KR101345118B1 - 수용액 전해질 내에서 양극산화에 의한 산화 티타늄 나노튜브 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극산화법에 의해 산화 티타늄(TiO2) 나노튜브를 제조하는 산화 티타늄 나노튜브 제조방법에 관한 것으로서, 양극 기판을 화학연마공정, 탈지공정및 에칭공정을 통해 전처리하는 전처리 단계; 상기 양극기판, 음극 기판, 수용액 전해질, 및 플라스틱 재질의 반응조를 포함하는 셀을 준비하는 셀 준비단계; 상기 셀에 전압을 인가하여 양극산화반응을 일으키는 양극산화단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
양극산화 시간과 전압, 전해질의 종류 및 농도를 조절하여 수용액 전해질에서 양극산화에 의해 산화 티타늄 나노튜브를 제조하는 방법 및 제조된 나노튜브의 접착강도 및 결정 구조 제어방법에 관한 것이다.
티타늄을 전기화학적으로 양극산화(anodization)하여 산화 티타늄 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것으로, 티타늄 금속의 표면을 나노수준에서 개질하여
표면적을 극대화함으로써 고효율 광촉매, 바이오센서, 연료감응태양전지 등으로 응용될 수 있는 티타늄 산화물의 제조방법에 관한 종래의 기술로서는 대한민국 출원번호 제10-2008-0006735호의 "이산화티탄 나노튜브의 제조방법, 이산화티탄 나노튜브, 이를 이용한 광전기화학전지, 및 상기 광전기화학전지를 이용한 수소생산방법"에서 티타늄 호일의 두께, 전해질의 플루오르산 수소산과 아세트산의 부피 비율등을 조절하여 직경과 깊이가 조절된 이산화티탄 나노튜브를 제조하는 방법을 제시하고 있고,
대한민국 출원번호 제2008-01333631호의 "자기 정렬된 양극 산화 타이타늄 나노튜브 배열 제조방법 및 그에 의한 양극산화 타이타늄 나노튜브 구조 제어"에서는 전해질의 불화암모늄 농도 조건과 전압을 조절하여 나노튜브의 균일성과 제어성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
그러나 종래의 방법에 있어서는 양극산화법에서는 양극산화가 이루어지는 반응조의 영향, 전해질 온도, 전압인가 시간, 열처리 온도, 인산농도를 조절하여 나노튜브의 길이와 소지금속간의 접착강도를 향상시키는 기술에 대해서는 개시된 바가 없다.
따라서 본 발명에서는 종래에는 고려되지 않았던 양극산화법에서의 양극산화가 이루어지는 반응조의 영향, 전해질 온도, 전압인가 시간, 열처리 온도, 인산농도를 조절하여 나노튜브의 길이를 향상시키고, 소지금속간의 접착강도를 향상시키며, 아나타제 상의 결정구조를 갖는 산화티타늄 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 양극산화법에 의해 산화 티타늄(TiO2) 나노튜브를 제조하는 산화 티타늄 나노튜브 제조방법에 관한 것으로서, 양극 기판을 화학연마공정, 탈지공정 및 에칭공정을 통해 전처리하는 전처리 단계, 상기 양극기판, 음극 기판, 수용액 전해질, 및 플라스틱 재질의 반응조를 포함하는 셀을 준비하는 셀 준비단계, 상기 셀에 전압을 인가하여 양극산화반응을 일으키는 양극산화단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 플라스틱 재질은 PVC, 아크릴, PTFE, 공업용 플라스틱 중 어느 하나를 선택하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 양극기판은 산화 티타늄 기재이고, 상기 음극 기판은 백금 또는 흑연으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 수용액 전해질은 물, 플루오르화수소 및 인산을 포함하고, 상기 플루오르화수소의 농도가 0.1 내지 0.5몰농도(M)이고 상기 인산의 농도가 0.1 내지 10몰농도(M)인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 인산의 농도는 2M인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 수용액 전해질의 온도는 0 내지 25℃인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 수용액 전해질의 온도는 0 내지 10℃인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 양극산화단계에서 인가되는 전압은 1 내지 25V의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 인가되는 전압은 25V인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 양극산화단계에서 양극산화시간은 10 초 내지 20시간인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 또 다른 양태로서, 본 발명은 양극산화법에 의해 산화 티타늄 나노튜브를 제조하는 산화 티타늄(TiO2) 나노튜브 제조방법에 있어서, 양극 기판을 화학연마공정, 탈지공정 및 에칭공정을 통해 전처리하는 전처리 단계; 상기 양극, 음극 기판, 수용액 전해질, 및 플라스틱 재질의 반응조를 포함하는 셀을 준비하는 셀 준비단계; 상기 셀에 전압을 인가하여 양극산화반응을 일으키는 양극산화단계; 및 제조된 상기 산화 티타늄 나노튜브를 40℃이상에서 열풍 또는 100℃이상 고온의 공기분위기에서 건조하는 건조단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 양태로서, 본 발명은 이상의 방법으로 제조된 상기 산화 티타늄 나노튜브를 용액에서 초음파 세정하는 초음파 세정단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 용액은 증류수, 메탄올, 에탄올, 아세톤 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 양태로서, 본 발명은 본 발명에 따른 산화 티타늄 나노튜브 제조방법에 의해 제조된 산화 티타늄 나노튜브를 열처리하는 열처리 단계를 포함하여 비정질의 산화 티타늄(TiO2)를 아나타제(anatase) 타입의 결정질로 변화시키는 산화 티타늄(TiO2) 상변화 방법을 제공한다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 열처리 단계에서의 열처리 온도는 250℃이하에서 30시간 이상 열처리하거나 500℃이상인 것을 특징으로 한다.
양극산화법을 이용할 경우 종래 기술로는 600 ~ 800 nm에 불과한 TiO2 나노튜브의 형성만이 가능했으나, 본 발명에 따르면, 1100 ~ 1200nm 길이의 안정된 구조의 나노튜브를 제조할 수 있다.
또한 종래에는 나노튜브가 쉽게 소지금속으로부터 떨어져 나가는 문제점이 있었으나 본 발명에서 개발된 기술을 이용하면 접착강도가 향상되어 임플란트 및 광촉매 소재로서의 내구성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 나노튜브의 직경이 크고 길어서 큰 분자들이 많이 들어갈 수 있고 이를 임플란트에 이용하게 되면, 치료약물들이 나노튜브 내부에 함침되어 있어서 임플란트 시술 후 약물들이 천천히 빠져나와 치료효과가 향상된다.
또한,본 발명에 의해 제조된 나노튜브는 접착강도가 높아서 소지금속으로부터 쉽게 떨어지지 않는 효과가 있다.
마지막으로, 본 발명에 의하면 산화티타늄 나노튜브를 유지하면서 아나타제 타입의 동질이상체로 변환이 가능한데, 이는 광촉매, 광촉매 필터용 필름 등으로 이용가능하며, 살균, 탈취 항균 기능이 있어 축산농가의 전염병 예방, 병원 수술실의 무균화 등에 이용되며, 그 외에도 대기중의 질소산화물(NOX), 황산화물(SOX)등도 산화시켜 무해화 하는데 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 산화 티타늄 나노튜브 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 산화 티타늄 나노튜브의 표면사진(우측)과 종래의 유리 반응조에서 형성된 산화 티타늄 나노튜브의 표면사진(좌측)을 비교한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 인산(H3PO4)의 농도변화에 따른 산화 티타늄 나노튜브 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 인산(H3PO4)의 농도변화에 따른 산화 티타늄 나노튜브의 길이변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 전압인가 시간의 변화에 따른 산화 티타늄 나노튜브 형성 길이의 변화를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따른 전압인가 시간이 16시간인 산화 티타늄 나노튜브 형성 길이가 종래의 1시간이 인가된 경우보다 나노튜브 형성길이가 길어짐을 나타낸다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 6의 나노튜브형성온도의 변화에 따른 나노튜브 길이의 변화를 나타낸다.
도 8는 본 발명에 따른 열풍에 의한 건조단계를 포함하는 나노튜브 제조방법에 관한 순서도이다.
도 9은 본 발명에 따른 본 발명에 따른 열처리 단계를 포함하는 나노튜브 제조방법에 관한 순서도이다.
도 10은 본 발명의 실시예 9에서 비정질의 산화 티타늄이 아나타제(anatase) 타입으로 상변화되는 것을 나타내는 XRD 이미지를 나타낸다.
도 11는 본 발명의 실시예 10에서 열처리 온도를 600℃ 이상으로 함으로써 나노튜브와 산화 티타늄 소지금속 사이에 고온 산화피막이 성장한 이미지를 나타낸다.
도 12은 본 발명의 실시예 11에서 초음파 세정전, 후의 나노튜브 이미지를 나타낸다.
도 13는 본 발명에 따라 형성된 나노튜브를 초음파로 세정하는 초음파 세정단계(S600)를 포함하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 산화 티타늄 나노튜브의 표면사진(우측)과 종래의 유리 반응조에서 형성된 산화 티타늄 나노튜브의 표면사진(좌측)을 비교한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 인산(H3PO4)의 농도변화에 따른 산화 티타늄 나노튜브 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 인산(H3PO4)의 농도변화에 따른 산화 티타늄 나노튜브의 길이변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 전압인가 시간의 변화에 따른 산화 티타늄 나노튜브 형성 길이의 변화를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따른 전압인가 시간이 16시간인 산화 티타늄 나노튜브 형성 길이가 종래의 1시간이 인가된 경우보다 나노튜브 형성길이가 길어짐을 나타낸다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 6의 나노튜브형성온도의 변화에 따른 나노튜브 길이의 변화를 나타낸다.
도 8는 본 발명에 따른 열풍에 의한 건조단계를 포함하는 나노튜브 제조방법에 관한 순서도이다.
도 9은 본 발명에 따른 본 발명에 따른 열처리 단계를 포함하는 나노튜브 제조방법에 관한 순서도이다.
도 10은 본 발명의 실시예 9에서 비정질의 산화 티타늄이 아나타제(anatase) 타입으로 상변화되는 것을 나타내는 XRD 이미지를 나타낸다.
도 11는 본 발명의 실시예 10에서 열처리 온도를 600℃ 이상으로 함으로써 나노튜브와 산화 티타늄 소지금속 사이에 고온 산화피막이 성장한 이미지를 나타낸다.
도 12은 본 발명의 실시예 11에서 초음파 세정전, 후의 나노튜브 이미지를 나타낸다.
도 13는 본 발명에 따라 형성된 나노튜브를 초음파로 세정하는 초음파 세정단계(S600)를 포함하는 순서도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 산화 티타늄 나노튜브 제조방법의 순서도이다.
본 발명에 따른 티나늄 나노튜브의 제조 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 양극 기판, 음극 기판을 화학연마공정 및 탈지공정을 통해 전처리하는 전처리 단계(S100), 양극, 음극 기판, 수용액 전해질, 및 플라스틱 재질의 반응조를 포함하는 셀을 준비하는 셀 준비단계(S200), 셀에 전압을 인가하여 양극산화반응을 일으키는 양극산화단계(S300)를 포함한다.
본 발명에 따른 전처리 단계(S100)는 기판 표면에 부착되어 있는 유지성(油脂性) 오염을 제거하여 깨끗이 하는 탈지 공정과 강한산·강한알칼리·산화제와 같은 용액에 기판을 담가 기판표면을 광택이 나는 평활한 면으로 만드는 화학연마 공정을 적용하여 전처리를 수행한다.
또한, 셀 준비 단계(S200)에 있어서, 본 발명의 셀은 산화 티타늄 나노튜브가 성장될 양극 기판으로 사용되는 산화 티타늄 기판(양극), 타이타늄 기판(2)의 반대전극으로는 백금(Pt), 또는 흑연(graphite) 전극 등의 기판을 사용되며, 일반적으로 산에서 부식반응이 일어나지 않고 표면에서 전자전달이 우수한 전극재료라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 수용액 전해질을 수용하는 반응조는 종래에는 유리 반응조를 사용했으나 본 발명에서는 테플론 욕조를 사용한다.
본 발명에 따른 수용액 전해질은 물, 플루오르화수소(HF) 및 인산(H3PO4)을 포함하고, 플루오르화수소(HF)의 농도가 0.1 내지 0.5몰농도(M)이고 인산(H3PO4)의 농도가 0.1 내지 10몰농도(M)이다.
실시예
1
종래에는 양극산화반응을 유리 반응조에서 하는 방법만이 알려졌으나, 본 발명에서는 유리 반응조가 아닌 테프론 소재의 반응조에 물, HF 플루오르화수소 및 인산을 포함하는 수용액 전해질을 준비하고, 플루오르화수소(HF)의 농도는 0.3몰농도(M)이고, 인산(H3PO4)의 농도는 1몰농도(M)로 하며, 수용액 전해질의 온도는 20 ℃, 전압은 20V, 전압인가 시간은 30분으로 하여 나노튜브를 형성한다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 나노튜브의 표면사진(우측)과 종래의 유리 반응조에서 형성된 나노튜브의 표면사진(좌측)을 비교한 것이다.
도 2의 좌측 사진은 유리 반응조에서 형성된 나노튜브로서 전체적으로 나노튜브가 형성이 안된 흰색 영역이 존재하는데 반해, 플라스틱 반응조(테플론 소재)에서 형성된 나노튜브는 전 표면에 걸쳐서 나노튜브가 균일하게 형성되어 흰 색 영역이 없음을 볼 수 있다.
여기서 플라스틱 반응조의 재질은 PVC, 아크릴, 테프론(PTFE), 공업용 플라스틱등 어떤 소재를 선택하여도 된다.
실시예
2
본 발명에서는 테프론 소재의 반응조에 물, HF 플루오르화수소 및 인산을 포함하는 수용액 전해질을 준비하고, 플루오르화수소(HF)의 농도는 0.3몰농도(M)이고, 수용액 전해질의 온도는 20 ℃, 전압은 20V, 전압인가 시간은 2시간으로 하며 인산(H3PO4)의 농도를 1몰농도(M), 2몰농도(M), 4몰농도(M), 10몰농도(M)로 변화시키면서 나노튜브를 형성한다.
인산(H3PO4)의 농도를 1몰농도(M), 2몰농도(M), 4몰농도(M), 10몰농도(M)로 변화시킬 때 나노튜브의 길이변화를 보면, 도 3의 이미지에서 알 수 있듯이 플루오르화수소(HF)의 농도가 0.3몰농도(M)로 일정한 경우, 인산(H3PO4)의 농도가 2몰농도(M)인 경우 나노튜브의 길이가 가장 길게 형성되어, 인산(H3PO4)의 농도가 0.1 내지 10몰농도(M), 바람직하게는 2몰농도(M)임을 알 수 있다.
즉, 도 3은 본 발명의 실시예2의 인산(H3PO4)의 농도변화에 따른 나노튜브 이미지를 나타낸다.
실시예
3
본 발명에서는 테프론 소재의 반응조에 물, HF 플루오르화수소 및 인산을 포함하는 수용액 전해질을 준비하고, 플루오르화수소(HF)의 농도는 0.3몰농도(M)이고, 수용액 전해질의 온도는 20 ℃, 전압은 20V, 전압인가 시간은 24시간으로 하며 인산(H3PO4)의 농도를 변화시키면서 나노튜브를 형성한다.
도 4는 본 발명의 실시예 3의 나노튜브의 길이변화를 인산(H3PO4)의 농도변화에 따라 그래프로 나타낸 것으로서, 도 4에 도시된 바와 같이, 인산(H3PO4)의 농도가 2몰농도(M)일 때 나노튜브의 길이가 가장 길게 형성됨을 볼 수 있다.
실시예
4
본 발명의 실시예 4에서는 테프론 소재의 반응조에 물, HF 플루오르화수소 및 인산을 포함하는 수용액 전해질을 준비하고, 플루오르화수소(HF)의 농도는 0.3몰농도(M)이고, 인산(H3PO4)의 농도는 2몰농도(M)이며, 수용액 전해질의 온도는 20 ℃, 전압은 25V, 전압인가 시간은 0 ~ 24시간으로 하고, 증류수에 의해 3회에 걸쳐 세정을 하였고, 9개의 시편을 사용하여 평균값으로서 전압인가시간의 변화에 따른 나노튜브 길이의 변화를 관찰한다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 전압인가 시간의 변화에 따른 산화 티타늄 나노튜브 형성 길이의 변화를 나타낸다.
도 5의 그래프를 통해서 알 수 있듯이 전압인가 시간이 증가하면 산화 티타늄 나노튜브 길이가 증가하고, 16시간을 지나서부터는 산화 티타늄 나노튜브 길이가 감소하고, 16시간 동안 양극산화 하여 1200 nm의 두께까지 형성이 가능함을 알 수 있다. TiO2 나노튜브의 형성시간은 10초 내지 20 시간까지 가능하고, 종래에는 2시간 이내의 짧은 시간만 양극산화하여 긴 피막의 형성이 어려웠으나, 본 발명에서는 긴 시간동안 양극산화하여 상대적으로 긴 나노튜브를 형성하였다.
실시예
5
본 발명의 실시예 5에서는 테프론 소재의 반응조에 물, HF 플루오르화수소 및 인산을 포함하는 수용액 전해질을 준비하고, 플루오르화수소(HF)의 농도는 0.3몰농도(M)이고, 인산(H3PO4)의 농도는 1몰농도(M)이며, 수용액 전해질의 온도는 20 ℃, 전압은 25V, 전압인가 시간은 16시간으로 하고, 종래의 전압인가 시간이 1시간인 경우와의 산화 티타늄 나노튜브의 길이를 비교한다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따른 전압인가 시간이 16시간인 산화 티타늄 나노튜브 형성 길이가 종래의 1시간이 인가된 경우보다 나노튜브 형성길이가 길어짐을 나타낸다.
도 6에 도시된 바와 같이, 종래의 1시간 전압이 인가된 경우는 600 내지 80nm의 나노튜브 길이가 형성된 반면(왼쪽 사진), 본 발명에 따른 16시간 전압이 인가된 경우는 1000 내지 1200nm의 나노튜브 길이가 형성(오른쪽 사진)되어 전압인가 시간이 16시간일 때 가장 바람직함을 보여준다.
실시예
6
본 발명의 실시예 6에서는 테프론 소재의 반응조에 물, HF 플루오르화수소 및 인산을 포함하는 수용액 전해질을 0.35L 준비하고, 이 때 플루오르화수소(HF)의 농도는 0.3몰농도(M)이고, 인산(H3PO4)의 농도는 1몰농도(M)이며, 전압은 25V, 전압인가 시간은 24시간으로 하며, 수용액 전해질의 온도는 0℃에서 20 ℃로 변화시키면서 실시하였고, 세정은 100ml 증류수를 사용하여 3회 헹군 후 건조시켰고, 6개의 시편을 이용하여 각 온도에서의 나노튜브 길이의 평균을 관찰한 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 6의 나노튜브형성온도의 변화에 따른 나노튜브 길이의 변화를 보여주고, 이를 통해 보면, 본 발명에 따른 산화 티타늄 나노튜브의 길이를 길게 하기 위해서 수용액 전해질 온도를 0 내지 10℃로 하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
실시예
7
본 발명의 실시예 7에서는 테프론 소재의 반응조에 물, HF 플루오르화수소 및 인산을 포함하는 수용액 전해질을 준비하고, 이 때 플루오르화수소(HF)의 농도는 0.3몰농도(M)이고, 인산(H3PO4)의 농도는 1몰농도(M)이며, 전압을 5V 내지 40V로 변화시키고, 수용액 전해질의 온도는 0℃에서 30 ℃로 변화시키면서 나노튜브의 형성여부를 살펴보고, 각 조건별 소지금속과의 접착강도를 살펴보기 위해 나노튜브 표면을 금속으로 긁어 박리현상이 일어나는지를 살펴보는 테이프 필 테스트(Tape peel test)를 실시하였다.
테이프 필 테스트는 본 발명에 있어서, 나노튜브와 소지금속간의 접착강도를 보기위해 시도된 테스트이며, 아래의 표 1을 참조하면, 나노튜브와 소지금속간의 접착강도가 강한 경우에는 나노튜브의 박리현상이 일어나지 않았고(○:not detatched), 접착강도가 낮은 경우에는 박리현상이 일어남을 알 수 있다(X:detached). 접착강도가 높은 경우는 전압이 5V 내지 25V이고, 수용액 전해질 온도가 0℃일 때 가장 바람직함을 알 수 있고, 전압이 5V 내지10V일 경우에는 수용액 전해질 온도가 0℃ 내지 30℃에서 바람직함을 알 수 있다.
또한, 전압이 1 내지 25V에서는 나노튜브가 형성되나, 30V이상의 전압에서는 나노튜브가 형성되지 않음을 표1을 통해 알 수 있으므로, 양극산화단계(S300)에서 인가되는 전압은 1 내지 25V의 범위에서 선택하는 것이 바람직하고, 특히 전압이 25V에서 나노튜브의 직경이 가장 크게 나타나므로 25V가 가장 바람직하다.
또한, 실시예 6 및 7을 종합해 보면, TiO2 나노튜브의 형성온도는 0 ~ 25℃ 모두 가능하나 접착강도가 높은 나노튜브를 얻기 위해서는 10 ℃ 이하의 형성온도가 바람직함을 알 수 있다.
실시예
8
본 발명의 실시예 8에서는 테프론 소재의 반응조에 물, 플루오르화수소(HF) 및 인산을 포함하는 수용액 전해질을 준비하고, 이 때 플루오르화수소(HF)의 농도는 0.3몰농도(M)이고, 양극산화시간을 5분에서 90분으로 변화시키고, 후처리를 하지 않은 경우, 40℃이상의 열풍건조 후처리를 한 경우, 100℃에서 30분간 열처리를 한 경우로 구분하여 각 조건별 소지금속과의 접착강도를 살펴보기 위해 나노튜브 의 박리현상이 일어나는지를 살펴보는 테이프 필 테스트(Tape peel test)를 실시하였다.
아래의 표 2를 참조하면, 나노튜브와 소지금속간의 접착강도가 강한 경우에는 나노튜브의 박리현상이 일어나지 않았고(○:not detatched), 접착강도가 낮은 경우에는 박리현상이 일어남을 알 수 있고(X:detached), 열풍건조 조건에서는 접착강도가 열풍건조 처리를 하지 않은 경우보다는 향상되나 박리현상이 전혀 일어나지 않는 열처리 경우보다는 성능이 떨어져 부분적으로 박리현상(△:partly detached)이 일어남을 보여준다.
표2에서 보는 바와 같이, 양극산화시간이 60분 이상이 되면, 후처리 여부와 무관하게 접착강도가 우수하여 박리현상이 일어나지 않으므로, 양극산화시간이 길면 접착강도도 향상됨을 알 수 있고, 40℃ 이상에서의 열풍건조 처리를 하면 양극산화시간이 5분 내지 30분인 경우에는 부분적으로 박리현상이 일어나 후처리를 하지 않은 경우도다는 접착강도가 향상됨을 알 수 있다.
또한, 100℃ 이상에서 30분간 열처리를 한 경우에는 양극산화시간이 짧은 경우에도 접착강도가 우수하여 박리현상이 일어나지 않음을 보여준다.
따라서, 본 발명을 통해, 40℃ 이상에서의 열풍으로 건조하는 건조단계(S400)를 통해 나노튜브와 소지금속간의 접착강도가 향상되고, 100℃ 이상에서의 열처리 단계(S500)를 거침으로서 보다 바람직하게 나노튜브와 소지금속간의 접착강도가 향상됨을 알 수 있다.
도 8는 본 발명에 따른 열풍에 의한 건조단계를 포함하는 나노튜브 제조방법에 관한 순서도이고, 도 9은 본 발명에 따른 본 발명에 따른 열처리 단계를 포함하는 나노튜브 제조방법에 관한 순서도이다.
본 발명에 따르면, 도 8에 도시된 바와 같이, 양극 기판, 음극 기판을 화학연마공정 및 탈지공정을 통해 전처리하는 전처리 단계(S100), 양극, 음극 기판, 수용액 전해질, 및 플라스틱 재질의 반응조를 포함하는 셀을 준비하는 셀 준비단계(S200), 셀에 전압을 인가하여 양극산화반응을 일으키는 양극산화단계(S300), 제조된 산화 티타늄 나노튜브를 40℃이상에서 열풍건조하는 건조단계(S400)를 포함하여 나노튜브를 제조한다.
전처리 단계(S100), 셀 준비단계(S200), 양극산화단계(S300), 건조단계(S400)만으로 나노튜브를 제조할 수도 있으나, 도 9에 도시된 바와 같이, 제조된 산화 티타늄 나노튜브를 열처리하는 열처리 단계(S500)를 포함하여 비정질의 산화 티타늄(TiO2)를 아나타제(anatase) 타입의 결정질로 변화시키는 상변화 방법을 제시할 수도 있다. 상변화 방법에 대해서는 아래의 실시예 9에 상세히 기재되어 있다.
실시예
9
또 다른 실시예로서, 본 발명은 상술한 방법에 의해서 제조된 산화 티타늄 나노튜브를 열처리하여 비정질의 산화 티타늄 나노튜브를 결정질로 하는 상변화방법을 제공한다.
즉, 상기한 첫 번째 또는 두 번째 방법에 따라 제조된 산화 티타늄 나노튜브를 공기분위기에서 전기로(furnace)를 사용하여 250℃이하에서 30시간 이상 열처리하거나 500℃이상으로 열처리하는 열처리 단계를 포함함으로써 본 발명에 따른 수용액에서 형성된 산화 티타늄 나노튜브를 아나타제상으로 결정화할 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시예 9에 따른 산화 티타늄을 XRD로 분석한 결과를 나타내고, 도 10에 도시된 바와 같이, 수용액에서 형성된 산화 티타늄 나노튜브를 공기분위기에서 250℃이하로 30시간 이상 열처리하게 되면 산화 티타늄의 동질이상 간의 상변화를 용이하게 유도할 수 있어 원하는 상을 만들 수 있다.
이산화티탄은 루타일, 아나타제 및 브루카이트의 세가지 형태의 광석을 갖는다. 자연적으로 아나타제상은 장시간에 걸쳐 서서히 외부의 에너지에 의해서 결정화도가 증가하여 루타일상으로 안정화된다. 아나타제상은 결정화도가 나쁜 불안정한 상태의 물질이기 때문에 광촉매 특성이 매우 좋다. 즉, 광촉매 반응 또는 연료감응태양전지에 적용되는 경우 아나타제 타입이 루타일보다 우수한 효율을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따라 공기분위기에서 250℃이하로 30시간 이상 열처리된 산화 티타늄 나노튜브는 아나타제 타입으로 광촉매 특성이 매우 향상되어 광촉매 반응 또는 연료감응태양전지에 적용할 수 있다.
종래에는 열처리 온도를 300~550 ℃, 열처리 시간을 10분 내지 8시간까지 하는 것이 일반적이었으나, 본 발명에서는 열처리 온도를 300℃ 이하로 낮게 설정함으로써 산화 티타늄(TiO2 )나노튜브 내부에 잔존하는 불소의 양을 증가시킬 수 있는 잇점이 있다.
실시예
10
본 발명에 따른 수용액에서 형성된 나노튜브를 600℃ 공기분위기에서 30분 내지 7시간 열처리한다.
열처리 온도를 600℃ 이상으로 통상의 경우보다 높게 할 경우 나노튜브와 산화 티타늄 소지 사이에 고온 산화피막이 성장하여 접착강도를 향상시켜 주는 잇점이 있고 이는 도 11를 통해서 열처리를 하지 않은 경우와 600℃ 공기분위기에서 30분 내지 7시간 열처리를 한 경우를 비교하여 확인할 수 있다.
도 11를 통해서 알 수 있듯이 열처리 시간이 증가함에 따라 고온 산화피막이 성장하여 접착강도가 향상됨을 알 수 있다.
즉, 도 11는 본 발명의 실시예10에 따른 열처리 온도를 600℃ 이상으로 함으로써 나노튜브와 산화 티타늄 소지금속 사이에 고온 산화피막이 성장한 사진을 보여준다.
실시예
11
본 발명에 따른 수용액에서 형성된 나노튜브를 초음파 세정전 후의 나노튜브를 관찰한 것으로서, 도 12에 초음파 세정전, 후의 나노튜브 이미지가 도시되어 있다.
도 12에 도시된 바와 같이, 초음파 세정 전에 비해 초음파 세정 후에 나노튜브 표면의 잔존물들이 제거되어 깨끗한 표면으로 변화되었음을 볼 수 있다.
여기서 초음파 세정 시 세정용액은 증류수, 메탄올, 에탄올, 아세톤 등이 사용될 수 있다.
도 13는 본 발명에 따라 형성된 나노튜브를 초음파로 세정하는 초음파 세정단계(S600)를 포함하는 순서도이다.
초음파 세정단계는 도 13에 도시된 바와 같이, 건조단계(S400) 후에 할 수도 있고, 열처리단계(S500) 후에 할 수도 있다.
이상에서 본 발명은 특정의 실시예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 첨부된 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도내에서 다양한 변경, 개조 및 변화가 가능하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.
Claims (14)
- 양극산화법에 의해 산화 티타늄(TiO2) 나노튜브를 제조하는 산화 티타늄 나노튜브 제조방법에 있어서,
양극 기판을 화학연마공정, 탈지공정 및 에칭공정을 통해 전처리하는 전처리 단계;
양극 기판, 음극 기판, 수용액 전해질 및 플라스틱 재질의 반응조를 포함하는 셀을 준비하는 셀 준비단계;
상기 셀에 전압을 인가하여 양극산화반응을 일으키는 양극산화단계;
제조된 상기 산화 티타늄 나노튜브를 열풍건조하여 상기 산화 티타늄 나노튜브와 소지금속간의 접착강도를 향상시키는 건조단계; 및
제조된 상기 산화 티타늄 나노튜브를 용액에서 초음파 세정하여 상기 산화 티타늄 나노튜브 표면의 잔존물들을 제거하는 초음파 세정단계;를 포함하고,
상기 수용액 전해질의 온도는 0 내지 10℃인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄(TiO2) 나노튜브 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 플라스틱 재질은 PVC, 아크릴, PTFE, 공업용 플라스틱 중 어느 하나를 선택하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄(TiO2) 나노튜브 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 양극기판은 산화 티타늄 기재이고, 상기 음극 기판은 백금 또는 흑연으로 구성되는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄(TiO2) 나노튜브 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 수용액 전해질은 물, 플루오르화수소 및 인산을 포함하고, 상기 플루오르화수소의 농도가 0.1 내지 0.5몰농도(M)이고 상기 인산의 농도가 0.1 내지 10몰농도(M)인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄(TiO2) 나노튜브 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 인산의 농도는 2M인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄(TiO2) 나노튜브 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 양극산화단계에서 인가되는 전압은 1 내지 25V의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄(TiO2) 나노튜브 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 양극산화단계에서 양극산화시간은 10 초 내지 20시간인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄(TiO2) 나노튜브 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 용액은 증류수, 메탄올, 에탄올, 아세톤 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄(TiO2) 나노튜브 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 건조단계와 상기 초음파 세정단계 사이에,
제조된 상기 산화 티타늄 나노튜브를 열처리하여 비정질의 산화 티타늄(TiO2)을 아나타제(anatase) 타입의 결정질로 변화시키는 열처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄(TiO2) 나노튜브 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 열처리 단계에서의 열처리 온도는 250℃이하에서 30시간 이상 열처리하거나 500℃이상인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄(TiO2) 나노튜브 제조방법.
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| KR1020110061706A KR101345118B1 (ko) | 2011-06-24 | 2011-06-24 | 수용액 전해질 내에서 양극산화에 의한 산화 티타늄 나노튜브 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| CN105195187A (zh) * | 2015-08-17 | 2015-12-30 | 中国石油天然气集团公司 | 制备暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片的方法 |
| KR101609953B1 (ko) | 2014-11-05 | 2016-04-07 | 인하대학교 산학협력단 | 무 할로겐에서의 양극산화법을 이용한 티타니아 나노튜브 제조 |
| WO2016171310A1 (ko) * | 2015-04-24 | 2016-10-27 | 강릉원주대학교산학협력단 | 약물이 로딩된 치과용 임플란트의 제조방법 |
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-
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Korean Chem. Eng. Res., Vol.49, No.1, pp.28-34 (2011.02.) |
| 석사학위논문, 창원대학교 화공시스템공학과, 김병조 (2010.6)* |
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