DE102007058503B4

DE102007058503B4 - Verfahren zur nasschemischen Behandlung einer Halbleiterscheibe

Info

Publication number: DE102007058503B4
Application number: DE102007058503A
Authority: DE
Inventors: Günter 84489 Schwab; Thomas 84524 Buschhardt; Diego Dr. 84489 Feijoo; Clemens Dr. 84489 Zapilko; Teruo Haibara; Yoshihiro Mori
Original assignee: Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 2007-12-05
Filing date: 2007-12-05
Publication date: 2011-08-25
Anticipated expiration: 2027-12-06
Also published as: DE102007058503A1; CN101452824B; KR20110061523A; KR101226392B1; SG171605A1; JP4948508B2; SG152980A1; US8070882B2; JP2009141347A; KR20090059034A; US20090145457A1; TW200933717A; TWI379352B; CN101452824A

Abstract

Verfahren zur nasschemischen Behandlung einer Halbleiterscheibe, umfassend: a) Halbleiterscheibe wird in Rotation versetzt; b) Reinigungsflüssigkeit, die Gasblasen enthaltend Wasserstoff mit einem Durchmesser von 100 μm oder kleiner beinhaltet, wird auf die rotierende Halbleiterscheibe aufgebracht, so dass sich ein Flüssigkeitsfilm auf der Halbleiterscheibe bildet; c) die rotierende Halbleiterscheibe wird einer Gasatmosphäre, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Ozon, Ammoniak, Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Wasserstoff und Kohlendioxid, ausgesetzt; d) Entfernen des Flüssigkeitsfilms.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur nasschemischen Behandlung einer Halbleiterscheibe.
Halbleiterscheiben, die zur Herstellung von elektronischen Bauelementen benötigt werden, müssen regelmäßig von Partikeln und Metallverunreinigungen gereinigt werden. Solche Reinigungsschritte sind sowohl bei den Herstellern der elektronischen Bauelemente als auch bei deren Lieferanten, den Herstellern der Halbleiterscheiben, üblich. Bekannt sind Einzelscheibenreinigung und Batch-Reinigungsverfahren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Einzelscheibenreinigungsverfahren.
Die Einzelscheibenreinigung basiert auf dem Prinzip einer rotierenden Halbleiterscheibe, bei der sich auf der zu reinigenden Oberfläche der Halbleiterscheibe ein Flüssigkeitsfilm bildet. Die Einzelscheibenreinigung ist vorteilhaft, da dabei u. a. ein geringerer Verbrauch an Reinigungsflüssigkeit möglich ist.
Als wirksame Reinigungsflüssigkeiten haben sich wässrige Lösungen, die Fluorwasserstoff (HF) und Ozon (O₃) enthalten, erwiesen, siehe z. B. US 5759971 .
In US 7037842 B2 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Oberfläche einer rotierenden Halbleiterscheibe mit einer wässrigen Reinigungsflüssigkeit besprüht wird, die z. B. HF und O₃ enthält. Als alternative Bestandteile der Reinigungsflüssigkeit sind z. B. auch Wasserstoff (H₂) und Stickstoff (N₂) bekannt.
In DE 100 50 636 A1 wird eine Schaumbehandlung zur Reinigung von Wafern offenbart, wobei der Schaum durch Einblasen eines Gases in eine Tensid enthaltende Flüssigkeit erzeugt wird. Die Reinigung der Oberfläche erfolgt dadurch, dass entweder die Flüssigkeit und oder das Gas mit der Oberfläche reagieren.
Aus US 7021319 B2 ist schließlich auch bekannt, die rotierende Halbleiterscheibe Schallwellen auszusetzen, um die Effektivität des Reinigungsprozesses zu erhöhen. Im Zentrum der um ihre Zentralachse rotierenden Halbleiterscheibe kommt es aufgrund der Oberflächenspannung und der dort verschwindenden Zentrifugalkraft zu einer Aufwölbung des Flüssigkeitsfilms, der sich durch Zugabe eines Alkohols und Reduktion der Oberflächenspannung verkleinern lässt. Alternativ wird die Aufwölbung durch physikalische Kräfte verringert, indem N₂-Gas auf die Aufwölbung geblasen wird.
Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung eines Einzelscheibenreinigungsverfahrens ist in US 2002/0050279 A1 beschrieben. Besonders gut eignen sich die Anlagen der Baureihe Raider SP der Fa. Semitool/USA.
Aus der US 2002/0050279 A1 ist auch ein Verfahren bekannt, das dazu dient, eine hinreichende Diffusion eines Gases durch einen auf eine rotierenden Halbleiterscheibe aufgebrachten Flüssigkeitsfilm zu ermöglichen. Durch die schnelle Rotation der Halbleiterscheibe wird die Dicke des Flüssigkeitsfilms verringert. Je dünner der Film ist, desto schneller kann ein Gas durch den Film diffundieren. Die Dicke des Flüssigkeitsfilms ist allerdings aus diesem Grund ein limitierender Parameter für die Konzentration der Gaskomponente auf der Oberfläche der Halbleiterscheibe.
Aufgabe der Erfindung war es, ein besonders effizientes Verfahren zur nasschemischen Behandlung von Halbleiterscheiben mit verbesserter Diffusion der Gaskomponente im Flüssigkeitsfilm zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.
Die Erfindung besteht u. a. darin, die chemische Wirkung saurer HF- und Ozon-haltiger Reinigungslösungen mit der physikalischen Wirkung von kleinen Gasbläschen (Mikroblasen), die in der Reinigungsflüssigkeit erzeugt werden, zu kombinieren. Außerdem hat sich gezeigt, dass solche Mikroblasen geeignet sind, den Transport von Reaktivgasen durch Reinigungsflüssigkeiten zu beschleunigen.
Mikroblasen werden bevorzugt in einer sauren Lösung, die Fluorwasserstoff oder Chlorwasserstoff enthält, eingesetzt.
Mikroblasen werden auch eingesetzt in HF- und Ozon-haltigen Reinigungsflüssigkeiten, die die Oberfläche von Siliciumscheiben ätzen. Oberflächenpartikel werden unterätzt und dadurch von der Oberfläche abgelöst. Die freien Partikel werden an den Mikroblasen adsorbiert und von den Blasen in der Strömung der Flüssigkeit abtransportiert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Reinigungsflüssigkeit, die solche Mikroblasen enthält, über einen Zulauf auf einer rotierenden Halbleiterscheibe verteilt.
Bei der Halbleiterscheibe handelt es sich vorzugsweise um eine Siliciumscheibe.
Das Verfahren eignet sich auch zur Behandlung von SOI- und GeOI-Scheiben (SOI, GeOI = „Silicon/Germanium-on-insulator”), beschichtete Scheiben, Scheiben mit funktionalen Schichten oder Schichtstrukturen, insbesondere auch Scheiben mit Silicium/Germanium-Schichten.
Das Verfahren ist insbesondere für Halbleiterscheiben mit einem Durchmesser von 300 mm oder 450 mm bevorzugt.
Die Rotationsgeschwindigkeit der Halbleiterscheibe beträgt 20–600 U/min, vorzugsweise 100–500 U/min, besonders bevorzugt 200–400 U/min.
Auf der Halbleiterscheibe bildet sich ein dünner Flüssigkeitsfilm, der eine große Anzahl Mikroblasen enthält.
Vorzugsweise wird ein Reaktivgas wie Ozon über die Gasphase zugeführt. Die Mikroblasen erleichtern die Diffusion des Gases durch den Flüssigkeitsfilm zur Oberfläche der Halbleiterscheibe.
Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass eine verbesserte Partikelreinigung durch Kombination von Mikroblasen mit einer Reinigungschemie, die Siliciumoberflächen ätzt, erreicht wird.
Außerdem ergibt sich ein verbesserter Gastransport (Diffusion) von Reaktivgasen in Reinigungsflüssigkeiten durch die Anwesenheit von Mikroblasen. Dadurch wird die Oxidation und Entfernung organischer Verunreinigungen und metallhaltiger Kontaminationen erleichtert.
Weiterhin wird die im Stand der Technik beobachtete Aufwölbung des Flüssigkeitsfilms im Scheibenzentrum durch den Einsatz von Mikroblasen verhindert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter Mikroblasen Gasblasen verstanden werden, die einen Durchmesser von 100 μm oder kleiner aufweisen.
Diese Mikroblasen weisen ein vergleichsweise großes Obefläche-zu-Volumen Verhältnis auf. Des Weiteren sind die Langzeitstabilität von Mikroblasen in wässrigen Medien und die Fähigkeit, hydrophobe und amphiphile Substanzen auf ihrer Oberfläche zu adsorbieren, als besonders vorteilhaft anzusehen.
Im Folgenden wird der Gegenstand der Erfindung anhand bevorzugter Ausgestaltungen im Detail erläutert.
Die Stabilität von Mikroblasen in Wasser lässt sich durch Zusatz amphiphiler Stoffe zu wässrigen Lösungen weiter erhöhen. Dafür eignen sich z. B. anionische oder nichtionische Tenside Fettsäuren, Fettalkohole oder Ethylenglycole.
Die Erzeugung der Mikroblasen selbst erfolgt z. B. in speziellen Düsen, in denen Gas und Flüssigkeit vermischt werden. Eine weitere Möglichkeit ist die Erzeugung der Blasen mit einer Kreiselpumpe.
Eine geeignete Vorrichtung für die Herstellung von Mikroblasen ist von der Fa. Nanoplanet Co. Ltd. erhältlich, vgl. JP 2006116365 A2 .
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung einer Halbleiterscheibe besteht darin, dass die Halbleiterscheibe schnell gedreht wird und gleichzeitig eine Reinigungslösung, die Mikroblasen enthält, auf die Scheibenoberfläche gesprüht wird.
Die Reinigungslösung beinhaltet vorzugsweise Fluorwasserstoff (HF).
Ebenfalls bevorzugt ist eine Reinigungsflüssigkeit, die Chlorwasserstoff (HCl) oder eine Kombination aus HCl und HF beinhaltet.
Die Mikroblasen enthalten Wasserstoff und vorzugsweise ein Gas, das Siliciumoberflächen oxidiert. Besonders bevorzugt sind Ozon und Mischungen von Ozon mit Sauerstoff oder Luft.
Beim Kontakt der Reinigungslösung mit der Halbleiterscheibe, bildet sich auf der Scheibe ein Flüssigkeitsfilm, der durch die Rotation der Scheibe vorzugsweise auf eine Dicke von 1–100 μm gedünnt wird.
Typischerweise wird durch eine Drehgeschwindigkeit von 50–300 U/min ein Flüssigkeitsfilm mit einer Dicke von 50–100 μm erzeugt.
Die Mikroblasen adsorbieren an der Oberfläche der Halbleiterscheibe, vereinigen sich zu größeren Blasen oder zerplatzen. Diese mechanischen Vorgänge führen dazu, dass der Flüssigkeitsfilm lokal verwirbelt wird, Bereiche mit turbulenter Strömung entstehen oder der Flüssigkeitsfilm reißt an einzelnen Stellen vollständig auf. Oberflächenpartikel werden durch die auftretenden Kräfte von der Scheibe abgelöst und in den Bulk des Flüssigkeitsfilms transportiert.
Auf Grund der hohen Rotationsgeschwindigkeit der Scheibe ist die Kontaktzeit eines Volumenelements der Reinigungslösung mit der Scheibenoberfläche sehr kurz. Die Langzeitstabilität der Mikroblasen, die bei der Anwendung der Mikroblasen in Reinigungsbädern von entscheidender Bedeutung ist, spielt deshalb für das erfindungsgemäße Verfahren keine Rolle.
Die Verwendung oberflächenaktiver Substanzen zur Stabilisierung der Blasen ist möglich, aber nicht zwingend erforderlich.
Um eine möglichst hohe Dichte homogen verteilter Mikroblasen in der Reinigungslösung auf der Halbleiteroberfläche sicher zu stellen, ist es von Vorteil, die Mikroblasen unmittelbar vor Kontakt der Flüssigkeit mit der Scheibe, also am ”Point of use” zu erzeugen.
Die Partikelablösung von der Oberfläche wird unterstützt von der chemischen Wirkung der Reinigungslösung. Mikroblasen ermöglichen auf Grund ihres hohen Oberfläche zu Volumen Verhältnisses eine rasche Gasdiffusion von den Blasen in die umgebende Flüssigkeit.
Mikroblasen, die auch Ozon enthalten, bilden deshalb in verdünnter Flusssäure ein Gemisch aus Fluorwasserstoff und gelöstem Ozon. Dieses Gemisch ist in der Lage Siliciumoberflächen zu ätzen.
Dabei wird Siliciumdioxid, das auf der Oberfläche der Halbleiterscheibe in einer dünnen Schicht vorhanden ist, von Fluorwasserstoff aufgelöst.
Das freigelegte Silicium wird von Ozon sofort wieder oxidiert. Beide Prozesse zusammen erzeugen somit einen kontinuierlichen Siliciumabtrag. Partikel, die auf der Oberfläche haften, werden unterätzt. Dies ermöglicht zusammen mit der mechanischen Wirkung der Mikroblasen eine effiziente Partikelentfernung.
Mikroblasen werden verwendet, um die Diffusion eines Gases durch einen Flüssigkeitsfilm zu erleichtern und zu beschleunigen.
Eine Flüssigkeit, die Mikroblasen enthält, wird auf einer rotierenden Halbleiterscheibe verteilt.
Die Halbleiterscheibe befindet sich in einer Prozesskammer, in die nun zusätzlich eine Gaskomponente eingespeist wird. Das Gas diffundiert durch den Flüssigkeitsfilm zur Scheibenoberfläche und entfaltet dort eine chemische Wirkung, wie z. B. Ätzen des Siliciums, Oxidation von organischen Verbindungen, Auflösen von metallischen Verunreinigungen.
Als Gaskomponente eignen sich Gase, die üblicherweise für die Reinigung von Halbleiterscheiben verwendet werden. Ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken seien als besonders geeignete Gase genannt: Ozon, Ammoniak, Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Wasserstoff und Kohlendioxid.
Mikroblasen verbessern den Transport des Gases durch den Flüssigkeitsfilm. Die Erfinder gehen davon aus, dass dafür drei verschiedene Mechanismen verantwortlich sind:

a) eine Mikroblase wird an der Oberfläche des Flüssigkeitsfilms mit der Gaskomponente beladen und bewegt sich dann mit der strömenden Flüssigkeit zur Scheibenoberfläche.
b) Durch die Bewegung der Mikroblasen in der Flüssigkeit oder ihr Zerplatzen an der Flüssigkeitsoberfläche entstehen Bereiche turbulenter oder verstärkter laminarer Strömung. Gastransport durch den Flüssigkeitsfilm erfolgt in diesen Bereichen nicht nur durch Diffusion sondern zusätzlich in verstärktem Maße durch konvektiven Stofftransport.
c) Da der Durchmesser der Mikroblasen bei hohen Drehzahlen der Halbleiterscheibe in etwa der Dicke des Flüssigkeitsfilms entspricht, erfolgt die Diffusion eines Gases hauptsächlich durch den Gasraum der Mikroblasen. Die Diffusion eines Gases durch ein anderes Gas ist wesentlich schneller als die Diffusion eines Gases durch eine Flüssigkeit.

Zur Erzeugung der Mikroblasen Wasserstoff verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die Flüssigkeit, die auf der rotierenden Halbleiterscheibe verteilt wird, Fluorwasserstoff. Die HF-Konzentration beträgt vorzugsweise 0,02–2%, vorzugsweise 0,05–0,5%, besonders bevorzugt 0,05–0,15%.
Die Temperatur der Reinigungslösung beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 70°C.
Die Gaskomponente, die aus dem umgebenden Gasraum zugeführt wird, ist Ozon oder ein Gemisch aus Ozon mit Sauerstoff oder Luft.
Die Konzentration an Ozon in einem Sauerstoff/Ozon Gemisch beträgt vorzugsweise 100–300 Gramm pro Kubikmeter im Normzustand [g/m³ i. N.].
Die ätzende und oxidierende Wirkung eines Ozon-HF-Gemisches ermöglicht eine effektive Partikelreinigung zusammen mit einer vollständigen Entfernung organischer und metallhaltiger Verbindungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Mikroblasen in einer alkalischen wässrigen Lösung erzeugt.
Als alkalische Komponente eignen sich Ammoniak, Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) oder Kaliumcarbonat.
Auch andere basische Zusätze sind denkbar, insbesondere organische Amine und Alkalimetallhydroxide.
Diese Lösung wird auf die Halbleiterscheibe aufgebracht. Über die Gasphase wird Ozon in die Flüssigkeit eindiffundiert.
Eine derartige Kombination von alkalischen und oxidierenden Chemikalien mit Mikroblasen eignet sich besonders zur Entfernung organischer Verunreinigungen auf der Halbleiterscheibe.
Eine dritte Ausgestaltung der Erfindung dient zur vollständigen Entfernung von Oberflächenoxidschichten von Halbleiterscheiben und zur Erzeugung einer sauerstofffreien Halbleiteroberfläche.
Entionisiertes Wasser, das Mikroblasen aus Wasserstoffgas enthält, wird auf die rotierende Halbleiterscheibe gesprüht. HF-Gas wird in die Prozesskammer eingeleitet. Es entsteht eine Lösung von HF und Wasserstoff in Wasser.
Diese Lösung ist in der Lage, die natürliche Oxidschicht auf Halbleiteroberflächen zu entfernen (Reaktion von Siliciumdioxid mit HF zu Siliciumtetrafluorid). Die reduzierende Wasserstoffatmosphäre verhindert die Neubildung einer Oxidschicht.
Die Anwendung dieses Verfahrens ist nicht beschränkt auf Siliciumscheiben, sondern erstreckt sich auch auf andere Halbleitermaterialien wie z. B. Legierungen aus Silicium und Germanium.
Die positive Wirkung der Mikroblasen auf die Partikelentfernung kann zusätzlich verstärkt werden durch den Einsatz von Ultraschall oder Megaschall.

Claims

Verfahren zur nasschemischen Behandlung einer Halbleiterscheibe, umfassend: a) Halbleiterscheibe wird in Rotation versetzt; b) Reinigungsflüssigkeit, die Gasblasen enthaltend Wasserstoff mit einem Durchmesser von 100 μm oder kleiner beinhaltet, wird auf die rotierende Halbleiterscheibe aufgebracht, so dass sich ein Flüssigkeitsfilm auf der Halbleiterscheibe bildet; c) die rotierende Halbleiterscheibe wird einer Gasatmosphäre, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Ozon, Ammoniak, Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Wasserstoff und Kohlendioxid, ausgesetzt; d) Entfernen des Flüssigkeitsfilms.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gasblasen Wasserstoff und ein Gas oder ein Gasgemisch, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Luft, Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendioxid, Ozon und Gemischen der genannten Gase, beinhalten.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Halbleiterscheibe mit einer Geschwindigkeit von 20–600 U/min rotiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Flüssigkeitsfilm eine Dicke von größer oder gleich 1 μm und kleiner oder gleich 100 μm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Flüssigkeitsfilm eine Dicke von 50–100 μm aufweist und die Rotationsgeschwindigkeit der Halbleiterscheibe 50–300 U/min beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die nasschemische Behandlung der Halbleiterscheibe gemäß b) und c) für 30–200 s erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die nasschemische Behandlung der Halbleiterscheibe für 30–60 s erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Entfernung des Flüssigkeitsfilms in d) durch Spülen mit Reinstwasser, ozonhaltigem Reinstwasser, SC1-Lösung oder verdünnter Salzsäure erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es sich bei der Halbleiterscheibe um eine Siliciumscheibe, eine SOI-Scheibe, eine GeOI-Scheibe oder um eine Siliciumscheibe mit einer Silicium-Germanium-Schicht handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei es sich bei der Gasatmosphäre um ein Ozon/Sauerstoff-Gemisch oder ein Ozon/Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch mit einer Ozon-Konzentration von 100–300 g/m³i. N. (Gramm pro Kubikmeter im Normzustand) handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Reinigungsflüssigkeit Fluorwasserstoff oder Chlorwasserstoff oder eine Kombination aus Fluor- und Chlorwasserstoff beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Reinigungsflüssigkeit Fluorwasserstoff mit einer Konzentration von 0.02–2% enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Reinigungsflüssigkeit eine alkalische Komponente, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Ammoniak, Tetramethylammoniumhydroxid, organische Amine, Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallcarbonate, umfasst und die rotierende Halbleiterscheibe einer Ozonatmosphäre ausgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Reinigungsflüssigkeit entionisiertes Wasser beinhaltet und die rotierende Halbleiterscheibe einer Gasatmosphäre von Fluorwasserstoff ausgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei ein amphiphiler Stoff, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus anionischen oder nichtionischen Tensiden, Fettsäuren, Fettalkohole und Ethylenglycole, der Reinigungsflüssigkeit zugegeben wird.