JP5450233B2

JP5450233B2 - 鋼の凝固組織の検出方法

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Publication number: JP5450233B2
Application number: JP2010098982A
Authority: JP
Inventors: 昌文瀬々; 雅弘谷; 新一福永; 賢一上村; 工西本; 翔太末吉; 生男櫻; 賢司高宗
Original assignee: Astec Irie Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Astec Irie Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 2010-04-22
Filing date: 2010-04-22
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2030-04-22
Also published as: JP2011226992A

Description

本発明は、鋼の凝固組織の検出方法に関する。

鋼の製造工程において、鋳造後の鋼材（鋳片）の凝固組織を検出することは、鋳片の割れ発生状況や中心偏析などのマクロ偏析等の内部欠陥を評価し、後工程への品質保証を行う上で重要である。また、これらの内部欠陥の発生状況から鋳造工程、鋳造機の異常を判断して適正な状態に修正、整備し、内部欠陥の発生を未然に防止する上でも重要である。さらに、デンドライトと呼ばれている樹枝状組織の傾きや間隔から、凝固中の内部溶鋼の流動状況や鋳片の冷却速度を推定することは、操業条件の適正化を行う上で重要である。

腐食による鋼材組織の観察は、原理上、次の２つに大別される。
（１）試料中の各位置の溶質濃度差による電位差を利用した電気化学的腐食法。
（２）化学ポテンシアルの異なる相や表面の結晶方位による結晶粒の化学ポテンシアル差を利用した化学的腐食法。

（１）は、例えば、凝固中の溶質元素の偏析による濃度差を利用し、樹枝状組織や内部割れ、中心偏析の検出に用いられており、（２）は、Ｆｅ_３Ｃとフェライトとの化学ポテンシアル差を利用したパーライト組織の観察や粗大フェライト粒の表面方位による化学ポテンシアル差を利用したマクロ腐食等がある。

したがって、鋳片の凝固組織を検出するためには、（２）の化学的腐食を抑制し、（１）の電気化学的腐食を生じさせる必要がある。

鋳片の凝固組織を検出する方法として、ピクリン酸を主成分とする腐食液等を用いて、試料表面を腐食させる方法が一般に実施されている（非特許文献１）。また、検出された凝固組織を記録する方法として、エッチプリント法が提案されている（特許文献１〜４）。

本発明の重要な構成要件となるマイクロバブルについては、非特許文献２で述べられている。マイクロバブルとは微細な気泡（本明細書では直径が１５０μｍ以下のものをマイクロバブルと称する。）であり、内部のガスはマイクロバブル製造時の雰囲気であり、空気等の混合ガス、その他のガス等、特に種類は問わず、水質浄化や水産養殖の他、各種の産業分野での応用・活用が試行・注目されている。マイクロバブルの作用として、水中のさまざまな汚れを除去する等の界面洗浄作用、医療分野での細胞破壊等の衝撃圧力作用、難分解性の有害物質などを分解することが可能となる等のフリーラジカル発生と酸化作用、生体の安心・安全な発育を促す生体活性化等の生理活性作用などがある。なお、非特許文献２には、マイクロバブルについて、凝固組織の腐食処理に適用する記載はない。

特公昭６４−２２１２号公報特開昭６１−１７０５８１号公報特開平１−２２７９４３号公報特開平７−１９８５６５号公報

「鉄鋼便覧、第III版、基礎編」、ｐ．２０５−２０８（日本鉄鋼協会編）、１９８１年、丸善株式会社発行「マイクロバブルのすべて、大成博文」、２００６年、日本実業出版社発行

しかしながら、前記特許文献１〜４、非特許文献１に記載の方法においては、凝固中の溶質元素の偏析による濃度差が比較的大きな鋼種では明瞭な凝固組織を検出できるが、凝固中の溶質元素の偏析による濃度差が比較的小さな鋼種、特に炭素濃度が０．０１ｍａｓｓ％以下の低炭素鋼においては、明瞭に凝固組織を検出することは困難であることが、本発明者らの研究調査の結果から判明してきた。また、特許文献１〜４、非特許文献１記載の方法では、腐食時間を長時間必要とするため、腐食時間の短縮も課題である。

本発明は上述したように、より明瞭に凝固組織を検出する方法、あるいは明瞭さが同じ場合には腐食時間を短縮できる検出方法を提供することを課題とする。更には、上述したような凝固中の溶質元素の偏析による濃度差が比較的小さな鋼種、特に炭素濃度が０．０１ｍａｓｓ％以下の低炭素鋼の凝固組織の検出方法を提供することを目的とする。

前記目的に沿う本発明に係る鋼の凝固組織の検出方法は、鋼鋳片の試料断面を研磨した後で、該試料断面を腐食させる鋼の凝固組織検出方法において、溶媒としてマイクロバブルを含む水を用いた酸性水溶液の腐食液で前記試料断面を腐食させて鋼の凝固組織を現出させることを特徴とする鋼の凝固組織検出方法である。マイクロバブルを用いることにより、試料の腐食面の界面活性化を促すことができる。

前記マイクロバブルの濃度が１００〜５０００個／ｍＬであることが好ましい。これにより、より明瞭な凝固組織の検出や腐食時間の短縮が可能となる。さらに、前記溶媒中にピクリン酸を含むことが好ましい。これにより、確実に明瞭な凝固組織の検出や腐食時間の短縮が可能となる。

また、鋼鋳片の試料断面を研磨した後で、該試料断面を上記のいずれかの方法で腐食させた後、洗浄、乾燥し、前記試料断面に形成された腐食孔に研磨粉を埋め込み、前記試料断面に透明粘着テープを貼り、前記腐食孔中の研磨粉を前記透明粘着テープに粘着せしめた後、前記透明粘着テープをはがし、次いで前記透明粘着テープを白色台紙上へ貼り付けることを特徴とする鋼の凝固組織検出方法を提供する。この方法によれば、明瞭に検出した凝固組織を簡易に記録することができる。

前記鋼鋳片が炭素含有量０．０１ｍａｓｓ％以下の鋼でもよい。従来の方法では不可能であった鋼種を対象として、明瞭な凝固組織の検出が可能となる。

本発明によれば、試料の腐食面の界面活性化を促し、凝固中の溶質元素の偏析の程度によらず、明瞭な凝固組織の検出が可能となる。また、従来に比べて腐食時間を短縮できる。

試料中の各位置による溶質濃度差による電位差を利用した電気化学的腐食を示す説明図である。

従来、鋼の凝固組織検出においては、腐食面での反応を促進させ短時間で明瞭な凝固組織を検出するため、界面活性剤や腐食助剤の使用が試みられてきた。例えば、特許文献２に記載されているように、ピクリン酸飽和水溶液を主腐食液とし、界面活性剤として「ライポンＦ」（登録商標）や腐食調整助剤として塩化第II銅などが用いられてきた。

しかし、これらを用いた場合、腐食が進むにつれ腐食面に老廃物が堆積し、腐食面と腐食液との接触が阻害されるなどの理由で腐食が停滞することが問題であった。このため、明瞭な凝固組織が得られない場合があり、あるいは明瞭な凝固組織が得られても腐食処理に長時間を要していた。

以上の問題を解決するために、本発明者らは、腐食を促進させて、より明瞭な凝固組織が得られる腐食方法を研究した。その結果、腐食液にマイクロバブルを含ませることに想到した。すなわち、本発明者らは、マイクロバブルの鋼の凝固組織エッチングへの応用について研究を重ね、腐食液の溶媒中にマイクロバブルを含有させることで、凝固組織エッチング時間の短縮、明瞭度の向上を実現できることを知見したものである。

上記したようにマイクロバブルを腐食液の溶媒中に含有させることで、凝固組織の明瞭度の向上を実現できる。この効果が発現する理由については、一般に腐食界面におけるＦｅ＋２Ｈ^＋→Ｆｅ^２＋＋Ｈ_２で示される腐食反応により凝固組織が明瞭にエッチングされる過程において、以下の点が理由として考えられる。腐食反応を阻害する腐食界面で生じるＨ_２ガスに対し、マイクロバブルがＨ_２ガス気泡の除去を促して実質的に腐食反応を促進した点、負に帯電しやすく相互に反発して液内を動くマイクロバブルが腐食液中に均一に分散し、その分散や前記したＨ_２ガス気泡の除去に伴い腐食界面での腐食液の置換を促してＨ^＋イオンの腐食界面への供給を促進する点、等である。

これは、図１に示すように、腐食反応は偏析部１（アノード）と非偏析部２（カソード）からなる局部電池（ローカルセル）によって反応が進み、偏析部１（アノード）ではＦｅがＦｅ^２＋イオンとなり、非偏析部２（カソード）ではＨ^＋イオンが水素ガス（Ｈ_２）となる反応が起きる。ここで、偏析部１では局所的にＦｅ^２＋イオンが濃化するが、マイクロバブルの均一拡散効果によってＦｅ^２＋イオンが偏析部１から拡散・希薄化し、一方非偏析部２では水素ガス（Ｈ_２）が発生して腐食反応が進みにくくなるところ、マイクロバブルと水素ガス（Ｈ_２）気泡の集合合体によって水素ガス（Ｈ_２）が除去されやすくなる、と理解でき、この現象がマイクロバブルを用いることによる凝固組織エッチング時間の短縮、及び明瞭度の向上の理由と考えられる。

本発明の重要な構成要件であるマイクロバブルの発生方法としては、気泡のせん断、超音波、電気分解、化学反応等があるが、本発明の作用効果は、マイクロバブル発生方法には依存しない。例えば、水溶液と空気を超高速で旋回させることでマイクロバブルを発生させるせん断方式では、ポンプ内のプロペラを旋回させることにより、旋回している箇所で空洞となる部分を形成させ、その空洞となった部分が旋回することにより切断され、マイクロバブルを発生させるものである。

マイクロバブルの目視可能な最小直径は概ね１５０μｍ程度であり、一般にマイクロバブルの存在は目視で確認しにくいが、発生直後のマイクロバブルは、一般に直径が約１５０μｍ以下と考えられる。直径が大きくなるほど気泡は液内で顕著に浮上する傾向があり、１５０μｍ程度の気泡は液内で浮上する傾向が見られ、マイクロバブルの寿命（液中での存在期間）が短くなると考えられる。そのため、少なくともマイクロバブルの直径は１５０μｍ以下を主体とすることが好ましい。本発明者らは、マイクロバブルの直径を１０６μｍ以下としたところ、好適な効果を得た。なお、マイクロバブル内部の気体が液中に溶解し得ることから、一般にマイクロバブル発生直後の最小直径は０．０１μｍ程度と想定される。

ここで、上記したマイクロバブルの直径（例えば１０６μｍ以下）は、以下のように定義した。ＪＩＳＺ８８０１−１記載のふるい目（例えば公称目開き１０６μｍ）を用い、マイクロバブル含有液体を、ふるい目を通過させ、通過したのちの液体中のマイクロバブルの直径を公称目開きの寸法以下（１０６μｍ以下）と定義した。ＪＩＳＺ８８０１−１の公称目開き（単位：μｍ）には、例えば１５０、１２５、１０６、９０、７５があり、適宜選択できる。またＪＩＳに限らず、任意の公称目開きでふるい目を作成してマイクロバブルの最大直径を制御してもよい。また、上記したふるい目を用いずに、マイクロバブル発生装置の気泡せん断条件、超音波印加条件、電気分解条件、化学反応条件、等を調整して、気泡の存在がほとんど視認できない状況とすれば、直径１５０μｍ以下のマイクロバブルを主体としていると判断することができる。また、市販の装置（パーティクルカウンターや気泡分布計測装置等）によりマイクロバブルの濃度（個／ｍＬ）を計測してもよい。

マイクロバブルの濃度（個／ｍＬ）としては、マイクロバブルを含まない水をマイクロバブル発生装置に通液してマイクロバブルを含む水を生成すると、少なくとも水中の初期濃度が約２０（個／ｍＬ）〜１００（個／ｍＬ）未満程度のマイクロバブルが発生し、このマイクロバブルを含む水を溶媒とした腐食液を使用すると、本発明者らの実験では効果が得られた。

また本発明者らの知見では、生成したマイクロバブルを含む水を再度マイクロバブル発生装置に供給して通液する構成で、マイクロバブル発生装置の通液時間（例えば水槽の水容量の１倍超の量を通液する時間）の調整により１００（個／ｍＬ）以上の濃度にすると、さらに明瞭な視認し易い凝固組織を得られた。逆に、濃度が高すぎる場合は、通液時間が長時間化するうえ、マイクロバブル発生装置が大型になり個数を整えてマイクロバブルを供給するのが難しくなる。そのため、マイクロバブル効果の発現と作業性を考慮すると、水中の初期濃度で１００個／ｍＬ〜５０００個／ｍＬが好ましい。

以上説明したように、マイクロバブルを用いると、マイクロバブルを用いない場合に比べて、腐食して得られる凝固組織の明瞭さが改善することが明確であるが、試料を腐食させる腐食槽に入れる腐食液については、ピクリン酸を主体とした腐食液が、最も安定で明瞭な凝固組織が得られる。また、ピクリン酸を含む腐食液に、界面活性剤として「ライポンＦ」（商標登録）や腐食調整助剤として塩化第II銅などを加えてもよい。

また、本発明のマイクロバブルの作用効果は、従来用いられてきた界面活性剤や腐食調整助剤と併用しても損なわれるものでなく、また、各々の作用効果を損なうものでもない。ただし、界面活性剤や腐食調整助剤の使用は、コスト増となるばかりでなく、腐食後の廃液の処理が複雑になる場合もあるので、用途や状況に応じて適宜組み合わせればよい。

凝固組織の記録手段としては、ほぼ直方体の鋳片（試料）のうち凝固組織を検出したい断面を研磨した後、上記の方法で試料断面を所定時間腐食させた後、写真撮影するだけでもよいが、従来実施されている以下の方法で記録してもよい。すなわち、断面を腐食させた試料を引き上げ、試料を洗浄、乾燥し、試料断面に形成された腐食孔に研磨粉を埋め込み、試料断面に透明粘着テープを貼り、腐食孔中の研磨粉を透明粘着テープに粘着せしめた後、テープをはがし、次いでそのテープを白色台紙上へ貼り付ける方法である。

本発明による前述の腐食液を用いて凝固組織を現出させることにより、試料の洗浄、乾燥後の試料腐食面や上記の透明粘着テープを貼り付けた白色台紙において、明瞭な凝固組織を、写真撮影や白色台紙上に記録することができる。

また、本発明によれば、試料の腐食面の腐食を促進できるので、従来では明瞭な凝固組織検出が不可能であった、凝固中の溶質元素の偏析による濃度差が比較的小さな鋼種、例えば炭素濃度が０．０１ｍａｓｓ％以下の低炭素鋼においても、明瞭な凝固組織を検出することができる。

本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、上記のそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明の鋼の凝固組織の検出方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。

次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。

腐食液として、マイクロバブルを含む水にピクリン酸２０ｇ／Ｌを加えた水溶液を用いて、本発明例１〜１３について、鋼の凝固組織を検出した。一部（本発明例１０〜１２）には、該腐食液に、塩化第II銅５ｇ／Ｌ、界面活性剤「ライポンＦ」（登録商標）２０ｇ／Ｌの両方またはどちらか一方を加えた。腐食液の初期温度は２５℃とし、腐食時間は３０〜９０分とした。供試材として、炭素濃度が０．００１ｍａｓｓ％の自動車用極低炭素鋼、０．０１ｍａｓｓ％の冷延用低炭素鋼板および０．１ｍａｓｓ％の厚板用中炭素鋼板を用いた。マイクロバブルの直径は、ふるい目を通して初期状態で１０６μｍ以下（０．０１〜１０６μｍ）に調整した。

生成させたマイクロバブルの濃度（個／ｍＬ）は、マイクロバブル発生装置の通液時間の調整やマイクロバブル発生装置の稼動条件の調整で、概ね２０（個／ｍＬ）以上１００（個／ｍＬ）未満に調整した場合と、１００〜１０００（個／ｍＬ）とした場合の２種類の条件で実験した。

また、従来例として、マイクロバブルを含まない通常の水を腐食液の溶媒とし、各本発明例と同じ成分の腐食液、鋼種、腐食時間の条件で腐食させ、凝固組織の明瞭度について相対評価を行った。具体的には、本発明例に対応する従来例の凝固組織現出状況を比較して、○：本発明例が従来例に対して明瞭に改善、△：本発明例が従来例と比較してやや明瞭に改善、×：本発明例が従来例に対して同等あるいは不明瞭、とした。また、供試材の大きさは、腐食面のサイズでＨ１００〜３００ｍｍ×Ｗ５００〜７５０ｍｍ、厚さはｔ５０〜１００ｍｍとした。結果一覧を表１に示す。

本発明例１〜３は、供試材として炭素濃度が０．００１ｍａｓｓ％の自動車用極低炭素鋼を用い、初期状態で０．０１〜１０６μｍの直径を有するマイクロバブルを１００〜１０００（個／ｍＬ）含む水溶媒にピクリン酸を２０ｇ／Ｌ加えた腐食液で、それぞれ３０分、６０分、９０分腐食させて凝固組織を現出させた例である。マイクロバブルを含まない水溶媒にピクリン酸を２０ｇ／Ｌ加えた腐食液を用いた従来例と比較して、いずれの場合も凝固組織の明瞭度が大幅に改善された。

本発明例４〜６は、供試材として炭素濃度が０．０１ｍａｓｓ％の冷延用低炭素鋼板を用い、初期状態で０．０１〜１０６μｍの直径を有するマイクロバブルを１００〜１０００（個／ｍＬ）含む水溶媒にピクリン酸を２０ｇ／Ｌ加えた腐食液で、それぞれ３０分、６０分、９０分腐食させて凝固組織を現出した例である。本発明例１〜３の炭素濃度が０．００１ｍａｓｓ％の自動車用極低炭素鋼の場合と同様に、マイクロバブルを含まない水溶媒にピクリン酸を２０ｇ／Ｌ加えた腐食液を用いた従来例と比較して、いずれの場合も凝固組織の明瞭度が大幅に改善されたが、その差は本発明例１〜３ほど大きくなかった。

本発明例７〜９は、供試材として炭素濃度が０．１ｍａｓｓ％の厚板用中炭素鋼板を用い、初期状態で０．０１〜１０６μｍの直径を有するマイクロバブルを１００〜１０００（個／ｍＬ）含む水溶媒にピクリン酸を２０ｇ／Ｌ加えた腐食液で、それぞれ３０分、６０分、９０分腐食させて凝固組織を現出した例である。本発明例７〜９では、マイクロバブルを含まない水溶媒にピクリン酸を２０ｇ／Ｌ加えた腐食液を用いた従来例と比較して、いずれの場合も凝固組織の明瞭度は改善されたが、本発明例１〜６の改善代ほど大きくなかった。特に、本発明例９では、従来例よりもやや明瞭であるがその差は小さかった。この理由は、一般的に炭素濃度が大きくなるほど凝固組織が現出されやすくなる傾向にあり、また、腐食時間が長いほど凝固組織が現出されやすくなるので、本発明例９に対応する従来例でも、腐食時間が９０分と長いため従来の腐食条件で十分に凝固組織が出つくした状態になっていたためと思われる。言い換えると、炭素含有量０．０１ｍａｓｓ％以下の鋼のような元々凝固組織の出難い鋼種の方が、本発明の効果が発揮されやすいということである。

本発明例１０〜１２は、本発明の腐食液に塩化第II銅５ｇ／Ｌ、界面活性剤「ライポンＦ」（登録商標）２０ｇ／Ｌの両方かまたはどちらか一方を加えた例であるが、いずれの場合も、各々に対応する条件でマイクロバブルを含まない従来例と比べて、凝固組織の明瞭度が大幅に改善された。

一方、本発明例１３は、腐食液にマイクロバブルを含むものの、初期状態でのマイクロバブルの濃度が２０個／ｍＬ以上１００個／ｍＬ未満と低かった例であり、従来例の凝固組織と比べて明瞭度が劣ることはないが、改善代は小さかった。すなわち、腐食液中にマイクロバブルを含む本発明例では、マイクロバブルを含まない従来例に対して、現出された凝固組織の明瞭度が改善されたが、本発明の効果を十分に発揮させるためには、マイクロバブルの濃度の調整制御を行うことがいっそう好ましいことを意味している。

本発明は、低炭素鋼等の鋼の凝固組織の検出方法に適用できる。

１偏析部
２非偏析部

Claims

鋼鋳片の試料断面を研磨した後で、該試料断面を腐食させる鋼の凝固組織検出方法において、溶媒としてマイクロバブルを含む水を用いた酸性水溶液の腐食液で前記試料断面を腐食させて鋼の凝固組織を現出させることを特徴とする鋼の凝固組織検出方法。
前記マイクロバブルの濃度が１００〜５０００個／ｍＬであることを特徴とする請求項１記載の鋼の凝固組織検出方法。
前記溶媒中にピクリン酸を含むことを特徴とする請求項１または２記載の鋼の凝固組織検出方法。
鋼鋳片の試料断面を研磨した後で、該試料断面を請求項１〜３のいずれかに記載の方法で腐食させた後、洗浄、乾燥し、前記試料断面に形成された腐食孔に研磨粉を埋め込み、前記試料断面に透明粘着テープを貼り、前記腐食孔中の研磨粉を前記透明粘着テープに粘着せしめた後、前記透明粘着テープをはがし、次いで前記透明粘着テープを白色台紙上へ貼り付けることを特徴とする鋼の凝固組織検出方法。
前記鋼鋳片が炭素含有量０．０１ｍａｓｓ％以下の鋼である請求項１〜４のいずれかに記載の鋼の凝固組織の検出方法。