PL214630B1

PL214630B1 - Sposób modyfikacji warstwy wierzchniej stopów tytanu typu Ti-xNb-yZr wapniem lub wapniem i fosforem metodą elektrochemicznego utleniania plazmowego

Info

Publication number: PL214630B1
Application number: PL390784A
Authority: PL
Inventors: Wojciech Simka
Original assignee: Politechnika Slaska Im Wincent
Priority date: 2010-03-22
Filing date: 2010-03-22
Publication date: 2013-08-30
Also published as: PL390784A1

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 214630 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 390784 ^{(51) Int.Cl.}

C25D 11/26 (2006.01) A61L 27/06 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 22.03.2010

Sposób modyfikacji warstwy wierzchniej stopów tytanu typu Ti-xNb-yZr wapniem lub wapniem i fosforem metodą elektrochemicznego utleniania plazmowego

	(73) Uprawniony z patentu:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	POLITECHNIKA ŚLĄSKA, Gliwice, PL
26.09.2011 BUP 20/11	(72) Twórca(y) wynalazku:
	WOJCIECH SIMKA, Katowice, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.08.2013 WUP 08/13	(74) Pełnomocnik:
	rzecz. pat. Urszula Ziółkowska

PL 214 630 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji warstwy wierzchniej stopów tytanu typu TixNb-yZr wapniem i fosforem metodą elektrochemicznego utleniania plazmowego.

Stopy tytanu stosowane są do produkcji różnego rodzaju endoprotez. Najczęściej stosuje się komercyjny stop Ti6Al4V, który zawiera w swym składzie toksyczny wanad. Pierwiastek ten może zatem dostawać się do organizmu ludzkiego w wyniku procesów korozyjnych endoprotezy. Ponadto stop Ti6Al4V charakteryzuje się dużo większym modułem Young'a niż kości. Alternatywnymi stopami mogącymi służyć do wyrobu endoprotez są stopy typu Ti-xNb-yZr, charakteryzujące się niskim modułem Young'a oraz wysoką biozgodnością. Powierzchnia materiału stosowanego do wyrobu endoprotez powinna, w określonych obszarach powierzchni, charakteryzować się wysoką bioaktywnością, a zatem możliwością zrastania z otaczającą kością. Zwiększenie bioaktywności można uzyskać poprzez wytworzenie odpowiednich warstw aktywnych biologicznie.

Znany z polskiego zgłoszenia P-374886 sposób wytwarzania kompozytowych powłok NCD/Ca-P na podłożach metalicznych, stosowanych w medycynie i weterynarii, wytwarzanych metodą plazmową, prowadzony w dwóch etapach wytwarzania na powierzchni podłoża implantu warstwy nanokrystalicznego diamentu i warstw hydroksyapatytowych, charakteryzuje się tym, że implant umieszcza się na elektrodzie wysokiej częstotliwości komory próżniowej reaktora plazmowego, po czym do elektrody doprowadza się energię o częstotliwości 13,56 MHz i wprowadza się do komory gaz węglonośny, przepływający, z natężeniem od 10 do 90 sccm tak, aby ciśnienie w komorze wynosiło od 10 do 80 Pa, przy ujemnym potencjale autopolaryzacji elektrody wysokiej częstotliwości nie mniejszym niż 400 V. W tych warunkach utrzymuje się implant w czasie nie krótszym niż 2 minuty i nie dłuższym niż 30 minut. Następnie zmniejsza się dopływ gazu węglonośnego aż do całkowitego zamknięcia zaworów i ogranicza się ujemny potencjał autopolaryzacji do poziomu od 50 do 150 V, jednocześnie wpuszcza się do komory tlen o natężeniu przepływu w zakresie od 1 do 10 sccm. Takie parametry utrzymuje się przez czas 1 do 10 minut. Następnie zmniejsza się dopływ tlenu do komory i rozpoczyna się nakładanie warstw wapnia i fosforu. Z polskiego zgłoszenia nr P-374333 znany jest sposób wytwarzania kompozytowych powłok NCD/Ca-P na podłożach metalicznych implantów, stosowanych w medycynie i weterynarii, charakteryzujący się tym, że implant umieszcza się na elektrodzie wysokiej częstotliwości komory próżniowej reaktora. Do elektrody doprowadza się energię o częstotliwości 13,56 MHz. Następnie wprowadza się do komory gaz węglonośny, przepływający z natężeniem od 10 do 90 sccm tak, aby ciśnienie w komorze wynosiło od 10 do 80 Pa, przy ujemnym potencjale autopolaryzacji elektrody wysokiej częstotliwości nie mniejszej niż 400 V. W tych warunkach utrzymuje się implant w czasie nie krótszym niż 2 minuty i nie dłuższym niż 30 minut. Następnie zmniejsza się dopływ gazu węglonośnego do komory aż do całkowitego zamknięcia zaworów i zmniejsza się ujemny potencjał autopolaryzacji do poziomu 50 do 150 V, jednocześnie wpuszcza się do komory tlen o natężeniu przepływu w zakresie od 1 do 10 sccm. Parametry takie utrzymuje się przez czas 1 do 10 minut. Następnie zamyka się dopływ tlenu i odcina się energię do elektrody. Po 1 do 20 minut wyjmuje się implant z komory z warstwą nanokrystalicznego diamentu i poddaje się sezonowaniu w temperaturze otoczenia przez do 15 minut. Tak przygotowane podłoże poddaje się drugiemu etapowi wytwarzania powłok zawierających wapń (Ca) i fosfor (P). Znany jest także z polskiego patentu nr 200 599 sposób otrzymywania powłok kompozytowych na implantach kostnych. Na stopie tytanu wytwarza się w procesach azotowania lub węgloazotowania jarzeniowego dyfuzyjną warstwę azotowaną typu TiN+Ti₂N+aTi(N) lub węgloazotowaną typu Ti(C,N)+Ti₂N+aTi(N), po czym tak przygotowany detal poddaje się procesowi impulsowego, laserowego osadzania powłoki składającej się z mieszaniny fosforanów wapnia z dominującym udziałem hydroksyapatytu. Następnie kształtuje się strukturę i skład fazowy powłoki poprzez wygrzewanie w atmosferze powietrza i pary wodnej w temperaturze od 300 do 700°C. Znane są także sposoby wytwarzania bioaktywnych powłok hydroksyapatytowych na implantach metalowych z patentów amerykańskich nr US6344276, US6569489, US7550091, US7387846 i US4818572. Znany jest z polskiego zgłoszenia nr P-324134 sposób wytwarzania tlenkowej powłoki anodowej na wyrobach z tytanu i jego stopów. Po odtłuszczeniu wyroby zanurza się kolejno: przez 1 do 2 minut w 0,5 do 1,5 molowym roztworze wodorotlenku sodu NaOH o temperaturze około 330 K, w wodzie destylowanej, przez 2 do 5 minut w 20% do 30% wag. roztworze kwasu azotowego HNO3 w temperaturze około 330 K i ponownie w wodzie destylowanej. Następnie wyroby poddaje się anodowaniu w około 5% wag. roztworze kwasu fosforowego H3PO4 w temperaturze pokojo₂ wej, przy użyciu prądu stałego o gęstości 5 do 20 mA/cm² i przy napięciu 65 V do 75 V. Korzystne jest, ₂ gdy gęstość prądu podczas anodowania nie przekracza 15 mA/cm², przy napięciu 70 V. Znany jest też

PL 214 630 B1 sposób wytwarzania fosforanowej powłoki ochronnej na wyrobach z tytanu i jego stopów z polskiego zgłoszenia nr P-367556. Sposób polega na anodowaniu, które przeprowadza się w 1,5 do 2,5 molowym roztworze kwasu ortofosforowego H3PO4 o temperaturze 15 do 30°C, w czasie nie krótszym niż 0,25 h.

Korzystnie anodowanie przeprowadza się prądem stałym o gęstości prądu na powierzchni anodowanej ₂ od 0,3 do 0,5 mA/cm², przy napięciu między anodą i katodą nieprzekraczającym 3 V.

Znane sposoby wytwarzania powłok bioaktywnych powłok na implantach metalicznych są skomplikowane aparaturowo lub też prowadzą do otrzymania warstwy o niskiej zawartości wapnia i fosforu.

Sposób według wynalazku polega na tym, że modyfikowany element, wstępnie oszlifowany lub wypolerowany elektrolitycznie, zanurza się w wodnym roztworze kwasu fosforowego i/lub podfosforynu o temperaturze 15-50°C, a następnie poddaje utlenianiu anodowemu przy anodowej gęstości prądu ₂

5-5000 mA/cm² i napięciu 100-650 V, w czasie od 1 do 60 minut.

Korzystnie, podfosforyn w roztworze jest podfosforynem wapnia Ca(H2PO2)2 o stężeniu od

1-150 g/dm³.

₃

Korzystnie, podfosforyn w roztworze jest podfosforynem sodu NaH2PO2 o stężeniu od 1-250 g/dm³. Wynalazek umożliwia uzyskanie na wyrobach warstewki tlenkowej, wzbogaconej w biozgodny wapń i fosfor. Zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość modyfikacji warstwy wierzchniej implantów lub innych wyrobów ze stopów tytanu typu Ti-xNb-yZr, np. Ti-13Nb-13Zr, wstępnie szlifowanych lub wypolerowanych elektrolitycznie. Utleniona anodowo tym sposobem powierzchnia np. implantów jest odporna na korozję i charakteryzuje się dobrą biotolerancją w czasie długotrwałego przebywania w środowisku tkanek i płynów ustrojowych. Ponadto powierzchnia ta ma strukturę porowatą, o dużej zawartości fosforu lub wapnia i fosforu.

P r z y k ł a d 1

W procesie modyfikacji warstwy wierzchniej stopu Ti-13Nb-13Zr stosuje się kąpiel zawierającą 33 kwas fosforowy(Y) o stężeniu 3,5-4 mol/dm³ i podfosforyn sodu (NaH2PO2) w ilości 10-50 g/dm³. Pro₂ ces prowadzi się w temperaturze 20-30°C stosując anodową gęstość prądu 3000-4000 mA/dm², napięcie 200 V i czas trwania procesu 5-10 minut.

P r z y k ł a d 2

W procesie modyfikacji warstwy wierzchniej stopu Ti-13Nb-13Zr stosuje się kąpiel zawierającą 33 kwas fosforowy(V) o stężeniu 4-4,5 mol/dm³ i podfosforyn wapnia (Ca(H2PO2)2) w ilości 50-75 g/dm³. ₂

Proces prowadzi się w temperaturze 20-30°C stosując anodową gęstość prądu 500-1000 mA/dm², napięcie 550 V i czas trwania procesu 1-5 minut.

P r z y k ł a d 3

W procesie modyfikacji warstwy wierzchniej stopu Ti-13Nb-13Zr stosuje się kąpiel zawierającą ₃ podfosforyn wapnia (Ca(H2PO2)2) w ilości 90-100 g/dm³. Proces prowadzi się w temperaturze 20-30°C ₂ stosując anodową gęstość prądu 200-2500 mA/dm², napięcie 450 V i czas trwania procesu 1-5 minut.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób modyfikacji warstwy wierzchniej stopów typu Ti-xNb-yZr fosforem lub wapniem i fosforem metodą elektrochemicznego utleniania plazmowego, znamienny tym, że modyfikowany element, wstępnie oszlifowany lub wypolerowany elektrolitycznie, zanurza się w wodnym roztworze kwasu fosforowego i/lub podfosforynu o temperaturze 15-50°C, a następnie poddaje utlenianiu anodowe₂ mu przy anodowej gęstości prądu 5-5000 mA/dm² i napięciu 100-650 V, w czasie od 1 do 60 minut.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podfosforyn w roztworze jest podfosforynem ₃ wapnia Ca(H2PO2)2 o stężeniu od 1-150 g/dm³.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podfosforyn w roztworze jest podfosforynem sodu NaH2PO2 o stężeniu od 1-250 g/dm³.