JP4734090B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体装置の製造方法に係り、特にアルミニウム膜の表面処理を含む半導体装置の製造方法に関する。
アルミニウム膜が形成された半導体ウエーハをアルミニウムが露出するように加工すると、加工反応生成物、レジスト残渣、再付着物等が残留する。
例えば、バリアメタル膜上に形成されたアルミニウム膜をレジストマスクを用いてバリアメタル膜とともにフルオロカーボン系ガス等を含むエッチングガスを用いてパターニングした後、レジストマスクをドライエッチング除去すると、得られるアルミニウムパターンの上表面にレジスト由来のカーボン系残渣が残留し、また側壁表面上にはアルミニウムとフルオロカーボン系ガス等のエッチングガスとの反応生成物が付着する。また、下地の酸化シリコン由来のシリコン系物質も側壁表面上に付着する。
また、アルミニウム配線層上に形成された酸化シリコン絶縁膜や窒化シリコン絶縁膜にアルミニウム配線を部分的に露出させるコンタクトホールをフルオロカーボン系を含むガス等でエッチングして形成すると、露出したアルミニウム配線層の表面上にアルミニウムとフルオロカーボン等との反応生成物が付着する。また酸化シリコン絶縁膜由来のシリコン系反応生成物も付着する。
これら加工後にアルミニウム膜上に残留する残留物（加工後残留物）は、これを除去しないと、最終的に得られる半導体装置の性能を低下させることが多い。
従来、アルミニウム膜上の加工残留物を除去するために、有機アミン系の薬液を用いていたが除去性が乏しく、最近では、酸系や有機フッ素系の薬液が使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
しかし、それら薬液中の酸成分である陰イオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＯｘ-、ＮＯｘ-、ＰＯｘ-など）や、有機酸陰イオン（カルボキシル基(−ＣＯＯ-)、スルホン基(−ＳＯｘ-）、ニトロ基（−ＮＯｘ-）等）が処理後アルミニウム表面に残留し、処理後にアルミニウムのコロージョンを引き起こす。
特開平６−４５２９６号公報 特開平１０−３０３１９７号公報
したがって、本発明は、コロージョンを生起させることなくアルミニウム膜表面上の加工残留物を効果的に除去し得る表面処理を含む半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、アルミニウム膜が形成された半導体基板を、前記アルミニウム膜を露出させる加工に供し、前記露出したアルミニウム膜の表面に残留する加工残留物を除去する表面処理を行うことを包含し、前記表面処理が、前記露出したアルミニウム膜を、陰イオン成分を含む薬液で処理した後に、アルカリ性の薬液を用いて処理を行うことを含むことを特徴とするアルミニウムに対する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明によれば、加工残留物をアルミニウム膜表面から効果的に除去することができるので、かかる加工残留物に起因する性能低下のない半導体装置を製造することができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、アルミニウム膜が形成された半導体基板を、前記アルミニウム膜の表面を露出させる加工に供し、前記露出したアルミニウム膜の表面に残留する加工残留物を除去する表面処理を行うことを包含する。
前記アルミニウム膜を露出させる加工には、アルミニウム膜をレジストマスクを用いてドライエッチングでパターニングした後、レジストマスクをドライエッチングで除去すること、およびアルミニウム配線層上に形成された絶縁膜（例えば、酸化シリコン膜）にアルミニウム配線を部分的に露出させるコンタクトホールを形成することの双方が含まれる。アルミニウム膜のパターニングおよびコンタクトホールの形成には、通常フルオロカーボンガス（例えば、ＣＨＦ3、Ｃ4Ｆ8等）等を使用することができる。また、レジストマスクのドライエッチングには、Ｏ2によるアッシングの他に、フルオロカーボンガス等を含むガスによるエッチングとアッシングを組み合わせることもできる。
なお、前記パターニングの際、アルミニウム膜は、バリアメタル（Ｔｉ／ＴｉＮ等）の上に形成されていることがあり得、さらに、アルミニウム膜上にバリアメタルが形成されていることもあり得る。これらの場合にも、アルミニウム膜は、パターニング加工により、側面が露出する。
本発明では、前記アルミニウム膜を露出させる加工を行った後に、露出アルミニウム膜表面に残存する加工残留物を、まず、陰イオンを含む薬液で処理する（第１の薬液処理）。陰イオンを含む薬液は、通常、酸である。そのような酸性の薬液としては、無機酸（例えば、ハロゲン化水素酸（フッ酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等）、硫酸、硝酸、亜硫酸、シアン化水素酸、炭酸、亜炭酸、硫化水素酸、リン酸等））や有機酸（例えば、カルボン酸（例えば、クエン酸、シュウ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、ギ酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、プロピオン酸等）、スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等）、アミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、セリン、システィン、リシン、フェニルアラニン、チロシン、グルタミン酸等））等を例示することができる。ハロゲンイオンのうちでも特にフッ素イオンを含む薬液（フッ酸等）は、アルミニウム膜表面をわずかにエッチングするので、加工残留物の除去により効果がある。第１の薬液処理は、陰イオンを含む薬液をアルミニウム膜と例えば、３０〜１８０秒間接触させることにより行うことができる。処理温度は、通常、２５℃〜４０℃である。
上記第１の処理により、加工残留物が除去されるが、処理に用いた薬液に由来する陰イオンがアルミニウム膜上に残留し、これがアルミニウムのコロージョンを引き起こすので、残留陰イオンをアルカリ性の薬液で処理して除去する（第２の薬液処理）。アルカリ性の薬液としては、製造される半導体装置に悪影響を及ぼすおそれのある金属を含まず、またハロゲンも含まないものであることが好ましい。そのようなアルカリ性薬液としては、水酸化アンモニウム、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、トリエチルモノメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＭＡＨ）等の水溶液を例示することができる。第２の薬液処理は、アルカリ性薬液をアルミニウム膜と例えば、１〜１２０秒間接触させることにより行うことができる。処理温度は、通常、２５℃〜４０℃である。
ところで、アルミニウムは、銅とは異なる溶解（エッチング）挙動を示す。すなわち、銅は、酸でも酸化還元電位が０．５Vに満たないような酸化力の弱い酸やアルカリには溶けない。銅を溶解する酸化力を有する酸の例を挙げると、濃硫酸、濃硝酸、あるいは塩酸と過酸化水素との混合物等である。これに対して、アルミニウムは、高ｐＨまたは低ｐＨで溶解する。低ｐＨであれば、酸化力がない酸にも溶ける。そして、アルミニウムは、酸化力を有する酸で処理すると、表面に酸化アルミニウム（アルミナ）皮膜を形成し、エッチング耐性を示すようになる。
図１は、一般的に知られているアルミニウムの溶解性（エッチング性）のｐＨ依存性を示すグラフである。これによるとｐＨが１〜１１の範囲ではアルミニウムのエッチングがある程度抑えられるのに対し、１未満や１１より大きい場合にはアルミニウムのエッチングが大きくなってしまうことがわかる。従って、薬液処理はｐＨが１〜１１の薬液を用いて行うことが望ましく、ｐＨが２〜１０の薬液を用いて行うことがさらに望ましい。例えば、陰イオン成分を含む薬液による処理を、ｐＨが１以上７以下（好ましくは、ｐＨが２以上７以下）の薬液を用いて行い、その後のアルカリ性薬液による処理を、ｐＨが７より大きく１１以下（好ましくはｐＨが７より大きく１０以下）のアルカリ性薬液を用いて行うことができる。ただし、以下に記載する実施例１で確認されているように第２の薬液処理による残留陰イオン低減効果はほとんどの場合５秒もあれば十分であり、アルカリ性薬液のｐＨが１１を上回っても処理時間が非常に短いため大きな問題にはならない。
図２は、本発明の第１の態様による半導体装置の製造方法を説明するための概略断面図である。ここでは、アルミニウム膜を含む配線層を形成する場合に、上記第１の薬液処理と第２の薬液処理を適用している。
まず、図２（Ａ）に示すように、図示しないシリコン基板上に形成された絶縁膜１１（例えば酸化シリコン膜）上に、順次、下部バリアメタル膜１２（例えば、Ｔｉ／ＴｉＮ）、アルミニウム膜１３および上部バリアメタル膜１４（例えば、Ｔｉ／ＴｉＮ）を順次形成する。上部バリアメタル膜１４上に、レジストを塗布し、パターニングして、レジストパターン１５を形成する。
次に、図２（Ｂ）に示すように、レジストパターン１５をマスクとして、上部バリアメタル膜１４、アルミニウム膜１３および下部バリアメタル膜１２をフルオロカーボン等を含むガス等を用いたドライエッチングによりパターニングして残存する上部バリアメタル膜１４１、アルミニウム膜１３１および下部バリアメタル膜１２１からなる配線パターンを形成する。残存する上部バリアメタル膜１４１、アルミニウム膜１３１および下部バリアメタル膜１２１の各側面は露出するが、それら側面には、アルミニウムとフルオロカーボンガスとの反応に由来するアルミニウム系残留物１６ａ、１６ｂが付着する。
しかる後、図２（Ｃ）に示すように、マスクとして用いたレジストパターン１５をアッシングにより除去する。このアッシングにより、レジストパターンと酸素との反応に由来する炭素系残留物１７が付着する。
次に、図２（Ｃ）の配線パターンに対し、上記第１の薬液処理と、第２の薬液処理を順次行って、図２（Ｄ）に示すように、加工残留物が除去された配線パターンを得る。
なお、上記第１の態様において、上部バリアメタル層１４は、省略することができる。
図３は、本発明の第２の態様による半導体装置の製造方法を説明するための概略断面図である。ここでは、アルミニウム系配線層を覆って形成された絶縁膜にアルミニウム系配線層を部分的に露出するコンタクトホールを形成する場合に、上記第１の薬液処理と第２の薬液処理を適用している。
図３（Ａ）に示すように、図示しないシリコン基板上に形成された絶縁膜２１（例えば酸化シリコン膜）上に、下部バリアメタル膜２２（例えば、Ｔｉ／ＴｉＮ）、およびその上に形成されたアルミニウム膜２３からなる配線層を形成する。この配線層の形成には、例えば、上記第１の態様の手法を適用することができる。配線層を形成した後、この配線層を覆って第２の絶縁膜２４（例えば酸化シリコン膜）を形成し、レジスト層２５を塗布した後、これにコンタクトホールに対応する孔２５１を形成する。第２の絶縁膜は酸化シリコン膜と窒化シリコン膜等を積層して用いることもできる。
次に、図３（Ｂ）に示すように、孔２５１を有するレジスト層２５をマスクとして、第２の絶縁膜２４に、アルミニウム膜２３を部分的に露出するコンタクトホール２４１をフルオロカーボン等のガスを含むガス等を用いたドライエッチングにより形成する。しかるのち、レジスト層２５を除去する。このコンタクトホール２４１の形成により、アルミニウム膜２３の表面が部分的に露出するが、その露出表面上には、フルオロカーボン等のガスとアルミニウムとの反応に由来するアルミニウム系残留物２６が付着する。図示はしないが、コンタクトホール２４１を規定する第２の絶縁膜の側壁上には第２絶縁膜としての酸化シリコンに由来するシリコン系残留物も付着し得る。
しかる後、アルミニウム膜２３の露出表面に対し、上記第１の薬液処理および第２の薬液処理を行うと、図３（Ｃ）に示すように、残留物２６が除去された清浄なアルミニウム表面が得られる。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１
直径３００ｍｍのシリコンウエーハ上に形成されたアルミニウム膜を（１）従来使用されている代表的な有機フッ素系薬液（有機溶媒にフッ化アンモニウムを溶解したもの）で１０分間処理した後、（２）約０．０５重量％に希釈したフッ酸で２０秒間処理した後、（３）約０．０５重量％のフッ酸で２０秒処理した後、約０．１重量％のコリン水溶液で５秒間処理（ＨＦ→コリン）した後に、それぞれアルミニウム膜表面に残留しているフッ素濃度を純水で抽出し、イオンクロマトグラフィーで分析した。結果を図４に示す。なお、各薬液の処理時間はアルミニウムをＲＩＥにより加工した後の加工残留物が除去できる時間により決定した。
図４の結果から、有機フッ素系薬液処理後には、１ウエーハ当たり、ほぼ３μｇの残留フッ素が存在していることがわかる。フッ酸処理のみの場合にも、１ウエーハ当たり、ほぼ１μｇのフッ素が残留していることがわかる。これに対し、フッ酸処理後にコリン処理を行った場合には、残留フッ素は１ウエーハ当たり約０．３μｇと大きく低減されていることがわかる。
実施例２
図３に関して説明したとおりに絶縁層２４（酸化シリコン層）にコンタクトホール２４１を形成した後、アルミニウム膜２３の表面を、実施例１で記載したとおりの有機フッ素系薬液よる処理と、ＨＦ→コリン処理とを行った後、５日放置したときのアルミニウム膜２３の表面状態を光学顕微鏡にて観察し、その顕微鏡写真をトレースした（図５）。図５（Ａ）は、有機フッ素系薬液で処理した場合を示すものであるが、アルミニウム表面がコロージョンを起こしているのが観察された（閉鎖曲線で示す）。これに対し図５（Ｂ）は、ＨＦ→コリン処理を行った場合を示すものであるが、アルミニウムのコロージョンが抑制されており、非常に良好な表面を保っていることが観察された。これは、実施例１の結果から、アルミニウム表面に残留したフッ素が多いと放置によるアルミニウムコロージョンを誘発しやすいためと予想されるが、ＨＦ→コリン処理を行って残留フッ素量を低減した条件ではアルミニウムコロージョンが抑制できたことによる。
アルミニウムの溶解性（エッチング性）のｐＨ依存性を示すグラフ。 本発明の第１の態様による半導体装置の製造方法を説明するための概略断面図。 本発明の第２の態様による半導体装置の製造方法を説明するための概略断面図。 各種表面処理後にアルミニウム膜に残留するフッ素量を示すグラフ。 各種表面処理後のアルミニウム膜の光学顕微鏡写真のトレース図。
符号の説明
１１，２１，２４…絶縁膜、
１２，１４，２２…バリアメタル膜
１５，２５…レジスト
１６ａ、１６ｂ、１７，２６…加工残留物

Claims (5)

  1. アルミニウム膜が形成された半導体基板を、前記アルミニウム膜を露出させる加工に供し、前記露出したアルミニウム膜の表面に残留する加工残留物を除去する表面処理を行うことを包含し、前記表面処理が、前記露出したアルミニウム膜を、陰イオン成分を含む薬液で処理した後に、ｐＨが１０を超えるアルカリ性の薬液を用いて処理を５秒以下で行うことを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  2. 前記陰イオン成分を含む薬液のｐＨが、１以上７以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記陰イオン成分を含む薬液が、ハロゲンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記陰イオン成分を含む薬液が、少なくともフッ素を含むことを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記アルカリ性の薬液のｐＨが１１を超えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
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