RU2394601C2 - Способ модифицирования поверхности имплантатов из титана и его сплавов - Google Patents
Способ модифицирования поверхности имплантатов из титана и его сплавов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2394601C2 RU2394601C2 RU2008140044/15A RU2008140044A RU2394601C2 RU 2394601 C2 RU2394601 C2 RU 2394601C2 RU 2008140044/15 A RU2008140044/15 A RU 2008140044/15A RU 2008140044 A RU2008140044 A RU 2008140044A RU 2394601 C2 RU2394601 C2 RU 2394601C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- anode
- hydroxyapatite
- coating
- cathode
- microhardness
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
Изобретение относится к медицине. Описанный способ модифицирования поверхности имплантатов из титана и его сплавов относится к электрохимическому нанесению биосовместимых покрытий на основе гидроксиапатита на имплантаты из титана и его сплавов для использования в травматологии, ортопедии и стоматологии. Изделия помещают в водный раствор щелочного электролита, дополнительно содержащий гидроксиапатит в диапазоне 0,1-1,5 мас.%. Формирование покрытия производят в гальваностатическом режиме при значении тока, обеспечивающем достижение конечной величины анодного напряжения 370 В в течение 15 минут. Длительность анодного и катодного импульсов 150 мкс, частотой следования 100 Гц и паузой между анодным и катодным импульсами 350 мкс. Соотношение средних значений анодного и катодного токов за импульс Iа/Iс равно 1. Способ позволяет получать покрытие толщиной 14±2 мкм с заранее заданной микротвердостью в пределах 150-300 МПа, для чего определяют необходимую концентрацию гидроксиапатита в электролите, исходя из формулы: Т=312-117·С, где Т - значение микротвердости HV0.1 [МПа], С - концентрация гидроксиапатита [мас.%] в водном растворе 2% КОН. Способ позволяет регулировать физико-механические, в том числе прочностные характеристики кальций-фосфатных покрытий. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
Изобретение относится к области медицины и медицинской техники, а именно к электрохимическому нанесению биосовместимых покрытий на основе гидроксиапатита на имплантаты из титана и его сплавов для использования в травматологии, ортопедии и стоматологии.
Необходимость модифицирования поверхности имплантатов из титана и его сплавов путем нанесения покрытий, обладающих биосовместимыми свойствами, обусловлена наличием повышенных требований к поверхности имплантатов, в частности наличию коррозионной стойкости, диэлектрических свойств, биоинертности и/или биоактивности, долговременной прочности покрытия.
Наиболее перспективны в этом плане покрытия с высокоразвитой структурой поверхности, сходные с составом костной ткани, содержащие кальций-фосфатные соединения, которые наносят либо плазменным напылением порошка гидроксиапатита, либо способом микродугового оксидирования.
Известны способы получения биоактивных покрытий, содержащих кальций-фосфатные соединения, осуществляющиеся путем помещения изделия из титана или его сплавов в водный раствор электролита в присутствии гидроксиапатита и возбуждения микродуговых разрядов, причем в качестве электролита используют ортофосфорную кислоту (патенты РФ №№2291918 опубл. 2007.01.20, 2221904 опубл. 2004.01.20, 2154463 опубл. 2000.08.20). Установлено, что введение в кислотный электролит порошка гидроксиапатита при микродуговом оксидировании на обработанную ультразвуком титановую подложку позволяет получить кальций-фосфатные покрытия, обладающие повышенной микротвердостью. (Ботаева Л.Б. Автореферат диссертации «Разработка технологии изготовления металлокерамических изделий для медицины на основе титана с оксидными и кальций-фосфатными покрытиями». Томск, 2005 г.)
Общий недостаток данных способов заключается в том, что в качестве основы для электролита используют 5-25% ортофосфорную кислоту, которая является агрессивной средой. Кроме того, при таких высоких концентрациях ортофосфорной кислоты гидроксиапатит вступает в реакцию с кислотой.
Известны способы получения покрытий на металлах путем микродугового оксидирования в щелочной среде, однако они преимущественно относятся к области машиностроения.
По назначению наиболее близким к заявляемому изобретению является техническое решение по патенту РФ №2206642, в котором изделия помещают в водный раствор электролита и осуществляют возбуждение микродуговых разрядов на поверхности изделия наложением импульсов анодно-катодного тока при напряжении до 1000 В, длительности анодного, катодного импульсов 30-400 мкс и паузой между ними не менее 100 мкс. В варианте, описанном в примере 12 патента РФ №2206642, нанесение покрытия на титан ВТ 1-00 осуществляют в течение 10 минут в водном растворе электролита с pH 12-14, содержащем (г/л): KOH 20, гидроксиапатита 20, Al3O3 20. При этом соотношение анодного и катодного токов равно величине 6,7. Судя по приведенным данным, толщина полученного покрытия равна 41 мкм, пористость - 24%.
Недостатком данного способа (по примеру 12) является получение покрытия уже через 10 минут с достаточно большой толщиной, равной 41 мкм, и достаточно высокой пористостью - 24%. Однако чем больше толщина и пористость покрытия, тем ниже его прочность, что особенно заметно при испытании подложкой упругих деформаций. В более тонком покрытии при деформации подложки возникают меньшие напряжения. Надо отметить, что требования к физико-механическим свойствам кальций-фосфатных покрытий на титановых имплантатах (толщине, микротвердости, пористости, шероховатости) в травматологии, ортопедии или стоматологии существенно различаются и зависят от множества условий, таких как назначение имплантата (для вживления в организм либо в роли протезов - заменителей отсутствующих органов), длительность нахождения его в организме, необходимость извлечения через определенное время в результате востановления естественных органов, либо необходимости замены, предполагаемые нагрузки и т.д.
Общим недостатком известных технических решений является невозможность регулирования физико-механических, в том числе прочностных характеристик кальций-фосфатных покрытий.
В основу настоящего изобретения положена задача расширить арсенал способов, позволяющих модифицировать поверхность титановых имплантатов, путем получения на них при помощи микродугового оксидирования (МДО) покрытий на основе гидроксиапатита с заранее заданными физико-механическими параметрами.
Технический результат - заявленный способ позволяет получить развитую поверхностную структуру покрытия толщиной 14±2 мкм и пористостью 15±3% с заранее заданным значением микротвердости в пределах от 150 до 300 МПа.
Технический результат достигается благодаря впервые установленной прямолинейной зависимости величины микротвердости получаемого покрытия толщиной 14±2 мкм от изменения концентрации стабилизирующей биоактивной добавки гидроксиапатита в диапазоне 0,1-1,5 мас.% в щелочном электролите при нанесении покрытия методом микродугового оксидирования (МДО) в течение 15 минут. Указанная зависимость выражается формулой:
T=312-117·C,
где T - значение микротвердости HV0.1 [МПа],
C - концентрация гидроксиапатита [мас.%] в электролите. Данная формула описывает получаемый результат с величиной достоверности аппроксимации R2 не хуже 0,96.
Необходимость получения толщины покрытия h=14±2 мкм обусловлена тем, что такая толщина позволяет сохранить геометрию изделия, т.е. использовать данное покрытие для миниатюрных имплантатов сложной формы, не допускающих наличие толстого пористого покрытия на поверхности.
Заявленное техническое решение, включающее формирование покрытия на поверхности титана или его сплавов путем возбуждения микродуговых разрядов на поверхности изделия из титана или его сплава, помещенного в 2% водный раствор KOH, содержащий гидроксиапатит, наложением импульсов анодно-катодного тока при напряжении до 1000 В, длительности анодного, катодного импульсов 30-400 мкс и паузой между ними не менее 100 мкс, в отличие от прототипа содержит следующие отличительные признаки, подтверждающие новизну и изобретательский уровень:
- получение покрытия гидроксиапатита толщиной 14±2 мкм на поверхности титана или его сплавов с заранее заданными прочностными характеристиками в пределах от 150 до 300 МПа, рассчитываемыми по формуле:
T=312-117·C,
где T - значение микротвердости HV0.1 [МПа],
C - концентрация гидроксиапатита [мас.%] в диапазоне 0,1-1,5 мас.% в 2%-ном водном растворе KOH;
- формирование покрытия осуществляют при соотношении средних значений анодного и катодного токов за импульс Ia/Ic=1, т.к. именно при таком соотношении твердость и пористость покрытия имеют максимальные значения.
В результате при проведении процесса в гальваностатическом режиме при значении тока, обеспечивающем достижение конечной величины анодного напряжения до 370 В в течение 15 минут, частоте следования импульсов 100 Гц, паузой между анодным и катодным импульсами 350 мкс, получают покрытие толщиной 14±2 мкм, которое содержит поры размером 3÷5 мкм и имеет поверхностную открытую пористость 15±3%, с заранее заданными значениями микротвердости в пределах от 150 до 300 МПа, для чего в водный раствор щелочного электролита вводят заранее определенное необходимое количество гидроксиапатита.
Способ осуществляют следующим образом.
Формирование покрытия с заранее заданной микротвердостью в пределах от 150 до 300 МПа осуществляют в гальваностатическом режиме при значении тока, обеспечивающем достижение величины анодного напряжения до 370 В в течение 15 минут, частоте следования импульсов 100 Гц, паузой между анодным и катодным импульсами 350 мкс и соотношении средних значений анодного и катодного токов за импульс Ia/Ic=1. При этом изделие помещают в электролит, содержащий 2% водный раствор КОН и гидроксиапатит, концентрацию которого определяют исходя из формулы T=312-117·C,
где T - значение микротвердости HV0.1 [МПа],
C - концентрация гидроксиапатита [мас.%] в диапазоне 0,1-1,5 мас.% в 2% -ном водном растворе KOH.
Температуру электролита поддерживают в диапазоне 25-30°C.
В зависимости от геометрии детали перемешивание электролита должно создавать равномерный отвод тепла от поверхности и не нарушать распределения концентрации компонентов электролита.
Измерения микротвердости проводят по ГОСТ 9450-76 с учетом п.5.13 не менее чем по десяти точкам с шагом 100 мкм и усреднением результата. Значение микротвердости является интегральной характеристикой, учитывающей прочностные свойства пористого покрытия, так как отпечаток алмазной пирамидки Виккерса при проведении измерений покрывает площадь, содержащую от нескольких отдельных пор до нескольких десятков отдельных пор.
Анодный ток, используемый в процессе, зависит от геометрии детали и подбирается опытным путем. Ориентировочное значение плотности анодного тока находится в диапазоне 4 А/см2 для С(ГАП)=1,4% и 11 А/см2 для С(ГАП)=0,1%.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется чертежом с изображением графика «Зависимость параметров покрытия от концентрации гидроксиапатита».
Примеры осуществления изобретения
1. Формирование покрытия на изделие из титана или его сплава, помещенное в 2% водный раствор КОН, содержащий гидроксиапатит с концентрацией C=0,35%, производят в гальваностатическом режиме при значении тока, обеспечивающем достижение величины анодного напряжения 370 В в течение 15 минут. Длительность анодного и катодного импульсов 150 мкс, частота следования 100 Гц, пауза между анодным и катодным импульсами 350 мкс. Соотношение средних значений анодного и катодного токов за импульс Ia/Ic=1. Температуру электролита поддерживают в диапазоне 25-30°C. Толщина полученного покрытия h=14 мкм. Рассчитывают микротвердость покрытия HV0.1 по формуле:
T=312-117·C=312-117·0,35=271,05 МПа
Измерения микротвердости полученного покрытия, проведенные по ГОСТ 9450-76 с учетом п.5.13 не менее чем по десяти точкам с шагом 100 мкм и усреднением результата, дали величину микротвердости HV0.1, равную 274 МПа. При этом пористость П составила 16%.
2. Формирование покрытия на изделие из титана или его сплава, помещенное в 2% водный раствор KOH, содержащий гидроксиапатит с концентрацией C=0,75%, производят в гальваностатическом режиме при значении тока, обеспечивающем достижение величины анодного напряжения 370 В в течение 15 минут. Длительность анодного и катодного импульсов 150 мкс, частота следования 100 Гц, пауза между анодным и катодным импульсами 350 мкс. Соотношение средних значений анодного и катодного токов за импульс Ia/Ic=1. Температуру электролита поддерживают в диапазоне 25-30°C. Толщина полученного покрытия h=16 мкм. Рассчитывают микротвердость покрытия HV0.1 по формуле:
T=312-117·C=312-117·0,75=224,25 МПа
Измерения микротвердости, проведенные по ГОСТ 9450-76 с учетом п.5.13 не менее чем по десяти точкам с шагом 100 мкм и усреднением результата, дали величину микротвердости, равную 228 МПа. При этом пористость П составила 15%.
3. Формирование покрытия на изделие из титана или его сплава, помещенное в 2% водный раствор KOH, содержащий гидроксиапатит с концентрацией C=1,4%, производят в гальваностатическом режиме при значении тока, обеспечивающем достижение величины анодного напряжения 370 В в течение 15 минут. Длительность анодного и катодного импульсов 150 мкс, частота следования 100 Гц, пауза между анодным и катодным импульсами 350 мкс. Соотношение средних значений анодного и катодного токов за импульс Ia/Ic=1. Температуру электролита поддерживают в диапазоне 25-30°C. Толщина полученного покрытия h=15,5 мкм. Рассчитывают микротвердость покрытия HV0.1 по формуле:
T=312-117·C=312-117·1,4=148,2 МПа
Измерения микротвердости, проведенные по ГОСТ 9450-76 с учетом п.5.13 не менее чем по десяти точкам с шагом 100 мкм и усреднением результата, дали величину микротвердости, равную 147 МПа. При этом пористость П составила 13%.
В состав покрытия входит только элемент исходного сплава - Ti, плюс Ca, P, K, O. Рентгенофазовый анализ показал, что в исходном покрытии представлены следующие фазы : оксиды титана TiO2 (рутил, анатаз), Тi3O5, титан, смешанные оксида кальция-титана (Ca2Ti5O12, Ca2Ti2O6, CaTi2O5, CaTiO3), фосфат кальция Ca3(PO4)2, гидроксиапатит, K4P2O7. При концентрациях гидроксиапатита в электролите C=0.35-0.75% для количества фаз рутила и анатаза наблюдается минимум. При этих же концентрациях количество Ca3(PO4)2 и Ca2Ti2O6 максимально. При этом содержание CaTiO3 постепенно увеличивается при изменении концентрации гидроксиапатита от 0,1% до 1,4%. В исследованиях in vitro выявлено отсутствие токсичности образцов титансодержащих сплавов с биоактивными покрытиями, полученными заявленным способом, и наличие выраженных матриксных качеств поверхности: фибробласты человека обладали высокой адгезивной и пролиферативной активностями.
Таким образом, при осуществлении нанесения покрытия МДО при указанных параметрах процесса доказана возможность получения покрытия с заранее заданной микротвердостью в пределах 150-300 МПа в зависимости от концентрации гидроксилапатита в электролите.
Claims (3)
1. Способ модифицирования поверхности имплантатов из титана и его сплавов, включающий помещение изделия в водный раствор щелочного электролита, дополнительно содержащий гидроксиапатит, возбуждение микродуговых разрядов на поверхности изделия наложением импульсов анодно-катодного тока, отличающийся тем, что получают покрытие толщиной 14±2 мкм с заранее заданной микротвердостью в пределах 150-300 МПа, для чего определяют необходимую концентрацию гидроксиапатита в электролите исходя из формулы:
Т=312-117·С,
где Т - значение микротвердости HV0.1 [МПа],
С - концентрация гидроксиапатита [мас.%] в диапазоне 0,1-1,5 мас.% в водном растворе 2% КОН при условии формирования покрытия в течение 15 мин и соотношении средних значений анодного и катодного токов за импульс Iа/Iс, равном 1.
Т=312-117·С,
где Т - значение микротвердости HV0.1 [МПа],
С - концентрация гидроксиапатита [мас.%] в диапазоне 0,1-1,5 мас.% в водном растворе 2% КОН при условии формирования покрытия в течение 15 мин и соотношении средних значений анодного и катодного токов за импульс Iа/Iс, равном 1.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что возбуждение на поверхности изделия микродуговых разрядов осуществляют в гальваностатическом режиме при значении тока, обеспечивающем достижение конечной величины анодного напряжения 370 В со следующими параметрами: длительностью анодного и катодного импульсов - 150 мкс, частотой следования 100 Гц и паузой между анодным и катодным импульсами 350 мкс.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что формирование покрытия производят при температуре электролита в диапазоне 25-30°С.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008140044/15A RU2394601C2 (ru) | 2008-10-09 | 2008-10-09 | Способ модифицирования поверхности имплантатов из титана и его сплавов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008140044/15A RU2394601C2 (ru) | 2008-10-09 | 2008-10-09 | Способ модифицирования поверхности имплантатов из титана и его сплавов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008140044A RU2008140044A (ru) | 2010-04-20 |
RU2394601C2 true RU2394601C2 (ru) | 2010-07-20 |
Family
ID=42686116
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008140044/15A RU2394601C2 (ru) | 2008-10-09 | 2008-10-09 | Способ модифицирования поверхности имплантатов из титана и его сплавов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2394601C2 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2566060C1 (ru) * | 2014-04-16 | 2015-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "КОНМЕТ" | Биоактивное покрытие титанового имплантата, вводимого в костную ткань человека |
RU2617252C2 (ru) * | 2015-08-14 | 2017-04-24 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тюменский государственный медицинский университет" Министерства здравоохранения Российской Федерации (ФГБОУ ВО Тюменский ГМУ Минздрава России) | Способ обработки кальций-фосфатных покрытий на имплантатах |
RU2630578C1 (ru) * | 2016-10-31 | 2017-09-11 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ модифицирования поверхности титановых имплантатов |
RU2687792C1 (ru) * | 2018-05-07 | 2019-05-16 | Сергей Вячеславович Купряхин | Способ изготовления внутрикостного имплантата |
RU2693468C1 (ru) * | 2019-03-25 | 2019-07-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Способ получения модифицированного биопокрытия на имплантате из титана (варианты) |
-
2008
- 2008-10-09 RU RU2008140044/15A patent/RU2394601C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2566060C1 (ru) * | 2014-04-16 | 2015-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "КОНМЕТ" | Биоактивное покрытие титанового имплантата, вводимого в костную ткань человека |
RU2617252C2 (ru) * | 2015-08-14 | 2017-04-24 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тюменский государственный медицинский университет" Министерства здравоохранения Российской Федерации (ФГБОУ ВО Тюменский ГМУ Минздрава России) | Способ обработки кальций-фосфатных покрытий на имплантатах |
RU2630578C1 (ru) * | 2016-10-31 | 2017-09-11 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ модифицирования поверхности титановых имплантатов |
RU2687792C1 (ru) * | 2018-05-07 | 2019-05-16 | Сергей Вячеславович Купряхин | Способ изготовления внутрикостного имплантата |
RU2693468C1 (ru) * | 2019-03-25 | 2019-07-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Способ получения модифицированного биопокрытия на имплантате из титана (варианты) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008140044A (ru) | 2010-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Sasikumar et al. | Surface modification methods for titanium and its alloys and their corrosion behavior in biological environment: a review | |
Tang et al. | Preparation and characterization of hydroxyapatite containing coating on AZ31 magnesium alloy by micro-arc oxidation | |
Santos-Coquillat et al. | Bioactive multi-elemental PEO-coatings on titanium for dental implant applications | |
Kyrylenko et al. | Effects of the sources of calcium and phosphorus on the structural and functional properties of ceramic coatings on titanium dental implants produced by plasma electrolytic oxidation | |
Terleeva et al. | Effect of microplasma modes and electrolyte composition on micro-arc oxidation coatings on titanium for medical applications | |
KR101670435B1 (ko) | 생체 분해성 스텐트 및 이의 제조 방법 | |
KR100910064B1 (ko) | 항균성 및 생체적합성이 우수한 임플란트재료 및 그 제조방법 | |
Sowa et al. | Surface characterisation and corrosion behaviour of niobium treated in a Ca-and P-containing solution under sparking conditions | |
CN101138652A (zh) | 一种高生物活性表面多孔种植体复合材料制备方法 | |
Huang et al. | Bioactivity and corrosion properties of gelatin-containing and strontium-doped calcium phosphate composite coating | |
Mohajernia et al. | Modified nanostructured hydroxyapatite coating to control the degradation of magnesium alloy AZ31 in simulated body fluid | |
Nan et al. | Strontium doped hydroxyapatite film formed by micro-arc oxidation | |
Rahman et al. | Realization and characterization of double-layer Ca-P coating on WE43 Mg alloy for biomedical applications | |
RU2394601C2 (ru) | Способ модифицирования поверхности имплантатов из титана и его сплавов | |
Blawert et al. | Plasma electrolytic oxidation/micro-arc oxidation of magnesium and its alloys | |
CN103372232A (zh) | 一种镁基植入材料微弧氧化自封孔活性涂层及其制备方法 | |
Gu et al. | Degradation and biocompatibility of a series of strontium substituted hydroxyapatite coatings on magnesium alloys | |
Mousa et al. | Surface modification of magnesium and its alloys using anodization for orthopedic implant application | |
Mahmud et al. | Recent developments in hydroxyapatite coating on magnesium alloys for clinical applications | |
RU2445409C1 (ru) | Способ получения антикоррозионных кальцийсодержащих покрытий на сплавах магния | |
Huang et al. | Direct bioactive ceramics coating via reactive growing integration layer method on α-Ti-alloy | |
Drevet et al. | Electrochemical deposition of calcium phosphate coatings on a prosthetic titanium alloy substrate | |
PL214630B1 (pl) | Sposób modyfikacji warstwy wierzchniej stopów tytanu typu Ti-xNb-yZr wapniem lub wapniem i fosforem metodą elektrochemicznego utleniania plazmowego | |
Baddar et al. | Hydroxyapatite and thermal oxidation as intermediate layer on metallic biomaterial for medical implant: a review | |
Abdel-Aal | Electrodeposition of calcium phosphate coatings on titanium alloy implant at different Ca/P ratios and different times |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161010 |