CN111781326B - 一种高纯镁纯度对比检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯镁纯度对比检测方法。首先，配制硼砂‑氢氧化钠缓冲溶液，随后稀释并加热，备用；然后，将已知杂质含量的若干不同纯度的纯镁经砂纸打磨后，采用超纯水超声清洗，得到若干不同纯度的纯镁试样；接着，量取一定量上述缓冲溶液，并加入一定量的氯化钠；待所得溶液pH稳定后，将若干不同纯度的纯镁试样分别放入不同容器中，同时开始监测pH随时间的变化，得到pH‑t变化曲线；通过对比待测纯镁试样与已知纯度试样的变化曲线，获得各试样达到pH10.8所需的时间，即可得到待测纯镁试样的纯度范围。

Description

一种高纯镁纯度对比检测方法

技术领域

本发明涉及镁纯度检测领域，具体涉及一种高纯镁纯度对比检测方法。

背景技术

纯镁中的杂质对其耐蚀性能影响极大，镁的纯度越高，耐蚀性能越好。但是，当纯度高到一定级别时(大于99.95％)，纯度的检测问题迎面而来，辉光放电质谱仪(GDMS)的检测成本太高，而电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)的检测周期长，检测精准度受操作人员操作水平的影响较大。通常较为简易和通用的方法，是将纯镁浸泡在3.5wt.％的氯化钠溶液中统计其析氢量的变化(用析氢速率换算基体腐蚀速率)。该方法存在几个问题，首先测试中倒置漏斗会粘滞一部分氢气，因此对于析氢量少的高纯镁，其统计量不准确，存在较大误差，无法以此对比腐蚀速率的快慢。其次，该方法记录析氢量随时间的变化趋势，对于高纯镁所需的时间周期太长(长达一周以上)。最后，基体组织缺陷也是重要的加速腐蚀的一个因素，但往往不易被发现，最终导致析氢结果统计不准确。因此，对于高纯镁冶炼单位，上述各种方法都难以快速、低成本、准确得到高纯镁的纯度信息。

发明内容

本发明提供一种高纯镁纯度对比检测方法，以克服现有技术的缺陷，本发明能够快速、低成本、准确检测纯镁纯度。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高纯镁纯度对比检测方法，包括以下步骤：

步骤一：配制硼砂-氢氧化钠缓冲溶液，随后稀释并加热，备用；

步骤二：将已知杂质含量的若干不同纯度的纯镁经砂纸打磨后，采用超纯水超声清洗，得到若干不同纯度的纯镁试样；

步骤三：向步骤一得到的缓冲溶液加入氯化钠，使氯化钠的浓度达到0.6摩尔/升；

步骤四：待步骤三所得溶液pH稳定后分装在若干容器中，将若干不同纯度的纯镁试样分别放入不同容器中，同时开始监测pH随时间的变化，得到pH-t变化曲线；

步骤五：通过pH-t变化曲线得到每组试样达到pH＝10.8时所需的时间t，通过对所有试样的时间排序，得到所有试样杂质含量的相对关系，通过与已知杂质含量的试样所对应的时间t比较，即得到未知试样杂质含量的所在范围。

进一步地，步骤一中配制的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液的浓度为0.05摩尔/升，pH为9.6。

进一步地，步骤一中将配制的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液稀释50倍后在85℃加热30min。

进一步地，步骤二中已知杂质含量的若干不同纯度的纯镁为纯度分别为99.1％，99.91％，99.99％，99.996％的纯镁。

进一步地，步骤二中已知杂质含量的若干不同纯度的纯镁尺寸均为10mm*10mm*3mm。

进一步地，步骤二中采用1200#砂纸打磨后，采用超纯水超声清洗5min。

进一步地，步骤四中将若干不同纯度的纯镁试样分别放入不同容器中，保证纯镁试样被溶液完全浸没并且试样表面积与容器中溶液体积比为0.5cm²/ml。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

纯镁杂质含量的测试通常有火花放电直读光谱法、电感耦合等离子体质谱法以及辉光放电质谱法等，第一种检测方法速度快，成本较低，但是对于纯度超过99.99％高纯镁的检测精度下降，而后两种方法检测周期长、成本高，不适宜纯镁冶炼提纯单位频繁对纯度展开测试。本发明基于纯镁与杂质之间的电偶腐蚀原理，采用对比分析法，发明一种快速、低成本、精确检测纯镁纯度的方法，该方法尤其适合高纯镁(纯度大于99.99％)的纯度测定。采用一种配制的新型小体积溶液(B-1溶液)，对纯镁试样在溶液中浸泡时的pH随时间t变化行为进行记录，通过与对标样的pH-t图对比，获得pH达到10.8时所需的时间，从而间接得到高纯镁纯度的一种检测方法。

附图说明

图1为不同纯度镁在0.6M氯化钠的小体积溶液中浸泡3天pH随时间的变化；

图2为不同纯镁在0.6M氯化钠的小体积溶液中和纯水中浸泡1h中pH随时间的变化；

图3为四种纯镁试样在B-1溶液中浸泡的pH-t变化趋势；

图4为依据图3计算的OH^-离子浓度随时间的变化；

图5为实施例试样与三种纯度纯镁的pH-t变化趋势。

具体实施方式

下面对本发明做进一步详细描述：

本发明基本原理如下：测试对象为镁中的杂质，在镁的腐蚀过程中作为造成镁腐蚀的主要因素，其机理为杂质阴极与基体镁之间形成的腐蚀电偶，电化学反应式如下：

Mg→Mg²⁺+2e 阳极反应

H₂O→H⁺+OH^- 2H⁺+2e→H₂↑阴极反应

Mg²⁺+OH^-→Mg(OH)₂↓沉淀反应

依据上述电化学反应过程，可以发现，电偶腐蚀在进行过程中会在溶液中生成大量OH^-，导致该处溶液的pH极快升高，与此同时阳极产物的Mg²⁺也会进入溶液结合OH^-生成氢氧化镁沉淀，这样pH又会降低。

首先，配制0.6M的氯化钠溶液，将已知杂质含量的四种纯镁(纯度分别为99.1％，99.91％，99.99％，99.996％，尺寸为10mm*10mm*3mm)经1200#砂纸打磨后，超纯水超声清洗5min，随后分别放入5ml的氯化钠溶液中，并实时测试其pH变化，如图1所示。发现在浸泡12h后不同杂质含量的纯镁pH即呈现出差异，随着时间继续延长，差异会有所变化。pH变化整体上可以分为初始的急剧升高阶段(stage1)，中间较为短暂的下降阶段(stage2)，以及最后的缓慢升高阶段(stage3)。该方法的问题在于，一方面测试时间较长，另一方面最终pH值的区分度较小，加上pH计精度较差，对于杂质含量较为接近的纯镁，可能无法通过该方法分辨。

图2为浸泡1h三种纯镁的pH变化趋势，发现三种浓度差异较大的纯镁在浸泡10分钟后pH即接近11。如果将溶液换成超纯水，纯度99.1％的镁的pH会缓慢升高。超纯水中基本可以认为不存在电偶腐蚀(溶液几乎不导电)，因此可以判断pH的升高主要来源是电偶腐蚀导致的OH^-离子浓度剧增。随后浓度变化进入平台期，依据上图，pH将进入第二阶段的下降期，原因在于氢氧化镁过饱和析出的pH约为10.7(实验测试得到)，因此进一步增加OH^-浓度较难。对于纯度99.1％的镁，这一阶段经历的时间较短，而对于纯度99.996％的镁这一阶段会经历的时间较长。

但是，初始阶段杂质电偶腐蚀引发的OH^-浓度差异太小。因此，要在杂质差异较小的范围内短时间呈现电偶腐蚀速率差异性，首先需要延长第一阶段电偶腐蚀的时间，与此同时抑制氢氧化镁的饱和析出，从而避免OH^-离子的消耗(因此要将pH监测控制在10.8以下)，这样得到的pH值便是发生电偶腐蚀累积的总量，可以以此来对比杂质含量。可以预计，对于99.1这种杂质含量高的镁，其pH升高的速率快，因此达到10.8(氢氧化镁饱和固溶度)所需的时间最短，而像99.991和99.996这样杂质含量很低的镁，则需要较长的时间才能达到(由于电偶腐蚀的速率慢，因此需要更长反应时间才能累积够一定的OH^-浓度)。

本发明具体方案如下：

第一步，配置0.05M的pH为9.6的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液，随后稀释50倍后在85℃加热30min，备用；第二步，将已知杂质含量的四种纯镁(纯度分别为99.1％，99.91％，99.99％，99.996％，尺寸为10mm*10mm*3mm)经1200#砂纸打磨后，超纯水超声清洗5min。第三步，量取5ml上述备好的缓冲溶液于试管中，称取一定量相应于5ml溶液体积的氯化钠，使氯化钠在溶液中的浓度达到0.6M(以下称为B-1溶液)。第四步，待pH显示稳定后将四个纯镁试样分别放入试管中，同时开始记录pH随时间的变化。第五步，得到每组试样达到pH10.8时所需的时间t，通过对所有试样的时间排序，时间越长的试样杂质含量越低，即可得到所有试样杂质含量的相对关系。对于已知杂质含量的试样(对标样)，通过与其进行时间t比较，即可得到未知试样杂质含量的所在范围，对标样越多，范围越小，准确度越高。本方法尤其适合杂质含量很低的高纯镁。

本发明设计的检测溶液B-1中得到的不同杂质含量纯镁的pH-t结果如图3所示，除了99.1％的纯镁，其余试样在初始阶段的pH升高均受到抑制。如果仅在10min时进行对比也能显示出杂质含量差异性，但是区分的时间区间不够大。因此，可以将pH测试延长至氢氧化镁的最大固溶度值，这样OH^-累积造成的差异更大，但其变化又不至于受氢氧化镁析出的影响。图4显示经pH-t换算出的浓度-时间变化，初始测试阶段基本呈现出线性增长趋势，说明该阶段总体表现为比较单一的电偶反应，未受其它因素的干扰，符合我们仅以杂质电偶腐蚀作为对比纯镁杂质含量而设计该实验的原则。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例

以实验室自制的高纯镁为例，该试样经二次蒸馏提纯后经辉光放电质谱仪测试得到的纯度为99.993％。将试样加工成10mm*10mm*3mm的方块，经1200#砂纸打磨后，超纯水超声清洗5min。随后配制B-1溶液5ml，将pH计放入，待示数稳定在9.6左右后将试样放入，与此同时开始记录pH随时间的变化。通过与标样的pH-t曲线进行对比，得到如下图5所示结果。该试样在pH达到10.8时所用的时间为30min，介于99.996％试样和99.991％试样之间。因此，得到该试样的纯度范围与辉光放电质谱仪得到的结果基本吻合，达到预期快速、低成本、精确测量纯镁纯度的设计目的。

Claims (5)

1.一种高纯镁纯度对比检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：配制浓度为0.05摩尔/升，pH为9.6的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液，随后稀释50倍后在85℃加热30min，备用；

步骤二：将已知杂质含量的若干不同纯度的纯镁经砂纸打磨后，采用超纯水超声清洗，得到若干不同纯度的纯镁试样；

步骤三：向步骤一得到的缓冲溶液加入氯化钠，使氯化钠的浓度达到0.6摩尔/升；

步骤四：待步骤三所得溶液pH稳定后分装在若干容器中，将若干不同纯度的纯镁试样分别放入不同容器中，同时开始监测pH随时间的变化，得到pH-t变化曲线；

步骤五：通过pH-t变化曲线得到每组试样达到pH＝10.8时所需的时间t，通过对所有试样的时间排序，得到所有试样杂质含量的相对关系，通过与已知杂质含量的试样所对应的时间t比较，即得到未知试样杂质含量的所在范围。

2.根据权利要求1所述的一种高纯镁纯度对比检测方法，其特征在于，步骤二中已知杂质含量的若干不同纯度的纯镁为纯度分别为99.1％，99.91％，99.99％，99.996％的纯镁。

3.根据权利要求1所述的一种高纯镁纯度对比检测方法，其特征在于，步骤二中已知杂质含量的若干不同纯度的纯镁尺寸均为10mm*10mm*3mm。

4.根据权利要求1所述的一种高纯镁纯度对比检测方法，其特征在于，步骤二中采用1200#砂纸打磨后，采用超纯水超声清洗5min。

5.根据权利要求1所述的一种高纯镁纯度对比检测方法，其特征在于，步骤四中将若干不同纯度的纯镁试样分别放入不同容器中，保证纯镁试样被溶液完全浸没并且试样表面积与容器中溶液体积比为0.5cm²/ml。

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