JP2007048918A - シリコンウェーハの洗浄方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】洗浄能力に優れたシリコンウェーハの洗浄方法を提供する。
【解決手段】シリコンウェーハの表面を鏡面研磨加工した後に施す洗浄方法の改良である。その特徴ある構成は、鏡面研磨加工を終えたシリコンウェーハを非イオン性界面活性剤水溶液に浸漬する第１洗浄工程１１と、第１洗浄工程を終えたウェーハを溶存オゾン水溶液に浸漬する第２洗浄工程１２と、第２洗浄工程を終えたウェーハをアンモニア及び過酸化水素を含む水溶液に浸漬する第３洗浄工程１３とを含み、各工程が連続して行われるところにある。
【選択図】図１
【解決手段】シリコンウェーハの表面を鏡面研磨加工した後に施す洗浄方法の改良である。その特徴ある構成は、鏡面研磨加工を終えたシリコンウェーハを非イオン性界面活性剤水溶液に浸漬する第１洗浄工程１１と、第１洗浄工程を終えたウェーハを溶存オゾン水溶液に浸漬する第２洗浄工程１２と、第２洗浄工程を終えたウェーハをアンモニア及び過酸化水素を含む水溶液に浸漬する第３洗浄工程１３とを含み、各工程が連続して行われるところにある。
【選択図】図１
Description
本発明は、鏡面研磨加工を終えたシリコンウェーハを洗浄する方法に関するものである。
シリコンウェーハの鏡面研磨加工では、保持具に取付けたシリコンウェーハの表面を回転定盤上に貼付けた研磨布に所定の圧力で押付け、研磨布とウェーハ表面の間に研磨スラリーを供給しながら回転定盤を回転させることにより、ウェーハ表面を鏡面状に研磨している。通常研磨スラリーにはＳｉＯ2系微粒子その他の砥粒を弱アルカリ液中に懸濁させた液が使用され、更にヘイズやＬＰＤを低減するため、また濡れ性を維持するためにセルロースなどの高分子成分が含有されている。
鏡面研磨加工を終えたシリコンウェーハは表面に存在するパーティクル、有機汚染物並びに金属不純物等の汚染物を除去するために洗浄を施す。鏡面研磨加工を終えたシリコンウェーハ洗浄ではＲＣＡ法が一般的に広く用いられている（例えば、非特許文献１参照。）。ＲＣＡ法は過酸化水素をベースにした(1)高ｐＨのアルカリ混合液（以下、ＳＣ−１という。）と(2)低ｐＨの酸混合液（以下、ＳＣ−２という。）による２段階洗浄からなる。これら混合液を組み合わせて洗浄することにより、基板表面から効率的に汚染物を除去することができる。
志村史夫著、「半導体シリコン結晶工学」、丸善株式会社、平成５年９月３０日発行、ｐ．１２５〜ｐ．１２７
鏡面研磨加工を終えたシリコンウェーハは表面に存在するパーティクル、有機汚染物並びに金属不純物等の汚染物を除去するために洗浄を施す。鏡面研磨加工を終えたシリコンウェーハ洗浄ではＲＣＡ法が一般的に広く用いられている（例えば、非特許文献１参照。）。ＲＣＡ法は過酸化水素をベースにした(1)高ｐＨのアルカリ混合液（以下、ＳＣ−１という。）と(2)低ｐＨの酸混合液（以下、ＳＣ−２という。）による２段階洗浄からなる。これら混合液を組み合わせて洗浄することにより、基板表面から効率的に汚染物を除去することができる。
志村史夫著、「半導体シリコン結晶工学」、丸善株式会社、平成５年９月３０日発行、ｐ．１２５〜ｐ．１２７
しかしながら、鏡面研磨加工後のシリコンウェーハ表面には鏡面研磨加工で使用した研磨スラリーに含有する高分子成分が残留しており、上記非特許文献１に示されるＲＣＡ洗浄では、ＳＣ−１混合液によって研磨スラリーに含まれる高分子成分が脱水縮合等の反応を起こして高分子成分の派生物が形成され、この派生物がウェーハ表面に固着してしまうため、ＳＣ−１洗浄の後にＳＣ−２洗浄を施しても、ウェーハ表面から固着した派生物を除去できず、ウェーハ表面清浄度を十分に高めることができなかった。
本発明の目的は、洗浄能力に優れたシリコンウェーハの洗浄方法を提供することにある。
本発明の目的は、洗浄能力に優れたシリコンウェーハの洗浄方法を提供することにある。
請求項１に係る発明は、図１に示すように、シリコンウェーハの表面を鏡面研磨加工した後に施す洗浄方法の改良である。その特徴ある構成は、鏡面研磨加工を終えたシリコンウェーハを非イオン性界面活性剤水溶液に浸漬する第１洗浄工程１１と、この第１洗浄工程１１を終えたウェーハを溶存オゾン水溶液に浸漬する第２洗浄工程１２と、この第２洗浄工程１２を終えたウェーハをアンモニア及び過酸化水素を含む水溶液に浸漬する第３洗浄工程１３とを含み、各工程が連続して行われるところにある。
請求項１に係る発明では、鏡面研磨加工を終えたシリコンウェーハに第１洗浄工程１１〜第３洗浄工程１３をこの順に連続して行うことにより、第１洗浄工程１１でウェーハ表面に残留する鏡面研磨加工で使用した研磨スラリーに含有する高分子成分やウェーハ表面に存在する有機汚染物を除去し、第２洗浄工程１２で上記第１洗浄工程１１で使用した界面活性剤や第１洗浄工程１１で除去しきれなかった有機汚染物を分解除去し、第３洗浄工程１３で有機汚染物並びに金属不純物を除去するので、高清浄度のウェーハを得ることができる。
請求項１に係る発明では、鏡面研磨加工を終えたシリコンウェーハに第１洗浄工程１１〜第３洗浄工程１３をこの順に連続して行うことにより、第１洗浄工程１１でウェーハ表面に残留する鏡面研磨加工で使用した研磨スラリーに含有する高分子成分やウェーハ表面に存在する有機汚染物を除去し、第２洗浄工程１２で上記第１洗浄工程１１で使用した界面活性剤や第１洗浄工程１１で除去しきれなかった有機汚染物を分解除去し、第３洗浄工程１３で有機汚染物並びに金属不純物を除去するので、高清浄度のウェーハを得ることができる。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第１洗浄工程１１で使用する非イオン性界面活性剤水溶液の界面活性剤濃度が０．００１〜１０重量％である洗浄方法である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第２洗浄工程１２で使用する溶存オゾン水溶液のオゾン濃度が１〜２０ｐｐｍである洗浄方法である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第２洗浄工程１２で使用する溶存オゾン水溶液のオゾン濃度が１〜２０ｐｐｍである洗浄方法である。
本発明のシリコンウェーハの洗浄方法は、鏡面研磨加工を終えたシリコンウェーハに第１洗浄工程〜第３洗浄工程を連続して行うことにより、第１洗浄工程でウェーハ表面に残留する鏡面研磨加工で使用した研磨スラリーに含有する高分子成分やウェーハ表面に存在する有機汚染物を除去し、第２洗浄工程で上記第１洗浄工程で使用した界面活性剤や第１洗浄工程で除去しきれなかった有機汚染物を分解除去し、第３洗浄工程で有機汚染物並びに金属不純物を除去するので、高清浄度のウェーハを得ることができる。
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の洗浄方法における対象物は、表面を鏡面研磨加工した後のシリコンウェーハである。この鏡面研磨加工を終えたシリコンウェーハ表面にはパーティクル、有機汚染物並びに金属不純物等の汚染物だけでなく、鏡面研磨加工に使用した研磨スラリーに含有する成分も残留している。
本発明の洗浄方法における対象物は、表面を鏡面研磨加工した後のシリコンウェーハである。この鏡面研磨加工を終えたシリコンウェーハ表面にはパーティクル、有機汚染物並びに金属不純物等の汚染物だけでなく、鏡面研磨加工に使用した研磨スラリーに含有する成分も残留している。
本発明のシリコンウェーハの洗浄方法は、図１に示すように、第１洗浄工程１１〜第３洗浄工程１３を含み、各工程が連続して行われることを特徴とする。
先ず、第１洗浄工程１１では鏡面研磨加工を終えたシリコンウェーハを非イオン性界面活性剤水溶液に浸漬する。これによりウェーハ表面に残留する高分子成分や有機汚染物の洗浄除去効果が得られる。この第１洗浄工程１１では、ウェーハ表面との反応が発生しない非イオン性界面活性剤を超純水に溶解した非イオン性界面活性剤水溶液を使用する。この第１洗浄工程１１で使用する水溶液に、非イオン性界面活性剤以外の陽イオン性界面活性剤や陰イオン性界面活性剤等を用いると、シリコンと界面活性剤とが反応してしまいウェーハ表面が荒れてしまう不具合を生じる。第１洗浄工程１１で使用する非イオン性界面活性剤水溶液の界面活性剤濃度は０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％、更に好ましくは０．２重量％である。界面活性剤濃度が０．００１重量％未満ではウェーハ表面に残留する有機汚染物を十分に除去することができず、界面活性剤濃度が１０重量％を越えるとこの界面活性剤がウェーハ表面に多量に付着してしまい、後に続く工程で付着した全ての界面活性剤を除去することが困難となる。
先ず、第１洗浄工程１１では鏡面研磨加工を終えたシリコンウェーハを非イオン性界面活性剤水溶液に浸漬する。これによりウェーハ表面に残留する高分子成分や有機汚染物の洗浄除去効果が得られる。この第１洗浄工程１１では、ウェーハ表面との反応が発生しない非イオン性界面活性剤を超純水に溶解した非イオン性界面活性剤水溶液を使用する。この第１洗浄工程１１で使用する水溶液に、非イオン性界面活性剤以外の陽イオン性界面活性剤や陰イオン性界面活性剤等を用いると、シリコンと界面活性剤とが反応してしまいウェーハ表面が荒れてしまう不具合を生じる。第１洗浄工程１１で使用する非イオン性界面活性剤水溶液の界面活性剤濃度は０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％、更に好ましくは０．２重量％である。界面活性剤濃度が０．００１重量％未満ではウェーハ表面に残留する有機汚染物を十分に除去することができず、界面活性剤濃度が１０重量％を越えるとこの界面活性剤がウェーハ表面に多量に付着してしまい、後に続く工程で付着した全ての界面活性剤を除去することが困難となる。
第１洗浄工程１１の非イオン性界面活性剤水溶液は室温〜９５℃の温度範囲内に維持される。上記温度範囲のうち、特に非イオン性界面活性剤水溶液の温度を８０〜９５℃に高温化して洗浄処理することにより、ウェーハ表面に残留する有機汚染物の洗浄除去効果が高まるため好適である。シリコンウェーハを非イオン性界面活性剤水溶液に浸漬する時間は１〜１０分間、好ましくは２〜５分間である。浸漬時間が１分間未満では有機汚染物の洗浄除去が十分とは言えず、１０分間を越えても洗浄効果は変わらず効率的ではない。
非イオン性界面活性剤水溶液に溶解させる非イオン性界面活性剤の種類としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキイソステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル、グリセリンモノオレート、グリセリンモノイソステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリルモノオレート、デカグリセリルジイソステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビットモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビットテトラオレート等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノオレート等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノイソステアレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジイソステアレート等のポリエチレングリコールジ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン-１-ポリオキシプロピレン-４-アルキルエーテル等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油（４０Ｅ．Ｏ．）等のポリオキシエチレンひまし油、硬化ひまし油が挙げられる。
次いで、第２洗浄工程１２では前述した第１洗浄工程１１を終えたウェーハを溶存オゾン水溶液に浸漬する。これにより、第１洗浄工程１１で使用した界面活性剤、第１洗浄工程１１で除去しきれなかった有機汚染物の分解並びに除去効果が得られる。併せてウェーハ表面に存在するＣｕやＮｉ等の金属不純物が酸化処理されるため、次に続く第３洗浄工程１３で容易に除去することができる。溶存オゾン水溶液のオゾン濃度は１〜２０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍである。オゾン濃度が１ｐｐｍ未満ではこの第２洗浄工程１２での効果が得られない。上限値を２０ｐｐｍとしたのは洗浄装置等の部材選定の観点からである。
第２洗浄工程１２での溶存オゾン水溶液は室温程度の温度で使用される。また１５℃程度に冷却した溶存オゾン水溶液や５０℃程度に加熱した溶存オゾン水溶液を使用しても良い。冷却した溶存オゾン水溶液は水溶液中のオゾン濃度を高めることが容易であるため、水溶液中のオゾン濃度を高めることが難しい、極めて純度の高い超純水を溶媒に用いる場合などに使用する。加熱した溶存オゾン水溶液は室温での酸化力に比べて高まるため、オゾン濃度を変更せずに酸化力を高めたい場合等に使用する。シリコンウェーハを溶存オゾン水溶液に浸漬する時間は１〜１０分間、好ましくは２〜５分間である。浸漬時間が１分間未満では有機汚染物の洗浄除去が十分とは言えず、１０分間を越えても洗浄効果は変わらず効率的ではない。
次に、第３洗浄工程１３では第２洗浄工程１２を終えたウェーハをアンモニア及び過酸化水素を含む水溶液に浸漬する。これにより、ウェーハ表面に残留するパーティクルの除去効果が得られる。過酸化水素水の強い酸化作用とアンモニアの溶解作用により有機汚染物を除去することができる。また、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ等第１Ｂ族、第２Ｂ族やその他の金属不純物がアンモニアとの化合物生成反応により除去される。第３洗浄工程１３でのアンモニア及び過酸化水素を含む水溶液はＲＣＡ洗浄に使用されるＳｃ−１混合液を使用して良い。第３洗浄工程１３でのアンモニア及び過酸化水素を含む水溶液は７５〜８０℃の温度で使用される。シリコンウェーハをアンモニア及び過酸化水素を含む水溶液に浸漬する時間は１〜２０分間、好ましくは２〜５分間である。浸漬時間が１分間未満ではパーティクル成分の洗浄除去が十分とは言えず、２０分間を越えても洗浄効果は変わらず効率的ではなく、またウェーハ表面荒れの進行を招く。
このように上記第１洗浄工程１１〜第３洗浄工程１３をこの順に連続して行うことにより、鏡面研磨加工を終えたシリコンウェーハの表面に残留するパーティクルや有機汚染物、金属不純物を除去することができる。
なお、第１洗浄工程１１〜第３洗浄工程１３の各洗浄工程間に純水によるリンス洗浄を行うと、非イオン性界面活性剤自体のウェーハ表面への残存の発生、ならびに溶存オゾン水溶液により形成された酸化膜へのＯＨ基導入による酸化膜質の不均一化の発生により、後に続く洗浄工程の洗浄効果を十分に発揮することができなくなるため、第１洗浄工程１１〜第３洗浄工程１３は連続して行う必要がある。
本発明の洗浄方法における第１洗浄工程１１〜第３洗浄工程１３の順番を入れ替えて、例えば、第３洗浄工程１３、第１洗浄工程１１及び第２洗浄工程１２の順番に洗浄を行うと、第３洗浄工程のアンモニア及び過酸化水素を含む水溶液によって研磨スラリーに含まれる高分子成分が脱水縮合反応等の反応を起こして高分子成分の派生物が形成され、この派生物がウェーハ表面に固着してしまうため、この第３洗浄工程の後に、第１洗浄工程、第２洗浄工程を施しても、派生物を除去できず、本発明の洗浄方法による洗浄効果が得られなくなる。また、第１洗浄工程１１と第２洗浄工程１２を入れ替えて、第２洗浄工程１２、第１洗浄工程１１の順に洗浄を行うと、第１洗浄工程１１で使用する界面活性剤がウェーハ表面に残留してしまい、後に第３洗浄工程１３を施したとしても十分には除去できないため、本発明の洗浄方法による洗浄効果は得られない。従って本発明の洗浄方法では、第１洗浄工程１１〜第３洗浄工程１３の各工程がこの順に連続して行う必要がある。
また、本発明の洗浄方法では、第３洗浄工程１３に続いて、ウェーハを低ｐＨの酸混合液に浸漬する洗浄を更に施しても良い。ここで使用する低ｐＨの酸混合液としては、塩酸と過酸化水素水の混合液が挙げられる。塩酸と過酸化水素水の混合液により上記第３洗浄工程で使用したアンモニア及び過酸化水素を含む水溶液に不溶のアルカリイオンやＡｌ3+、Ｆｅ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを除去することができる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
２００１年６月から２００５年１月までの期間に製造された鏡面研磨加工を終えたシリコンウェーハに対して以下の洗浄を継続して実施した。
先ず、非イオン性界面活性剤水溶液として非イオン性界面活性剤（和光純薬社製、製品名ＮＣＷ）を超純水に溶解して０．２重量％濃度の水溶液を調製し、９０℃に加熱した非イオン性界面活性剤水溶液にシリコンウェーハを浸漬して３分間保持した。次いで、オゾン濃度が２０ｐｐｍの溶存オゾン水溶液を調製し、室温に維持された溶存オゾン水溶液にシリコンウェーハを浸漬して３分間保持した。次に、アンモニアが１．２重量％、過酸化水素が２．６重量％それぞれ溶解した水溶液を調製し、８０℃に加熱したアンモニア及び過酸化水素を含む水溶液にシリコンウェーハを浸漬して３分間保持した。洗浄を終えたウェーハは純水リンスを施した後、乾燥した。
＜実施例１＞
２００１年６月から２００５年１月までの期間に製造された鏡面研磨加工を終えたシリコンウェーハに対して以下の洗浄を継続して実施した。
先ず、非イオン性界面活性剤水溶液として非イオン性界面活性剤（和光純薬社製、製品名ＮＣＷ）を超純水に溶解して０．２重量％濃度の水溶液を調製し、９０℃に加熱した非イオン性界面活性剤水溶液にシリコンウェーハを浸漬して３分間保持した。次いで、オゾン濃度が２０ｐｐｍの溶存オゾン水溶液を調製し、室温に維持された溶存オゾン水溶液にシリコンウェーハを浸漬して３分間保持した。次に、アンモニアが１．２重量％、過酸化水素が２．６重量％それぞれ溶解した水溶液を調製し、８０℃に加熱したアンモニア及び過酸化水素を含む水溶液にシリコンウェーハを浸漬して３分間保持した。洗浄を終えたウェーハは純水リンスを施した後、乾燥した。
＜比較例１＞
２０００年１２月から２００１年５月までの期間に実施例１と同様の条件で製造された鏡面研磨加工を終えたシリコンウェーハに対して以下の洗浄を継続して実施した。
アンモニアが１．２重量％、過酸化水素が２．６重量％それぞれ溶解した水溶液を調製し、８０℃に加熱したアンモニア及び過酸化水素を含む水溶液にシリコンウェーハを浸漬して３分間保持した。洗浄を終えたウェーハは純水リンスを施した後、乾燥した。
２０００年１２月から２００１年５月までの期間に実施例１と同様の条件で製造された鏡面研磨加工を終えたシリコンウェーハに対して以下の洗浄を継続して実施した。
アンモニアが１．２重量％、過酸化水素が２．６重量％それぞれ溶解した水溶液を調製し、８０℃に加熱したアンモニア及び過酸化水素を含む水溶液にシリコンウェーハを浸漬して３分間保持した。洗浄を終えたウェーハは純水リンスを施した後、乾燥した。
＜比較試験１＞
実施例１及び比較例１の洗浄を終えたシリコンウェーハについて、パーティクルカウンタ（ＡＤＥ社製、製品名ＣＲ８０）を用いてウェーハ表面の任意の一定範囲を測定して、大きさが０．１２μｍを越えるパーティクルの検出を行った。実施例１及び比較例１の洗浄を終えたウェーハから検出したパーティクル数を図２に、実施例１及び比較例１の洗浄を終えたウェーハから検出したパーティクル数の平均値、最大値及び最小値を表１に示す。
実施例１及び比較例１の洗浄を終えたシリコンウェーハについて、パーティクルカウンタ（ＡＤＥ社製、製品名ＣＲ８０）を用いてウェーハ表面の任意の一定範囲を測定して、大きさが０．１２μｍを越えるパーティクルの検出を行った。実施例１及び比較例１の洗浄を終えたウェーハから検出したパーティクル数を図２に、実施例１及び比較例１の洗浄を終えたウェーハから検出したパーティクル数の平均値、最大値及び最小値を表１に示す。
図２並びに表１より明らかなように、比較例１の洗浄を終えたウェーハに比べて実施例１の洗浄を終えたウェーハでは０．１２μｍを越えるパーティクルの検出数が大きく減少しており、本発明の洗浄方法によってウェーハの清浄度を高めることができることが判った。
本発明の洗浄方法は、鏡面研磨加工を施したシリコンウェーハだけでなく、液晶ディスプレイ等に使用されるガラス基板を洗浄する用途にも適用できる。
１１ 第１洗浄工程
１２ 第２洗浄工程
１３ 第３洗浄工程
１２ 第２洗浄工程
１３ 第３洗浄工程
Claims (3)
- シリコンウェーハの表面を鏡面研磨加工した後に施す洗浄方法において、
前記鏡面研磨加工を終えたシリコンウェーハを非イオン性界面活性剤水溶液に浸漬する第１洗浄工程(11)と、
前記第１洗浄工程(11)を終えたウェーハを溶存オゾン水溶液に浸漬する第２洗浄工程(12)と、
前記第２洗浄工程(12)を終えたウェーハをアンモニア及び過酸化水素を含む水溶液に浸漬する第３洗浄工程(13)と
を含み、
前記各工程が連続して行われることを特徴とするシリコンウェーハの洗浄方法。 - 第１洗浄工程(11)で使用する非イオン性界面活性剤水溶液の界面活性剤濃度が０．００１〜１０重量％である請求項１記載の洗浄方法。
- 第２洗浄工程(12)で使用する溶存オゾン水溶液のオゾン濃度が１〜２０ｐｐｍである請求項１記載の洗浄方法。
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