TWI435955B - 用於金屬植入物表面處理之電解液及利用該電解液進行表面處理之方法 - Google Patents

Description

用於金屬植入物表面處理之電解液及利用該電解液進行表面 處理之方法

本發明係關於一種應用於金屬植入物表面處理之電解液，以及利用該電解液進行表面處理之方法，特別是一種能增加金屬植入物表面多孔性及粗糙度之電解液，以及使用該電解液提升金屬植入物與硬組織鍵合之金屬植入物表面處理方法。

傳統植入性醫材多是為金屬材料〔例如鈷-鉻合金或不鏽鋼〕，且近期更以具較佳生物相容性之鈦或鈦合金為植入性醫材的材料大宗，廣泛應用於如牙、骨或關節等人體硬組織，以作為與人體硬組織的補強或固定之用。

一般而言，金屬植入物與人體硬組織之間的鍵合多需仰賴金屬植入物表面之氧化膜層，但鈦及鈦合金在大氣中自發形成之氧化膜厚度不佳，以致植入人體後，係容易為人體內的酸性體液所腐蝕，並且使金屬植入物所含金屬離子向外游離，而無法與人體硬組織形成牢固且長期穩定之鍵合，遂可能因此衍生金屬植入物脫落之缺失。

現階段為了提升金屬植入物與人體硬組織之間的鍵合性，多數業者係選擇對該金屬植入物進行表面處理，以透過噴砂、酸蝕、電化學處理或鈦漿噴塗等方法來增加金屬植入物表面粗糙度，並藉此提升與人體硬組織之鍵合，但卻也相對衍生有如下之問題。

一、以酸蝕為例〔如美國公告第6491723號或公告第 7713307號專利案〕。由於酸蝕過程多需使用氫氟酸、混合酸液或其他無機酸等酸性液，方可酸蝕金屬植入物表面的自發性氧化膜，而再次形成具孔洞之氧化膜層，但由於氫氟酸是極危險之化學品，且通常會經由皮膚、眼睛、吸入或口服等途徑進入人體內，而產生低血鈣、低血鎂、肺水腫、…甚至死亡等全身性之中毒症狀；另加上酸液於混合時產生的劇烈放熱，皆容易加劇操作人員之危險性。

二、以噴砂搭配酸蝕為例〔如美國公告第5456723號或公告第5603338號專利案〕。其不僅同樣存在有如上述使用氫氟酸、混合酸液或其他無機酸等酸性液所帶來的問題，更容易在噴砂過程損害金屬植入物，使該金屬植入物的外螺紋型態遭到一定程度之破壞，以致經表面處理後的金屬植入物成品良率明顯不佳，甚至因噴砂及酸蝕兩道程序而提升製程成本並相對降低處理效率。

三，以電化學反應為例〔如中華民國公開第20110205號專利案〕。其雖可省去如上述氫氟酸、混合酸液或其他無機酸等酸性液的使用，並避免噴砂過程所帶來的損害，但卻也因該電化學反應需將金屬植入物先置於陰極還原成氫化膜，再藉由陽極氧化為多孔性氧化膜，而為此步驟之繁雜造成處理過程的操控不易，且成本必然相對提升，以致始終無法為業界量產所廣泛使用。

有鑑於此，確實有必要發展一種能降低使用危險性並取代酸蝕酸性液之電解液，以及利用該電解液進行金屬植入物表面處理之方法，進而解決如上所述之各種問題。

本發明主要目的乃改善上述缺點，以提供一種低化學毒性混合而成，並適用於金屬植入物表面處理之電解液，其係能夠促進金屬植入物表面生成多孔氧化膜，以提升與人體硬組織之鍵合者。

本發明次一目的係提供一種利用該電解液進行金屬植入物表面處理之方法，其係能夠在不損害金屬植入物外觀型態之下，促進金屬植入物表面生成多孔氧化膜，以提升金屬植入物之成品良率。

本發明次一目的係提供一種利用該電解液進行金屬植入物表面處理之方法，其係能夠以簡易操控省去表面處理所需耗費的時間及成本，以提升金屬植入物的表面處理效率，並為業界量產所廣泛使用。

為達到前述發明目的，本發明用於金屬植入物表面處理之電解液，係包含重量百分比10~30%之含硫化合物、3~10%之含磷化合物及0.5~2%之氧化劑，其餘以水補足；其中，該含硫化合物之濃度為0.1~3M，該含磷化合物之濃度為0.05~2M，該氧化劑之濃度為0.05~1M。

其中，該含硫化合物係為硫酸；該含磷化合物係為磷酸；該氧化劑係為過氧化氫或臭氧。

為達到前述發明目的，本發明另提供一種利用如上述電解液進行金屬植入物表面處理之方法，係包含：一前處理步驟，以一溶劑震洗一金屬植入物，直至該金屬植入物表面污物為之去除；及一微弧氧化步驟，將去除污物之金屬植入物置於一陽極，並浸漬於該電解液之中，搭配一陰 極，且通入150~500V之反應電壓，並調整反應溫度為20~50℃，使得該金屬植入物在該電解液中產生微弧放電反應，直至該金屬植入物表面形成一多孔氧化膜層。

其中，該多孔氧化膜層之厚度係為0.5~30微米。且，該多孔氧化膜層之孔洞係呈火山型態。

其中，該多孔氧化膜層之孔洞孔徑係為0.5~15微米；且，該多孔氧化膜層之孔洞深度係為0.5~5微米。

於該微弧氧化步驟中，該金屬植入物置於該電解液之反應時間係為5~30分鐘。

其中，該電解液中所含之含硫化合物係為硫酸。該電解液中所含之含磷化合物係為磷酸。該電解液中所含之氧化劑係為過氧化氫或臭氧。

其中，該金屬植入物係為鈦、鈦合金或含鈦元素之金屬。且，該陰極係為白金、石墨或鈦電極。

為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：本發明用於金屬植入物表面處理之電解液係由重量百分比10~30%之含硫化合物、3~10%之含磷化合物、0.5~2%之氧化劑及適量水共同混合而成。其中，該含硫化合物可以是硫酸、過硫酸鉀，且該含硫化合物之濃度係為0.1~3M；該含磷化合物可以是磷酸、次磷酸鈉，且該含磷化合物之濃度係為0.05~2M；該氧化劑可以是過氧化氫、 臭氧，且該氧化劑之濃度為0.05~1M。

舉例而言，本實施例較佳係選擇以2M之硫酸、1M之磷酸及0.1M之過氧化氫混合而成，且經混合後之電解液係包含有重量百分比為25%之硫酸、8%之磷酸、0.7%之過氧化氫及其餘之水。

如此一來，當金屬植入物浸漬於該電解液中，並通入適當電壓作用時，遂可即刻在金屬植入物表面生成一層氧化膜，並透過解離之帶電離子反覆予以撃穿，而產生微弧放電現象，以使弧點或火花游動於金屬植入物表面，直至金屬植入物表面因弧光放電的高溫熔化，而生成多孔氧化膜。藉此，透過硫、磷與氧化劑等低化學毒性物質的混合使用，不但可以避免傳統氫氟酸酸蝕金屬植入物表面所產生的毒性，又因含硫、磷及氧化劑之電解液容易與金屬植入物表面的金屬粒子產生電化學及等離子反應，而隨之在金屬植入物表面生成多孔氧化膜，當該金屬植入物植入人體硬組織時，人體硬組織之細胞可緊密貼附於該多孔氧化膜之上，以進一步提升金屬植入物之生物活性，且可輕易與人體硬組織穩固鍵合。

請續參閱第1圖所示，本發明係利用如上所述之電解液以進行金屬植入物之表面處理，該金屬植入物表面處理之方法係包含一前處理步驟S1及一微弧氧化步驟S2。

該前處理步驟S1以一溶劑震洗一金屬植入物，直至該金屬植入物表面污物為之去除。其中，該金屬植入物可以是含鈦元素之金屬，如鈦金屬或鈦合金。詳言之，該前處理步驟S1主要係為了去除該金屬植入物表面殘留之加 工油與雜質〔以下統稱〝污物〞〕，本實施例特別係以超純水、丙酮、超純水及酒精為溶劑並配合反覆震洗方式，徹底洗去該金屬植入物表面之污物，以確保該金屬植入物進行後續微弧氧化步驟S2時，可免除污物影響成膜品質。

該微弧氧化步驟S2係將去除污物之金屬植入物置於一陽極，並浸漬於上述電解液之中，以搭配一陰極，通入150~500V之反應電壓，並調整反應溫度為20~50℃，使得該金屬植入物在該電解液中產生微弧放電反應，直至該金屬植入物表面形成一多孔氧化膜層。其中，該陰極可以是白金、石墨或鈦電極。詳言之，當該金屬植入物浸漬於該電解液之中，並以150~500V反應電壓通入適當電流時，該金屬植入物表面遂可立即生成一初氧化膜；並且，自該電解液中游離之帶電離子，便會在電壓超過某一臨界值後，順勢撃穿該初氧化膜較為薄弱之區域，進而產生微弧放電現象，以使該金屬植入物表面聚集游動之弧點或火花。如此反覆並加上弧點放電瞬間的高溫，係迫使該金屬植入物與電解液相互作用，並在該金屬植入物表面發生熔化，隨之形成有如火山口型態之孔洞，且經5~30分鐘的電化學與等離子反應作用後，便會於該金屬植入物表面生成如奈米網路狀的多孔氧化膜層。

承上，當通入反應電壓較佳為250V，並調整反應溫度較佳為25℃時，係可透過該微弧氧化步驟S2作用，以使該多孔氧化膜層之厚度特別係為0.5~30微米；該多孔氧化膜層之孔洞孔徑特別係為0.5~15微米；且該多孔氧化膜層之孔洞深度特別係為0.5~5微米，以便該多孔氧化膜層能 與人體硬組織形成更佳穩固之鍵合，且進一步提升人體細胞吸附於該金屬植入物之效果。

如此一來，利用上述電解液進行金屬植入物表面處理之方法，不僅可在相對應之反應電壓、溫度，以及電解液與金屬植入物的相互作用之下，於該金屬植入物表面生成多孔氧化膜層，且反應過程更不會損害金屬植入物的外觀型態，以能在維持金屬植入物成品良率的同時，更加穩固該金屬植入物與人體硬組織的鍵合效果，使得細胞基質中的黏著蛋白更加趨近該多孔氧化膜層，進而引導細胞進行貼附，達到加速硬組織整合之效果。並且，該金屬植入物表面處理之方法更是透過簡易操控而省去表面處理所需耗費的時間及成本，以相對達到提升金屬植入物表面處理效率之功效，進一步能為業界量產所廣泛使用。

為了證實經本發明處理後之金屬植入物確實可形成火山口型態之多孔氧化膜層，且當電解液配置有不同濃度之硫酸、磷酸或過氧化氫時亦具相同的效果，於此係將處理後之金屬植入物以SEM圖予以表現。

請參閱第2a及2b圖所示，其係將該金屬植入物浸漬於該電解液中，通以250V電壓並維持其反應溫度為25℃，其中該電解液係由25%硫酸、8%磷酸及0.7%過氧化氫及適量水混合而成，且該硫酸之濃度為2M；該磷酸之濃度為1M；該過氧化氫之濃度為0.1M。由第2a及2b圖可清楚看見，該金屬植入物表面確實形成有微米甚至次微米級之火山口型態孔洞，且該些孔洞係可如圖面所示形成奈米網路狀之多孔氧化膜層。經此證實，浸漬於該電解液中的 金屬植入物確實可因反覆的初氧化膜撃穿、再生成而較為勻稱，更加上微弧放電的高溫效應而生成火山口型態之孔洞，藉此便能透過該多孔氧化膜層提升該金屬植入物與人體硬組織之間的鍵合效果。

再者，如第3a及3b圖所示，其係於該電解液中添加不同濃度之含硫化合物，以觀察金屬植入物表面生成之情形。本實施例之第3a圖係添加濃度為0.1M之硫酸；本實施例之第3b圖係添加濃度為3M之硫酸。由結果可知，不論硫酸濃度為何皆同樣可於該金屬植入物表面生成多孔氧化膜層，特別係在硫酸濃度高達3M時，該多孔氧化膜層之孔洞更為清晰可見。

再者，如第4a及4b圖所示，其係於該電解液中添加不同濃度之含磷化合物，以觀察金屬植入物表面生成之情形。其中，本實施例之第4a圖係添加濃度為0.05M之磷酸；本實施例之第4b圖係添加濃度為2M之磷酸。由結果可知，不論磷酸濃度為何皆同樣可於該金屬植入物表面生成多孔氧化膜層，特別係在磷酸濃度高達2M時，該多孔氧化膜層之孔洞更為清晰可見。

再者，如第5a及5b圖所示，其係於該電解液中添加不同濃度之氧化劑，以觀察金屬植入物表面生成之情形。其中，本實施例之第5a圖係添加濃度為0.05M之過氧化氫；本實施例之第5b圖係添加濃度為1M之過氧化氫。由結果可知，不論過氧化氫濃度為何皆同樣可於該金屬植入物表面生成多孔氧化膜層，特別係在過氧化氫濃度高達1M時，該多孔氧化膜層之孔洞更為清晰可見，且多為奈米網 路狀。

經此，在調配電解液中含硫化合物、含磷化合物及氧化劑濃度為一定值之間〔含硫化合物濃度為0.1~3M，含磷化合物濃度為0.05~2M，氧化劑濃度為0.05~1M〕時，皆可於該金屬植入物表面成形多孔氧化膜層，甚至在搭配本發明微弧氧化處理過程，更使得該多孔氧化膜層呈現奈米網路狀而具有0.5~30微米的較佳厚度，且其孔洞之孔徑更能為0.5~15微米，深度更能0.5~5微米為較佳。

本發明具有較低化學危險性並能取代酸蝕酸性液之電解液，以及利用該電解液進行金屬植入物表面處理之方法，係能有效於金屬植入物表面生成緻密且連結之孔洞結構而增加粗糙度，以提升金屬植入物與硬組織的鍵合效果。

雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內，相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

〔本發明〕

S1‧‧‧前處理步驟

S2‧‧‧微弧氧化步驟

第1圖：本發明金屬植入物表面處理方法之流程圖。

第2a~2b圖：本發明金屬植入物之SEM示意圖。

第3a~3b圖：本發明於不同濃度之含硫化合物作用下之金屬植入物SEM示意圖。

第4a~4b圖：本發明於不同濃度之含磷化合物作用下之 金屬植入物SEM示意圖。

第5a~5b圖：本發明於不同濃度之氧化劑作用下之金屬植入物SEM示意圖。

Claims (11)

1. 一種用於金屬植入物表面處理之電解液，係包含重量百分比10~30%之含硫化合物、3~10%之含磷化合物及0.5~2%之氧化劑，其餘以水補足；其中，該含硫化合物之濃度為0.1~3M，該含磷化合物之濃度為0.05~2M，該氧化劑之濃度為0.05~1M。
2. 如申請專利範圍第1項所述之用於金屬植入物表面處理之電解液，其中，該含硫化合物係為硫酸或過硫酸鉀。
3. 如申請專利範圍第1項所述之用於金屬植入物表面處理之電解液，其中，該含磷化合物係為磷酸或次磷酸鈉。
4. 如申請專利範圍第1項所述之用於金屬植入物表面處理之電解液，其中，該氧化劑係為過氧化氫或臭氧。
5. 一種利用如申請專利範圍第1項所述電解液進行金屬植入物表面處理之方法，係包含：一前處理步驟，以一溶劑震洗一金屬植入物，直至該金屬植入物表面污物為之去除；及一微弧氧化步驟，將去除污物之金屬植入物置於一陽極，並浸漬於該電解液之中，搭配一陰極，且通入150~500V之反應電壓，並調整反應溫度為20~50℃，使得該金屬植入物在該電解液中產生微弧放電反應，直至該金屬植入物表面形成一多孔氧化膜層。
6. 如申請專利範圍第5項所述之金屬植入物表面處理之方法，其中，該多孔氧化膜層之厚度係為0.5~30微米，該多孔氧化膜層之孔洞孔徑係為0.5~15微米，該多孔 氧化膜層之孔洞深度係為0.5~5微米。
7. 如申請專利範圍第6項所述之金屬植入物表面處理之方法，其中，該多孔氧化膜層之孔洞係呈火山型態。
8. 如申請專利範圍第5、6或7項所述之金屬植入物表面處理之方法，於該微弧氧化步驟中，該金屬植入物置於該電解液之反應時間係為5~30分鐘。
9. 如申請專利範圍第5、6或7項所述之金屬植入物表面處理之方法，於該微弧氧化步驟中，通入之反應電壓係為250V，並調整反應溫度為25℃。
10. 如申請專利範圍第5、6或7項所述之金屬植入物表面處理之方法，其中，該電解液中所含之含硫化合物係為硫酸或過硫酸鉀，該電解液中所含之含磷化合物係為磷酸或次磷酸鈉，該電解液中所含之氧化劑係為過氧化氫或臭氧。
11. 如申請專利範圍第5、6或7項所述之金屬植入物表面處理之方法，其中，該陰極係為白金、石墨或鈦電極。