알칸올아민 약 1 중량％ 내지 약 5 중량％, 술폭시드, 술폭손 또는 이들의 혼합물 약 66 중량％ 내지 약 76 중량％를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 디메틸 술폭시드, 메틸 술폭시드 또는 이들의 혼합물 약 68 중량％ 내지 약 74 중량％; 1-메틸-2-피롤리디논 약 23 중량％ 내지 약 29 중량％; 및 2-(메틸아미노)에탄올, 디에틸아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 또는 이들의 혼합물 약 1 중량％ 내지 약 5 중량％를 포함하는 조성물.
- 알킬 치환된 피롤리돈, 알킬 치환된 피페리돈 또는 이들의 혼합물 약 10 중량％ 내지 약 30 중량％;1종 이상의 알칸올아민 약 20 중량％ 내지 약 50 중량％, 및치환된 또는 비치환된 술폭시드, 치환된 또는 비치환된 술폭손 또는 이들의 혼합물 약 20 중량％ 내지 약 55 중량％를 포함하는 조성물이며,구리 기판을 70℃로 유지된 이 조성물에 30분 동안 침지시키고 조성물에 대해 1분 당 약 200 회전수로 회전시킬 경우 1분 당 약 10Å 미만의 속도로 구리 기판에서 구리를 제거하는,기판으로부터 포토레지스트를 박리하기 위한 조성물.
- 제5항에 있어서, 치환된 피페리돈 약 15 중량％ 내지 약 25 중량％, 모노에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 모노이소프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(메틸아미노)에탄올 또는 이들의 혼합물 약 30 중량％ 내지 약 50 중량％; 및 알킬술폭시드 약 25 중량％ 내지 약 45 중량％를 포함하는 조성물.
- 제5항에 있어서, 1,3-디메틸-2-피페리돈, 1,5-디메틸-2-피페리돈 또는 이들의 혼합물 약 17 중량％ 내지 약 23 중량％; 모노메틸에탄올아민, 디에탄올아민 또는 이들의 혼합물 약 40 중량％ 내지 약 45 중량％; 디메틸 술폭시드, 메틸 술폭시드 또는 이들의 혼합물 약 30 중량％ 내지 약 40 중량％를 포함하는 조성물.
- 알킬 치환된 피롤리돈, 알킬 치환된 피페리돈 또는 이들의 혼합물 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％;1종 이상의 알칸올아민 약 0.2 중량％ 내지 약 60 중량％;알킬술폭시드, 알킬술폰 또는 이들의 혼합물 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％; 및물 약 0.5 중량％ 미만을 포함하는 조성물이며,구리 기판을 70℃로 유지된 이 조성물에 30분 동안 침지시키고 조성물에 대해 1분 당 약 200 회전수로 회전시킬 경우 1분 당 약 10Å 미만의 속도로 구리 기판에서 구리를 제거하는,기판으로부터 포토레지스트를 박리하기 위한 조성물.
- 제8항에 있어서, 1-히드록시에틸-2-피롤리디논, N-메틸-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-피페리돈, 1,5-디메틸-2-피페리돈 또는 이들의 혼합물 약 10 중량％ 내지 약 35 중량％; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-(메틸아미노)에탄올 또는 이들의혼합물 약 2 중량％ 내지 약 45 중량％; 및 디메틸 술폭시드, 메틸 술폭시드 또는 이들의 혼합물 약 30 중량％ 내지 약 75 중량％를 포함하는 조성물.
- 제8항에 있어서, 1-히드록시에틸-2-피롤리디논, N-메틸-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-피페리돈, 1,5-디메틸-2-피페리돈 또는 이들의 혼합물 약 20 중량％ 내지 약 26 중량％; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-(메틸아미노)에탄올 또는 이들의 혼합물 약 2 중량％ 내지 약 45 중량％; 및 디메틸 술폭시드, 메틸 술폭시드 또는 이들의 혼합물 약 30 중량％ 내지 약 75 중량％를 포함하는 조성물이며, 저-k 기판 SIOC 및 HSQ를 70℃로 유지된 이 조성물에 30분 동안 침지시키고 조성물에 대해 1분 당 약 200 회전수로 회전시킬 경우 저-k 기판 SIOC 및 HSQ 둘다의 굴절률을 0.02보다 많이 변화시키지 않는 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 치환된 피롤리돈, 치환된 피페리돈 또는 이들의 혼합물이 N-메틸-2-피롤리디논, N-히드록시에틸-2-피롤리디논 또는 이들의 혼합물로 본질적으로 구성되고; 알칸올아민이 모노에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 모노이소프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(메틸아미노)에탄올 또는 이들의 혼합물로 본질적으로 구성되고; 술폭시드, 술폭손 또는 이들의 혼합물이 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디프로필술폭시드, 디에틸술폭시드, 메틸에틸술폭시드, 디페닐술폭시드, 메틸페닐술폭시드, 1,1'-디히드록시페닐술폭시드 또는 이들의 혼합물로 본질적으로 구성되고,구리 기판을 70℃로 유지된 이 조성물에 30분 동안 침지시키고 조성물에 대해 1분 당 약 200 회전수로 회전시킬 경우 1분 당 약 5Å 미만의 속도로 구리 기판에서 구리를 제거하는 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 치환된 피롤리돈, 치환된 피페리돈 또는 이들의 혼합물이 N-메틸-2-피롤리디논으로 본질적으로 구성되고; 알칸올아민이 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-(메틸아미노)에탄올 또는 이들의 혼합물로 본질적으로 구성되고; 술폭시드, 술폭손 또는 이들의 혼합물이 디메틸 술폭시드로 본질적으로 구성되는 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1 중량％ 이하의 물을 포함하는 조성물.
- 제1항 내지 제13항에 있어서, 1종 이상의 계면활성제, 킬레이트화제 및 부식방지제를 또한 포함하고, 계면활성제, 킬레이트화제 및 부식방지제의 총 농도가 약 5 중량％ 미만인 조성물.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 기판을 70℃로 유지된 이 조성물에 30분 동안 침지시키고 조성물에 대해 1분 당 약 200 회전수로 회전시킬 경우 1분 당 약 5Å 미만의 속도로 구리 기판에서 구리를 제거하는 조성물.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 γ-부티로락톤, 디글리콜아민, 프로필렌 글리콜, 모르폴린 및 이들의 혼합물을 또한 포함하는 조성물.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 물 약 1 중량％ 미만을 포함하고, 1종 이상의 γ-부티로락톤, 디글리콜아민, 프로필렌 글리콜, 모르폴린 및 이들의 혼합물을 또한 포함하는 조성물.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 물을 약 5 중량％ 미만의 양으로 포함하며, 조성물의 구리 에칭율을 물을 함유하지 않는 조성물의 에칭율보다 1분 당 약 4Å보다 많이 증가시키지 않는 조성물.
- 경질화된 포토레지스트가 있는 기판의 표면과 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 조성물을 포토레지스트를 제거하기에 충분한 시간 및 온도로 접촉시키고,기판을 물, 이소프로필 알코올 또는 이들의 혼합물로 세척하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 조성물을 사용하는 방법.
- 제19항에 있어서, 기판의 표면이 구리 또는 저-k 물질을 포함하는 방법.
- 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 시간이 약 1 내지 약 60분이고, 상기 온도가 약 45℃ 내지 약 80℃인 방법.
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