TWI385004B - 鈦人工植體之表面處理方法 - Google Patents

Description

鈦人工植體之表面處理方法

本發明係關於一種人工植體之表面處理方法，特別是一種鈦人工植體之表面處理方法。

人工植體係經過精密設計加工之材料，用以模擬人體缺損部位，以期將該人工植體植入人體中取代人體缺損之部位。植入後的人工植體將與宿主的組織直接接觸，因此其材質的選用以及表面的生物相容性便相當重要。

一般而言，以金屬材質製成之人工植體植入人體後，人體內之胺基酸或是蛋白質等物質會加速人工植體的腐蝕，導致金屬離子連續的釋放至周圍組織，而可能造成人工植體附近組織的不良反應，進而導致人工植體與生物體整合不易，造成手術的失敗。

然而，由於金屬氧化層可以阻擋金屬離子釋出的情形，可避免人工植體附近組織的不良反應，進而增進該人工植體之生物相容性，甚至影響到生物體內的蛋白質吸收、骨組織聚合或生物親合等特性。因此，於金屬材質之人工植體表面形成金屬氧化層，以增進生物相容性之研究方向已受到相當大的重視。例如人工植體本身材料的特性、生成物特性、表面粗糙度或表面型態都是非常重要的參考因素。

其中，於人工植體植入人體的初期，細胞和人工植體材料之表面接觸，細胞會有貼附和黏附現象產生，接著是細胞散佈和細胞遷移現象。影響細胞附著力的因素很多，例如細胞研究顯示若人工植體上有大量的孔洞能有效的引導骨向內生長。以鈦人工植體為例，由於鈦合金在氧氣中易於表面形成一穩定的二氧化鈦氧化層，使得鈦人工植體的生物相容性及耐蝕性佳。隨著該二氧化鈦氧化層厚度及比表面積的增加，蛋白質吸收會進一步的增加而影響到骨細胞之附著能力，生物相容性因此更好。此外，亦有研究顯示二氧化鈦薄膜上之孔徑孔洞越小幫助細胞增殖的效果越佳。

然而，雖然二氧化鈦氧化層具有上述之許多優點，但在自然環境下氧化所產生的二氧化鈦氧化層之厚度只有5~10nm，並不足以阻擋金屬離子的釋出。

為了改良上述缺點，習知鈦人工植體之表面處理方法，如中華民國公告第I262956號「鈦合金人工關節表面製造奈米非晶質超硬薄膜的方法」發明專利所述，其係先將鈦原子離子化，經由加速器使鈦離子加速後直接打入Ti-6Al-4V人工關節表面，使得加速的鈦離子與鈦合金人工關節表面原子產生作用，而導致晶格上的原子相互撞離其平衡位置，進而產生晶格缺陷，進而形成非晶質結構，如此即可在鈦合金人工關節表面形成奈米非晶質薄膜。再經氧化該奈米非晶質薄膜便可形成二氧化鈦氧化層。

然而，該中華民國公告第I262956號發明專利所使用之加速器設備價格較為昂貴，因此具有製作成本較高之缺點；再且，其加速電壓需達1MeV以上，能量需求較高，使其具有高耗能之缺點；再且，由於受限於加速器之加速面積較小，因此該法僅可小面積地對人工植體進行表面處理，而無法大面積進行表面處理；其非晶質結構厚度僅約500nm，表示其進一步透過氧化所形成之金屬氧化層亦相對較薄，並不足以阻擋金屬離子的釋出；再且，其僅可單向性地對該人工植體進行表面處理，而無法同時對多個表面進行表面處理，因此具有製程不便之缺點，且結構屬於不規則狀。

另一習知鈦人工植體之表面處理方法，如中華民國公告第I244958號「骨材植入體之表面處理方法」發明專利所述，其係先將純鈦製成之植入體以0.25-0.50mm的AL203進行噴砂1分鐘，以使該植入體之表面形成粗糙度；再使用Nd-YAG雷射手段照射3-5次，以形成更粗糙的表面狀態；接著泡入濃度為40-60%之硫酸溶液中，於70-90℃溫度環境下加熱10~30分鐘；最後再泡入濃度為25-35%之鹽酸溶液中，於溫度70-90℃溫度環境下加熱10~30分鐘，便可對該些粗糙之表面孔洞進行酸蝕，進而形成多孔性的金屬氧化層結構。

然而，該中華民國公告第I244958號專利由於先對該植入體表面進行噴砂再進行雷射處理，因此其所形成之孔洞孔徑為數十μm，使其具有孔徑過大及結構不規則之缺點，且比表面積亦不足；再且，其以雷射進行處理，亦具有處理面積較小及設備成本昂貴之缺點；再且，該法需要經過噴砂、雷射及酸蝕等步驟方可完成對植入體表面之處理，因此具有製程步驟繁複之缺點。

另一習知鈦人工植體之表面處理方法，如美國公告第5,863,201號「Method of treating the surface of titanium」發明專利所述，其中鈦合金植入管之表面係為光滑的，透過以一種含水氫氟酸移除該鈦合金植入管表面之氧化物，並且由含硫和鹽酸混合物產生隨機的表面蝕刻過程，以使該鈦合金植入管之表面形成粗糙表面。

然而，由於氫氟酸之腐蝕性較強，可能造成蝕刻過度之情況，製程可控性不佳；再且，進行上述蝕刻反應所產生之孔洞通常係大於3μm，使其亦具有孔徑過大及結構不規則之缺點；再且，其表面產生粗糙化後，比表面積不足，即使於自然環境中氧化產生金屬氧化層，該金屬氧化層之厚度亦不足。

基於上述原因，其有必要進一步改良上述習用鈦人工植體之表面處理方法。

本發明目的乃改良上述缺點，以提供一種鈦人工植體之表面處理方法，使該鈦人工植體表面形成具有奈米/次奈米管之陣列結構的二氧化鈦氧化層為目的。

本發明次一目的係提供一種鈦人工植體之表面處理方法，以增加二氧化鈦氧化層之比表面積者。

本發明再一目的係提供一種鈦人工植體之表面處理方法，以降低二氧化鈦氧化層表面孔徑。

本發明又一目的係提供一種鈦人工植體之表面處理方法，以簡化製程。

本發明又一目的係提供一種鈦人工植體之表面處理方法，以增加製程可控性。

本發明又一目的係提供一種鈦人工植體之表面處理方法，以降低設備成本。

本發明又一目的係提供一種鈦人工植體之表面處理方法，以多向性的對人工植體進行表面處理。

根據本發明的鈦人工植體之表面處理方法，係包含：一前處理步驟以清潔溶劑清潔該鈦人工植體之表面；一置入步驟將該鈦人工植體及一陰極電極置入一陽極氧化反應電解液中，該鈦人工植體與一陽極電極相連接；一反應步驟將電荷導入該陰極電極及陽極電極，使該鈦人工植體之表面進行陽極氧化反應，進而形成二氧化鈦氧化層；及一表面清洗步驟以清洗溶劑清洗該反應後之鈦人工植體。

為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：請參照第1圖所示，本發明之鈦人工植體之表面處理方法較佳包含一前處理步驟S1、一置入步驟S2、一反應步驟S3及一表面清潔步驟S4，使該鈦人工植體之表面形成具有高比表面積、小孔徑及高厚度之二氧化鈦氧化層，進而提升該二氧化鈦氧化層之細胞相容性及細胞貼附性。

請參照第1圖所示，本發明之前處理步驟S1係以清潔溶劑清潔該鈦人工植體之表面。更詳言之，本實施例係依序以丙酮、甲醇及去離子水作為清潔溶劑清洗該鈦人工植體，且於清洗同時進行超音波震盪，以提升清潔效果。如此，透過以該丙酮、甲醇及去離子水清潔該鈦人工植體之表面，可避免雜質殘留於該鈦人工植體之表面。

其中，完成該前處理步驟S1後，較佳係再將該鈦人工植體置放於氮氣環境下，於75~110℃之溫度下進行烘烤後，再進行該置入步驟S2。舉例而言，本實施例係將該鈦人工植體置放於氮氣環境下，於100℃之溫度下進行烘烤。該氮氣環境係為了避免該鈦人工植體於烘烤過程中產生氧化現象，進行烘烤係為了使該鈦人工植體表面完全乾燥。完成後再進行該置入步驟S2。

請參照第1及2圖所示，本發明之置入步驟S2係將該鈦人工植體1及一電極組3之陰極電極31置入一陽極氧化反應電解液2中，且該鈦人工植體1與該電極組3之陽極電極32相連接。更詳言之，本實施例進行陽極氧化處理之裝置如第2圖所示，該裝置係包含該陽極氧化反應電解液2、電極組3及一容器4。該陽極氧化反應電解液2係容置於該容器4內，該陽極氧化反應電解液2係可選擇為重量百分比濃度為0.1至10wt%的氟化銨(NH₄ F)或氫氟酸(HF)溶液，由於氟化銨(NH₄ F)溶液之反應速度不會過於劇烈，進行反應之可控性較高，因此本實施例之陽極氧化反應電解液2較佳係選擇為氟化銨(NH₄ F)溶液，該陽極氧化反應電解液2中係另包含一供氧源，該供氧源係可選擇為乙二醇(Ethylene glycol)、甘油(Glycerin)或水；該電極組3係包含該陰極電極31及陽極電極32，且分別與一電源相連接，該陰極電極31及陽極電極32係選擇為碳電極；該鈦人工植體1較佳係選擇固定於一載具上與該陽極電極32相連接，本實施例係選擇將該鈦人工植體1固定於一鐵氟龍載具上，並緩慢浸入該陽極氧化反應電解液2，以避免氣泡產生。

請參照第1至4圖所示，本發明之反應步驟S3係將電荷導入該陰極電極31及陽極電極32，使該鈦人工植體1之表面進行陽極氧化反應，進而形成二氧化鈦氧化層11。更詳言之，接著開啟該電源，使電荷導入該陰極電極31及陽極電極32，且較佳係以磁石於該容器4內進行攪拌。進行陽極氧化反應之電源的電壓係介於15~100伏特(volt)，反應時間係介於0.1~72小時，如此，便可於該鈦人工植體1之表面形成二氧化鈦氧化層11，且該二氧化鈦氧化層11係為奈米/次奈米管之陣列結構，如第4圖所示。其中，該二氧化鈦氧化層11之厚度係介於0.4～25.7μm，該奈米/次奈米管之孔徑係介於50～115nm。如此，透過控制該電源之電壓及反應時間，使該鈦人工植體1之表面形成該奈米/次奈米管之陣列結構之二氧化鈦氧化層11，以大幅提昇該鈦人工植體1之比表面積，並適當控制該奈米/次奈米管之孔徑及管長(即二氧化鈦氧化層11之厚度)。

請參照第1及4圖所示，本發明之表面清洗步驟S4係以清洗溶劑清洗該反應後之鈦人工植體1。更詳言之，本實施例係選擇依序以丙酮、甲醇及去離子水作為該清洗溶劑清洗該反應後之鈦人工植體1，清洗同時較佳係進行超音波震盪。如此，便可將殘留之陽極氧化反應電解液2洗除。

完成該表面清洗步驟S4後，較佳係於氮氣環境下，於75~110℃之溫度下進行烘烤。舉例而言，本實施例係將該鈦人工植體1置放於氮氣環境下，於100℃之溫度下進行烘烤。該氮氣環境係為了避免該鈦人工植體1於烘烤過程中產生氧化現象，進行烘烤係為了使該鈦人工植體1表面完全乾燥。完成後便可避免該些清洗溶劑殘留於該鈦人工植體1之表面。

如上所述，本發明透過陽極氧化處理可於該鈦人工植體1之表面形成奈米/次奈米管之陣列結構之二氧化鈦氧化層11，因此可大幅提昇該二氧化鈦氧化層11之比表面積，有助於細胞於該鈦人工植體1上之貼附性。

請參照第5a及5b圖所示，其係為本發明第一實施例所製成之二氧化鈦氧化層11的上視圖及截面圖。本實施例係以甘油作為該供氧源，並與氟化銨(NH₄ F)調配成該陽極氧化反應電解液2，且該氟化銨(NH₄ F)於該陽極氧化反應電解液2中之莫耳濃度係為0.29M，再於15伏特之電壓下反應1小時，便可形成如第5a及5b圖所示具有孔徑50nm及管長(二氧化鈦氧化層11之厚度)500nm之二氧化鈦氧化層11。

請參照第6a及6b圖所示，其係為本發明第二實施例所製成之二氧化鈦氧化層11的上視圖及截面圖。本實施例係以甘油作為該供氧源，並與氟化銨(NH₄ F)調配成該陽極氧化反應電解液2，且該氟化銨(NH₄ F)於該陽極氧化反應電解液2中之莫耳濃度係為0.29M，再於20伏特之電壓下反應1.5小時，便可形成如第6a及6b圖所示具有孔徑50nm及管長(二氧化鈦氧化層11之厚度)0.8μm以上之二氧化鈦氧化層11。

請參照第7a及7b圖所示，其係為本發明第三實施例所製成之二氧化鈦氧化層11的上視圖。本實施例係以乙二醇作為該供氧源，並與氟化銨(NH₄ F)調配成該陽極氧化反應電解液2，且該氟化銨(NH₄ F)於該陽極氧化反應電解液2中之重量百分比濃度係為0.3wt%，再於20伏特之電壓下反應2小時，便可形成如第7a及7b圖所示具有孔徑60nm及管長(二氧化鈦氧化層11之厚度)2.37μm之二氧化鈦氧化層11。

請參照第8a至8c圖所示，其分別為第四、五及六實施例所製成之二氧化鈦氧化層的截面圖。第8a至8c圖皆係以前述以甘油為供氧源，氟化銨(NH₄ F)濃度為0.29M之溶液作為陽極氧化反應電解液2，並於20伏特之電壓下進行反應，其中，第8a圖之反應時間係為1小時，管長係為417nm；第8b圖之反應時間係為1.5小時，管長係為837nm；第8c圖之反應時間係為20小時，管長係為1779.8nm。

請參照第9圖所示，其係為反應時間相對管長之相對變化圖，可觀察到隨著反應時間的增加，該二氧化鈦奈米管之管長亦隨之增加。可驗證本發明之鈦人工植體之表面處理方法透過調整不同之反應時間，可精確控制該二氧化鈦氧化層11之厚度。

請參照第10圖所示，其係為電壓相對孔徑之相對變化圖，可觀察到隨著該電源電壓的增加，該二氧化鈦奈米管之孔徑亦隨之增加。可驗證本發明之鈦人工植體之表面處理方法透過調整不同之反應電壓，可精確控制該二氧化鈦氧化層11之孔徑。

請參照第11圖所示，其係為不同供氧源下，孔徑相對於反應時間之變化圖。圖中第A組係以甘油作為供氧源，第B組係以乙二醇作為供氧源，可得知以乙二醇作為供氧源之二氧化鈦氧化層11之厚度較厚，甚至可達20μm以上之厚度。可驗證本發明之鈦人工植體之表面處理方法確實可提升該二氧化鈦氧化層11之厚度。

本發明係提供一種鈦人工植體之表面處理方法，透過對該鈦人工植體之表面進行陽極氧化處理，以增加二氧化鈦氧化層厚度。

本發明係提供一種鈦人工植體之表面處理方法，透過於該鈦人工植體之表面形成具有奈米/次奈米管之陣列結構的二氧化鈦氧化層，以增加該二氧化鈦氧化層之比表面積。

本發明係提供一種鈦人工植體之表面處理方法，以降低二氧化鈦氧化層表面之孔徑。

本發明係提供一種鈦人工植體之表面處理方法，其係對該鈦人工植體之表面進行陽極氧化處理，因此可降低製程設備成本、提升製程可控性及簡化製程。

本發明係提供一種鈦人工植體之表面處理方法，以透過陽極氧化反應，多向性且大面積地對鈦人工植體進行表面處理。

雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內，相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

[本發明]

1．．．鈦人工植體

11．．．二氧化鈦氧化層

2．．．陽極氧化反應電解液

3．．．電極組

31．．．陰極電極

32．．．陽極電極

4．．．容器

第1圖：本發明之鈦人工植體之表面處理方法的流程圖。

第2圖：本發明進行陽極氧化反應之裝置示意圖。

第3圖：本發明之反應步驟的示意圖。

第4圖：本發明完成反應步驟後的二氧化鈦氧化層表面結構示意圖。

第5a圖：本發明第一實施例所製得之二氧化鈦氧化層的上視圖。

第5b圖：本發明第一實施例所製得之二氧化鈦氧化層的截面圖。

第6a圖：本發明第二實施例所製得之二氧化鈦氧化層的上視圖。

第6b圖：本發明第二實施例所製得之二氧化鈦氧化層的截面圖。

第7a圖：本發明第三實施例所製得之二氧化鈦氧化層的上視圖。

第7b圖：本發明第三實施例所製得之二氧化鈦氧化層的上視圖。

第8a圖：本發明第四實施例所製得之二氧化鈦氧化層的截面圖。

第8b圖：本發明第五實施例所製得之二氧化鈦氧化層的截面圖。

第8c圖：本發明第六實施例所製得之二氧化鈦氧化層的截面圖。

第9圖：本發明之反應時間相對管長之變化圖。

第10圖：本發明之電壓相對孔徑之相對變化圖。

第11圖：本發明於不同供氧源下，孔徑相對反應時間之變化圖。

1．．．鈦人工植體

2．．．陽極氧化反應電解液

3．．．電極組

31．．．陰極電極

32．．．陽極電極

4．．．容器

Claims (16)

1. 一種鈦人工植體之表面處理方法，包含：一前處理步驟，係以清潔溶劑清潔該鈦人工植體之表面；一置入步驟，係將該鈦人工植體及一陰極電極置入一陽極氧化反應電解液中，該鈦人工植體與一陽極電極相連接，且該陽極氧化反應電解液為氫氟酸(HF)溶液，該氫氟酸於該陽極氧化反應電解液中所佔之重量百分比係介於0.1至10wt%；一反應步驟，係將電荷導入該陰極電極及陽極電極，使該鈦人工植體之表面進行陽極氧化反應，進而形成二氧化鈦氧化層；及一表面清洗步驟，係以清洗溶劑清洗該反應後之鈦人工植體。
2. 依申請專利範圍第1項所述之鈦人工植體之表面處理方法，其中該反應步驟中，進行該陽極氧化反應之電壓係介於15至100伏特。
3. 依申請專利範圍第1項所述之鈦人工植體之表面處理方法，其中該反應步驟中，該陽極氧化反應之反應時間係介於0.1至72小時。
4. 依申請專利範圍第1項所述之鈦人工植體之表面處理方法，其中該置入步驟中，該陽極氧化反應電解液中係另包含一供氧源。
5. 依申請專利範圍第4項所述之鈦人工植體之表面處理 方法，其中該供氧源係為甘油、乙二醇及水之一。
6. 依申請專利範圍第1項所述之鈦人工植體之表面處理方法，其中該前處理步驟中，係依序以丙酮、甲醇及去離子水作為該清潔溶劑清洗該鈦人工植體。
7. 依申請專利範圍第1項所述之鈦人工植體之表面處理方法，其中該表面清洗步驟中，係依序以丙酮、甲醇及去離子水作為該清洗溶劑清洗該鈦人工植體。
8. 依申請專利範圍第1項所述之鈦人工植體之表面處理方法，其中該前處理步驟中，係於清洗該鈦人工植體之同時進行超音波震盪。
9. 依申請專利範圍第1項所述之鈦人工植體之表面處理方法，其中該表面清洗步驟中，係於清洗該鈦人工植體之同時進行超音波震盪。
10. 依申請專利範圍第1項所述之鈦人工植體之表面處理方法，其中完成該前處理步驟後，係接著於氮氣環境下對該鈦人工植體進行烘烤後，再進行該置入步驟。
11. 依申請專利範圍第10項所述之鈦人工植體之表面處理方法，其中進行烘烤之溫度係介於75至110℃。
12. 依申請專利範圍第1項所述之鈦人工植體之表面處理方法，其中完成該表面清洗步驟後，再接著於氮氣環境下對該鈦人工植體進行烘烤。
13. 依申請專利範圍第12項所述之鈦人工植體之表面處理方法，其中進行烘烤之溫度係介於75至110℃。
14. 依申請專利範圍第1項所述之鈦人工植體之表面處理方法，其中該二氧化鈦氧化層係為奈米管陣列結構。
15. 依申請專利範圍第1項所述之鈦人工植體之表面處理方法，其中該奈米管之孔徑係介於50至115nm。
16. 依申請專利範圍第1項所述之鈦人工植體之表面處理方法，其中該奈米管之管長係介於0.4至25.7μm。