CN113265691B - 一种锆铌合金表面改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料表面改性领域，涉及一种锆铌合金表面改性方法。本发明利用阳极氧化法在锆铌合金基体上原位制备锆铌复合氧化物纳米管改性层，提高合金的亲水性、生物相容性和光吸收性。通过调整所述锆铌合金中铌的含量来控制所述纳米管的形貌，提高了氧化物与合金基底的结合力。利用原子比配比熔炼制备Zr‑Nb合金，工艺简单，成本低，适合大规模生产。所制备的纳米管管径在35.3‑42.3nm之间，通过水接触角仪测定改性后材料表面水接触角均小于10°。通过紫外可见近红外光谱仪测定热处理后改性层光吸收拓展至450‑1800nm之间，600℃热处理后的纳米管中不含氟元素。

Description

一种锆铌合金表面改性方法
技术领域
本发明属于材料表面改性领域，涉及一种锆铌合金表面改性方法，并且能够通过改变铌含量控制纳米管的形貌以及获得优异的生物学性能和光学性能。
背景技术
Ti-Ni合金作为生物医用合金表现出优异的力学性能、良好的记忆效应以及超弹性，以及优异的耐蚀性和生物相容性，但是Ti-Ni合金中Ni离子在生理腐蚀环境中会逐渐溶出，存在潜在的致敏、致畸和致癌等风险，因此开发完全由无毒性元素组成的新型形状记忆合金是现代医用金属的研究方向。基于此，β型钛合金比如Ti-Nb,Ti-Mo,Ti-Ta和Ti-Zr基合金通过优化得到了系列具有形状记忆效应的医用钛合金。通过金属表面改性的方式可以在金属表面制备氧化物，从而提高植入物的生物相容性和生物活性。常用的制备氧化物的表面改性方法包括碱热处理，溶胶凝胶法，微弧氧化法和阳极氧化法。此外随着医用检测手段发展，磁共振成像作为有效的判断手段，但是钛合金在进行磁共振检测时会造成图像伪影，影响医生对磁共振成像结果的判断，同时钛合金在强磁场作用下会产生位移，对植入体的功能性有负面作用而且有可能造成二次损伤。因此，发展具有抗磁性的医用形状记忆合金是应对检测科技发展的必要工作。锆合金具有优异的生物相容性和低磁化率，其中β相锆铌基合金具有优异的力学性能、形状记忆效应、耐蚀性、和抗磁性。Zr和Nb均为阀金属，在空气中表面会发生钝化形成一层厚度约为2-5nm的致密氧化物膜，有利于提高金属基底的生物相容性。
碱热处理制备能够得到表面粗糙的合金，但是合金表面氧化物厚度可控性差；通过溶胶凝胶法和浸渍提拉法能够在合金表面制备一层致密、均匀的TiO2薄膜，但是薄膜厚度可控性差且与基底结合力弱；微弧氧化法制备氧化膜的工艺参数复杂、可控性差，而且能耗较大，成本较高。阳极氧化法可以通过控制阳极氧化电压、时间及电解液浓度调控氧化物膜层的厚度、纳米管管径及与基底的结合力，是一种简易、高效、低成本的金属表面改性方法。
通过阳极氧化法能够在含有F离子或磷酸根的有机电解液体系中对Zr表面进行阳极氧化制备ZrO2纳米管。相较于粉体结构的ZrO2，高度有序的ZrO2纳米管与金属基体结合力好，材料分散性好、具有可回收性，而且纳米管较大的表面积可以提高材料的吸附性，在同等条件下具有纳米管微结构的ZrO2表现出更加优异的生物相容性和生物活性。比如Wang及其合作者(Wang L,Luo J.,Electrochemistry Communication,2010,12:1559-1562)在含有磷酸盐和氟离子的丙三醇电解液对Zr进行阳极氧化获得了具有均匀分布磷酸盐层的ZrO2纳米管，增强了该改性层在模拟体液中活性羟基磷灰石的形成。Li等人(Li X,Xu H,Jin Y,Zhang T.,Materials Letters,2017,200:63-66)在含有氟化铵和水的丙三醇电解液中对Zr-Al-Co合金进行阳极氧化制备得到了高度有序的纳米管层，能够提高金属表面的生物相容性。针对ZrO2带隙宽，光响应范围窄，量子效率低的固有缺陷，通过掺杂可以提升ZrO2纳米管的光学性能。比如Santamaria及其合作者通过阳极氧化共溅射的Zr-Ti合金，成功制备得到了不同厚度的Zr0.8Ti0.2O2纳米管薄膜(Santamaria M,Di Quarto F,HabazakiH.,[J]Electrochimica Acta,2008,53，2272-2280)。Ti离子掺杂与氧化物中的四方相二氧化锆能够缩小二氧化锆的禁带宽度，提高其光学吸收性能。但这类方法受限于溅射设备，成本较高，不易于产业化推广。而Zhao等研究人员通过阳极氧化Zr-Ti合金，成功制备Ti掺杂ZrO2纳米管阵列(Zhao Y J,Zhao K Q,Yin J W,Yang J Y,Xu J,Gu Y Z,Liu L M,Luo J,Li Y,Sun L D.,[J]Journal of Mateirals Chemistry A,20197,24311)，该纳米管薄膜的光吸收边带拓宽至了近红外光区。但是由于Ti原子半径小于Zr，且二者价态相同，在制备纳米管时获得了长径比大的纳米管，该纳米管层与基底合金的结合力较差。
目前阳极氧化制备ZrO2纳米管可以通过阳极氧化电压和氧化时间来控制纳米管的管径和管长。电压在一定范围内增大，管径会增大；在一定时间内，纳米管的管长随阳极氧化时间延长而增大。为了获得与合金基底结合力优异的纳米管氧化物膜层，可以优化阳极氧化电压及时间工艺。锆铌合金作为新型的生物医用合金，锆铌合金具有优异的耐腐蚀性能、力学性能优异、抗磁性和生物相容性。通过表面改性可以提高合金的生物活性，铌氧化物稳定化合价为+5价，锆铌合金中的铌元素可以减缓纳米管的生长速率，能够在合金表面获得与合金基底结合力优异的氧化物改性层。
发明内容
本发明的第一方面是一种锆铌合金表面改性方法，所述锆铌合金通过阳极氧化法表面改性，锆铌合金在改性过程中作为阳极来制备锆铌复合氧化物纳米管改性层，所述锆铌合金的铌含量不低于20％原子比。
在一个实施方案中，所述锆铌合金的Nb含量为20-50at.％，具体地，所述锆铌合金的Nb含量可以是20at.％、30at.％、40at.％或50at.％。
在阳极氧化法表面改性制备锆铌复合氧化物纳米管的过程中，通过调整锆铌合金中Nb含量可以调控纳米管的管径和管长，而不再局限于用电压和氧化时间来调节。具体地，随着Nb含量的增多，纳米管的管长和管径均为先增大后减小。当氧化时间固定为60min，其它制备条件相同时，Zr-20Nb制备的纳米管的管长仅为8.2μm，Zr-30Nb表面获得的纳米管管长为8.8μm，Zr-50Nb表面获得的纳米管管长为5.9μm，纳米管管长越小，纳米管氧化物层与基底的结合力越强。
所述方法中，阴极为铂网电极，阳极为锆铌合金，所述锆铌合金的Nb含量为20-50at.％，具体地，所述锆铌合金的Nb含量可以是20at.％、30at.％、40at.％或50at.％。
所述方法中，以含NH4F和去离子水的乙二醇溶液作为电解液。具体地，所述电解液的组成为含0.1-2％(重量)NH4F和0.1-10％(体积)H2O的乙二醇电解液。优选地，所述电解液的组成为含0.3％(重量)NH4F和5％(体积)H2O的乙二醇电解液。
具体的，该方法包括：
1)制备锆铌合金电极：采用非自耗真空电弧炉熔炼，并在真空条件下800-1000℃均匀化热处理6-24h；得到不同铌含量的锆铌合金；经加工及抛光处理获得锆铌合金电极，抛光电解液组成为含1-20％(体积)高氯酸和80-99％(体积)甲醇溶液，电解抛光温度为-20-20℃，电解抛光电压为10-60V，电解抛光时间为5-60s。
2)阳极氧化法制备锆铌复合氧化物纳米管薄膜：在电化学反应槽中，阴极为铂网电极，阳极为锆铌合金，用上述电解液进行阳极氧化，在10-60V的阳极氧化电压下，阳极氧化时间为10-120min，反应温度为10-30℃，反应后将样品烘干保存。进一步地，所述阳极氧化电压为45V，阳极氧化时间为60min，反应温度为20℃。
所述方法还包括：3)热处理：在空气氛围中对纳米管样品进行热处理，热处理温度为300-750℃，热处理时间为1-3小时；进一步地，所述热处理温度为300-600℃；热处理时间为1小时。
非专利文献李玲，姚生莲，赵晓丽，杨佳佳，王野熹，王鲁宁，阳极氧化制备Zr-17Nb合金表面氧化物纳米管阵列及其性能研究，[J]金属学报，2019，55，1009-1018中公开了一种采用Zr-17Nb为基底，在其表面利用高电压阳极氧化制备含氟纳米管的方法。通过改变阳极氧化时间调控纳米管的管径和管长，最终得到正交相二氧化锆及Nb2Zr6O17。但是当阳极氧化时间延长到120分钟后，纳米管管径和管长趋于平稳，即阳极氧化时间不能够大范围有效调控纳米管的管径管长。热处理后纳米管仍然含有氟元素，将会降低改性层的细胞相容性；而且改性后的材料表面水接触角仍然高于50°。但是，本专利中在低电压下制备改性层，首先通过调控锆铌合金基底合金含量有效调控纳米管管径和管长，然后进一步研究了热处理对纳米管中元素含量的变化及细胞相容性，最后纳米管层表现出小于9°的亲水性甚至超亲水性，有益于提高改性层的细胞相容性。此外，改性层优异的光吸收性能有望拓展材料在光敏生物材料领域的应用。非专利文献Ahmed N,Hafez A M,Salama M,Allam N K.,Synthesis of self-organized tantalum-niobium mixed oxide nanotubes and theiruse for clean hydrogen production.[J]Chem Nano Mat,2020,6,1617-1619公开了一种采用钽铌合金为基底在其表面制备复合氧化物纳米管的方法，其使用的阳极材料为Ta-40Nb，铂网为阴极，电解条件50V、1h，纳米管管径约为42.5nm，长度1.0μm。Ta在其稳定氧化物中化合价为+5价，在阳极氧化过程中场致溶解和化学溶解需要消耗更多的氟离子，因此在氟离子浓度一定的情况下，纳米管生长速率更小。而本专利中二元的Zr-Nb合金中，Zr在其稳定氧化物中化合价为+4价，在阳极氧化过程中场致溶解和化学溶解消耗较少的氟离子，所制备的纳米管管长更大。锆铌表面制备的纳米管与Zr-Ti合金表面制备的氧化物相比较，锆铌纳米管与基底结合力优异，所以相比现有技术本发明取得了预料不到的技术效果。
所述锆铌合金可以通过本领域已知的方法来进行制备，只要获得所需Nb含量的锆铌合金即可。
本发明的第二方面是提供一种通过阳极氧化法制备锆铌复合氧化物纳米管的装置，所述装置中使用上述锆铌合金作为阳极。
本发明的第三方面是提供一种锆铌复合氧化物纳米管原位制备方法，其是在上述锆铌合金上利用阳极氧化法在合金基体上原位制备锆铌复合氧化物纳米管，通过调整所述锆铌合金中铌的含量来控制所述纳米管的管径和管长。
所述制备方法中，阴极为铂网电极，阳极为锆铌合金，所述锆铌合金的Nb含量为20-50at.％，具体地，所述锆铌合金的Nb含量可以是20at.％、30at.％、40at.％或50at.％。
所述制备方法中，以含NH4F和去离子水的乙二醇溶液作为电解液。具体地，所述电解液的组成为含0.1-2％(重量)NH4F和0.1-10％(体积)H2O的乙二醇电解液。优选地，所述电解液的组成为含0.3％(重量)NH4F和5％(体积)H2O的乙二醇电解液。
所述锆铌复合氧化物纳米管原位制备方法，其包括：
1)制备锆铌合金电极：采用非自耗真空电弧炉熔炼，并在真空条件下800-1000℃均匀化热处理6-24h；得到不同铌含量的锆铌合金；经加工及抛光处理获得锆铌合金电极，抛光电解液组成为含1-20％(体积)高氯酸和80-99％(体积)甲醇溶液，电解抛光温度为-20-20℃，电解抛光电压为10-60V，电解抛光时间为5-60s。
2)阳极氧化法制备锆铌复合氧化物纳米管薄膜：在电化学反应槽中，阴极为铂网电极，阳极为锆铌合金，用上述电解液进行阳极氧化，在10-60V的阳极氧化电压下，阳极氧化时间为10-120min，反应温度为10-30℃，反应后将样品烘干保存。进一步地，所述阳极氧化电压为45V，阳极氧化时间为60min，反应温度为20℃。
所述制备方法还包括：3)纳米管热处理：在空气氛围中对纳米管样品进行热处理，热处理温度为300-750℃，热处理时间为1-3小时；进一步地，所述热处理温度为300-600℃；热处理时间为1小时。
本发明的第四方面是提供经过上述制备方法所获得的锆铌复合氧化物纳米管。进一步地，所述锆铌复合氧化物纳米管表面细胞增殖率相比锆铌合金表面高30～50％，锆铌复合氧化物纳米管的管径在35.3-42.3nm之间，表面呈亲水性，其水接触角均＜10°，光吸收带边缘在450-1800nm处。所述锆铌复合氧化物纳米管的水接触角是通过水接触角测量仪测试的，光吸收是通过紫外可见近红外光谱仪来测定的。
本发明通过熔炼法制备了不同铌含量的Zr-Nb合金，通过阳极氧化表面改性制备了锆铌复合氧化物改性层，提高了材料的亲水性、生物相容性，此外Nb离子成功引入晶体结构中并在ZrO2禁带带隙中引入杂质能级和缺陷，将ZrO2的光吸收范围拓宽至可见光甚至近红外光，提高了材料对不同波长光的吸收性。从而使表面阳极氧化改性后Zr-Nb合金具备可见光和近红外光的的光吸收性能、优异的亲水性和生物相容性。
相比现有的技术，本发明专利的优势如下：
1、相对此前利用电压、阳极氧化时间来控制纳米管的形貌(管径和管长)，本发明用Zr-Nb合金中Nb的含量来控制纳米管的管长和管径，对锆铌合金进行表面改性。
2、进行热处理之后的锆铌复合氧化物纳米管，在外观颜色上发生显著的变化，从金黄色变为深褐色甚至黑色，特别是600℃热处理后不含氟元素，提高了合金表面的细胞相容性。利用紫外可见近红外光谱仪测量其对光的吸收性能发现，热处理后的纳米管的吸收范围明显拓宽到了可见光甚至近红外区。
3、利用原子比配比熔炼制备Zr-Nb合金，可以得到掺杂任意Nb浓度的锆铌合金。工艺简单，成本低，适合大规模生产。
4、改性的锆铌合金表面细胞增殖率比未改性合金提高30％以上。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
附图1是Zr-20Nb合金表面阳极氧化改性后复合氧化物纳米管层截面的扫描电镜图
附图2是Zr-30Nb合金表面阳极氧化改性后复合氧化物纳米管层截面的扫描电镜图
附图3是Zr-50Nb合金表面阳极氧化改性后复合氧化物纳米管层截面的扫描电镜图
具体实施方式
下面通过具体实施例进行详细介绍，以下实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：锆铌表面复合物纳米管层的制备
第一步：基材预处理：
Zr-20Nb合金片打磨至2000#，用无水乙醇超声清洗10min；合金片在10vol％高氯酸、90vol％甲醇电解液中进行电解抛光，电解液温度为-10℃，抛光电压为20V，时间为20s，抛光后备用；
第二步：配置阳极氧化所需电解液：0.3wt％NH4F+5vol％H2O乙二醇电解液；
第三步：锆铌合金表面阳极氧化改性制备锆铌复合氧化物纳米管层：
阳极氧化参数为：电压45V、反应时间60min、反应温度为20℃。将阳极氧化后的锆铌阳极清洗烘干待用。
对实施例中获得的复合氧化物纳米管改性层，在扫描电镜下进行形貌观测，并利用测量了纳米管的管长与管径，将数据进行了归一化处理，得到此时纳米管的管长为：8.2μm，管径为38.4nm。
实施例2：锆铌表面复合物纳米管层的制备
第一步：基材预处理：
将熔炼出的Zr-30Nb合金切片后打磨至2000#，用无水乙醇超声清洗10min；合金片在10vol％高氯酸、90vol％甲醇电解液中进行电解抛光，电解液温度为-10℃，抛光电压为20V,时间为20s,抛光后备用；
第二步：配置阳极氧化所需电解液：0.3wt％NH4F+5vol％H2O乙二醇电解液；
第三步：锆铌合金表面阳极氧化改性制备锆铌复合氧化物纳米管层：
阳极氧化参数为：电压45V、反应时间60min、反应温度为20℃。将制备出的纳米管清洗烘干待用。
对实施例中获得的复合氧化物纳米管改性层，在扫描电镜下进行形貌观测；并利用测量了纳米管的管长与管径，将数据进行了归一化处理，得到此时纳米管的管长为：8.8μm，管径为42.3nm。
实施例3：锆铌表面复合物纳米管层的制备
第一步：基材预处理：
将熔炼出的Zr-50Nb合金切片后打磨至2000#，用无水乙醇超声清洗10min；合金片在10vol％高氯酸、90vol％甲醇电解液中进行电解抛光，电解液温度为10℃，抛光电压为20V,时间为20s,抛光后备用；
第二步：配置阳极氧化所需电解液：0.3wt％NH4F+5vol％H2O乙二醇电解液；
第三步：锆铌合金表面阳极氧化改性制备锆铌复合氧化物纳米管层：
阳极氧化参数为：电压45V、反应时间60min、反应温度为20℃。将制备出的纳米管清洗烘干待用。
对实施例中获得的复合氧化物纳米管改性层，在扫描电镜下进行形貌观测；并利用测量了纳米管的管长与管径，将数据进行了归一化处理，得到此时纳米管的管长为：5.9μm，管径为35.3nm。
从实施例1-3可以发现，对于Zr-20Nb和Zr-30Nb、Zr-50Nb合金实施例而言，随着Nb含量的增多，纳米管的管长和管径均为先增大后减小。
实施例4：热处理温度对锆钛复合氧化物纳米管的影响
按照实施例1-3的方法获得的复合氧化物纳米管改性层，分别在300、450或600℃温度下，热处理1小时，对获得的纳米管进行元素含量及其吸光度检测。
300℃下获得的样品在热处理后由金黄色变为褐色。利用扫描电镜能谱检测改性层的元素含量，测得其纳米管中含有氟元素；利用紫外可见近红外光谱仪测试其吸光度，测得其光吸收带边缘在600-700nm。
450℃下获得的样品在热处理后由金黄色变为黑色。利用扫描电镜能谱检测改性层的元素含量，测得其纳米管中含有氟元素；利用紫外可见近红外光谱仪测试其吸光度，测得其吸收带边缘在1200-1800nm。
600℃下获得的样品在热处理后由金黄色变为白色。利用扫描电镜能谱检测改性层的元素含量，测得其纳米管中不含有氟元素；利用紫外可见近红外光谱仪测试其吸光度。测得其吸收带边缘在450-700nm。
实施例5：对锆钛合金及其复合氧化物纳米管的细胞增殖检测
将实施例1-3的方法获得的复合氧化物纳米管改性层在600℃温度下，热处理1、2和3小时，获得热处理后的样品。将合金和纳米管样品与1mL的2×104个/mL的小鼠成骨细胞共培养1周，加入CCK-8试剂对合金及样品表面黏附的细胞进行处理，通过酶标仪对处理后的细胞进行吸光度检测。
热处理1小时后，合金管表面利用酶标仪测得合金表面的吸光度为0.45-0.69，纳米管表面的吸光度为0.86-1.12，细胞增殖增加30-60％。
热处理2小时后，合金表面利用酶标仪测得合金表面的吸光度为0.52-0.76，纳米管表面的吸光度为0.81-0.98，细胞增殖增加30-50％。
热处理3小时后，合金表面利用酶标仪测得合金表面的吸光度为0.51-0.81，纳米管表面的吸光度为0.76-0.94，细胞增殖增加30-50％。
由此可以发现，相对于白色ZrO2在紫外光区的光吸收，锆铌表面的复合氧化物纳米管在低温热处理后吸收带边界有了明显的拓宽，当热处理温度升高，纳米管中缺陷减少后，氧化物呈现紫外光区的本征吸收。此外，锆铌复合氧化物纳米管相比锆铌合金表面有更好的细胞相容性，纳米管表面相比合金表面可给细胞提供更多的附着位点，使细胞更易于黏附导致增殖。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种锆铌合金表面改性方法，其特征在于，在锆铌合金上利用阳极氧化改性在合金基体上原位制备锆铌复合氧化物纳米管来对锆铌合金进行表面改性，通过调整所述锆铌合金中铌含量来控制所述纳米管的形貌，其中所述锆铌合金的铌含量不低于20at.％，
包括以下步骤：
1)制备锆铌合金电极：采用非自耗真空电弧炉熔炼，并在真空条件下800-1000℃均匀化热处理6-24h；得到不同铌含量的锆铌合金；经加工和抛光获得锆铌合金，抛光电解液为含1-20vol.％高氯酸和80-99vol.％甲醇溶液，电解抛光温度为-20-20℃，电解抛光电压为10-60V，电解抛光时间为5-60s；
2)阳极氧化法制备锆铌复合氧化物纳米管薄膜：在电化学反应槽中，阴极为铂网电极，阳极为锆铌合金，采用电解液进行阳极氧化，在10-60V的阳极氧化电压下，阳极氧化时间为10-120min，反应温度为10-30℃，反应后将样品烘干保存；
3)纳米管热处理：在空气氛围中对样品进行热处理，热处理温度为300-750℃，热处理时间为1-3小时。
2.如权利要求1所述的一种锆铌合金表面改性方法，所述锆铌合金的Nb含量为20-50at.％。
3.如权利要求2所述的一种锆铌合金表面改性方法，所述锆铌合金的Nb含量为20at.％、30at.％、40at.％或50at.％。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种锆铌合金表面改性方法，阴极为铂网电极，阳极为锆铌合金。
5.如权利要求1所述的一种锆铌合金表面改性方法，以含NH4F和去离子水的乙二醇溶液作为电解液，所述电解液的组成为含0.1-2wt.％的NH4F和0.1-10vol.％的H2O的乙二醇电解液。
6.如权利要求1-5任一项所述的改性方法制备得到的锆铌复合氧化物纳米管，所述锆铌复合氧化物纳米管的管径在35.3-42.3nm之间，水接触角＜10°，吸收带边缘在450-1800nm之间。
7.如权利要求1-5任一项所述的方法得到的表面改性的锆铌合金，可提高合金表面的细胞增殖率。
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