JP2006135287A - 洗浄液及びそれを用いた半導体素子の洗浄方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、ゲート電極に用いられるタングステン膜が洗浄液により損傷されることを防止しながらパーティクルを除去できる洗浄液及びそれを利用した半導体素子の洗浄方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係る洗浄液は、脱イオン水をベースとするアンモニア溶液にキレート剤と界面活性剤とが添加されたことを特徴とする。
【選択図】図3
【解決手段】本発明に係る洗浄液は、脱イオン水をベースとするアンモニア溶液にキレート剤と界面活性剤とが添加されたことを特徴とする。
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Description
本発明は、半導体製造技術に関し、特に、洗浄液及びそれを用いた半導体素子の洗浄方法に関する。
半導体製造工程において、ウェーハの汚染物には、有機物、無機物、金属イオン及び自然酸化膜等様々な種類のものがあり、またこのような汚染物によって引き起こされる不良の種類も致命的欠陥からパターン不良にわたって様々である。
したがって、信頼性の高い素子を製造するために汚染物を効率よく除去できる洗浄技術が必要である。
一般的に、洗浄工程に用いられる洗浄液は、酸性及びアルカリ性ケミカルを利用するが、このような洗浄液は、メタルに適用することは難しい。特に、多層配線工程(以下MLM工程と記す)にアルミニウム(Al)が適用される場合、アルミニウムは酸とアルカリに非常に脆弱であるため、このような洗浄液を、別の工程を追加することなくそのまま適用することは難しい。
このため、メタルが適用される工程後の洗浄工程においては、ソルベントケミカル(Solvent Chemical)、特にアミン系有機ケミカル(Amine based organic chemical)を使用する。
しかし、よく知らされているように、アミン系有機ケミカルはパーティクルの除去機能がない。
したがって、メタルが適用される工程で生成されたパーティクルの除去は、物理的方法であるスクラビング(Scrubbing)を適用するしかない。ところが、このスクラビングは物理的に行われるためにパターンに損傷を与える問題がある。
最近では、低抵抗及び信号処理速度の改善のためにゲート電極としてタングステン(W)を使用する工程が導入された結果、タングステンエッチング工程と同様にタングステンエッチング後の洗浄工程もきわめて重要となってきている。タングステンを利用する工程において、洗浄工程に使用するケミカルは、硫酸(H2SO4)と過酸化水素(H2O2)とからなる混合溶液か、または水酸化アンモニウム(NH4OH)と過酸化水素(H2O2)とからなる混合溶液である。
図1は、従来の技術に係る洗浄液を利用した半導体素子のゲート電極製造方法を示すフローチャートである。
図1に示されているように、ゲート電極製造方法は、ゲート絶縁膜の形成工程(11)、タングステン膜を含むゲート導電層の形成工程(12)、感光膜の塗布工程(13)、感光膜パターンの形成工程(14)、ゲート導電層のエッチング工程(15)、感光膜パターンの除去工程(16)、硫酸(H2SO4)と過酸化水素(H2O2)とが混合された洗浄液を利用した1次洗浄工程(17)、BOE(Buffered oxide etchant,NH4F及びHf)溶液を利用した2次洗浄工程(18)、及び脱イオン水をベースとするアンモニア溶液に過酸化水素(H2O2)が添加された洗浄液を用いた3次洗浄工程(19)を含む。
以上のように、従来の技術ではゲート電極としてタングステン膜を使用し、タングステン膜のエッチング後の洗浄工程の最終工程に水酸化アンモニウム(NH4OH)、過酸化水素(H2O2)及び脱イオン水(DI Water,H2O)が混合された洗浄液を利用してパーティクルを除去している。
しかし、上記の従来の技術のように、タングステン膜をゲート電極として使用する場合には、洗浄工程に使用する洗浄液によってタングステン膜が損傷されるという問題がある。特に、2次洗浄工程に用いられる洗浄液中の過酸化水素(H2O2)によりタングステン膜が溶解されるため、ゲート電極としてタングステン膜を使用することが不可能になる。
このように、タングステン膜が溶解されれば、タングステン膜のエッチング後に露出される表面に残留するパーティクルを除去することができなくなる。
この問題点は、タングステン膜を適用する全ての半導体素子の製造工程中に発生しうる。
本発明は、上述した従来の技術の問題点を解決するために提案されたものであって、ゲート電極に用いられるタングステン膜が洗浄液により損傷されることを防止し、かつパーティクルを除去することができる洗浄液及びそれを利用した半導体素子の洗浄方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る洗浄液は、脱イオン水をベースとするアンモニア溶液にキレート剤と界面活性剤とが添加されたことを特徴とし、前記キレート剤にはEDTAを使用し、前記キレート剤の添加濃度は洗浄液に対して約0.01〜0.05体積%であることを特徴とし、前記界面活性剤にはポリエチレングリコールを使用し、前記界面活性剤の添加濃度は、洗浄液に対して約0.01〜0.05体積%であることを特徴とし、前記アンモニア溶液は水酸化アンモニウムと脱イオン水とが約150〜200:1の割合で混合された溶液であることを特徴とする。
そして、本発明に係る第1の半導体素子の洗浄方法は、少なくともタングステン膜を含む導電層が形成された半導体基板の上に感光膜を塗布する工程と、前記感光膜をパターンニングして感光膜パターンを形成する工程と、前記感光膜パターンをエッチングマスクとして前記導電層をエッチングして導電層パターンを形成する工程と、前記感光膜パターンを除去する工程と、前記導電層パターンが形成された半導体基板に対して、脱イオン水をベースとするアンモニア溶液に界面活性剤とキレート剤とが添加された洗浄液を利用して洗浄を行う工程とを含むことを特徴とし、前記洗浄工程はシングルウェーハスピン装置で行われることを特徴とする。
また、本発明に係る第2の半導体素子の洗浄方法は、少なくともタングステン膜を含む導電層が形成された半導体基板の上に感光膜を塗布する工程と、前記感光膜をパターンニングして感光膜パターンを形成する工程と、前記感光膜パターンをエッチングマスクとして前記導電層をエッチングして導電層パターンを形成する工程と、前記感光膜パターンを除去する工程と、前記導電層パターンが形成された半導体基板に対して硫酸と過酸化水素とが混合された溶液を利用して1次洗浄を行う工程と、前記1次洗浄された半導体基板に対してBOE溶液を利用して2次洗浄を行う工程と、前記2次洗浄された半導体基板に対して脱イオン水をベースとするアンモニア溶液に界面活性剤とキレート剤とが添加された洗浄液を利用して3次洗浄を行う工程とを含むことを特徴とし、前記1次洗浄工程及び2次洗浄工程はウェット容器で行われ、前記3次洗浄工程はシングルウェーハスピン装置で行われることを特徴とする。
本発明によれば、ゲート電極の製造時に水酸化アンモニウム(NH4OH)、脱イオン水(H2O)、界面活性剤及びキレート剤が混合された洗浄液を利用して洗浄工程を行うことによって、タングステン膜を損傷することなくパーティクルを容易に除去して生産性を向上させることができる。
以下、本発明の最も好ましい実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
本発明の好ましい実施の形態に係る洗浄液は、水酸化アンモニウム(NH4OH)、脱イオン水(DI water,H2O)、界面活性剤(Surfactant)及びキレート剤(Chelate)を含む。
先ず、水酸化アンモニウムと脱イオン水は、洗浄溶液にアルカリ特性を維持させて、ウェーハとパーティクルとの間のゼータ電位(Zeta potential)をネガティブ(Negative)に保たせる。即ち、水酸化アンモニウムと脱イオン水は、電気二重層斥力(electric double layer repulsion force)によってパーティクルを反発させパーティクルがウェーハに付着されないようにする。
そして、界面活性剤は、パーティクルの反発を強化するために、すべてのウェーハ及びパーティクルの表面に負電荷(Surface negative charge)を維持させる役割を果たし、キレート剤は、メタルであるタングステン膜を洗浄液から保護するために、保護膜(Passivation Layer)を形成させる役割を果たす。
上記の洗浄液において、アンモニア溶液を構成する水酸化アンモニウム(NH4OH)と脱イオン水(H2O)は約150〜200:1の割合で混合され、この場合pHは約10〜11を維持する。そして、界面活性剤は洗浄液に対して約0.01〜0.05体積%で混合され、キレート剤は洗浄液に対して約0.01〜0.05体積%で混合される。この結果、洗浄液の混合比率、すなわちNH4OH:H2O:界面活性剤:キレート剤の比率が約150〜200:1:0.01〜0.05:0.01〜0.05となる。この洗浄液は約40℃〜70℃の温度に維持される。
一方、洗浄液において界面活性剤としては、ポリエチレングリコール(Polyethylene glycol)を使用し、キレート剤としてはEDTA(Ethylene diamine tetraacetic acid)を使用する。
上記のように、本発明に係る洗浄液を利用したパーティクルの除去は、ウェーハ洗浄に用いられる洗浄液の水素イオン指数すなわち、pHとゼータ電位との関係で説明される。洗浄液が酸性溶液である場合、金属汚染源を含むパーティクルは、主にポジティブゼータ電位を示す。そして、洗浄液がよりアルカリ性になるにつれネガティブゼータ電位にシフトされる。これにより、ウェーハ表面とパーティクルの間に相互反発が発生して汚染を最小化するのである。このため、本発明に係る脱イオン水をベースとする洗浄溶液には水酸化アンモニウム(NH4OH)が含まれるのである。
上記説明された本発明に係る洗浄液を利用した半導体素子の洗浄方法を説明すれば、次の通りである。
図2は、本発明の第1の実施の形態に係る半導体素子の洗浄方法を示すフローチャートである。
図2に示されているように、本実施の形態に係る半導体素子の洗浄方法は、少なくともタングステン膜を含む導電層が形成された半導体基板の上に感光膜を塗布する工程(21)、感光膜パターンを形成する工程(22)、導電層をエッチングして導電層パターンを形成する工程(23)、感光膜パターンを除去する工程(24)、及び脱イオン水をベースとするアンモニア溶液に界面活性剤とキレート剤とが添加された洗浄液を利用して洗浄する工程(25)を含む。
先ず、感光膜を塗布する工程(21)は、半導体基板の上に少なくともタングステン膜を含む導電層、例えば、ポリシリコン膜とタングステン膜との積層を形成した後、導電層の上に感光膜を塗布する工程である。
そして、感光膜パターンを形成する工程(22)は、塗布された感光膜に対して露光及び現像を行って、エッチングマスクの役割をする感光膜パターンを形成する工程である。
そして、導電層パターンを形成する工程(23)は、感光膜パターンをエッチングマスクとして利用して導電層をエッチングする工程であり、感光膜パターンを除去する工程(24)は導電層のエッチング後に、残留する感光膜パターンを除去する工程である。ここで、周知のように酸素プラズマを利用して感光膜パターンを除去する。
そして、脱イオン水をベースとするアンモニア溶液に界面活性剤とキレート剤とが添加された洗浄液を利用して洗浄する工程(25)は、感光膜パターン除去後に、導電層パターンが形成された半導体基板を脱イオン水をベースとするアンモニア溶液(NH4OH及びH2O)に界面活性剤とキレート剤とが添加された洗浄液を利用して洗浄する工程である。
図2において、洗浄工程(25)は、シングルウェーハツール(single wafer tool)で行う。シングルウェーハツールとは、ウェーハを溶液に浸す洗浄方法ではなく、ウェーハを回転させながら洗浄液を噴射する洗浄方法を意味する。
以上のような洗浄工程(25)で使用する洗浄液のうちアンモニア溶液を構成する水酸化アンモニウム(NH4OH)と脱イオン水(H2O)とを約150〜200:1の割合で混合し、この場合pHは約10〜11を維持する。そして、界面活性剤を洗浄液に対して約0.01〜0.05体積%で混合し、キレート剤も洗浄液に対して約0.01〜0.05体積%で混合する。この結果、洗浄液の混合比率、すなわちNH4OH:H2O:界面活性剤:キレート剤の比率が約150〜200:1:0.01〜0.05:0.01〜0.05となり、このような洗浄液は約40℃〜70℃の温度に維持される。
また、洗浄液において、界面活性剤としてはポリエチレングリコールを使用し、キレート剤としてはEDTAを使用する。
シングルウェーハツール、即ち、シングルウェーハスピン装置で洗浄を行う時、回転速度を約800rpm〜1000rpmに設定し、洗浄時間は約30秒〜120秒に設定する。
上記の組成を有する洗浄液を利用した洗浄工程のメカニズムを説明すれば、次の通りである。
先ず、導電層パターンを形成して感光膜パターンを除去した後の半導体基板は、導電層パターン中のタングステン膜が露出され、多量のパーティクルが発生している。この半導体基板をシングルウェーハスピン装置に装着した後、水酸化アンモニウム(NH4OH)、脱イオン水(H2O)、ポリエチレングリコール及びEDTAが混合された洗浄液を半導体基板に噴射して洗浄工程を行う。
ここで、水酸化アンモニウムと脱イオン水は、次のような反応によりNH4 +、OH-、H+、OH-に分解されて洗浄液の中に残留する。
NH4OH+H2O→NH4 + + OH- + H+ +OH-
このように、エッチング工程が完了した半導体基板を洗浄液に露出させば、洗浄溶液中のキレート剤であるEDTAが、露出された導電層パターンのタングステン膜表面のパーティクルと反応して錯化合物を形成する。この時、錯化合物はタングステン膜を洗浄液による浸食から保護する役割をする。
このように、エッチング工程が完了した半導体基板を洗浄液に露出させば、洗浄溶液中のキレート剤であるEDTAが、露出された導電層パターンのタングステン膜表面のパーティクルと反応して錯化合物を形成する。この時、錯化合物はタングステン膜を洗浄液による浸食から保護する役割をする。
そして、洗浄溶液中の界面活性剤であるポリエチレングリコールがタングステン膜の表面の錯化合物を分離させてパーティクルを除去する。詳細に説明すると、錯化合物と洗浄液中の水酸化基(OH-)、そしてポリエチレングリコールが互いに反応してタングステン膜に損傷を引き起こすことなくタングステン表面から錯化合物が除去される。
上述したように、本発明は導電層パターン形成後の洗浄工程において、洗浄液に従来では多く用いられていた過酸化水素(H2O2)を使用しないことによって、過酸化水素によるタングステン膜の損傷を防止している。さらに、界面活性剤とキレート剤を添加することによってパーティクルを容易に除去することができる。
図3は、本発明の第2の実施の形態に係る半導体素子の洗浄方法を示すフローチャートである。
図3に示されているように、本実施の形態に係る半導体素子の洗浄方法は、ゲート絶縁膜の形成工程(31)、少なくともタングステン膜を含むゲート導電層の形成工程(32)、感光膜の塗布工程(33)、感光膜パターンの形成工程(34)、ゲート導電層のエッチング工程(35)、感光膜パターンの除去工程(36)、硫酸(H2SO4)と過酸化水素(H2O2)が混合された洗浄液を利用した1次洗浄工程(37)、BOE(Buffered oxide etchant、NH4F及びHf)溶液を利用した2次洗浄工程(38)、及び脱イオン水をベースとするアンモニア溶液に界面活性剤とキレート剤とが添加された洗浄液を利用した3次洗浄工程(39)を含んでいる。
先ず、ゲート絶縁膜の形成工程(31)は、半導体基板の上部に熱酸化工程を利用してゲート絶縁膜を形成する工程であり、ゲート導電層の形成工程(32)はゲート絶縁膜上にポリシリコン膜とタングステン膜とを積層する工程である。ここでは、ポリシリコン膜とタングステン膜との間に拡散バリヤ物質であるタングステン窒化膜を形成することができる。また、タングステン膜上にゲートハードマスクであるシリコン窒化膜を積層することもできる。
そして、感光膜の塗布工程(33)及び感光膜パターンの形成工程(34)は、ゲート導電層上に感光膜を塗布し露光及び現像によりパターンニングして、ゲート電極形成時のエッチングマスクの役割をする感光膜パターンを形成する工程である。
そして、ゲート導電層のエッチング工程(35)は、感光膜パターンをエッチングマスクとして利用し、ゲート導電層をエッチングしてゲート電極を形成する工程であって、このエッチング工程によりタングステン膜が露出され、タングステン膜の表面に多量のパーティクルが付着する。
そして、感光膜パターンの除去工程(36)は、ゲート導電層のエッチング後に残留する感光膜パターンを酸素プラズマを利用して除去する工程である。
そして、1次洗浄工程(37)は、様々の工程により半導体基板に付着した汚染源(例えば、銅)を除去するためのものであって、硫酸(H2SO4)と過酸化水素(H2O2)が混合された洗浄液を利用して行われる。
そして、2次洗浄工程(38)は、自然酸化膜を除去するためのものであり、酸化膜エッチング溶液であるBOE溶液を利用して行われる。
最後に、3次洗浄工程(39)は、1次及び2次洗浄工程で除去されなかったゲート電極(特にタングステン膜)の表面に付着しているパーティクルを除去するためのものであって、脱イオン水をベースとするアンモニア溶液(NH4OH及びH2O)に界面活性剤とキレート剤とが添加された洗浄液を利用して行われる。
上記した1次洗浄工程(37)と2次洗浄工程(38)は、液浸型のウェット容器(Immersion type wet bath)で行われ、3次洗浄工程(39)は、シングルウェーハツール(Single wafer tool)で行われる。シングルウェーハツールとは、ウェーハを溶液に浸す1、2次洗浄工程と異なり、ウェーハを回転させながら洗浄液を噴射する洗浄方法を意味する。
3次洗浄工程(39)は、図2の洗浄工程(25)と同様の工程であって、洗浄液中のアンモニア溶液を構成する水酸化アンモニウム(NH4OH)と脱イオン水(H2O)とは約150〜200:1の割合で混合され、この場合pHは10〜11を維持する。そして、界面活性剤は洗浄液に対して約0.01〜0.05体積%で混合され、キレート剤は洗浄液に対して約0.01〜0.05体積%で混合される。その結果、洗浄液の混合比率、すなわちNH4OH:H2O:界面活性剤:キレート剤の比率が約150〜200:1:0.01〜0.05:0.01〜0.05となり、このような洗浄液は40℃〜70℃の温度に維持される。そして、洗浄液の界面活性剤としては、ポリエチレングリコールを使用し、キレート剤としてはEDTAを使用する。そして、シングルウェーハツール、即ちシングルウェーハスピン装置で洗浄を行う時、回転速度は約800rpm〜1000rpmに設定し、洗浄時間は約30秒〜120秒に設定する。
上記の組成を有する洗浄液を利用した洗浄工程(39)のメカニズムは、図2の洗浄工程(25)で説明したことと同じである。
図2及び図3に示されているように、本発明は、タングステン膜を含む導電層のエッチング後、洗浄工程においてアンモニア溶液(NH4OH及びH2O)に界面活性剤とキレート剤とが添加された洗浄液を利用するようにしたので、導電層に含まれたタングステン膜に損傷を引き起こすことなくパーティクルを容易に除去することができる。
尚、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明に係る技術的思想から逸脱しない範囲内で様々な変更が可能であり、それらも本発明の技術的範囲に属する。
Claims (26)
- 脱イオン水をベースとするアンモニア溶液にキレート剤と界面活性剤とが添加されたことを特徴とする洗浄液。
- 前記キレート剤は、EDTAであることを特徴とする請求項1に記載の洗浄液。
- 前記キレート剤の添加濃度は、
前記洗浄液に対して約0.01〜0.05体積%であることを特徴とする請求項1に記載の洗浄液。 - 前記界面活性剤は、ポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項1に記載の洗浄液。
- 前記界面活性剤の添加濃度は、
前記洗浄液に対して約0.01〜0.05体積%であることを特徴とする請求項1に記載の洗浄液。 - 前記アンモニア溶液は、水酸化アンモニウムと脱イオン水とが約150〜200:1の割合で混合された溶液であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の洗浄液。
- 少なくともタングステン膜を含む導電層が形成された半導体基板の上に感光膜を塗布する工程と、
前記感光膜をパターンニングして感光膜パターンを形成する工程と、
前記感光膜パターンをエッチングマスクとして前記導電層をエッチングして、導電層パターンを形成する工程と、
前記感光膜パターンを除去する工程と、
前記導電層パターンが形成された半導体基板に対して、脱イオン水をベースとするアンモニア溶液に界面活性剤とキレート剤とが添加された洗浄液を用いて洗浄を行う工程と、を含むことを特徴とする半導体素子の洗浄方法。 - 前記キレート剤は、前記洗浄液に対して約0.01〜0.05体積%で添加されることを特徴とする請求項7に記載の半導体素子の洗浄方法。
- 前記キレート剤は、EDTAであることを特徴とする請求項8に記載の半導体素子の洗浄方法。
- 前記界面活性剤は、前記洗浄液に対して約0.01〜0.05体積%で添加されることを特徴とする請求項7に記載の半導体素子の洗浄方法。
- 前記界面活性剤は、ポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項10に記載の半導体素子の洗浄方法。
- 前記洗浄液のうち、前記アンモニア溶液は、水酸化アンモニウムと脱イオン水とが約150〜200:1の割合で混合された溶液であることを特徴とする請求項7に記載の半導体素子の洗浄方法。
- 前記洗浄工程は、
シングルウェーハスピン装置で行われることを特徴とする請求項7に記載の半導体素子の洗浄方法。 - 前記洗浄工程は、
前記シングルウェーハスピン装置の回転速度を約800rpm〜1000rpmに設定して行われることを特徴とする請求項13に記載の半導体素子の洗浄方法。 - 前記洗浄工程は、約30秒〜120秒間行われることを特徴とする請求項14に記載の半導体素子の洗浄方法。
- 前記洗浄液の温度は、約40℃〜70℃に維持されることを特徴とする請求項7に記載の半導体素子の洗浄方法。
- 少なくともタングステン膜を含む導電層が形成された半導体基板の上に感光膜を塗布する工程と、
前記感光膜をパターンニングして感光膜パターンを形成する工程と、
前記感光膜パターンをエッチングマスクとして前記導電層をエッチングして、導電層パターンを形成する工程と、
前記感光膜パターンを除去する工程と、
前記導電層パターンが形成された半導体基板に対して硫酸と過酸化水素とが混合された溶液を利用して1次洗浄を行う工程と、
前記1次洗浄された半導体基板に対してBOE溶液を利用して2次洗浄を行う工程と、
前記2次洗浄された半導体基板に対して脱イオン水をベースとするアンモニア溶液に界面活性剤とキレート剤とが添加された洗浄液を利用して3次洗浄を行う工程と、を含む半導体素子の洗浄方法。 - 前記3次洗浄工程において、
前記キレート剤は、前記洗浄液に対して約0.01〜0.05体積%で添加されることを特徴とする請求項17に記載の半導体素子の洗浄方法。 - 前記キレート剤は、EDTAであることを特徴とする請求項18に記載の半導体素子の洗浄方法。
- 前記3次洗浄工程において、
前記界面活性剤は、前記洗浄液に対して約0.01〜0.05体積%で添加されることを特徴とする請求項17に記載の半導体素子の洗浄方法。 - 前記界面活性剤は、ポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項20に記載の半導体素子の洗浄方法。
- 前記3次洗浄工程において、
前記洗浄液のうち前記アンモニア溶液は、水酸化アンモニウムと脱イオン水とが約150〜200:1の割合で混合された溶液であることを特徴とする請求項17に記載の半導体素子の洗浄方法。 - 前記1次洗浄工程及び前記2次洗浄工程は、ウェット容器で行われ、前記3次洗浄工程は、シングルウェーハスピン装置で行われることを特徴とする請求項17に記載の半導体素子の洗浄方法。
- 前記3次洗浄工程は、前記シングルウェーハスピン装置の回転速度を約800rpm〜1000rpmに設定して行われることを特徴とする請求項23に記載の半導体素子の洗浄方法。
- 前記3次洗浄工程は、約30秒〜120秒間行われることを特徴とする請求項24に記載の半導体素子の洗浄方法。
- 前記3次洗浄工程において、
前記洗浄液の温度は、約40℃〜70℃に維持されることを特徴とする請求項17に記載の半導体素子の洗浄方法。
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